“Síntesis y caracterización de copolímeros aleatorios para el deshidratado-desalado de mezclas de aceites crudos pesados”

Julio, 2012 Presenta: Dra. Laura V. Castro Sotelo

PROGRAMA DE INGENIERIA MOLECULAR

Índice de la presentación

1. INTRODUCCIÓN

3. RESULTADOS

4. CONCLUSIONES

2. METODOLOGÍA

1. INTRODUCCIÓN

Súper-pesados

(2012)

Asfaltenos

Ácidos nafténicos

1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

P

rod

ucció

n (

mile

s d

e b

arr

iles/d

ía)

Año

Pesado

Ligero

Superligero

http://www.sener.gob.mx/res/PE_y_DT/pub/perspectiva_crudo_2010_2025.pdf

1. INTRODUCCIÓN

El aceite crudo es una mezcla de:

Hidrocarburos:

aturados

romáticos

esinas

sfaltenos

El petróleo suele extraerse con alto contenido de agua.

Lo cual produce la formación de la EMULSIÓN agua/aceite favorecida en lo alto del pozo de extracción.

1. INTRODUCCIÓN

Impurezas: Agua Sales

Speight J. G. The chemistry and technology of petroleum; NY 1980.

Mansoori G. A., J. Pet. Sci. Eng. 2007, 58, 375-390.

1. INTRODUCCIÓN

La industria petrolera se enfrenta al complejo reto de resolver varios tipos de emulsiones; implementar una amplia variedad de técnicas para “ROMPER” estas emulsiones.

Las emulsiones se producen debido a la dispersión de gotas de agua en el aceite y pueden ser clasificadas como:

Emulsión Agua/Aceite

Emulsión Aceite/Agua

Emulsión Compleja Agua/Aceite/Agua

Salager J.L. Deshidratación de crudo. Módulo de Enseñanza en Fenómenos Interfaciales, Cuaderno FIRP 353, Universidad de los Andes, Mérida, Venezuela (1987).

1. INTRODUCCIÓN

Cada aceite crudo origina emulsiones diferentes, lo cual implica que existe diferente estabilidad. Esta diferencia es debida a que cada crudo tiene diferentes componentes

.

En los aceites crudos pesados procedentes de activos del sureste de México, la estabilidad es muy alta debido a la presencia de sustancias tensoactivas, principalmente resinas y asfaltenos.

Xu X, Yang J, Gao J. Effects of demulsifier structure on desalting efficiency of crude oils. Pet Sci Technol 2006; 24:673-688

1. INTRODUCCIÓN

Las moléculas de asfaltenos y resinas pueden formar una especie de “coraza” alrededor de las gotas de agua y reducir la coalescencia de las gotas.

Gota de Agua

Asfaltenos

Asfaltenos en la interfase alrededor de las gotas de agua.

Otros parámetros importantes, a menudo mencionados en los estudios de estabilidad de la emulsión de aceite crudo-agua, son las características interfaciales.

1. INTRODUCCIÓN

MECÁNICO

ELÉCTRICO

QUÍMICO

Sedimentación Filtración Centrifugado Calor

Arco Eléctrico

Introducción

O

O

O

OH

HO

x y z

Año Desemulsificante

1920-1930 Jabones, sales de ácidos nafténicos, aromáticos y alquilaromáticos, sulfonatos, aceite de castor sulfatado

1930-1940 Sulfonatos de petróleo, esteres de ácidos sulfosuccínicos, di-epóxicos

1950-1960 Copolímeros bloques de óxido de etileno/óxido de propileno EO/PO, resinas palquilfenol formaldehídas + EO/PO y modificaciones.

1960-1970 Aminas oxialquiladas, poliaminas

1970-1980 Oxialquilados, resinas p-alquilfenol formaldehidas cíclicas y modificaciones complejas

1980-1990 Poliesteraminas y sus mezclas

Alquil-fenol formaldehido

Staiss F., R. Bohm and R. Kupfer, 1991. Improved Demulsifier Chemistry: A novel approach in the Dehydration of crude oil. SPE Production Engineering, Vol. 6, Nº 3, pp. 334-338.

Líquidos iónicos

Dimetil, Metil(Polyetilen Oxido Metil Eter Copado) Siloxano

Polímeros vinílicos alcoxilados

W/O

1. INTRODUCCIÓN

Los copolímeros en bloque se sintetizan vía aniónica, a partir de y en un reactor presurizado.

O

O

O

OH

HO

x y z

G. Cendejas et al. Catalysis today, 130 486-491. G. Cendejas et al. J. Molec. Struct. 879, 40-52.

1. INTRODUCCIÓN

Los copolímeros en bloque se funcionalizan vía orgánica, a partir de un buen grupo saliente.

G. Cendejas et al. US20100140141 A1 - Instituto Mexicano del Petróleo.

1. INTRODUCCIÓN

1. INTRODUCCIÓN

Aleatorios

Alternados

Bloques

Injertados

1. INTRODUCCIÓN

Iniciación

Propagación

Terminación

S O

2 8

-2

SO

4

-

*2

*

-

4

SO

4OS

-

*

+

4OS

-

*

+

4OS

-

*

+

4OS

-

*

* *

+

1. POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN VÍA RADICALES LIBRES

1. INTRODUCCIÓN

• Composición Homogénea • buen control de Mn • amigable con el ambiente • Vía económica ( $)

2, 000 – 500, 000 uma

Ventajas

Reactor principal

Bomba alim.

T. adición

Surfactante

Surfactante S. tampón

Polimerización en emulsión

2. METODOLOGÍA

Etapa 1: Síntesis

Etapa 2: Caracterización

Etapa 3: Evaluación

Aplicación de la Ingeniería Molecular

Etapa 1: Síntesis de hopolímeros y copolímeros de AV, ABu

Reactor semicontinuo

mobilidad polaridad

Formulación usada en la síntesis del polímero para 100 g de látex.

Sustancia Reactor

principal

(g)

Tanque de

adición (g)

Monómero: 0 20

Solución de surfactante 1 1 14

Solución de surfactante 2 1 14

Solución de iniciador (APS) 0 5

Solución tampón (4 % p) 1 4

Agente de transferencia 0 0.0.2,… 1.2

Agua 10 28.8-30.0

Etapa 2: Caracterización

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

Mn (

g/m

ol)

Agente de transferencia (% peso)

AV

ABu

AV/ABu

Etapa 3: Evaluación

Pruebas de Botella A concentraciones desde 250 a 1500 ppm en xileno como solvente. El desarrollo consiste:

Agregar 100 mL

de aceite crudo

Se precalientan a

una temperatura

de 80°C durante 20

minutos

Agregar volumen

de solución del COP

Se agitan las botellas de forma manual

durante 3 minutos

Se regresan a su baño de

calentamiento

Se realizan las mediciones de la cantidad de agua separada en intervalos de tiempo.

3. RESULTADOS

Etapa 1: Síntesis de hopolímeros y copolímeros de AV, ABu

Identificación AT

(%)

nM

(uma) I

PAV 0% 29 722 3.2

PAV 2% 17 883 2.6

PAV 4% 7 689 2.2

PAV 6% 5 340 2.3

PABu 0% 42 607 4.9

PABu 2% 12 702 1.7

PABu 4% 6 196 1.4

PABu 6% 5 213 1.7

P(AV-co-ABu): 70/30 (p./p.) 0% 61 424 5.9

P(AV-co-ABu): 70/30 (p./p.) 2% 10 127 1.7

P(AV-co-ABu): 70/30 (p./p.) 4% 6 523 1.6

P(AV-co-ABu): 30/70 (p./p.) 0% 119 080 5.0

P(AV-co-ABu): 30/70 (p./p.) 2% 12 837 1.6

P(AV-co-ABu): 30/70 (p./p.) 4% 10 044 1.9

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

Mn (

g/m

ol)

Agente de transferencia (% peso)

AV

ABu

AV/ABu

Etapa 2: Caracterización de crudos

Resultados

Tipo de aceite crudoLigero Pesado

Super

pesado

Densidad (°API, 60°F) 30.2 17.45 10.8

Contenido de sal (lb/1000 bls ) 31.0 2763* 8160*

Contenido de parafinas (% p.) 2.8 4.60 5.0

Agua por destilación (% v.) 0.5 18.0 48.8

Agua y sedimentos (% v.) 0.05 18.5 40.0

Punto de escurrimiento (°C) -45.0 -27.0 -3.0

Viscosidad cinemática @ 25°C

(mm2/s)17.5 508.5 3584.1

Insolubles en n-Heptane ( % p.) 5.3 8.5 10.5

10 % H2O

30

.16

°A

PI

Etapa 3: Evaluación en crudos

Resultados

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% R

em

oció

n d

e a

gu

a (

%V

)

Tiempo (min)

BCO

ABU2

ABU3

ABU4

4%

2%

3% Blanco

ABu1000 ppm

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

% R

em

oció

n d

e a

gu

a (

%v

)

Tiempo (min)

BCO

AV0

AV2

AV4

0 %

2% 4%

Blanco

AV

500 ppm

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

% R

em

oció

n d

e a

gu

a (

%v

)

Tiempo (min)

BCO

XILENO

ABU2

ABU3

ABU4

4%

ABu

500 ppm

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

% R

em

oció

n d

e a

gu

a (

%V

)

Tiempo (min)

BCO

AV0

AV2

AV4

Blanco

0%

2%4%

AV1000 ppm

Etapa 3: Evaluación de hopolímeros

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

% R

em

oció

n d

e a

gu

a (

%v)

Tiempo (min)

BCO

ABU2

ABU3

ABU4

4%

3%

2%

ABu

1500 ppm

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

% R

em

oció

n d

e a

gu

a (

%v)

Tiempo (min)

BCO

AV0

AV2

AV4

Blanco

0%

4%

2%

AV

1500 ppm

10 % H2O

30

.16

°A

PI

10 % H2O

30

.16

°A

PI

Resultados

Etapa 3: Evaluación de copolímeros

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

20

40

60

80

100

% R

em

oció

n d

e a

gu

a (

%v)

Tiempo (min)

BCO

ABUAV6

ABUAV0

ABUAV1

ABUAV2

ABUAV4Blanco0%1%

2%

4%

6%

ABU/AV

1000 ppm

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

% R

em

ociò

n d

e a

gu

a (

%v)

Tiempo (min)

BCO

ABAV6

ABUAV0

ABUAV1

ABUAV2

ABUAV4

0%

1%

2%

4%6%

ABu/AV

500 ppm

Blanco

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

% R

em

oció

n d

e a

gu

a (

%v)

Tiempo (min)

BCO

ABUAV6

ABUAV0

ABUAV1

ABUAV2

Blanco

1%

2%

0%

6%

ABu/AV

1500 ppm

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

% R

em

oció

n d

e a

gu

a (

%v)

Tiempo (min)

BCO

ABU4

AV4

ABUAV4

Blanco

ABu-4%

AV-4%

ABu-AV 4%

1000 ppm

10

.8 °

AP

I

40 % H2O

Etapa 3: Evaluación de copolímeros

Resultados

AV y ABu , 1000 ppm ---sin efecto

0 50 100 150 200

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

% R

em

oció

n d

e a

gu

a (

%v)

Tiempo (min)

Blanco

Xileno

ABUAV0

ABUAV1

ABUAV2

ABUAV4

ABUAV6

ABu/AV

1000 ppm4%

6%1%

2%

0%

Xileno

-50 0 50 100 150 200 250 300 350

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% R

em

oció

n d

e a

gu

a (

%v)

Tiempo (min)

Blanco

ABUAV0

ABUAV1

ABUAV2

ABUAV4

ABUAV6

Blanco

0%

2%

1%

6%4%

ABU/AV

1500 ppm

10

.8 °

AP

I

40 % H2O

Etapa 3: Evaluación de copolímeros

La eficiencia como agente deshidratante a temperaturas de operación de 80°C depende simultáneamente de las masas moleculares promedio en número del copolímero y su composición.

Resultados

Untreated

crude oilAV-BuA [4%]

4 CONCLUSIONES

1. Disponibilidad de un banco de moléculas (copolímeros y homopolímeros) diseñadas específicamente como deshidratadores para crudos mexicanos.

Conclusiones

2. Se estableció que la eficiencia como deshidratador depende

fuertemente de las masas moleculares, de la composición del homopolímero ó copolímero y del tipo de crudo.

Conclusiones

3. La polimerización en emulsión es un eficiente, económico y viable proceso de síntesis a escala laboratorio, y con altas posibilidades de ser usado a escala industrial.

Patente L. V. Castro, E. A. Flores, R. Reyes, F. Alvarez, C. A. Flores, A. Lopez, G. Hérnandez, A.

Estrada y F. Vázquez “Síntesis y evaluación de polímeros aleatorios como deshidratadores y desalantes para petróleos crudos ” (Solicitud de patente)

4. En crudo pesado las pruebas de botella demostraron que los

copolímeros de grupos vinílicos son eficientes como agentes desemulsificantes en petróleo.

Julio, 2012 Presentó: Dra. Laura V. Castro Sotelo

“Síntesis y caracterización de copolímeros aleatorios para el deshidratado-desalado de mezclas de aceites crudos pesados”

Conclusiones

Acrilato de butilo Acetato de vinilo Descripción de la identificación

Longitud de onda (cm-1)

2959.43 2925.55 Deformación del C-H

2873.22 2869.66 CH2 de la cadena central del vinilo

1734.39 1736.38 Enlace éster -CO-O-

1454.43 1433.79 Deformación y flexión

C-H del CH3

1378.01 1372.83 Deformación del CH3

1247.63 1239.62 Flexión asimétrica del C-O-C,

CH3-CO-OR

1164.21 1124.29 Tensión C-O

---- 1022.60 Vibración de enlace fuera del plano C-H

942.60 946.89 Deformación del -CH2

840.70 ---- C-H fuera del plano

730.34, 739.34 735.60 Flexión -CH2-

Propiedad Método Unidades

Resultados

Gravedad API ASTM D-287 °API 17.45

Contenido de sal ASTM D -3230 lb/103bls >150

Insolubles en n-C7* ASTM D-3279 % peso 8.54

Agua por destilación ASTM D-4006 % vol 18.0

Viscosidad cinemática

@ 25 °C

ASTM D-445 mm2 s-1 508.46

Temperatura de

escurrimiento

ASTM D-97 °C -27

Tabla 2. Caracterización físico-química de crudos mexicanos. [4-7]