Procesos refinacion

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PROCESOS DE REFINACION

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INDICE

CONCEPTOS Y GENERALIDADES BALANCE DE MATERIALES BALANCE DE ENERGIA NORMAS DE PROTECCION EN EL TRABAJO PROPIEDADES FISICO QUIMICAS DEL PETROLEO Y

DERIVADAS PREPARACIÓN DEL PETRÓLEO CRUDO PARA SU

TRANSFORMACIÓN DESTILACION DESTILACION ATMOSFERICA DESTILACION AL VACIO UNIDADES DE FRACCIONAMIENTO DE GASES HIDRORREFINO PROCESOS CATALITICOS PROCESOS TERMICOS OBTENCION DE LUBRICANTES

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Generalidades

Por proceso tecnológico es una serie de transformaciones químicas y físicas que tiene lugar en un equipo o una planta por el cual el producto base se introduce y se transforma en productos con características deseadas o definidas.

Los procesos tecnológicos pueden ser: estacionarios o no estacionario

Las transformaciones que se llevan a cabo en los procesos tecnológicos pueden ser sucesivas, paralelas o cíclicas.

Podemos representar un proceso químico industrial según el esquema.

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Generalidades

MATERIA PRIMA

MATERIA PRIMA

ETAPA DE PROCESO FISICO

ETAPA DE PROCESO QUIMICO (REACTOR)

ETAPA DE PROCESO FISICO

SUB PRODUCTO

RECIRCULACION

PRODUCTO

5

Balance de materiales

Se define para un proceso tecnológico o para una unidad en base a la Ley de Conservación de la masa

PRODUCTO ENTRANTE

PRODUCTO

EXISTENTE+ =

PRODUCTO

SALIENTE +PRODUCTO

RESTANTE

Un balance de masa en un proceso tecnológico nos permite Elección correcta del esquema de un proceso tecnológico cuando se tiene muchas variables se puede identificar las pérdidas de los productos.Se puede establecer la composición y la cantidad de productos secundarios y los contaminantes; de aquí se puede deducir métodos para poder reducir los contaminantes a productos no deseados.Se puede determinar el flujo de los productos que no pueden ser determinados experimentalmente.

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Balance de Energía

El balance de energía de un proceso, una planta se basa en la ley de la conservación de energía

La suma de las energías entrantes más la suma de energía existente debe ser igual a la suma de las energías que quedan más la suma de las energías salidas del proceso.

Para el proceso de destilación del petróleo son muy importantes los balances térmicos.

Por ejemplo Sea un condensado de mezcla de la figura en el cual por dispersión con agua H2O fría se condensan los vapores de agua

Q: flujo de los vapores de H2O que se condensan Kg./s iv: Entalpía de los vapores de H2O que alimenta el condensador J/Kg R: flujo de H2O fría que alimenta el condensador Kg/s. ca: Calor específico del H2O de enfriamiento a la entrada del condensador en

J/Kg*ºK tr: temperatura del H2O en la entrada del condensador. ce: Calor específico de la mezcla condensado-agua de enfriamiento a la

salida del condensador J/kg*K Tc= Tiempo de la mezcla condensado H2O de enfriamiento la salida del

condensador en ºK

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Balance de Energía

Agua fría,R, tr,Ca

VaporQ, iv

Agua + condensado(V+R), Cc, tc

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Balance de Energía

Realizando el balance en área de marcada tendremos: Entrada: Calor portado de Q* iv, en trabajo (W) Calor portado de H2O fria R*Ca*Tr en trabajo (W) Salida: Calor obtenido en la mezcla H2O de enfriamiento (Q+R),

cc, Tc, en trabajo (W) Conforme a la Ecuación del balance térmico se tiene: V *iv + R*Ca*tr = (V + R)* Cc*tc (W) De la ecuación de balance de energía se puede

determinar la cantidad de calor que debe ser aportada del exterior o tomada del proceso.

En una planta o equipo en función del balance térmico nos permite determinar las perdidas de calor y de esto se puede deducir la eficiencia del proceso tecnológico

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Generalidades

Transformación: representa la conversión realizada de materia prima en una etapa en un equipo de reacción y puede ser diferente de dos modo

100*

int.

..%

roducidoPmolesdeM

dotransformaPmolesdeMdotransforma

RENDIMIENTO.De un proceso es el reporte de las cantidades de producto

obtenido GP y la cantidad teorética (máxima) de producto Gi que se puede obtener de la M.P.

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En los procesos químicos resultan varios productos y se debe definir el rendimiento de un producto de la M.P. transformada.

100xG

G

I

P

100.

100....

....% x

dotransforma

utildotransfarmax

dotransformaPMmolitotal

produtoendatransformaPmoliM

Si el proceso de obtención se realiza en varias etapas, a las cuales les corresponde

n ..................32,1 . El rendimiento total del proceso será

100)100

.....................100100

(% 21 xxx n

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Generalidades

En el caso de las transformaciones que tienen lugar en una sola etapa (M. P. sobre un catalizador se puede utilizar).

100.....

..% x

etapaunaendatransformaPM

obtenidoútilproductoadselectivid

100..

.% x

obtenidaPM

obtenidadadproductivi

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Generalidades

En los cálculos de los procesos químicos tecnológicos las unidades de medición más usadas son molécula gramo (mol) y concentración molar, peso y porcentaje en peso y volumen y porcentaje en volumen

Dado que el número de componentes es muy grande que entra generalmente en los cálculos de los procesos tecnológicos, la transformación de una unidad de medida a otra, generalmente se las hacen mediante el uso de tablas

Cantidad molar Un mol de una sustancia es la cantidad de la masa de dicha sustancia expresada en kilogramos, gramos toneladas y es numéricamente igual con la masa molecular y esta se expresa gmol, kmol, etc.

Volumen molar según la ley de Avogrado, es el volumen de gases diferentes que contienen en condiciones ideales en condiciones iguales de temperatura y presión un número igual de moléculas

El volumen molar de cualquier gas es a 0C y 760 mmHg (en condiciones estándares de temperatura y presión) igual a 22.4 lt/mol, respectivamente 22.4 m3/kmol y el numero de moléculas en un mol es de 6.023 1023

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Generalidades

Numero de moles: Masa G relacionada a la masa molecular M, representa en numero de moles N

La fracción molar y el porcentaje molar.- de una mezcla homogénea o de una solución, la fracción molar de un componente esta definida como el numero de moles de este componente dividido entre el numero total de moles de la solución y multiplicado por 100 se obtiene la fracción molar

La masa molecular media de una mezcla de gas o líquido es igual con la suma de los componentes, dividido entre la suma de los números de moles de los componentes

M

GN

N

GM med

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Generalidades

En los cálculos de destilación y fraccionamiento, las medidas mas utilizadas son:

Fracción molar del componente i definida como la relación entre la masa del componente i definida entre la relación entre el numero de moles de un componente de la mezcla y el numero total de moles es decir

i

ii N

Nx

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Generalidades

La fracción de masa de un componente i definida la relación entre la masa del componente i de la mezcla y la masa de la mezcla, es decir

La fracción de volumen de un componente en una mezcla, esta dad por la relación entre el volumen del componente i y la suma del volumen de los componentes

donde: N numero de moles

G masa molecularV volumen de componente

ii

ii

i

ii MN

MN

G

Gg

i

ii V

Vv

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Generalidades

Ley de Dalton Como la ley general de lo gases la

ley de Dalton es mas exacta tanto los gases y o vapores, cuando estos tienen una temperatura mas alejada del punto de ebullición del liquido que provienen

La ley de Dalton se refiere a la mezcla de gases la presión total del gas será igual a la suma de las presiones parciales de los gases que lo componen

Las relaciones cuantitativas entre la composición de fase vapor y la fase liquida se basa en las leyes de:

ipppp ....321

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Generalidades

Ley de Henry Nos muestra que la cantidad de un gas que se disuelve en un

liquido es directamente proporcional con la presión parcial del gas en equilibrio con su fase liquida, es decir

H es una constante que depende de la temperatura y naturaleza del líquido

p presión parcial del gas

x fracción molar del gas en fase liquido Esta ley se puede aplicar tanto para un solo gas en equilibrio con

un liquido (en este caso la presión parcial es igual con la presión total) como para los componentes de una mezcla de gas en equilibrio con la fase liquida

Hxpg

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Generalidades

Ley de Raoult La presión parcial de un componente de una mezcla de

líquidos es igual con la presión parcial de vapor del componente multiplicado por la fracción molar en fase líquido

P = pxP presión parcial de componente liquidop presión de vapor del componenteX fracción molar del componente en la fase liquida

Si combinamos la ley de Dalton con la de Raoult resulta que

nn xpxpxpxp ....332211

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Normas de protección en el trabajo

Dentro los derechos de trabajo, el trabajador se beneficia de las medidas correspondientes de seguridad, higiene del trabajador, dotación de EPP y otros equipos de protección.

Todo trabajador deberá cumplir los estatutos, reglamentos y procedimientos que las compañías tienen para cada sección, lugar de trabajo.

Se deberá respetar la limpieza y disciplina en el lugar de trabajo, asignado al trabajador contribuyendo de esta manera a minimizar las situaciones de riesgo o peligro de daños personales o perdidas humanas.

Conocimientos Generales. Los lugares de trabajo deberán ser espaciosos, secos y con bastante luz. En los lugares donde se deposita material para el proceso deberán estar señalizados,

aireados, las vías de escape deberán estar libres de obstáculos, deberán tener un plan de evacuación o salidas de emergencias.

Todos los equipos deberán ser provistos con dispositivos de seguridad, alarmas y señalización.

Es responsabilidad del operador del conocimiento a detalle del equipo o planta para su buen funcionamiento, el chequeo de los equipos deberá ser efectuado de acuerdo a su criticidad el personal entrante y saliente deberá realizar la entrega del turno en situ.

La intervención de equipos o plantas se realizará de acuerdo a un programa establecido y solamente deberá ser realizado por personal calificado.

Los accidentes de trabajo se reducen por la capacitación continua del personal.

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Estos se clasifican en: Accidentes mecánicos: cortadura (provocado de objetos punzo

cortantes), punzada (con astillas metálicas). vidrio. Hematomas (causadas por golpes o caídas de cuerpos pesados). Como resultado de estos accidentes se pueden mencionar emotivos, dolores, hemorragias, lesiones e infecciones.

Accidentes eléctricos.- Producidos por sobre cargas de la intensidad de la corriente eléctrica

(sensación de dolor, paralización de los miembros superiores e inferiores de respiración e inclusive paro cardiaco o la descomposición de los tejidos por el calor provocado por la descarga eléctrica (accidentes mortales sobre las 60V).

Accidentes térmicos Producidos por quemaduras ya sea por accion directa (incendios,

corto circuitos y radiación de diferentes equipos radiológicos

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Accidentes químicos Los más característicos pueden ser por sustancias cáusticas (ácidos

bases, Formoles, Aldehídos, Sales, óxidos etc) bajo la forma de intoxicación por substancias químicas tóxicas (noxa).

Las intoxicaciones pueden ser agudas, cuando son revocadas por ingestión de cantidades grandes de sustancias noxas (por la piel, por la boca o vías respiratorias) y crónicas entonces cuando la sustancia noxas se acumulan en el organismo ya sea por el contacto prolongado de estas con el cuerpo humano.

Todos estos accidentes nombrados anteriormente pueden ser evitados por el cumplimiento estricto de los reglamentos, normas, disciplina, orden, limpieza en el lugar de trabajo.

En la industria del petróleo se encuentran una serie de sustancias toxicas.

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Prevención de incendios y explosiones Ya que los derivados del petróleo crudo se puede

encender rápidamente (son inflamables) los incendios y explosiones son los principales peligros en una refinería.

Por eso un papel importante es la prevención En la actividad practica, cada grupo de trabajador

debe mantener un nivel bajo de las probabilidades de inicio de un incendio y cuando este se produce deberá tomar medidas rápidas y exactas.

RIESGO = PROBABILIDAD x CONSECUENCIA

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DIAGRAMA "BOWTIE" PROPUESTO HSE CASE

PELI

GR

O:C

ondu

ccio

n ve

hicu

los

Mal Estado del Vehiculo

Condiciones Metereologicas

Exceso de Velocidad

Condiciones de los caminos no adecuados para el manejo

Terceros(peatones,animales,etc)

Fallas Humanas

-Plan de Capacitacion-Caja negra-Politica de Conduccion y Seguridad

-Politica de seguridad-Cajas negras

-Proveedores según Sistema de Calidad-Mantec Check list Vehicular-Ley de años de vigencia

-Ley de Transito y Policia-Ley de uso y disposicion de animales

-Politica de Seguridad

CHOQUES Y COLISIONES

-CINTURON DE SEGURIDAD

-APOYA CABEZAS

CO

NSE

CU

ENC

IAS

: D

años

pe

rson

ales

y e

quip

os

-Test de ingreso profile conductor previo contratacion

-Realizar revisiones preventivas del vehiculo

-Inducciones autoridades y comunidades de las practicas de conduccion Transredes

-Auditorias de conduccion , incidir en la aplicabilidad de la Politica de conduccion y restringir horarios

-Informe estado caminos-Contribucion Transredes(letreros)

-Air Bag

-Roll bar cabina

MED

EVAC

PLAN

DE

EMER

EGEN

CIA

PRIM

ERO

S AU

XILI

OS

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MATRIZ DE EVALUACIÓN DE RIESGOSAUMENTO DE LA PROBABILIDAD

CONSECUENCIA

A B C D E

Medio Nunca escuchado Incidente Incidente registrado Se produce varias Se produce varias

Severidad Personas Bienes Ambiente Reputación en la Industria escuchado en la en nuestra compañia veces al año en veces al año en

Industria nuestra compañía el lugar

0 Sin lesiones Sin daños Sin efectos Sin impacto

1 Lesión leve Daño leve Efectos leves Impacto leve

2 Lesión menor Daño menor Efectos menores Impacto limitado Riesgo Bajo

3 Lesión mayor Daño localizado Efectos localizados Impacto considerable

4 *ITP o 1 a 3 muertes Daño mayor Efectos mayores Mayor a nivel nacional Riesgo Medio D45 Muertes multiples Daños generalizados Efectos masivos Mayor a nivel internacional Riesgo Alto

* ITP = Incapacidad Total Permanente

RIESGO BAJO

RIESGO MEDIO

RIESGO BORDER LINE

RIESGO ALTO

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Impacto a la Reputaciòn de la compañíaNro. Descripción

0 Sin efectos - No es de dominio Sin daño ambiental , sin modificaciones en el medio ambiente. Sin consecuencias económicas.

1 Efectos leves Daño ambiental leve dentro la compañía y los sistemas .Consecuencias economicas insignificantes.

2 Efectos menores Contaminación o descarga suficientemente importante para dañar el medio ambiente , pero no con efectos duraderos.

Una unica violación a los limites legales o unica queja .

3 Efectos localizados- Descarga limitada afectando el vecindario y dañando el medio ambiente , repetidas violaciones de los limites

legales prescritos o varias quejas.

4 Efectos mayores -Daños ambientales graves se exige a la compañía que tome medidas importantes para llevar el medio ambiente contaminado

a su estado original.Violaciones prolongadas a los limites legales o prescriptos , molestia expandida en el medio.

Efectos Masivos- Persisitentes daños ambientales graves o serias molestias que afectan un area extensa . Perdida economica importante para

5 la compañía en terminos comerciales ,areas de uso recreativo o de preservaciòn de la naturaleza constante y elevada violaciòn de los limites legales

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PROPIEDADES FISICO – QUIMICAS DE LOS HIDROCARBUROS

La propiedades de las fracciones del petróleo son dependientes de la naturaleza de la materia prima es decir del origen del petróleo que esta sometidos a la transformación, de los procesos tecnológicos, de la mezcla o de las mezclas que se realizaran en los depósitos para luego su comercialización y diferentes usos transformación

La composición química diferente de la compleja de las fracciones del petróleo y en el dominio múltiple de utilización de estos (carburantes, combustibles, lubricantes, materiales de construcción, solventes industriales, materia primas para la síntesis química, etc.) imponen la apreciación de la calidad de estos por las diferentes propiedades físico – químicas, mecánicas y de rendimiento en los estándares de laboratorio y el comportamiento en su utilización o aplicación

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PROPIEDADES FISICO – QUIMICAS

Las principales propiedades físico – químicas determinadas en laboratorio de las refinerías que producen, y los laboratorios de las empresas que la utilizan estos productos son:

Densidad, viscosidad , limite de destilación, perdidas de movilidad, presión de vapor, combustión y temperatura de inflamación, acción corrosiva, estabilidad térmica y a la oxidación, color, contenido de agua y sedimentos, residuo de carbón (tendencia a la coquificacion) y ceniza productos de la combustión . Por otra parte, las consideraciones generales, cada flia de productos o cada uno de los productos en parte determinados por el uso de estos tiene que cumplir propiedades específicas.

De estas propiedades tenemos que tener en cuenta tanto en el depósito, transporte, manipulación y la mezcla de estos

Las propiedades de los productos petroleros se determina mediante análisis de laboratorio o mediante formulas empíricas o nomogramas establecidos en base de los datos experimentales que pueden diferir de un producto a otro

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PROPIEDADES FISICO – QUIMICAS MASA MOLECULAR Conocer la masa molecular de los hidrocarburos y fracciones

del petróleo es importante porque nos da indicaciones sobre la temperatura de ebullición. Con la ayuda de este se puede calcular la fracción molar de un componente en una mezcla, mediante las leyes por Ej. de Raoult y Dalton .

Por ejemplo conociendo la fracción molar de los vapores de productos del petróleo en una mezcla con vapor de agua y utilizando la ley de Dalton, se puede calcular las presiones parciales de vapor en diferentes puntos de una torre de destilación, las presiones que son necesarias para determinar correctamente la temperatura de la torre

La masa molecular de una sustancia pura representa la suma de los pesos atómicos de los componentes, esta indica cuantas veces la masa molecular es más pesada que 1/12 de la masa del átomo de carbón

Un mol representa la cantidad dentro una sustancia que expresada en gramos es igual numéricamente con la masa molecular

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PROPIEDADES FISICO – QUIMICAS Mezclas con composición conocida La masa molecular media de una

mezcla con composición conocida es igual con la suma del producto entre la fracción molar y la masa molecular de los componentes presentes en la mezcla o la fracción entre el peso total de la mezcla y el número de moles de la mezcla

Donde: Mm = representa la

masa molecular de la mezcla Mi = masa molecular de

los componentes de la mezcla xi = fracción molar de

los componentes en la mezcla

gi = peso de los diferentes componentes en la mezcla

i

ni

iim xMM

1

30


O también

ni

i i

i

ni

ii

m

M

g

gM

1

1

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La fracción molar de un componente en una mezcla homogénea o dentro una solución se define como la fracción entre el número de moles del componente considerado y el número total de moles de los componentes en la mezcla. Muchas veces es preferible expresar la composición de las soluciones y de las mezclas en porcentaje de volumen

Porcentaje molar representa la fracción molar multiplicada por 100

En la mezcla de gases, porcentaje molar son igual con el porcentaje en volumen, por que volúmenes iguales del los gases ideales hallados a la misma temperatura y presión contienen un numero igual de moléculas (ley de Avogrado)

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DENSIDAD Densidad ρ llamada también masa

volumétrica de un producto y representa el peso de la unidad de su volumen determinado en vacío y se expresa mediante la relación

La densidad varia mucho con la temperatura por lo que se determina a una temperatura definida, en muchos países es de 20 C o de 15 C o de 15,6 (60F) notado como ρ15

La densidad constituye una propiedad física de base de los derivados del petróleo y del crudo el cual nos da indicaciones sobre la calidad de estos por Ej. el poder calorífico, propiedades de la combustión, fluidez por un conducto, etc.,

vm

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La densidad de los productos petroleros crece en el orden productos líquidos gasolinas livianas, gasolinas medias, gasolinas pesadas, kerosén, diesel oil, aceites y asfalto

En le caso de los hidrocarburos con el mismo numero de átomos de carbono en una molécula, la densidad crece en el siguiente orden parafinas, naftenos, aromáticos, los iso parafínicos tienen una densidad menor que los normal parafínicos

La densidad de los hc cíclicos se incrementa con el numero de ciclos en la molécula y los aromáticos que tienen cadenas parafínicas decrece con el incremento de la longitud de estos

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PROPIEDADES FISICO – QUIMICAS En la práctica se

encuentran diferentes nociones de esta característica:

Peso especifico (llamado también peso volumétrico) representa la relación entre el peso G y el volumen V del producto en ciertas condiciones de temperatura y presión, dados por la relación en el cual g representa la aceleración gravitacional = 9.81 m/s2

vmg

vG

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Densidad relativa d (llamada también masa volumétrica relativa) es la relación entre la densidad del producto y la densidad de otro producto de referencia llamado etalon determinados a cierta temperatura y presión

Como producto de referencia para los productos líquidos, semi sólidos, sólidos se tomo el agua destilada en vacío (sin trazas de gas) a la presión de 1.01325 bar (760 mmHg) y a la temperatura de 4 C o de 15.6 C (60F) en función de los estándares de los países que le adopten

Para el gas el producto de referencia es el aire a la misma presión y temperatura de 0C o de 15C

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PROPIEDADES FISICO – QUIMICAS VISCOSIDAD La viscosidad es una propiedad de los fluidos que opone resistencia al

fluido, como resultado de la interacción mecánica de las partículas que esta constituida o es la resistencia que ofrece un fluido a un movimiento, su rozamiento interno. Esta resistencia obedece a dos fenómenos

La cohesión molecularLa transferencia molecular de una capa a otra con la cual se

establece una fuerza tangencial. Viscosidad dinámica representa la relación entre las tensiones

tangenciales y el gradiente de velocidad en ese punto, las unidades de medidas en el sistema CGS es el poise notado con P (con el submúltiplo usado el cP centi poise) en el SI es N.m/s2, 1 P = 0,1 N.m/s2

Viscosidad cinemática es la relación entre la viscosidad dinámica de un producto y su densidad, ambos determinados a la misma temperatura y presión es decir µ=η/ρ

Unidades de medición en el sistema CGS es el Stokes (St) con un submúltiplo usado de centistokes cSt y en el sistema internacional SI es el de m/s2, 1cSt = 0,1 m/s2

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PROPIEDADES FISICO – QUIMICAS La viscosidad no es una propiedad aditiva, por lo que en la mezcla de los

derivados del petróleo estas no pueden ser calculadas como media aritmética. Por lo que se desarrollaron una serie de formulas y gráficos, las cuales nos dan resultados aproximados y son validos en especial para la mezcla entre productos con propiedades apropiadas

En el caso de mezclas de aceites, métodos más cómodos y mas utilizados en la practica son los gráficos logarítmicos en el cual la variación de viscosidad y temperatura están representadas por una línea recta

Con la ayuda de estos gráficos se pueden resolver dos tipos de problemas El calculo la viscosidad del aceite que resulta por la mezcla de dos

tipos de aceites A y B en diferentes proporciones, los dos aceites teniendo una viscosidad diferente a la misma temperatura

Calculo de las proporciones en el cual deben ser mezclados los dos aceites A y B con viscosidad conocida, para obtener un aceite con una viscosidad deseada

Se anota siempre con A el aceite con viscosidad menor y con B el aceite con viscosidad mayor

Para determinar la viscosidad de una mezcla de poli componentes se utiliza el método de índice de mezcla con la ayuda de gráficos o valores dados en tablas

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PROPIEDADES FISICO – QUIMICAS DESTILACIÓN Limites de destilación o curvas de destilación son utilizados para definir las

características comerciales de los productos del petróleo, también para el control de calidad de estos

Con esta finalidad se utiliza los métodos de destilación sin rectificación, que consta en que los vapores formados por el calentamiento del producto del petróleo son eliminados del balón de destilación, condensados a medida que se van formando y luego colectados en un cilindro graduado.

La destilación se la realiza en aparatos ASTM en condiciones bien determinadas

Los resultados de los análisis se expresa bajo la forma de porcentaje de destilación a cierta temperatura, o también bajo la forma una temperatura dada destila cierto porcentaje

En función de los productos sometidos al análisis, la destilación se puede realizar ala temperatura atmosférica o a una presión baja

Una destilación atmosférica se aplica a los derivados gasolinas, kerosén diesel oil en general hasta una temperatura de 360 C

También se puede realizar a productos pesados para conocer las fracciones livianas que contienen o las fracciones que destilan hasta los 360 C

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PROPIEDADES LIGADAS EN LA TRANSFORMACIÓN DE LA FASE LÍQUIDA – SÓLIDA

Las substancias puras son caracterizadas por las transformaciones líquido – sólido de una temperatura de fusión (o cristalización)

Los derivados del petróleo, siendo mezclas complejas, no tienen una temperatura fija de fusión, se solidifican o se fusionan en un intervalo de temperatura.

La solidificación se va realizando gradualmente, los derivados del petróleo al comienzo se ponen mas viscosos, luego pierden el movimiento y al final se solidifican. Todas estas transformaciones tienen temperaturas características, que se determinan analíticamente

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PERDIDA DE MOVILIDAD Propiedad que tienen los productos líquidos de perder su movilidad cuando

están sometidos a temperaturas bajas es llamada también el punto de congelamiento

La perdida de movilidad se debe a la formación en la masa del producto a redes finas de parafinas, o por el incremento exagerada de la viscosidad del producto, o puede ser por ambos casos

La red cristalina se forma por el echo que los derivados del petróleo son mezclas complejas de hidrocarburos, con diferentes puntos de escurrimiento, en el momento en el cual son enfriados o parte de los hidrocarburos parafínicos tienden a solidificarse, en la red cristalina engloban también otros hidrocarburos líquidos

Esta red cristalina crea en la masa del derivado una turbidez pero no se congela,

Generalmente el punto de turbidez es siempre de 3 - 5C mayor que el punto de congelamiento, en el caso que el contenido de parafina es menor, el congelamiento se produce por el incremento de la viscosidad con el descenso de la temperatura

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Temperatura de congelamientoEs la temperatura mas alta en la cual un derivados del petróleo, supuesto al enfriamiento, en condiciones bien definidas, estandarizadas, prácticamente se opone al movimiento (deja de fluir)El punto de congelamiento es de mucha importancia en el transporte de productos, manipuleo, almacenamiento, como también en el uso de estos en los motores a temperaturas bajas

Temperatura de goteoRepresenta la temperatura en la cual se produce la caída de la primera gota del derivado a ser examinado cuando este, esta supuesto al calentamiento en condiciones bien determinadas. Esta característica se determina especialmente a los productos pesados, resinas, asfaltos, vaselinas y otros tipos de ungüentos.

Temperatura de turbidezSe realiza a las fracciones de combustibles (gasolina, Jet fuel, diesel oil) y representa la temperatura en la cual el combustible empieza a volverse turbio. La turbidez se produce en el tiempo de enfriamiento por la aparición de los cristales de los hidrocarburos parafínicos y los hidrocarburos aromáticos y del agua presente en los derivados

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Punto de fluidez es la temperatura mínima la cual el producto petrolero enfriado en condiciones de laboratorio bien definidas mantiene la propiedad de fluir

Punto de turbidez es la temperatura el la cual el producto petrolero enfriado en condiciones de laboratorio bien definidos inicia una turbidez por la cristalización de unos hc de la masa del producto

Punto de cristalización es la temperatura la cual los cristales formados al enfriar el producto en condiciones de laboratorio bien definidas desaparecen por la elevación de la temperatura

Temperatura limite de filtración es la temperatura la cual un combustible para motor a diesel enfriado en condiciones de laboratorio bien definidos no pasa el filtro o sobre pasa el tiempo de filtración

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PROPIEDADES LIGADAS DE LA TRANSFORMACIÓN DE LA FASE LÍQUIDO-GAS

PRESIÓN DE VAPOR

La presión de un liquido que esta en equilibrio con sus vapores a una temperaturaEsta característica sirve para evaluar la intensidad de evaporación de una gasolina, la tendencia de formar un tapón de vapor en los conductos, como también las perdidas de los livianos en el manipuleo, transporte y almacenajeLigada directamente a la presión de vapor esta la temperatura de ebullición.Para una sustancia pura, la temperatura de ebullición representa la temperatura en el cual la presión de los vapores saturados producidos del liquido igualan a la presión ejercida sobre el liquido (la presión parcial del componente es igual a la presión total del sistema) Siendo los derivados del petróleo una mezcla compleja de los componentes, y no representan puntos de ebullición fijos, por lo que son caracterizados por la temperatura media de ebullición o por los límites de destilación

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PRESIÓN < 4 atm

Π0% = Σ Pi xi

Π0% = PRESION AL 0% VAPORISADO

1/ Π100% = Σ yi / Pi

PRESIÓN > 4 atm

Σ Ki xi = 1

Σ yi / Ki = 1

ECUACIÓN DE ANTOINE

Log P = A – B / (t + c)

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Propiedad que tiene los productos líquidos y licuables livianos, es la presión en el cual el líquido se encuentra en equilibrio con sus vapores

Esta propiedad esta determinada de la temperatura y composición del líquido

Para una sustancia pura, a cierta temperatura corresponde una sola presión de vapor, los vapores tendrán la misma composición química que la del líquido

Para una mezcla compleja como son las gasolinas a cierta temperatura corresponde varias presiones de vapor, que dependen del porcentaje del vaporizado. La composición química de los vapores depende de la temperatura y la proporción de los componentes es diferente del líquido

La presión de vapor nos da indicaciones para evaluar la intensidad de vaporización que tiene las gasolinas, la tendencia de formar tapones de vapores en los conductos y la perdida de fracciones livianas en su manipuleo (transporte y almacenaje)

Para los gases licuados, la presión de vapor es una indicación necesaria para la manipulación y su uso

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La variación de la presión de vapor en las gasolinas tiene influencia sobre el funcionamiento del motor especialmente en el arranque del motor en frío, como la formación de tapones de vapor el los conductos de admisión del tanque al carburador

La formación de los tapones de vapor son bastante peligrosos especialmente en los motores de aviación, porque vuelan a grandes alturas donde la presión atmosférica es menor y por la cargas grandes de los motores se produce un calentamiento de estos

La presión de vapor se determina en laboratorio, mediante el equipo de Reid, la presión de vapor de Reid esta definida como la presión desarrollada por los vapores de cierto volumen a la temperatura de 37.8C (100 F) en un equipo compuesto por dos compartimiento, en la cual la relación entre el volumen de la compartimiento de aire y el volumen del compartimiento de liquido es de 3,7 a 4,2 , mantener esta relación es necesaria , porque la modificación de este tiene como efecto la obtención de otros valores de presión de vapor

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SOLUBILIDAD

Los derivados del petróleo pueden ser completamente solubles en solventes como ser el éter etílico, sulfuro de carbón, tetracloruro de carbón.

Existe también solventes parcialmente miscibles con los derivados del petróleo que son los llamados solventes selectivos que mezclados con los derivados del petróleo forman dos fases no miscibles

- Extracto, que engloba al solvente y los componentes de las fracciones del petróleo solubles en el solvente

- Refinado, que comprende las fracciones del petróleo no solubles en el solvente. Este fenómeno tiene lugar si la mezcla se efectuó bajo la temperatura crítica de disolución

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SOLUBILIDAD

Temperatura crítica de disolución es la temperatura mas baja, en condiciones bien determinadas, los derivados del petróleo se disuelven y forman una sola fase con un solvente selectivoLa temperatura critica de disolución en la anilina, llamado punto de anilina se utiliza para determinar las características químicas de los derivados del petróleo (gasolinas, jet fuel, diesel oil )Solventes parcial miscibles (SO2 en estado liquido, dietilenglicol furfural, etc.) son usados para la extracción de aromáticos de las fracciones del petróleo y en otros procesos industriales como el desparafinado, desasfaltado, etc.Un solvente no miscibles con el petróleo es el agua, aunque su solubilidad es muy pequeña (aproximadamente 0.01%), la presencia del agua lleva a problemas serios como la corrosión, en el almacenaje y trasporte, accidentes fatales en la aviación a reacción, por la formación de cristales de hielo en los conductos del motor

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COMBUSTIÓN Es una propiedad de los derivados del petróleo, transformados

en parte o en su totalidad en vapores y la combinación rápida con el oxigeno del aire, cuando la mezcla se enciende de una llama o es llevada a la temperatura de autoignición

Los vapores de la superficie del combustible liquido se debe a la presión de este; la altura de la llama y la velocidad de ignición depende de la composición del liquido, la superficie de evaporación si este se encuentra en un tanque cerrado o abierto, si la atmósfera sobre el liquido es agitada o tranquila, etc.

El calor desprendido por la combustión contribuye al inicio de una reacción en cadena, de tal manera que la combustión continua sin el aporte de calor

50


PUNTO DE INFLAMACIÓNPUNTO DE INFLAMACIÓN

ES LA TEMPERATURA MAS BAJA, A LA PRESIÓN ATMOSFÉRICA NORMAL, EN LA CUAL, EN CONDICIONES BIEN DEFINIDAS, LOS VAPORES EMANADOS DEL PRODUCTO FORMAN CON EL AIRE UNA MEZCLA EXPLOSIVA Y CON LA AYUDA DE UNA CERILLA O CHISPA ESTE SE ENCIENDE INMEDIATAMENTE Y SE APAGATEMPERATURA DE IGNICIÓNTEMPERATURA DE IGNICIÓN

LAS CONDICIONES SON LAS MISMAS QUE PARA LA TEMPERATURA DE INFLAMACIÓN SOLO QUE EN EL MOMENTO DE IGNICIÓN SE MANTIENE ENCENDIDATEMPERATURA DE AUTO IGNICIÓNTEMPERATURA DE AUTO IGNICIÓN

ES CUANDO LA MEZCLA SE ENCIENDE SIN LA NECESIDAD DE UNA CERILLA O CHISPA.ESTOS VARÍAN CON EL NUMERO DE MOLÉCULAS DE CARBÓN

51

TIPO DE COMBUSTIBLE TERMPERATURA DE INGNICION

Gas Natural 650 Grados CentigradosPropano 482 Grados CentigradosButano 404 Grados Centigrados

Gasolina ~315 Grados CentigradosAcetileno 304 Grados Centigrados

TIPO DE COMBUSTIBLE TERMPERATURA DE INGNICION

Gas Natural 650 Grados CentigradosPropano 482 Grados CentigradosButano 404 Grados Centigrados

Gasolina ~315 Grados CentigradosAcetileno 304 Grados Centigrados

Es la temperatura requerida para la ignición de un combustible en una mezcla de aire.Gases combustibles con baja temperatura de ignición son menos estables.

PROPIEDADES DEL GAS NATURAL Y DEL PROPANOPROPIEDADES DEL GAS NATURAL Y DEL PROPANO

TEMPERATURAS DE IGNICIONTEMPERATURAS DE IGNICIONTEMPERATURAS DE IGNICIONTEMPERATURAS DE IGNICION


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PROPIEDADES LIGADAS A LA COMBUSTION

ANTIDETONANTE, NUMERO DE OCTANOS

LA ANTIDETONANCIA SE REFIERE A LAS GASOLINAS QUE SE UTILIZAN PARA LOS MOTORES A EXPLOSIÓN Y ES EL PRODUCTO QUE SE AÑADE A UNA GASOLINA PARA AUMENTAR EN NUMERO DE OCTANOS Y RETARDAR LA DETONACIA EN LOS MOTORES A EXPLOSIÓN.

53


SI CONSIDERAMOS LA FIGURA EN EL CUAL V ES EL VOLUMEN DEL CILINDRO CUANDO EL PISTÓN ESTA AL FINAL DE COMPRESIÓN Y V 2 ES EL VOLUMEN DEL CILINDRO AL FINAL DE LA EXPANSIÓN , ENTONCES EL REPORTE:

R ES LA LLAMADO EL REPORTE DE COMPRESION

2

1

vv

R

54


CUANDO EL REPORTE DE COMPRESIÓN TIENE VALORES MAYORES, MAYOR SERA EL RENDIMIENTO DEL MOTOR. PERO EN LOS REPORTES GRANDES DE COMPRESIÓN SE PRODUCE EN EL MOTOR EL FENÓMENO DE DETONACIÓN QUE SE OYE BAJO LA FORMA DE GOLPES CARACTERÍSTICOS. CUANDO SE PRODUCE LA DETONACIÓN EL RENDIMIENTO DEL MOTOR BAJA, LAS PIEZAS EN MOVIMIENTO SUFREN GOLPES LAS CUALES LLEVAN AL DESGASTE INTENSO Y ALGUNAS VECES LLEVAN A LA ROTURA DEL CILINDRO.

LA ANTIDETONANCIA DE LOS COMBUSTIBLES ESTA BASADA EN LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DE ESTE Y LOS FACTORES DE CONSTRUCCIÓN DE LOS MOTORES Y DE LAS CONDICIONES DE FUNCIONAMIENTO.

LOS HIDROCARBUROS PARAFÍNICOS TIENEN UNA ANTIDETONANCIA MENOR, EN CAMBIO LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y LOS ISO PARAFINICOS TIENEN UNA ANTIDETONANCIA BASTANTE ALTA.

LA ANTIDETONANCIA DE UNA GASOLINA SE EXPRESA EN NUMEROS DE OCTANOS QUE ESTA REPRESENTADO POR EL PORCENTAJE DE ISO OCTANO AL CUAL SE LE ASIGNO COMO EL NUMERO DE OCTANOS IGUAL A 100, Y AL NORMAL HEPTANO SE LE ASIGNO UN NUMERO IGUAL A CERO, LA DETERMINACIÓN DEL NUMERO DE OCTANO DE UNA GASOLINA ES LA COMPARACIÓN A UNA MEZCLA EN PORCENTAJE DE ESTOS HIDROCARBUROS.

SI SE MEZCLAN DOS GASOLINAS PROVENIENTES DE PROCESOS DIFERENTES EL N. O. NO ES ADITIVO Y PARA ESTE CASO SE DEBERÁ DE HABLAR DEL N.O. DE MEZCLA.

55


ÍNDICE DE CETANICO O ÍNDICE DIESEL

EN LOS MOTORES A COMPRESIÓN LA TEMPERATURA DE AUTO IGNICIÓN DEL DO ES MUY IMPORTANTE

SI EL DO SE INYECTA AL AIRE COMPRIMIDO EN EL CILINDRO DEL MOTOR (PRESIÓN 30 – 35 DAN/CM2 Y UNA TEMPERATURA DE 500 A 600 ºC), NO SE INFLAMA DE INMEDIATO DESPUÉS DE LA INYECCIÓN, EXISTE UNA TARDANZA A LA AUTO IGNICIÓN.

SI ESTE TIEMPO DE TARDANZA ES DEMASIADO GRANDE SE PRODUCE EL CASCABELEO DE LOS PISTONES, QUE LLEVA A LA PERDIDA DE POTENCIA Y DAÑOS AL MOTOR.

UN BUEN COMPORTAMIENTO A LA AUTO IGNICIÓN TIENEN LOS HIDROCARBUROS PARAFÍNICOS Y LA MÁS BAJA SON LOS DE LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

PARA CARACTERIZAR EL D.O. SE INTRODUJO LA NOCIÓN DE ÍNDICE DE CETANO QUE REPRESENTA EL PORCENTAJE DE CETANO (N-C16H34) AL CUAL SE LE ASIGNO UN IC IGUAL A 100 Y EL Α-METIL NAFTALINA CON IC IGUAL A CERO.

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EL I.C. DE UN DO SE DETERMINA EN MOTORES ESPECIALES, TAMBIÉN SE PUEDEN DETERMINAR EXPERIMENTALMENTE MEDIANTE LA FORMULA:

°API, PA °F

GENERALMENTE EL I.C. OSCILA ENTRE 45-56

100* PAAPI

IC

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PROPIEDADES DE LOS HIDROCARBUROS

PODER CALORÍFICO

Q SUPERIOR:Q SUPERIOR: ES EL CALOR DESARROLLADO DE UN COMBUSTIBLE EN LAS SIGUIENTES CONDICIONES:LA TEMPERATURA DE LOS PRODUCTOS ANTES DE LA COMBUSTIÓN Y LOS PRODUCTOS RESULTANTES DE LA COMBUSTIÓN ES DE 20ºC.POR LA COMBUSTIÓN DEL CARBÓN Y DEL AZUFRE RESULTA CO2 Y SO2 EN ESTADO GASEOSO, SE CONSIDERA QUE NO EXISTE OXIDACIÓN DEL N2 EL AGUA CONTENIDA EN LOS PRODUCTOS DE COMBUSTIÓN ESTA POR DEBAJO DE LOS 100ºC ES DECIR EN ESTADO LIQUIDOQ INFERIOR: QUE EL AGUA CONTENIDA EN LOS PRODUCTOS DE COMBUSTIÓN ESTA EN ESTADO DE VAPOR

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LIMITES DE EXPLOSIÓNLIMITES DE EXPLOSIÓN

LA COMBUSTIÓN VIVA SE PRODUCE CUANDO SE TIENE UNA COMBINACIÓN RÁPIDA CON EL OXIGENO REALIZADA POR UNA REACCIÓN EN CADENA Y SON CARACTERIZADAS POR LA APARICIÓN DE UNA LLAMA Y POR DESPRENDIMIENTO DE CALOR Y LUZLA COMBUSTIÓN DE UNA MEZCLA DE HIDROCARBUROS Y EL AIRE SE PRODUCE EN LAS SIGUIENTES CONDICIONES:LA MEZCLA CON EL AIRE TIENE QUE ENCONTRASE EN CIERTA PROPORCIÓN Y UNA CANTIDAD SUFICIENTE DE LA MEZCLA RESPECTIVA TIENE QUE SE R ENCENDIDA MEDIANTE UNA CHISPA O LLEVADA A LA TEMPERATURA DE AUTO IGNICIÓNLA FUENTE DE IGNICIÓN Y EL INCREMENTO DE TEMPERATURA DE LOS GASES PRODUCEN UN INCREMENTO DE PRESIÓN LA CUAL PUEDEN LLEVAR A UNA EXPLOSIÓN

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LIMITES DE EXPLOSIÓNLIMITES DE EXPLOSIÓN

LIMITE INFERIOR EN EL CUAL SE INICIA LA EXPLOSIÓNLIMITE SUPERIOR POR DEBAJO DE LA CUAL SE PRODUCE EXPLOSIÓN, LOS LIMITES DE EXPLOSIÓN SE ANOTAN EN PORCENTAJES DE VOLUMEN DE GAS INFLAMABLE MEZCLADOS CON EL AIRE

HIDROCARBURO% EN VOL DE

HC CON EL AIRE

METANO 5.0 - 15.0

ETANO 2.0 - 13.0

ETILENA 3.02 - 34.0

ACETILENA 2.5 - 80.0

PROPANO 2.1 - 9.5

n-BUTANO 1.8 - 8.4

LOS LIMITES DE EXPLOSIÓN PUEDEN SER MODIFICADOS MEDIANTE LA DILUCIÓN CON GASES INERTES, EN UNA RELACIÓN MAYOR DE GAS INERTE/GAS INFLAMABLE, LA EXPLOSIÓN NO TIENE LUGAR

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CORROSIÓN Acción corrosiva de los derivados del petróleo sobre los

metales es generado de la presencia de los ácidos minerales y alcalinos, compuestos de ácidos y bases orgánicos y los compuestos con azufre proveniente de la materia prima o resultante del proceso de transformación

Los ácidos minerales y alcalinos no se encuentran como tales en el crudo o los derivados del petróleo y aparecen después de algunas operaciones de transformación de estos por Ej., tratamiento con acido sulfúrico o hidróxido de sodio, en algunos casos se forman de los productos que contienen sales de los ácidos naftenicos, ácidos y los esteres sulfonicos, que se hidrolizan en el tiempo de almacenaje o la utilización bajo la acción del agua a presiones elevadas

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Tanto los ácidos minerales, alcalinos como los compuesto ácidos orgánicos de los derivados tienen una acción corrosiva sobre los metales que están en contacto, así los alcalinos tienen una acción dañina sobre los piezas confeccionadas de aluminio y sus aleaciones, y a los de cobre, en cambio los ácidos orgánicos corroen agresivamente a las piezas de Pb, Cd, Zn sus aleaciones con otros metales y menos agresivos al acero y Cu, la acción corrosiva se acentúa con la presencia del agua acumulada en el almacenaje aparte de la acción corrosiva o parte de las substancias sólidas a consecuencia de la corrosión son incorporadas en los combustibles o aceites, produciendo taponamiento de los carburadores, filtros o eyectores de las bombas de inyección

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El azufre y sus derivados provienen del crudo, el contenido de estos son determinados tanto en la proporción de estos en la materia prima como en el proceso tecnológico de transformación

Compuesto como el hidrógeno sulfurado, mercaptanos y el azufre elementar corroen el metal a las temperaturas normales, los otros compuestos de azufre como los bisulfuros, tiofenes y mercaptnos superiores atacan el metal a las altas temperaturas después de su descomposion térmica con la formación de compuestos corrosivos

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Los métodos para la verificación de la acción corrosiva de los derivados se basa en los estudios de comportamientos de barras metálicas de Los métodos para la verificación de la acción corrosiva de los derivados se basa en los estudios de comportamientos de barras metálicas de Cu o acero introducidas en el producto a ser analizado bajo condiciones de temperatura y tiempo

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ESTABILIDAD A LA OXIDACIÓN

Los derivados del petróleo se oxida en diferentes modos en contacto con el oxigeno del aire, que implica a la modificación de su calidad en el tiempo de almacenaje

Las substancias resultantes de la oxidación, polimerización y condensación de los hidrocarburos no saturados de los combustibles son conocidos como gomas, las gomas son substancias pegajosas, no volátiles y poco solubles o insolubles en la gasolina (bencina)

La formación de las gomas tiene lugar en el tiempo de almacenaje, transporte y manipulación

Cuanto mayor sea el contacto con el aire una superficie grande, mas rápido será el proceso de aparición o intensificación del proceso de formación de las gomas, el incremento de la temperatura acelera este fenómeno

Según como las gomas existen en los derivados del petróleo en el momento de su determinación o el tiempo de su formación, se utilizan denominaciones de gomas actuales o gomas potenciales

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POR GOMAS ACTUALES se entiende producto complejos de oxidación, polimerización y condensación de los hidrocarburos existentes en los combustibles, su determinación se realiza en equipos especiales y consiste en la evaporación a una cantidad determinada del combustible en condicione controladas de temperatura y flujo de aire

POR GOMAS POTENCIALES se entiende productos que se forman en el tiempo largos de almacenaje, por los procesos de oxidación, polimerización y condensación, la determinación consiste en la oxidación (envejecimiento acelerado) del combustible dentro una bomba llena con oxigeno a la temperatura de 100C y un tiempo determinado

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POR PERIODO DE INDUCCIÓN Se entiende el tiempo en el cual una muestra de bencina

sometida a la acción de oxigeno en ciertas condiciones de temperatura, presión y un equipo especifico, prácticamente no se oxida

Los aceites de motores, transformadores, turbinas, etc. no se oxidan fácilmente en condiciones normales de temperatura y contacto con el aire. En las condiciones de trabajo, cuando los aceites están expuestos a temperaturas altas y en la presencia de algunos metales oxidantes (Cu, Fe, Pb) se degradan mas rápido, esta degradación, causada por la oxidación de las moléculas de unos de los componentes del aceite, lleva al cambio del aspecto exterior y la modificación de algunas propiedades físico – químicas: se obscurecen, la viscosidad, la acides y la acción corrosiva se incrementa, a medida que se incrementa la oxidación se forma polímeros que se deponen en los filtros de aceite

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PROPIEDADES DE LOS HIDROCARBUROS COLOR Representa uno de los criterios de apreciación comercial

de los derivados del petróleo, por Ej. color amarillento de una bencina da indicaciones sobre impurificaciones de este con otro producto de color oscuro, o puede ser la tendencia a formar gomas si esta bencina fue almacenado un tiempo bastante largo

Las bencinas con TEL son coloreadas a propósito, rojas, violetas, azules, verdes, para poner en evidencias que son bastante toxicas

El color del keroseno y jet fuel depende en gran parte del grado de refinación de estos

El Gas Oil presenta colores diferentes que depende del proceso tecnológico de refinación y los intervalos de destilación

En los aceites minerales el color nos muestra el grado de refinación, generalmente los aceites se obscurecen por los aditivos utilizados

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PROPIEDADES DE LOS HIDROCARBUROS CONTENIDO DE AGUA Y SEDIMENTOS Los derivados del petróleo contiene agua en cantidades variables

sea disueltas (en cantidades pequeñas) sea en suspensión sea bajo la forma de emulsiones bien estables o menos estables

Uno de los producto del petróleo son bastante higroscópicos (Ej. el benceno y aceite de transformadores) absorbiendo los vapores de agua de la atmósfera.

Presencia de trazas de agua en los combustibles de aviación puede llevar al congelamiento de agua en los conductos de aspiración, lo cual lleva al paro de funcionamiento de los motores, en caso de los vehículos tiene efectos en la rotación de los motores

Por métodos de análisis físico – químico de laboratorio se determina el agua existente en los derivados del petróleo bajo la forma de suspensión o de emulsión, estos métodos pueden cuantitativos o cualitativos

Métodos cualitativos se basa en la reacción del agua de la muestra a ser analizada con algunas substancias químicas, o sea por determinación visual de transparencia

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PROPIEDADES DE LOS HIDROCARBUROS CENIZA Y RESIDUO DE CARBONO CONRADSON El contenido de cenizas se determina en los productos pesados

para lo cual se calcinan en un crisol evitando la inflamación de los vapores. A continuación se incinera el residuo de carbono con una llama muy caliente, para quemar el carbón, después del enfriamiento y desecación, no quedan sino las cenizas constituidas por sale minerales no volátiles

La determinación del residuo de carbono Conradson se aplica a los productos no volátiles, que se evaporan y someten a pirolisis en un crisol, después se inflaman los vapores y cuando cesa la combustión, se calcinan al rojo el residuo en el crisol, previo enfriamiento y desecación, se obtiene un residuo de cok del cual se deduce el contenido en cenizas para conocer el residuo de carbono Conradson

El contenido en cenizas da idea de la cantidad de residuos sólidos que un gas oil, por Ej. dejaría en los cilindros en las mejores condiciones de combustión completa, mientras que el residuo de carbono da idea de la tendencia a formar cok o depósitos carbonoso en el curso de una combustión incompleta del fuel oil

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Preparación del petróleo crudo para su transformación

Las impuridades del crudo crea dificultades en su transformación Los crudos extraídos de los pozos contienen gases disueltos, agua con

cloruros y partículas finas de arcilla que son incorporados en el momento de la extracción

Los gases se separan del crudo en separadores de alta y baja presión, el agua forma una emulsión con el crudo por la mezcla intensa que ocurre en el tiempo de extracción la cual se separa en las instalaciones de des emulsión.

Este trabajo es muy importante por el contenido de agua, que nos lleva a problemas muy serios en el tiempo de transformación del crudo, como por ejemplo variaciones bruscas de presión en el momento del calentamiento del crudo, lo que lleva al incremento de consumo de combustible, los cloruros de Ca y Mg disueltos en el agua de la emulsión se hidrolizan en el tiempo de su calentamiento a la temperatura de 150ºC

CaCl2 + 2 H2O --------- Ca(OH)2 + 2 HCl MgCl2 + 2 H2O --------- Mg(OH)2 + HCl El HCl resultante en presencia del agua corroe las instalaciones de

transformación del petróleo, el Cloruro de sodio en el transcurso del calentamiento se va deponiendo en los tubos, llegando a tener una mala transferencia de calor provocando sobre calentamientos locales que pueden llevar a roturas de los tubos

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Preparación del petróleo crudo para su transformación

La emulsión es un sistema heterogéneo formado de dos fases liquidas no miscibles: una fase continua, externa o medio de dispersión y otra fase discontinua interna o dispersada. La emulsión es mas estable cuando su viscosidad es mayor, es decir que con el incremento de la temperatura la viscosidad disminuye y la estabilidad de la emulsión

Por lo que el crudo se precalienta antes de realizar la des emulsión El factor mas importante que depende la estabilidad de una emulsión es la presencia de una

sustancia llamada emulsionados, el cual reduce la tensión interfacial de las dos fases, esta propiedad de los emulsionantes llevan el nombre de tenso activos (actividad superficial)

En la emulsión aceite-agua se distinguen tres grupos de emulsiones Substancias fuertemente tenso activas, con masa molecular pequeña (naftenatos de Ca y

magnesio y algunas resinas inferiores) que forman un película protectora, poco estable alrededor de la partícula de la fase dispersa)

Substancias débilmente tenso activas, con masa molecular grande (asfaltenas) que forman un película de protección estable

Substancias sólidas que son humedecidas en una de las fases y en presencia de las substancias tenso activas, forman un blindaje fuerte alrededor de la partícula de la fase dispersa

Desde el punto de vista de la emulsión y la estabilidad del emulsionante se puede decir: en una emulsión la fase que es un buen solvente para un emulsionante constituye la fase externa, es decir los emulsionante hidrofilicos (afinidad para el agua) formaran emulsiones de tipo aceite dispersados en agua (O-A) y los emulsionantes oleofilicos (afinidad para los hidrocarburos) forman emulsiones de tipo agua dispersa en aceite (A-O)

Las emulsiones de crudo – agua, tendiendo emulsionantes constituidos en especial de resinas oleofilicas, este tipo es A-O

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Propiedades de las Emulsiones

Sus propiedades más importantes son su utilidad y el aspecto que ofrecen al consumidor, ya sea éste el industrial o el consumidor

final. Las propiedades que son más evidentes y por lo general más importantes son: facilidad de dilución (de ordinario con agua,

aunque acaso sea con algún disolvente selectivo), viscosidad, color, estabilidad y, si se forma la emulsión en el lugar donde se usa

finalmente, su facilidad de formación. Para un tipo dado de emulsificación, estas propiedades dependen de lo siguiente:

1º) Las propiedades de la fase continua2º) La relación entre la fase interna y la externa

3º) El tamaño de partícula de la emulsión4º) La relación entre la fase continua y las partículas (incluso las

cargas iónicas)5º) Las propiedades de la fase discontinua.

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En una emulsión determinada, las propiedades dependen del líquido que forme la fase externa, o de si la emulsión es oleoacuosa o

hidrooleosa. El tipo de emulsión que resulte depende:1º) Del tipo, cantidad y calidad del emulsivo,

2º) De la razón entre ingredientes3º) Del orden en que se añaden los ingredientes al

mezclarlos.La dispersabilidad (solubilidad) de una emulsión es determinada por

la fase continua; si la fase continua es hidrosoluble, la emulsión puede ser diluida con agua, si la fase continua es oleosoluble, la

emulsión se puede disolver en aceite. La facilidad con que se puede disolver una emulsión se puede aumentar si se reduce la viscosidad

de la emulsión.

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La viscosidad de una emulsión cuando hay exceso de fase continua es virtualmente la viscosidad de dicha fase. Al aumentar la proporción de la fase interna aumenta la viscosidad de la emulsión hasta un punto en que la emulsión deja de ser líquida. Cuando el volumen de la fase interna sobrepasa el de la externa, se aglomeran las partículas de la emulsión y la viscosidad aparente es parcialmente viscosidad estructural.

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Destilación

En una mezcla binaria se diferencia: El componente más volátil (liviano) que tiene

una temperatura de ebullición menor y una presión de vapor mayor

El componente menos volátil (pesado) que tiene una temperatura de ebullición mayor y una presión de vapor menor

Por el calentamiento la mezcla de líquidos a la temperatura tºC se obtiene dos fases: una de vapor y la otra liquida, después de un tiempo se establece un equilibrio termodinámico, según el grafico

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Destilación

Fase vapor Fase liquida

n1

n1

n2 n2

Equilibrio

n1 numero de moléculas del componente más volátil

n2 numero de moléculas del componente menos volátil

Si n1 = constante, n2 = constante; n1 > n2 cuando la temperatura es constante, se

establece un equilibrio termodinámico

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Destilación

Mezcla de liquidocomponente 1 + componete 2

calentamiento

a la temeperatura t

fase de vapor en equilibrio con:

fase liquida mas rica en el componente 2 que la mezcla inicial

condensacionfase liquida (mas rica que en el componente 1 que la mezcla inicial

Una sumatoria de las destilaciones simples repetidas, lleva el nombre de destilación fraccionada (rectificación).Mediante esta operación logramos separar el componente más volátil y menos volátil

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Torre de fraccionamiento

II

P,xp

R, xp

V, yp 4

5

6

ZV

1F,xf

7

B,xb

3

2

I

80

Torre de fraccionamiento 1.- intercambiador de calor 2.- torre de rectificación 3.- platos 4.- condensador 5.- vaso de reflujo 6.- bomba 7.- precalentador F.- moles/s, de la mezcla de los componentes que alimentan la torre

xf.- fracción molar del componente mas volátil en la alimentación

P.- moles/s, producto de cabeza

xp.- fracción molar del componente mas volátil, producto de cabeza

V.- moles/s de la mezcla que abandona la torre bajo la forma de vapores

yp.- fracción molar del componente mas volátil en la mezcla V

R.- moles/s reflujo de cabeza B.- moles/s producto de fondo

xb.- fracción molar del componente mas volátil en el producto de fondo

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Destilación La destilación fraccionada del petróleo crudo es más compleja, ya que la mezcla

supuestamente al fraccionamiento no es una mezcla binaria, es una mezcla de poli componentes. Los productos obtenidos de una torre de fraccionamiento del petróleo crudo no son componentes en estado puro, son fracciones con ciertos intervalos de destilación llamados: gasolinas, kerosén, diesel oil, los cuales a su vez están constituidos de muchos individuos químicos

La vaporización de un producto del petróleo puede tener lugar en diferentes modos: Vaporización discontinua (diferencial) cuando los vapores formados (más ricos en el

componente volátil que la mezcla inicial) son separados continuamente a medida que se forman estos. A medida que la evaporación se va llevando, tanto los vapores resultantes y el líquido residual se enriquecen en componentes mas pesados, la temperatura de vaporización crece continuamente

Se dice que la vaporización es continua o en equilibrio, cuando los vapores se mantienen en contacto continúo en el líquido residual, la composición de estas fases siendo constantes en el tiempo, dado el hecho que está en equilibrio

Evidentemente que en este tipo de vaporizador la temperatura en el vaporizador permanece constante. Ejm en el proceso de vaporización en una torre de destilación del petróleo crudo

El petróleo crudo es aspirado por una bomba del tanque de almacenamiento, luego realiza intercambio de calor con los productos que salen de la torre y luego al horno, donde se vaporiza parcialmente y entra en la zona de vaporización de la torre (flasheo), separándose en dos fases que se encuentran en equilibrio con los vapores que suben hacia la parte superior de la torre y el liquido que baja al fondo de la torre

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Destilación

Vaporización en presencia de vapores de agua (vapor sobre calentado) este tipo es utilizado muy a menudo en los procesos de destilación en la industria de transformación del petróleo

Se utiliza con las siguientes finalidades Realizar una circulación intensa del fluido en los diversos equipos de

calentamiento evitándose un sobre calentamiento local de la masa del fluido, el cual puede provocar una descomposición térmica de este.

Realizar una reducción a la temperatura de vaporización de los productos pesados bajo las temperaturas de descomposición térmica de estos (en los hornos tubulares y torres de destilación)

Vamos a suponer que el producto se vaporiza a una temperatura tºC, es decir entonces cuando la presión de sus vapores vence la presión externa que ejerce al liquido π. En el momento que se introduce vapor sobre calentado en la masa del fluido bajo la forma de burbujas, comienza la difusión en los vapores del hidrocarburo, en el interior de la burbuja.

En este caso, en la burbuja de vapor, la vaporización del hidrocarburo puede tener lugar a la temperatura t1ºC menor que la tºC, ya que la presión parcial de los vapores de hidrocarburos en la burbuja, la cual se suma a la presión parcial del vapor sobrecalentado

Si deseamos obtener O kmoles de vapores de hidrocarburo, utilizamos una cantidad A kmoles de vapor sobre calentado, la cual se establece así:

Presión parcial de los vapores de hidrocarburo en la mezcla de vapor sobrecalentado esta dado por la relación de la ley de Dalton

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Destilación

PO = π yO = π PO = presión parcial de los vapores del hidrocarburo

π = presión del sistema yO = fracción molar de los vapores del hidrocarburo tºC

de donde se puede obtener A Ecuacion1

Si exprimamos A y O en Kilogramos A´= 18 A kg O´= MO O kg

M = masa molecular de los vapores de hidrocarburo Si en la ecuación 1 se considera O´ = 1 kg

O

O

P

POA

84

Destilación

OO

O

PM

PA

)(18

kg de vapor sobrecalentado/ kg del hidrocarburo

PO es la presión de vapor de los hidrocarburos, la temperatura la cual deseamos vaporizar 1 kg de producto PO = pO ya que el vapor de agua y el hidrocarburo son no miscibles

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Destilación Atmosférica

El petróleo crudo es una mezcla compleja de poli componentes, en primer lugar se supone a un fraccionamiento de donde se obtiene fracciones que tienen diferentes usos, gasolina, kerosén, diesel oil, asfalto

Ya que el fraccionamiento se realiza por destilación fraccionaria a una presión casi cerca de la presión atmosférica, es por eso que se llama destilación atmosférica, también es llamada destilación primaria

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barra de fijación

ventanasnivel de liquido

rebosadero de la bandeja superior

rebosadero a la bandeja inferior

campanasello hidráulico

sobrellenado

ESQUEMA DE UNA BANDEJA CON CAMPANAS


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Destilación Atmosférica Tipo de reflujo El reflujo tiene el rol de eliminar el calor de la torre de fraccionamiento

(generalmente de la cabeza de la torre) para realizar una condensación de los componentes mas pesados del flujo ascendente de vapores, obteniéndose de esta manera un flujo descendente de líquidos (reflujo interno) de plato en plato, y asegurar el proceso de fraccionamiento.

Reflujo caliente, resulta de la condensación parcial de los vapores que abandonan la torre, con la ayuda de un condensador montado en la cabeza de la torre, como el reflujo caliente se encuentra a la temperatura de ebullición y solo podrá tomar el calor necesario para su vaporización.

Sea Q la cantidad de calor necesaria a ser tomada de la torre, expresada en W, l el calor latente de vaporización del reflujo en J/kg, y R la cantidad de reflujo caliente necesaria en kg/s. Entonces tenemos

– R l = QDe donde resulta kg/sl

QR

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Destilación Atmosférica Reflujo frío, obtenido por la condensación de los vapores y enfriamiento del

líquido resultante con la ayuda de un condensador tubular montado fuera de la torre.

El reflujo frío absorberá una cantidad mayor de calor que el reflujo caliente, por que absorberá el calor necesario para calentar hasta la temperatura de vaporización y el calor necesario para su vaporización. Para este caso se puede escribir:

R[c(t2 – t1) + l] = Q Donde R es la cantidad de reflujo frío necesario en kg/s C calor especifico del reflujo frío en J/ kg.grd t2 temperatura de vaporización del reflujo (temperatura de los

vapores en la cabeza de la torre) t1 temperatura con el cual entra el reflujo a la torre en º C l calor latente de vaporización al reflujo en J/kg Q cantidad de calor necesaria a ser absorbida de la torre en W Resulta

lttc

QR

)( 12

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Si comparamos las dos formulas de la cantidad de reflujo, se puede ver que el reflujo caliente > que el reflujo frió

Reflujo de circulación, resulta del liquido absorbido del plato dos o tres, que esta a una temperatura t2, el liquido luego es enfriado a la temperatura t1 y bombeado nuevamente a la torre sobre el plato numero uno, El absorberá el calor de la torre necesario para ser calentado nuevamente de la temperatura t1 a la temperatura t2. Se puede escribir:

R [c (t2 – t1)] = Q De donde resulta

)( 12 ttc

QR

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Destilación Atmosférica El reflujo de circulación se utiliza en la transformación de los petróleos crudos

con un contenido alto de cloruros y compuestos con azufre que pueden dar lugar a vapores con contenidos alto de ácido clorhídrico y sulfhídrico que abandonando la cabeza de la torre y los cuales corroen los intercambiadores de calor. Al utilizar el reflujo de circulación se reduce la cantidad de vapores de la cabeza de la torre (por la cabeza solo salen los vapores que por la condensación dan productos que directamente a los tanques de deposito), por lo tanto serán necesarios condensadores de cabeza con una superficie menor, por lo que el mantenimiento y reparación serán menos costosas

Reflujo de intervalo es un reflujo de circulación que se introduce en un plato intermediario

El reflujo de intervalo cumple los siguientes roles - Reducción de la carga de vapores en la cabeza de la torre - El liquido caliente que se saca de la torre y el cual se va utilizar como reflujo

de intervalo, intercambiara calor con el crudo que alimenta la torre realizándose una economía de calor al calentar la materia prima

El reflujo de intervalo se utiliza cuando se debe aumentar la capacidad de transformación de una torre de fraccionamiento (solo hasta cierto valor, para no interferir el proceso de fraccionamiento) en el caso de las torres con diámetro reducido (las cuales no pueden hacer frente a la cantidad grande de vapores) y a los hornos con una superficie de intercambio pequeña (las cuales no hacen frente al calentamiento de la materia prima)

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Instalaciones industriales de destilación atmosférica Pueden ser de diferentes tipos con una sola torre o con dos torres, una torre y

un vaporizador preliminar Instalaciones de DA con una sola torre Este tipo de instalaciones son utilizadas en la destilación de crudos

con un contenido de gasolina de 15%, por que las gasolinas con un contenido de gasolina mayor al 15 % ejerce una presión mayor a los intercambiadores, que deben ser gruesos y por lo tanto caros. De igual manera son utilizados en la destilación de crudos con un contenido mínimo de cloruros y ácido sulfhídrico, en caso contrario se produce una corrosión intensa a la torre de fraccionamiento y los condensadores de cabeza

Instalación de DA con dos torres de fraccionamiento Este tipo de instalaciones puede procesar crudos con un contenido alto de

gasolina (sobre los 15%) por que parte de la gasolinas se separan en la torre cero, antes de ser calentado en crudo en el horno (donde se esa manera se reduce la presión). En las torres cero se realiza una excelente separación de la gasolina liviana, si el crudo tiene contenido de azufre en cantidades grandes el ácido sulfhídrico resultante se elimina por la cabeza de torre cero, siendo protegida la torre principal de la corrosión.

Este tipo de instalaciones son más caras que las torres con una sola torre

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Gasolina liviana

Crudo descabezado

1

Gasolina media

Residuo

Gasolina Pesada

Kerosén

Diesel oil2 34

Petróleo Crudo

94

Destilación Atmosférica Diagrama de flujo de principio a una instalación de DA con dos torres 1 Torre cero 2 Horno 3Torre de fraccionamiento 4 intercambiadores de calor Instalaciones de DA con una torre y un vaporizador preliminar En las instalaciones modernas son caracterizadas por una capacidad mayor de

transformación del petróleo crudo (sobre los 2MM de toneladas de crudo/ año), que llevan a una economía de inversión (consumo reducido de metal) y gastos en la explotación frente a las instalaciones de destilación del petróleo crudo con capacidades pequeñas. Una reducción substancial a estos gastos se realiza por el acoplamiento de la instalación de DA con una instalación al vacío (DV)

PRODUCTOS OBTENIDOS, CARACTERISTICAS DE CALIDAD Y LA UTILIZACION DE ESTOS

En las instalaciones de DA al petróleo crudo por lo general, no se obtienen productos refinados directamente para su comercialización.

Los productos obtenidos son sometidos a unas operaciones de refinación (separación de algunos componente no deseables) o a unos procesos termo-catalíticos (con el propósito de mejorar diferentes propiedades y al final a unas operaciones de mezcla (blending), los cuales se realizan en el área de tanques y después estos procesos son comercializados

Los productos intermediarios obtenidos en la DA, es necesario que cumplan ciertas propiedades, en función al producto refinado que se quiera obtener. Estas propiedades deben ser previstas de acuerdo a las normas internas de cada empresa y varían en función de la materia prima para su transformación

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Destilación en Vacío al Residuo

Objetivos de una destilación en vacío Las temperaturas de ebullición de los hidrocarburos existentes en el residuo

tienen valores muy altos, que por calentamiento antes de su evaporación, comienza una descomposición térmica. Por lo que se procede con la evaporación de los hidrocarburos a una presión mas baja (vació), en presencia de vapor sobrecalentado, estos factores conducen a bajar los puntos de ebullición de los hidrocarburos, siendo posible la evaporación antes de la descomposición térmica. El objetivo de esta destilación es obtener productos pesados para la fabricación de aceites o la obtención de materias primas para la transformación en los procesos termo catalíticos

Instalaciones industriales de destilación al vacío Al igual que las instalaciones de DA, las instalaciones al vacío, están

previstos de hornos tubulares donde se calienta el residuo. Ya que la descomposición térmica al residuo en el momento de su

calentamiento llevan a bajar la calidad del aceite ( bajo punto de inflamación, bajar la viscosidad y el índice de viscosidad) se debe dar una atención para poder reducir y controlar este fenómeno, en el momento del calentamiento, que depende de su temperatura de ebullición y el tiempo de estacionamiento en los hornos tubulares.

Generalmente las instalaciones de DV están acopladas a las de DA porque se tiene la ventaja que el producto esta caliente, esto implica un consumo menor de combustible y por lo tanto un ahorro de energía.

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El residuo de fondo es bombeado por los intercambiadores para su calentamiento y luego entra al horno donde sale parcialmente vaporizada y entra en la zona de vaporización de la torre de destilación al vació. Los vapores de diesel, una pequeña parte de vapor y no condensables abandonan la torre de fraccionamiento, condensando parcialmente (es decir solo condensaran el diesel oil y una pequeña parte del vapor de agua) el liquido se acumula en el vaso de reflujo de donde se introduce el reflujo a la torre y el resto se envía al deposito. Los vapores y los gases no condensables son aspirados por el sistema de vació de la torre, de dos etapas están constituidos por condensadores barométricos uno grande y otro pequeño y los eyectores. Las fracciones laterales de aceite liviano, aceite medio y aceite pesado después de los vasos de striper y luego de intercambiar calor son enfriados y enviados al área de tanques las fracciones pesadas y el residuo de fondo realizan intercambio de calor con la materia prima

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Productos obtenidos, características de calidad En las instalaciones de destilación en vació, los principales productos

obtenidos son los aceites que después de refinación y aditivacion se transforman en aceites finitos, comerciales. Si se toma en cuenta el uso de los aceites, estos se pueden agrupar de este modo:

aceites de motores con carburador; aceites de motores Diesel; aceites de motores de avión; aceites de transmisión industriales; aceites hidráulicos; aceites de cilindro; aceites de turbina; aceites de compresores; aceites electro aislantes; etc.

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Destilación en Vacío al Residuo En la misma categoría, los aceites se diferencian por la viscosidad a

temperaturas representativas, para el arranque en frió y para el funcionamiento normal.

Se llaman aceites monogrado los aceites que se utilizan en función de la estación (verano, invierno) y aceites multigrado los aceites que se utilizan en todas las estaciones.

Para los aceites lubricantes la propiedad mas importante es la viscosidad. La viscosidad para los: motores con encendido por chispa es de 60 – 70 cST la 500C motores Diesel lentos es de 40 – 65 cSt a 500C motores Diesel rápidos es de 75 – 120 cSt a 500C motores de aviación es de 150 – 175 cSt a 500C. También es importante la variación de la viscosidad de los aceites lubricantes con

la temperatura, expresada por el índice de viscosidad Dean – Davis que tiene un valor de 90 – 130 para motores con encendido por chispa y de 60 – 70 para motores Diesel.

Aceites con viscosidades idénticas pueden realizar coeficientes de fricción diferentes en las mismas condiciones de uso, debido a la propiedad llamada ontuosidad, que aumenta de valor con la proporción de compuestos polares en aceite.

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Destilación en Vacío al Residuo La estabilidad a la oxidación es otra propiedad importante para los

aceites lubricantes porque durante el uso, por oxidación se forman ácidos, cetonas, polímetros, gomas que alteran las propiedades del aceita. Para un arranque fácil se impone que la temperatura de congelamiento de los aceites sea 6 – 100C menor que la temperatura del medio ambiente en que se encuentra el motor. Otras propiedades que se exigen a los aceites lubricantes son: contenido de azufre, cifra de cok, falta de agua e impurezas mecánicas, alcalinidad, etc. Además los aceites tienen propiedades especificas para el uso que tienen. Así, los aceites para :

turborreactores deben ser fluidos en los limites de temperatura de -600C …+500C

turbinas deben tener tendencia de formar espuma muy baja y deben separarse fácil de las emulsiones que forman con agua.

Para maquinas frigoríficas no deben reaccionar con el agente frigorífico (freones, CH3Cl)

Los aceites aislantes utilizados en electrotécnica (aceites de transformador, aceites para interruptores eléctricos, aceites para cables eléctricos), deben tener propiedades dieléctricos y estabilidad a la oxidación.

100


102

UNIDADES DE FRACCIONAMIENTO DE GASES

La necesidad de fraccionar los hidrocarburos ligeros es de mucho interés económico en el proceso de transformación del petróleo crudo

En refinería, la destilación inicial de petróleo crudo, así como todas las unidades de transformación, producen fracciones ligeras que es necesario separar para poder obtener la gasolina ligera estabilizada el butano y propano comerciales, y los gases inconfensables (C2-). En ciertos casos el refinador puede estar obligado a preparar materias primas para la petroquímica, con especificaciones muy rigurosas, en cuanto a la calidad de los productos de base. Si el tonelaje empleado es de poca importancia, por el contrario, será necesario, a menudo, utilizar técnicas de separación física, al máximo de sus posibilidades, para que la separación sea, prácticamente perfecta

En los pozos, se debe proceder, a menudo, a la estabilización del petróleo crudo para que al transportar, por un oleoducto, o por mar, se disminuyan las perdidas de operación y el riesgo de incendio

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En el tratamiento de separación del gas natural, se procede a la operación de separar la gasolina que contiene, con el fin de eliminar las fracciones pesadas, que se podrían condensar, durante su transporte por un oleoducto. Eventualmente, hay, incluso, que efectuar una desulfuración, para llevar el contenido en compuestos corrosivos a un valor aceptable, según la calidad del acero utilizado en la construcción de la línea de bombeo

Fraccionamiento de los gases en refinería En función de la capacidad se puede tener una sola a dos unidades

de fraccionamiento de gases para tratar los diversos efluentes, una que trate los efluentes de las destilaciones a presión atmosférica destilación inicial, cracking catalitico), y otra que reciba las fracciones ligeras de las unidades que trabajan a alta presión (reformado catalítico e hidrotratamiento)

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Gases disponibles a baja presión Las unidades de destilación de petróleo crudo, sin equipo de

predestilación y las torres de fraccionamiento del efluente del cracking catalítico, función a una presiona que es ligeramente, superior a la atmosférica. Las fracciones ligeras, cuya composición se extiende, como medida, desde los hidrocarburos, como el metano, a los de ocho numeras, y que salen por la cabeza de la torre, se condensan parcialmente, llevándose, a continuación, a un recipiente de reflujo donde las fracciones gaseosas se separan del condensado, El estudio de los equilibrios liquido-vapor ha demostrado que tal separación tiene una pésima selectividad, provocando una distribución de los componentes intermedios en partes iguales en las dos fases

El principio de una instalación de tratamiento de gases consiste en corregir esta mala selectividad. Operando en tres etapas sucesivas

A recogida del gas para condensarlo, selectivamente al máximo B recogida del liquido total para eliminar, selectivamente, los

elementos mas ligeros que van a constituir el gas combustible Fraccionamiento del líquido obtenido en sus componentes: gasolina

estabilizada, butano, propano

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Gases disponibles a presión alta Las unidades de RC, o desulfuración catalítica,

producen gases a presión elevada (20 a 40 Kg/cm2) muy ricos en hidrogeno. A la salida de los reactores, el efluente se enfría y se envía a un recipiente de separación de donde se saca el condensado, que será fraccionado en gas combustible (C2), propano, butano y gasolinas mientras el gas rico en hidrogeno, es tomado de nuevo por el compresor y recirculando con la carga a la entrada de los reactores

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Tratamiento de los gases naturales Los gases naturales no son directamente utilizables a la salida del

pozo. Son, a menudo, una mezcla muy rica en metano que contiene proporciones decrecientes de todos los hidrocarburos saturados, hasta los que tienen una ebullición superrigor a 200ºC. Además se encuentran en proporciones variables de nitrógeno, carbónico, sulfhídrico, mercaptanos y otros compuestos sulfurados, así como agua, que proviene de la capa productora. Por todo esto, es necesario someterlo a la siguiente serie de tratamientos con el fin de darle las especificaciones que requiere su utilización

Expansión ala presión de tratamiento y separación de agua Desulfuración para eliminar los gases ácidos y los

mercaptanos Eliminación de las fracciones condensables

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Temperatura critica La más alta temperatura y presión en el cual las dos fases pueden coexistir

en equilibrio Cuando la transformación tiene lugar P = csta A A´ En el momento que entra en la región de dos fases, el liquido empieza a

vaporizarse poco a poco y la vaporización llegue a su máximo, después del cual empieza a condensar aunque la temperatura siga incrementándose, a la salida de las dos fases el producto se encuentra nuevamente en estado liquido.

Cuando la transformación tiene lugar a t = const B B´ En el momento que ingresa a la zona de dos fases empieza a condensar y la

cantidad de liquido crece hasta un punto, después de la cual empieza a vaporizarse, la cantidad de liquido baja aunque se incremente la presión, en el momento que sobre pasa la región de dos fases el producto nuevamente se encuentra en fase de vapor

De esta manera se recupera la gasolina de los gases provenientes de los yacimientos

Los gases se encuentran a la presión alta en el punto B´ y por una simple reducción de presión empieza a condensar. En el momento que se obtiene una cantidad máxima del condensado es separado de los gases

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B´

B

A

A´

ZONA DE 2 FASES

100% DE VAPORES

0% DE VAPORES

LIQUIDOS

VAPORES

P

t

P´

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HIDRORREFINO

El petróleo y sus fracciones son mezclas complejas en las que junto a los hidrocarburos existen diversos compuestos que contienen azufre, nitrógeno, oxigeno y metales. Estos compuestos, cuya naturaleza y cantidad dependen de la procedencia del crudo y de las fracciones consideradas, perjudican la buena calidad de los productos por razones de contaminación, de olor, de corrosión y de estabilidad. Los tratamientos catalíticos, en presencia de hidrogeno son los métodos mas utilizados para su eliminación.

110

HIDRORREFINO

Reacciones especificas Las reacciones de hidrorrefino se caracterizan por la

ruptura de los enlaces C-S, C-O, C-N, conduciendo a la formación de hidrocarburos y eliminación del S, N, O, en la forma de H2S, NH3, H2O, respectivamente.

Reacciones de hidrogenación de di olefinas a olefinas y de saturación de olefinas:

CH2=CH-CH=CH-CH3 + H2→CH2=CH-CH2-CH2-CH3 (a velocidades rápidas)

CH2=CH-CH2-CH2-CH3 + H2→ CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 (a velocidades mas lentas)

111

HIDRORREFINO

H2SCH3 +3 + R´ -R-CH- - - -2 H2 -- R´ +2- S -HR-CH

OR

+ H 2-R´ -

-- - - -

-

OH

R-R´

+ H 2

Reacciones de hidrosulfuracion :

H2S2 - - - H3 +R-CH S C2- H R-H+

Reacciones de los compuestos desoxigenación

MERCAPTANO HIDROCARBURO

sulfuro alquilico

FENOLES

O- - - - - - + 3 H 2R´ -

- R

3

- R

OHCO

R´ -+ H 23

CH

Ácido naftenico

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HIDRORREFINO

+N H32- C5H 12- -H211- +NH5H-- C-- H

NH

2+- - - -3 H 2 -+

N

-Reacciones de des nitrogenación

Piridina

Reacciones de moléculas complejas

Compuesto asfáltico + nH2 → hidrocarburos con peso molecular mas pequeño + mH2O + pH2S + rNH3

Reacciones de descomposición de los compuestos órgano-metálicos con liberación de metales que se deponen sobre el catalizadorReacciones secundarias: hidrocraking, hidrogenación de los

aromáticos, isomerización y hidrodesalquilación.

113

HIDRORREFINO Las reacciones de hidrorefino son exotérmicas. Prácticamente, todas ellas

pueden considerarse completas, bajo presión de hidrogeno y por debajo de 400º C. las reacciones de saturación de las olefinas lo son igualmente mientras que las reacciones de saturación de los aromáticos son equilibradas.

CATALIZADORES.-

Los catalizadores utilizados en hidrorrefino son catalizadores de hidrogenación resistentes al envenenamiento por el azufre y el nitrógeno. Su carácter, saturante y de cracking, se reducen al mínimo con el fin de obtener una buena selectividad de hidrorrefino y un consumo de hidrógeno mínimo.

Los catalizadores mas empelados son a base de óxido o de sulfuro de metales como: Co, Ni, Fe, Mo, W, sobre soporte de alumina. La formula mas utilizada es la del “molibdato de cobalto sobre alumina”. El catalizador actuara en forma de un complejo por ser más activo que el obtenido por simple mezcla de los componentes Mo y Co.

Estos catalizadores se introducen en los reactores en su forma oxido y se sulfuran “in situ”. Su actividad es mas elevada en forma sulfuro que en forma oxido. Su vida es larga, sobrepasan varios años pudiendo sufrir varias regeneraciones. Estas se efectúan por combustión de los depósitos de cok con el aire diluido en el vapor de agua. Debe controlarse la temperatura entre 500 y 550º según los catalizadores.

114

HIDRORREFINO

115

HIDRORREFINO

116

HIDRORREFINO

Descripción de los procesos Se pueden distinguir dos partes principales en las instalaciones de

hidrorrefino: - la sección reactiva;

- la sección de estabilización los procesos pueden funcionar según dos variantes principales con,

y sin, recirculación del gas de hidrogenación. La variante sin recirculación se utiliza sobre todo para el tratamiento de los productos ligeros y, concretamente, para el pre tratamiento de las naftas utilizadas para el reformado catalítico cuando la cantidad consumida de hidrogeno es pequeña y se dispone de suficiente cantidad a la presión de operación. La variante con recirculación se utiliza en los demás casos. Cuando la cantidad de azufre en la carga es elevada (superior a 1-2%), se defuera el gas de recirculación por lavado (lavado con aminas…). La presencia simultánea de cantidades importantes de azufre y de nitrógeno, conducente a la formación de H2S y NH3, puede originar obstrucciones a causa del sulfuro de amonio, particularmente en el circuito de recirculación, inconveniente que se remedia inyectando agua antes del separador de alta presión, lo que permite arrastrar el amoníaco.

117

HIDRORREFINO

Existen numerosas variantes de los dos esquemas tipo: modificación del circuito de intercambio, adición de un separador de baja presión, dos etapas a temperaturas diferentes en la separación de alta presión, etc.

Los reactores utilizados en hidrorrefino son de lecho fijo (con excepción de los procesos de tratamiento de residuos que se presentarán más adelante) y funcionan, generalmente, en corriente descendente, aunque existen unidades que utilizan la corriente ascendente en el caso del tratamiento en fase mixta (líquido/gas)

No obstante ser la reacción exotérmica, su control sólo plantea problemas en los casos particulares de cargas con elevado contenido de azufre y de hidrocarburos olefínicos, o de cargas tratadas fuera de su límite máximo de formación de productos indeseables (coquización del catalizador). En tales casos, se recurre a la inyección escalonada en el reactor del gas de recirculación, o de una parte de la carga o del producto.

La corrosión es uno de los problemas delicados a considerarse en las instalaciones de tratamiento con hidrógeno. En las secciones sometidas a bajas temperaturas se utiliza acero al carbono y en las de altas temperaturas aceros del tipo 18 Cr/8 Ni e incluso 18Cr/8Ni/Mo en las condiciones severas.

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CRACKING TÉRMICO

El cracking térmico es un proceso químico de transformación de los derivados del petróleo que produce modificaciones químicas, destructivas, de las moléculas de materia prima transformada.

Los procesos destructivos de transformación de productos petrolíferos que aparecieron hace aproximadamente 60 años tienen como objetivo la obtención de combustible de motor de mejor calidad y de materia prima necesaria en la industria petroquímica.

Por procesos destructivos de transformación de productos petrolíferos se entiende todos aquellos procesos de transformación química que tienen lugar por acción del calor, en presencia o ausencia de catalizador, las reacción principales son las de descomposición.

119

CRACKING TÉRMICO

BASES TEÓRICAS DEL CRACKING TÉRMICO.- En modo convencional, se entiende por cracking térmico,

los procesos que tienen lugar a presiones altas y temperaturas en el rango de 470 – 550ºC, en fase liquida. El objetivo principal es la obtención de gasolina de fracciones mas pesadas de petróleo. Por pirolisis (cracking a presión baja) se entiende todo aquel proceso que tiene lugar a presión baja y temperaturas mas altas, es decir, 800ºC, en fase gaseosa, cuyo objetivo principal es la obtención de alquenos inferiores (eteno, propeno) y en raros casos la obtención de aromáticos necesarios para la industria petroquímica.

120

CRACKING TÉRMICO

Reacciones principales.- Las reacciones principales son aquellas de descomposición térmica

de los hidrocarburos con formación de hidrocarburos inferiores, coque de petróleo e hidrogeno.

Alcanos y alquenos inferiores (con hasta 4 átomos de carbono en la molécula) necesita para su descomposición temperaturas altas y presiones bajas. Por ejemplo, etano y propano se pueden descomponer térmicamente con velocidades grandes a la temperatura de 700ºC y presión de 1-3 daN/cm2, según las reacciones:

C2H6 ↔ C2H4 + H2 C3H8 ↔ C3H6 + H2 Alquenos inferiores, a presiones más altas, y a temperatura por

debajo de 500ºC pueden polimerizar transformándose en productos líquidos.

En condiciones de presión alta en el cracking térmico, los aromáticos formados por deshidrogenación de los ciclohexanos se pueden alquilar con eteno del medio de reacción.

121

CRACKING TÉRMICO

En conclusión, se puede decir que: En procesos industriales de pirolisis, las reacciones que

tienen lugar son las de descomposición térmica, faltando reacciones secundarias de polimerización y alquilación.

En procesos de cracking a altas presiones tienen lugar las reacciones de descomposición térmica y reacciones secundarias (polimerización, alquilación, condensación, etc.) que levaran a la formación de productos con menor masa molecular que la materia prima y productos con masa molecular mayor que la de la materia prima.

Por ejemplo. Como se explica la formación de unos productos pesados, sólidos, llamados carboizi, en el cracking térmico a unas fracciones líquidos de petróleo (residuo de DA), a presión elevada:

122

CRACKING TÉRMICO

alcanos alquenosdeshidrogenacion

termica

aromaticos + alcanos productos de condensacionalquilacion

condensacion

productos de condensacion resinas + asfaltenas carboizicondensacion

continuada

condensacion

avanzada

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CRACKING TÉRMICO Mecanismo de las reacciones de descomposición térmica de

hidrocarburos.- La descomposición es radical, y se realiza en tres etapas: Reacción de iniciación de la cadena, lenta (energía de activación grande E =

80Kcal/mol) que da lugar a radicales libres por la ruptura de las moléculas iniciales. En los alcanos se rompe el enlace C-C situado hacia el centro. En los alquenos se rompe el enlace C-C de la posición β respecto del doble

enlace. En los alquil-aromáticos y alquilcicloalcanos se rompe el enlace C-C de la

posición β respecto del ciclo. Reacción de propagación de la cadena, se caracteriza por velocidades

grandes (energía de activación pequeña, E =8 - 15Kcal/mol). En este punto, los radicales libres formados en la primera etapa se puede descomponer en continuación cuando la concentración de los hidrocarburos en la zona de reacción es pequeña.

Reacción de interrupción de la cadena, se produce debido a los choques de los diversos radicales entre si y que llevan a la formación de moléculas neutras. Tienen energía de activación pequeña pero no así velocidades grandes debido a que en cada momento la concentración de radicales en la zona de reacción es pequeña.

El proceso de cracking térmico representa una serie de reacciones excesivas y paralelas que se pueden escribir como sigue:

124

CRACKING TÉRMICO

Donde: A es la materia prima B, C, D son los productos con

masa molecular menor que la materia prima

E es el producto con masa molecular mayor que la materia prima

B, c, d, e representa los coeficientes estequiometricos

Por ejemplo, cualitativamente, la descomposición térmica del residuo de DA se puede escribir:

A bB cC dD (reacciones seccesivas)

A eE (reaccion paralela)

Residuo Residuo de DA Fraccion de petroleo-gas oil gasolina gases (E) (A) (B) (C) (D)

125

CRACKING TÉRMICO

Factores que influyen en el proceso de cracking térmico.-

Temperatura.- Las reacciones de descomposición térmica (principales)

siendo irreversibles, la temperatura solo puede modificar la velocidad de reacción y no así la composición de los productos resultantes (la velocidad de reacción crece con la temperatura). Las reacciones secundarias siendo reversibles, la temperatura modificara también el equilibrio: reacciones de polimerización y alquilación siendo exotérmicas, el aumento de temperatura no es favorable para esta reacción; reacciones de deshidrogenación de ciclohexanos a aromáticos, siendo endotérmicas, el aumento de temperatura va influenciar positivamente esta reacción.

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CRACKING TÉRMICO

Presión.-En cuanto la presión en la zona de reacción aumenta, los radicales formados en la etapa de iniciación tienen menores posibilidades de descomponerse en la etapa 2 y posibilidades mas grandes de chocar (entre ellos o con moléculas no descompuestas) por tanto va resultar una cantidad menor de productos inferiores, de descomposición. Como la reacción de polimerización en fase gaseosa tiene lugar con la disminución del número de moles, el aumento de la presión va influenciar positivamente el equilibrio de la reacción (Principio de Le Chatellier-Braun). La situación es inversa para reacciones de deshidrogenación del ciclohexano.

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CRACKING TÉRMICO

1. Materia Prima.-En la serie n-alcanos hasta el n-pentano, la constante de velocidad de descomposición térmica aumenta con la masa molecular, después permanece casi constante. Los iso-alcanos se descomponen térmicamente más rápido que los n-alcanos (para la misma masa molecular).Para la misma temperatura la constante de velocidad de reacción en cracking térmico aumenta con el aumento de limites de destilación de la fracción petrolífera ( residuo de DA se descompone térmicamente mas fácil que un diesel) y tiene valores mas grandes para materias primas parafinosas.

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CRACKING TÉRMICO

Vapores de agua.-El vapor de agua, como diluyente inerte en la pirolisis de etano o del propano (que son reacciones en fase liquida con aumento de numero de moles), disminuyendo la presión parcial de los productos de reacción (hidrogeno, eteno, propeno) desplazara el equilibrio de la reacción hacia la derecha.el vapor o los vapore se utilizan en el cracking térmico de las materias primas residuales por su acción de disminuir la velocidad de formación de los carboizi

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CRACKING TÉRMICO

PROCESOS DE CRACKING TÉRMICO.- El cracking térmico del residuo obtenido en la destilación en vació del

residuo de DA para obtener combustibles pesados, proceso llamado reducción de viscosidad. La temperatura en el horno de CT llega a 470oC y la presion a 15 daN/cm2.

El cracking térmico del residuo de DA, del residuo de DV para obtener el coke de petróleo, proceso llamado coquificación.

El cracking térmico del etano, propano, butano, gasolinas de DA, fracciones medias (petróleo, gas oil de DA, gas oil de DV) para obtener etileno, propileno, butenos, butadieno e hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xilenos, etil-benceno), proceso llamado pirolisis.

El proceso se desarrolla a temperaturas mayores a 800oC. Con el aumento del peso molecular de la materia prima disminuye el rendimiento en etileno y aumenta el rendimiento en productos mas pesados (olefinas, aromáticos)

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CRACKING TÉRMICO

131

CRACKING TÉRMICO

132

PROCESOS QUIMICOS Los procesos químicos son transformaciones de algunas substancias

por el cual se obtienen productos terminados de diferente calidad que las substancias introducidas, En estos procesos se produce una re distribución de los electrones entre los átomos y se re organizan los átomos en la nuevas moléculas, esto es lo que determina el cambio cualitativo que provienen por intermedio de estos productos llamadas también reacciones químicas

Las fuerzas de valencia determina el sentido en el cual se producen las transformaciones químicas que se desarrollan según leyes bien establecidas, estas leyes pueden ser expresadas cuantitativamente por intermedio de unas ecuaciones químicas que en modo general se pueden ser representas así:

aA + bB + ….+iI a´A´+ b´B´+ ……. i´I´

Los coeficientes a,b,…i y a´, b´… i´, nos indica en que relación molar se encuentra las substancias A,B, …I que entra en la reacción y las sustancias A´, B´… I´ que resultan dentro de un proceso químico y se llama coeficientes estequiometricos

133

PROCESOS QUIMICOS

Los procesos o reacciones químicas se desarrollan en una dirección, pero a medida que las concentraciones finales se incrementan aparecen reacciones secundarias que su velocidad se incrementa hasta igualar la velocidad de los procesos iniciales. En estas condiciones se establece un equilibrio dinámico determinado por la igualdad de estas dos velocidades de las reacciones secundarias llamadas equilibrio químico

En la practica nos muestra que las reacciones químicas se desarrollan con velocidades diferentes, algunos procesos instantáneamente y otros que necesitan un tiempo bastante largo para poder llegar a ser cuantitativamente mesurables Por ejemplo en la reacción de formación de agua de los iones H+ y OH-, los procesos de neutralización de los ácidos y las bases se producen en fracciones de millones de segundos, en cuanto la reacción de formación del agua de hidrogeno y oxigeno en fase gaseosa a la temperatura y presión normal solo es posible en la presencia de catalizadores

Las substancias presentan en lo general una inercia química y energía que se consume para vencer esta inercia e iniciar la reacción química y es llamada energía de activación

134

PROCESOS QUIMICOS

Velocidad de reacción están influenciadas de las propiedades internas de las sustancias y de los parámetros externos del sistema: concentración de los reactantes, temperatura y presión

Reacción entre iones se desarrolla con velocidades bastante altas y tienen lugar entre los iones existentes en solución como consecuencia de los procesos de la disociación electrolítica:

En estas condiciones la energía de activación necesaria para vencer la inercia química es prácticamente nula

Ag+ + Cl- ----------- AgCl

135

PROCESOS QUIMICOS

Reacciones entre moléculas se producen solamente en condiciones energéticas especiales ya que para reaccionar las moléculas deben pasar de la energía mínima que corresponde a un estado normal de temperatura y presión a un nivel superior llamado estado de transición, estado activo, o complejo activo

En el estado de transición se forman nuevas legaciones de valencia entre los entre los reactantes simultáneamente y progresivamente con la rotura de las antiguas legaciones, después de realizar el estado de transición, el proceso químico se desarrolla espontáneamente, con un consumo de energía de activación mínima

El complejo activo el cual se forma de las moléculas activas es considerado como una especie de molécula diferente de las moléculas iniciales y en equilibrio termodinámico con las moléculas del reactante

De todo lo explicado se puede resumir en lo siguiente A + B2 A ….. B …… B AB + B

Reactantes Complejo activo Productos finales

136

PROCESOS QUIMICOS

Las reacciones de adición y substitución y las otras reacciones más complicadas se producen según mecanismos similares y esto implica la existencia de un estado de transición con la formación de un complejo activo

Reacciones entre átomos y radicales. La acción prolongada a una fuente de energía sobre las moléculas de los reactantes producen la rotura de legación covalente entre los átomos y electrones de valencia y se redistribuyen con la formación a unos átomos o radicales libres

En soluciones la legación química se puede romper de tal manera que un átomo o grupo de átomos y mantienen ambos electrones de valencia y se transforman en iones negativos y los otros en átomos o grupos de átomos en iones positivos

Loa átomos y los radicales libres se pueden obtener prácticamente por intermedio de varios procesos técnicos que dependen en especial de la naturaleza de la fuente de calor y del modo como la energía es transmitida a las moléculas del reactante

Bajo la acción de la energía térmica las moléculas se pueden descomponer en átomos o radicales libres y el grado de disociación crece proporcionalmente con la temperatura

H2 ----- 2H-

137

PROCESOS QUIMICOS• C2 H6 ----- 2CH-

3

La energía solar es absorbida de las moléculas que se descomponen con la formación de átomos libres bastante reactivos

Cl2 ------ 2Cl-

Las descargas eléctricas en los gases eleva el nivel de energía interna de las moléculas las cuales se rompen en átomos o radicales libres

O2 ----- 2 O –

Los átomos libres y radicales se pueden re combinar entre ellos por intermedio de unas reacciones rápidas con la formación de nuevos productos estables

H- + H- ------- H2

C2 H’5 + CH’

3 ------ C3 H8

O reaccionan con las moléculas inactivas y forman compuestos estables y otros átomos o radicales libres

O- + O2 ------- O3

CH’3 + C2 H6 ------ CH4 + C2 H

’5

Los átomos libres y radicales tienen una estabilidad reducida en el tiempo, pero por la frecuencia en que se producen cumplen un papel bastante importante en el desarrollo de los procesos químicos y en especial en aquellos en dominio de la tecnología orgánica

138

PROCESOS QUIMICOS Velocidad de reacción

Conocer la velocidad de reacción en cual se desarrolla un proceso químico representa una importancia técnico económico pues por que la velocidad de reacción constituye un elemento de base para la proyección de los reactores químicos y también nos ofrece un criterio de comparación a la productividad de los procesos tecnológicos

La velocidad de reacción de un procesos químico esta determinado de reactividad química de la substancias de la presencia en el sistema de unas substancias con propiedades catalíticas, de concentración de los reactantes, temperatura y presión del sistema

Las moléculas de las substancias solo reaccionan si están se ponen en contacto y tienen un nivel de energía correspondiente del estado activo

El contacto entre las moléculas del reactante esta asegurado por los choques entre las moléculas. La frecuencia de los choques esta definido por el numero de choques entre las moléculas en una unidad de volumen en una unidad de tiempo y es proporcional con la concentración y la temperatura de los reactantes

La concentración de los reactantes disminuye a medida que se desarrolla la reacción química y en consecuencia también bajara el número de choques entre las moléculas. La velocidad de reacción también seguirá una evolución similar, registrándose una caída rápida en la fase inicial seguida de una etapa más lenta y casi tendiendo a cero en la etapa final lo que constituye la terminación de todas las moléculas de los reactantes

139

PROCESOS QUIMICOS

A la temperatura constante la velocidad de reacción se puede expresar mediante la variación de concentración en el tiempo de los reactantes es decir por la disminución de la concentración de las substancias iniciales o el incremento de concentración de los

productos finales

dt

dCAdt

dCA´

La velocidad de reacción de un proceso químico se puede expresar en relación con la variación de concentración de un solo componente del sistema por que la

relación molar en el cual se encuentra todas las substancias de reacción esta defina por los valores de los coeficientes estequiometricos del proceso respectivo

La elección del componente en función de cual se expresa la velocidad de reacción de todo el proceso esta determinada de la facilidad con el cual se puede medir la

concentración en tiempo de la sustancia respectiva

Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción

140

PROCESOS QUIMICOS Se puede demostrar que solamente una fracción de las moléculas que se

chocan puede reaccionar es decir que solo una pequeña parte son químicamente activos en condiciones normales de equilibrio termodinámico

Experimentalmente se demostró que la velocidad de reacción se incrementa con la temperatura y por lo tanto la actividad molecular depende en gran medida del nivel energético en el cual se desarrolla el proceso químico

La dependencia entre la velocidad de reacción y temperatura fue deducida inicialmente de datos experimentales y reconfirmada posteriormente por los datos estadísticos de calculo y puede ser escrita de la siguiente manera

En esta ecuación k representa la constante de velocidad o velocidad especifica A el factor de frecuencia de los choques de moléculas

E energía de activación para un mol de reactante T temperatura expresada en grados K R constante de los gases perfectos

RT

E

Aek

141

PROCESOS QUIMICOS Para u n proceso químico general de forma:

Donde E representa la energía de activación de reacción inicial E ‘ = energía de activación de reacción antagonista, la

diferencia de E – E ‘ = ∆E, será el calor de reacción En la figura esta representada esquemáticamente el significado de

energía de activación y del calor de reacción El cocimiento de la energía de activación de los procesos químicos y

del calor de reacción permitió establecer el régimen térmico necesario para el desarrollo del proceso químico y constituye elementos útiles para desarrollar el balance de energía térmica de los procesos en la industria química

aA + bB+….. a'A' + b´B´+…..

E

E´

142

PROCESOS QUIMICOS

MOLECULAS ACTIVADAS

E

REACTANTES

E'E E'

PRODUCTOS REACTANTES

a b

143

PROCESOS QUIMICOS

E cat

(A…B)

(A..X..B)

2

1

(A+B)

(A+B+C)

E necat

(A'+B'+x)

(A'+B')

Sentido de la reaccion

Energia

144

REFORMADO CATALÍTICO

El reformado catalítico permite la transformación de cualquier gasolina pesada, de primera destilación, en carburante de número de octano elevado, con rendimientos relativamente buenos. Es responsable, directamente, de la carrera del octano de los años precedentes, cuando cada refinador trataba de vender, en u mercado competitivo, una gasolina de mayor numero de octano que la de su competidor

Las unidades de RC tratan, en general, gasolinas pesadas de la destilación inicial correspondientes a los cortes C7 180ºC, que pueden transformarse de una manera bastante flexible en carburantes de numero octanico sin Pb comprendidos entre 90 y 100

Los nuevos catalizadores muestra una selectividad mayor para las reacciones de deshidrociclacion y de isomerización de las parafinas y de los naftenos en comparación con las reacciones de hidrocraking y tienen una estabilidad mayor, permitiendo trabajar con presiones bajas y altas temperaturas con relaciones bajas de recirculación de hidrogeno

Aspectos en relación con la termodinámica y las reacciones catalíticas de reformación

145

REFORMADO CATALÍTICO Reacciones química En el proceso de RC tiene la finalidad de transformar las gasolinas de

DA y otras que pueden porvenir de (CT, Hidrocraking) que tiene un NO bajo (50-60) en gasolina con un NO elevado (90-100) con un rendimiento del proceso entre 75 – 90%. De igual manera en RC resulta una cantidad de Hc aromáticos (benceno, tolueno, xilenos, etil-benceno) que son MP para la petroquímica

Las reacciones químicas en el proceso de RC son paralelas y sucesivas, realizadas por el catalizador y cumpliendo dos funciones: metálica (Pt) que facilitan las reacciones de hidrogenación, deshidrogenación y ácida (soporte de alumina o aluminosilícicato) que facilita las reacciones de isomerización e hidrocraking

Las reacciones principales son: Deshidrogenación de ciclohexanos y alquil – hexano a

hidrocarburos aromáticos

Esta reacción es favorable por las altas temperaturas (siendo endotérmicas), de las presiones bajas, (estando en fase gaseosa) con el incremento del nr de moles y de la relación mínima de H2/MP

RR

∆H=50kcal/mol

146

REFORMADO CATALÍTICO Reacciones cíclico y de

hidrogenación, catalízadas por una fase de cíclico por la función ácida del catalizador y por una fase de deshidrogenación por la función metálica

Reacciones de isomerización y deshidroisomerización catalizadas por la función ácida(que son activados con el HCl o HF)

Isomerización de los alcanos

R

R-C-C-C-C-C-C+ 3H2 H=60kcal/mol

CH3CH-CH3 CH3-

CH3

CH3

CH3

C- CH2-CH2- CH2- CH2- CH2-CH3- CH2- CH2-

147


Deshidrogenacion alquilciclopentano

Isomerización de los aromáticos formados son influenciados en la proporción de orto, meta y para-xilenos y en la relación etilbenceno/xilenos en el reformado

RR

H = - 4 … - 6 kcal/mol

+ 3H2 H = 5 0 kcal/mol

R' R'

148


Reacciones de hidrocraking e hidrodesalquilizacion

Hidrocraking de lo alcanos

Hidrocraking e hidrodesalquilisacion de los alquilnaftenacos

H = - 1 1 kcal/mol

isoalcan isoalcan

R - R - CH3 R'-+CH2- CH2- R' CH3

R

+ H2 R'H + R'H H = - 2 0 kcal/mol

isoalcan isoalcan

R

149


Las reacciones de descomposición que se tienen por hidrodesisntegracion llevan a obtener hidrocarburos no saturados (y su proporción se incrementara cuanto mayor sea el punto final de destilación de la gasolina). Estos hidrocarburos no saturados se polimerizaran en los centros ácidos del soporte del catalizador.

La formación de cok es disminuida de la función hidrogenante del metal y depende también de la presión parcial del hidrógeno de la zona de reacción

150

REFORMADO CATALÍTICO Catálisis de las reacciones de RC

Sobre los catalizadores de RC más precisamente sobre el mecanismo de fabricación se publico muy poco por motivos de seguridad

Y consiste en soporte de alumina en el cual se encuentra precipita la Pt conjuntamente con uno o varios promotores metálicos. Los catalizadores bimetalitos y poli metálicos mas conocidos son de las firmas Chevron, UOP, Esso, Engelhard, IFP,

Sobre la composición de los catalizadores, se emitieron hipótesis sin conocer exactamente el modo de acción de los diferentes promotores y sin hacer precisiones sobre la calidad específica de los soportes sobre el cual se depone los metales

Las informaciones que se dan en relación con estos catalizadores bimetalitos en relación a sus performancias en la explotación. En todos los casos se constato rendimiento superior de gasolina y de hidrogeno, la estabilidad superior de los catalizadores y de los ciclos de trabajo mas duraderas que los catalizadores monometálicos. La estabilidad más elevada en el tiempo se debe a una resistencia más alta frente a las deposiciones de cok

En lo que se refiere al mecanismo de acción de estos catalizadores se admite que la fase metálica esta finamente dispersa sobre los soportes ácidos. El modo y la estabilidad de estas dispersiones determinan en gran medida la evolución relativa de las reacciones características que tienen lugar en la Reformación

151

REFORMADO CATALÍTICO Catalizadores

Los catalizadores usados en el proceso de RC contienen 0. – 0.7% de Pt y que el soporte es generalmente γ o η alumino, con un contenido de halógenos (0.35 – 0.7 % Clor) o silicio-a lumina

Ya que los catalizadores contienen halógenos, el contenido de agua es limitada, tanto en la MP (max 30 – 50 ppm) y en el contenido de H2 recirculado (gases de recirculación) que previamente deben ser secados en zeolitos (sitas moleculares)

La vida de los catalizadores de Rc después de regeneraciones repetidas es de 1..3 años

La regeneración de RC se realiza por la introducción en el reactor un flujo de N2 o gases inertes con 0.2 … 2% de O2 a una temperatura de 380 – 450 ºC

Ya a partir de 1969 se utiliza catalizadores policomponentes Pt + Re o W o Pt + promotores (no Re) que llevan a un rendimiento mayor de reformado con un NO elevado y mayor producción de H2 ( mayor que 2%gr en los productos de reacción)

152


Los factores que influyen en el proceso de RC Temperatura El incremento de temperatura en el reactor lleva a

las siguientes consecuencias Incremento del NO de la gasolina reformada Incremento del porcentaje de aromáticos en la

gasolina reformada Incremento del rendimiento de gases e hidrogeno

en los productos de reacción Disminución de la cantidad de H2 en los productos

de reacción Disminución del contenido de cok, sobre los

catalizadores

153


Relación H2/MP Cuanto mayor es la relación de H2/MP, menor será formación

de cok sobre el catalizador En la practica la relación molar entre los gases de

recirculación (que contiene 80 – 95% moles de H2) y la materia prima comprendida en 3/1 (valores impuestos para evitar la deposición de cok) y 10/1 (valores impuestos de los gastos)

Velocidad de volumen La velocidad de volumen es inversamente proporcional con el

tiempo de contacto Reducir el tiempo de contacto lleva: Incremento de NO del reformado Disminución del rendimiento de gasolina Incremento del % de cok sobre el catalizador Predominan las reacciones lentas: dehidrociclacion,

hidrocraking de los Hc livianos de la MP y desalquilacion de Hc pesados

154


Productos obtenidos características de calidad y la utilización de estos

Las gasolinas de RC tienen un NO elevado (COF = 78-100) gracias al contenido de aromáticos

Por esto las gasolinas de RC constituyen un buen combustible de motores a explosión y un excelente medio de obtención de aromáticos (Benceno, tolueno, Xilenos, e-benceno) para la industria petroquímica

Los gases de RC contienen un contenido alto de H2 necesario para diferentes procesos de hidrogenación

Desarrollo y mantenimiento a la planta de RC Puesta en marcha después del chequeo de la planta de RC sigue la

operación de puesta en marcha Prueba de presión de los diferentes equipos (presión de prueba 1.5*

presión de trabajo del equipo Secado de la parte de sello de los reactores por el cual se pasa una

corriente de aire caliente, la temperatura se va subiendo progresivamente, según un programa

155


156


157

EXTRACCIÓN DE LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

Extracción de los hidrocarburos aromáticos de los cortes lubrificantes con disolventes selectivos

No hace mucho tiempo que se emplean disolventes selectivos en el refino de los aceites lubrificantes. Antes de 1935, los destilados pesados desparafinados se trataban, generalmente con ácido sulfúrico concentrado y con tierra decolorante, antes de convertirlos en aceites para la lubricación de motores o de maquinarias

Los disolventes selectivos separan los aceites en dos fracciones: una representa el lubrificante propiamente dicho (refinado) y la otra, de menos calidad (extracto). Generalmente, el refino es la parte insoluble y el extracto se disuelve enteramente en el disolvente.

Los disolventes permiten preparar aceites lubricantes que conservan, mucho mejor que en otras épocas, su viscosidad, a las temperaturas de utilización en los motores. Dicho de otro modo, existen disolventes que permiten extraer de los aceites lubrificantes los hidrocarburos de bajo índice de viscosidad, dejando, en consecuencia un refinado con alto índice de viscosidad.

158


El tratamiento con ácido sulfúrico concentrado no era capaz de modificar esta propiedad de los aceites. El tratamiento con disolventes ha permitido fabricar, por ejemplo, aceites lubricantes para motores avio a partir de ciertos petróleos crudos. Durante mucho tiempo, no se pudo, incluso, por falta de una técnica apropiada, fabricar aceites para aviación a partir de los productos del petróleo. Todos los aviones de la guerra 1914 – 1918 iban lubricados con aceites de ricino.

El trabajo de los laboratorios de investigación consistía en encontrar un disolvente selectivo que tuviera una afinidad particular para los hidrocarburos aromáticos, a la temperatura del tratamiento, dejando inalterados los hidrocarburos parafínicos y naftenicos, permitiendo de este modo la fabricación de aceites de alto índice de viscosidad. Se encontraron mas de 20 disolventes, la industria de refino conservando 4: el fenol, el furfural, el duosol (la mezcla propano-cresol) y el anhídrido sulfuroso. Los resultados obtenidos con uno u otro de estos disolventes son bastante parecidos.

159


CH CH

CH CH CHO

O

160


A.- Variables de sistema disolvente – aceite 1.- Naturaleza del disolvente

Se consideran, principalmente, dos propiedades del disolvente: su selectividad y su poder disolvente.

La selectividad corresponde a la afinidad preferente del disolvente por determinado cuerpo, de modo que podrá extraerlo, mas o menos de la mezcla constituida por el aceite, materia prima,

El poder disolvente se expresa por la cantidad de aceite, materia prima, que puede disolverse en la unidad de volumen, o de peso, del disolvente.

2.- Relación del disolvente

Al aumentar la relación del disolvente, se disminuye la cantidad de refinado pero mejora su calidad.

161


3.- Temperatura de extracción El poder disolvente aumenta con el aumento de la temperatura pero

la selectividad decrece, sobre todo en las proximidades de la temperatura de miscibilidad.. De hecho, con el aumento de la temperatura, el rendimiento en aceite refinado decrece y el índice de viscosidad crece pasando por un máximo que corresponde a una temperatura optima de extracción.

4.- La naturaleza de la materia prima El rendimiento y la calidad del aceite refinado aumenta con el carácter

parafínico de la materia prima.

5.- Método de extracción utilizada Los mejores resultados se obtiene en el caso de extracción continua

en contracorriente. El incremento del rendimiento del aceite refinado se puede realizar por la utilización de un reflujo de extracto pobre en disolvente (30-70% en relación con la MP, tratamiento con furfural)

162


B.- Principio de la operación

El contacto entre aceite y disolvente se realiza con una circulación a contracorriente en una columna de discos o relleno, la relación y temperatura que dependen de la naturaleza del aceite y del índice de viscosidad que se le quiera dar.

En general, como el poder disolvente del furfural aumenta con la temperatura y disminuye con el peso molecular del aceite, la temperatura de tratamiento y la relación de disolvente serán, tanto mas elevados, cuando mas pesados sean los destilados a tratar.

De la columna de extracción salen:

una “fase refinado”, llamada “refinado mixto”, de naturaleza parafinosa y con un poco de furfural (15 a 20%), por la parte superior o cabeza.

Una “fase extracto”, llamada “extracto mixto”, a base de furfural (85 a 95%), que contiene los compuestos eliminados, por la parte inferior o fondo.

Posteriormente, se recupera, por destilación, el disolvente que luego se recircula, esta operación es mas larga para la fase extracto que para la fase refinado y aun se complica por el hecho de que el furfural forma un azeótropo con el agua.

Por otra parte, hay 2 propiedades del furfural que son motivos de constantes preocupaciones:

su oxidación, en presencia de aire atmosférico, o disuelto, que conduce a productos ácidos, susceptibles de corroer el material de la unidad.

163


La formación de cok, notable a partir de unos 230ºC, que obliga a vigilar muy estrictamente aparatos, equipos tubulares y, en particular, los lugares en que se alcanza dicha temperatura.

Debido a su alta selectividad, el furfural se utiliza en el refino de todo tipo de aceites, ligeros, pesados, residuales, después de un previo desasfaltado. Como el poder disolvente del furfural es máxima a temperaturas relativamente altas (60 – 150ºC) el proceso se puede aplicar a aceites con punto de congelación alto y a los con viscosidad alta.

La extracción se realiza con gradiente de temperatura (la temperatura en el fondo de la torre es 25 – 45ºC mas baja que la temperatura en la cabeza de la torre), y para aumentar el rendimiento de aceite refinado , en el fondo de la torre se introduce extracto pobre en furfural (30 – 70% con respeto a la materia prima). Temperatura en la cabeza de la torre de extracción es de 90 – 110ºC para aceites ligeros y 130 – 145ºC para aceites pesados. La presión en la torre de extracción es de 1 a 5 bares. La proporción disolvente-materia prima es de 2 hasta 3,5, en volumen.

164


C.- Descripción de la unidad La unidad puede dividirse en 4 secciones principales. circuito de tratamiento, en el que se eliminan los componentes indeseables del aceite,

tratado con el furfural, que entra en intimo contacto con el aceite, en la torre de extracción;

circuito de refinado, en el que se recupera el furfural de la fase refinado, por destilación al vació, con inyección de vapor, en el stripper de refinado;

circuito de extracto, en el que se recupera el furfural de la fase extracto:

- por destilación seca, a presión reducida, en la torre de furfural; - por destilación seca, a presión, en la torre de expansión del

extracto; - por destilación a vacío, con inyección de vapor, en el striper del

extracto.

circuito de secado del disolvente, en donde se elimina el agua contenida en el furfural procedente de los vapores de cabeza de los dos strippers de la torre de furfural y de la torre de secado. El furfural seco se almacena en un recipiente y es devuelto, a través de varios intercambiadores, a la torre de extracción y, como reflujo, a las diferentes torres y strippers.

165


La materia prima , el aceite, entra en el des aireado donde se elimina la humedad y el aire contenidos (el aire disuelto oxida fácilmente al furfural, formando en ácido pirimidico que tiene una acción catalítica de condensación y polimerización al furfural en resinas que estas a su vez se transforman en cok) y después a la torre de extracción que contiene camas rellenadas con anillos Raschig. El rol de los anillos Raschig es el de permitir un contacto intimo entre las corrientes inversas de aceite y furfural. El furfural, cuya densidad es superior a la del aceite, se inyecta por la parte superior de la torre. Su temperatura condiciona la temperatura de cabeza de la torre. El furfural encuentra en su descenso a la corriente ascendente de aceite, que disuelve parcialmente. Lateralmente se efectuan 2 extracciones de extracto mixto que enfriados se devuelven a la torre. Estas 2 circulaciones permiten ajustar la temperatura del fondo de la torre al valor deseado, inferior al de la cabeza..El gradiente de temperatura tiene por objeto provocar una segregación del aceite por el furfural que desciende, asegurando una especie de reflujo interno, favorable al fraccionamiento.

166


La base refinado con 10 – 15% furfural abandona por gravedad la parte superior de la torre de extracción, recibe calor del refinado que se enviá a los depósitos de almacenaje, se calienta hasta 200ºC en el horno y con esta temperatura entra el vaporizador donde se vaporiza, aproximadamente un 96% de furfural. Después, la fase refinado penetra en la zona de expansión del stripper de refinado, mantenido bajo una presión absoluta de unos 100mm. El vapor de agua recalentada, inyectado en el fondo del stripper elimina las ultimas trazas de furfural. En la cabeza del stripper se establece un reflujo de furfural. Los vapores de cabeza, formados por vapor de agua y furfural, en forma azeotropica, son condensados. El refinado final, extraído del fondo del stripper de refino, se enfriá y es enviado al almacenamiento intermedio de lubrificantes.

167


La fase extracto con 80 – 90% de furfural abandona por gravedad el fondo de la torre de extracción, se precalienta con furfural liquido, entra por la parte inferior de la torre donde se elimina una parte de furfural. La solución de extracto pobre en furfural deja la base de la torre, se calienta en el horno y en el evaporador a presión se elimina otra parte de furfural. La solución de extracto pobre en furfural deja el evaporador a presión, una parte se inyecta como reflujo en la base de la torre donde se realizo la primera recuperación del furfural del extracto y la otra parte, después de calentarse en el horno hasta 220 – 230ºC (encima de esta temperatura el furfural se descompone) entra en el evaporador donde se elimina la ultima parte de furfural. El extracto con trazas de furfural entra en el stripper de extracto donde se eliminan las trazas de furfural por inyección con vapor.

168


El extracto, libre de furfural deja el fondo del stripper, intercambia calor con la solución de extracto y va al depósito. Los vapores de furfural separados en los evaporadores, después de condensar pasan al vaso de almacenaje. El vapor de agua y el furfural arrastrado en la cabeza de los 2 strippers de refinado y extracto (en forma de azeotropo con 35% en peso de furfural y con punto de ebullición de 98ºC a presión atmosférica) son condensados y recuperados en el acumulador en donde se separa en dos capas:

- la capa superior, rica en agua (contiene 6 – 7% de furfural) se introduce en la torre de secado en la que se destila el azeotropo por inyección de vapor. El excedente de agua con respeto al azeotropo permanece liquido y se purga por el fondo de la torre. Los vapores de la torre regresan en el acumulador;

la capa inferior, rica en furfural (contiene 89% furfural) se introduce en la torre para eliminación del furfural, a la que sirve de reflujo. Los vapores de furfural seco, que suben de la sección inferior de la torre, proporcionan el calor necesario para la destilación de la mezcla azeotropica; el excedente de furfural seco (con respeto al 35% que contiene el azeotropo) permanece liquido y desciende por la torre, luego se envía al recipiente de almacenaje. Los vapores de azeotropo después de condensar son enviados en el acumulador.

169


Productos obtenidos, características de calidad En comparación con la materia prima: el aceite refinado tiene cualidad superior (una

densidad menor, índice de viscosidad mayor y cifra de cok menor) Como desventajas se observan un ligero decrecimiento de la viscosidad y un ligero aumento del punto de congelación.

El extracto tiene densidad, viscosidad y cifra de cok mayores y representa una buena materia prima para la fabricación del negro de humo.

170

DESASFALTACION DE RESIDUOS OBJETIVO DEL PROCESO El residuo de la destilación a vació de los petróleos crudos, es decir,

la parte mas pesada y mas refractaria de la destilación, es, justamente, la que contiene las fracciones lubricantes mas viscosas y, en consecuencia, de mayor valor.

Podemos decir que la finalidad del proceso es la obtención de aceites con mayor viscosidad, por la separación de los compuestos asfálticos (resinas y asfaltenas)

En la industria se usa como disolvente selectivo el propano líquido por la gran selectividad y el poder de disolución no polar.

Siendo no polar el propano disolverá de los residuos los hidrocarburos no polares, los con masa molecular mas pequeña siendo mas solubles (DEG, furfural, fenol, etc. son solventes polares)

El residuo estará formado de dos componentes: aceite (hidrocarburos) y asfaltos (resinas y asfaltenas), al tratar con propano líquido resulta.

171

DESASFALTACION DE RESIDUOS

Residuo + Propano liquido

Extracto (asfalto + propano liquido en menor cantidad)

Refinado (aceite + propano liquido en mayor cantidad)

172


El mejor proceso que se conocía, antes de 1935, para eliminar el asfalto, era la destilación fraccionada al vació, que separaba, como destilados, todos los lubricantes, dejando, como residuo de la operación un producto asfáltico muy pesado. Se operaba a un vació lo mas elevado posible, favoreciendo la destilación con una inyección masiva de vapor recalentado. A pesar del elevado vació y de la inyección de vapor, era necesario, generalmente, elevar la temperatura mas allá de 400ºC para destilar las fracciones mas viscosas y obtener, finalmente, un residuo asfáltico seco. Esta temperatura, relativamente alta, no dejaba de provocar un ligero cracking del destilado viscoso cuyas consecuencias eran bastante difíciles de contrarrestar.

173


Variables del proceso: 1.-Temperatura del proceso: El poder disolvente del propano, por encima de 40ºC, en

comparación a los solventes usuales (furfural, fenol, etc.) disminuye con el aumento de la temperatura. Es decir, la selectividad del propano se incrementa con el aumento de la temperatura de extracción. La calidad de los aceites desasfaltados, para una relación propano constante, será mejor cuando la temperatura es mas grande, pero el rendimiento del aceite menor.

En practica industrial se trabaja con gradiente de temperatura, en la cabeza de la torre de extracción la temperatura es de 75 – 90ºC y en el fondo 45 – 60ºC, la presión será de 35…48daN/cm2, función de la pureza del propano.

174


2.- Relación (rata) del disolvente Un incremento en la relación de propano, con

respeto al residuo incrementara el rendimiento en aceite desasfaltado (el propano empieza a disolver aceites cada vez menos parafínicos), aumenta el masa molecular, la densidad y la viscosidad del aceite así como el residuo de carbono Conradson. El índice de viscosidad del aceite disminuye ligeramente. El punto de fusion del asfalto precipitado aumenta con la relación propano – residuo. Industrialmente se utilizan proporciones de propano de 350-425% , en peso/ materia prima.

175


UNIDAD INDUSTRIAL DE DESASFALTACION Materia prima calentada a 60 – 70 ºC, entra en la parte

superior de la torre de desasfaltacion y al descender por la torre entra en contacto con la corriente ascendente de propano liquido introducido por un punto inferior de la torre, situado por debajo del desviador del fondo. Como el propano frío encuentra al aceite que avanza por la torre, la corriente ascendente de propano disolverá cada vez más productos no deseados (asfaltos, resinas). Solo en la parte inferior de la torre queda sin disolver en propano asfalto contenido en aceite. Este asfalto continúa descendiendo hasta el fondo de la torre y la abandona para dirigirse a la sección de recuperación de disolvente de la fase extracto.

176


La disolución propano – aceite continua su recorrido hacia la cabeza de la torre siendo calentada por el vapor de agua que circula a través de una serie de serpentinas instaladas en la misma torre .Dichos productos forman una fase secundaria que contiene resinas de propiedades intermedias entre las de asfalto y las del aceite. Estas resinas, al descender, encuentran la corriente de propano ascendente que contiene el aceite disuelto y se disuelven, progresivamente, en la solución de propano. La repetición de estos procesos de disolución y precipitación origina el reflujo en esa parte de la torre.

En el lugar en que la materia prima entra en la torre, las resinas que todavía no han sido disueltas son arrastradas por la corriente descendente de asfalto y lavadas a medida que dicha corriente se acerca al fondo de la torre.

La materia prima, separada se su asfalto, camina hacia la cabeza de la torre que abandona para dirigirse a la sección de recuperación de disolvente de la fase aceitosa (refinado).

177


La columna esta prevista con platos perforados (12 – 16) El propano liquido contiene máximo 2-3% de etano y 10-

20% propeno. Recuperación del disolvente en la fase refinado (aceitosa) La solución de aceite desasfaltado con 85 – 92% de

propano sale por la cabeza de la torre de desasfaltizacion y entra en dos evaporadores, calentados con vapor donde se elimina el propano (en el primer evaporador se destila aproximadamente 60% del propano contenido y en el segundo destila aproximadamente todo el propano).

El resto de propano es eliminado del aceite refinado, en el stripper con vapor. El aceite desasfaltado y despropanizado deja el fondo del stripper , es enfriado y almacenado.

178


Recuperación del disolvente en la fase extracto (asfalto) El producto del fondo de la torre de extracción con 35%

propano, se calienta en el horno tubular, a 200 – 250º y en el evaporador de alta presión (15 – 18 bar) se elimina la mayor parte del propano en forma de gas. El asfalto líquido, a 250C con 1,1% de propano entra en el stripper donde con inyección de vapor el propano con vapor sale por la cabeza, es condensado, comprimido y enfriado para ser liquefiado. Por el fondo del stripper sale el asfalto, es enfriado y almacenado. El propano separado en los evaporadores de alta presión es enfriado, liquefiado y almacenado.

Los resultados de algunas desasfaltacion a diferentes crudos:

179

DESASFALTACION DE RESIDUOSMateria prima (residuo DV)

Densidad a 15 ºC Viscosidad cSt/100ºC Cifra de cok % Inflamabilidad, ºC Aceite desasfaltado: Rendimiento, % vol Densidad a 15 ºC Viscosidad cSt/100ºC Cifra de cok % Inflamabilidad, ºC Asfalto: Rendimiento, % vol Densidad a 15 ºC Punto de reblandecimiento , ºC

Crudo parafínico

0.9804

237 16.8 300

38.5

0.9150 19.0 1.2 228

60.5

1.0244 60.5

Crudo menos asfáltico y parafínico

09080

45 3.1 -

92.5 0.9010 34.0 1.61

-

3.5 1.0040

50

Crudo asfáltico y parafínico

0.9150 15.6 2.8 -

91.3 0.9020 11.7 0.76

-

8.7 1.0380

62

180

DESPARAFINACION

Cristalización Es la operación de separar los componentes de

una mezcla, por cristalización, se practica desde hace mucho tiempo.

En comparación con otros procesos fiscos de separación, la cristalización ofrece una situación algo diferente, debido a las particularidades del estado cristalino. Uno de los principales inconvenientes se deriva del mayor costo de manipulación que, generalmente, presentan los sólidos respecto de los líquidos

181

DESPARAFINACION

VENTAJAS INCONVENIENTES

El calor de fusión es muy inferior al de evaporización

Frecuentemente, es preciso enfriar a baja temperatura, lo que supone una forma costosa de suministrar energía

Efectuándose las separaciones a temperatura poco elevada, quedan reducidas al mínimo los riesgos de descomposición de las sustancias poco estables

El equilibrio se alcanza lentamente cuando hay formación de una sola disolución sólida

Los diagramas de equilibrio de la mayor parte de los sistemas permiten, teóricamente, obtener un producto perfectamente puro en una sola etapa de tratamiento

Los cristales retienen apreciable y muy difícil de extraer de liquido impuro. La eficiencia de las etapas es, así mismo, muy baja

Algunos compuestos no pueden separarse prácticamente por ningún otra medio fisco

La complejidad del equipo mecanizo necesario para la manipulación de los sólidos puede originar gastos de fabricación elevados

182

DESPARAFINACION

La cristalización por etapas Es posible mejorar la eficiencia del proceso de cristalización procediendo en

varias etapas con inyección o no de disolvente entre cada etapa de la cristalización. Si el cristal obtenido al final, puede alcanzar así una gran pureza, el rendimiento por el contrario, continuara siendo bastante bajo

Disolvente SS S

Liquido residual L L LL

Cristal

MP1 42 3

183

DESPARAFINACION Previo enfriamiento en tubos provistos de raspadores (chiller) la

mezcla se envía aun filtro que retiene los cristales en forma de una torre. Lavándose esta con disolvente, se puede extraer una cierta cantidad del aceite retenido en la red cristalina después de separarla del filtro, la torta se funde nuevamente y se diluye con disolvente y nuevamente se enfría y se filtra hasta que la parafina no contenga mas del 5% de aceite en el mejor de los casos.

Anteriormente los aceites pesados que dan micro parafinas, únicamente la centrifugación permitía una buena separación dando aceite claro de congelación correcta y un residuo parafínico, muy rico en aceite, llamado petrolato, materia prima par la fabricar ceras y vaselinas

Hoy en día esta técnica se ha perfeccionado con la adición de un disolvente selectivo que permite una mejor cristalización con una pequeña retención de aceite de aceite en los cristales

Condiciones de utilización de los disolventes para desparafinado

Vamos a definir algunos términos empleados corrientemente por los técnicos de las refinerías

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DESPARAFINACION Alimentación o Materia prima: Aceite a desparafinar que entra en la unidad

Mezcla de alimentación: Mezcla de aceite a desparafinar y disolvente

Filtrado o aceite: Aceite desparafinado

Filtrado mezcla: Mezcla de aceite después de eliminar, por destilación que la acompañaba

Mezcla de gatsch: Mezcla de parafina aceitosa y de disolvente retenido en el filtro

Gatsch: Parafina aceitosa después de eliminar, por destilación, el disolvente que la acompaña

Grado: Cada una de las materias primas tiene un grado diferente. Cada grado tiene una

viscosidad y un contenido de parafinas, particulares. Los refinadores llaman por ejemplo grado 10, 20, etc

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DESPARAFINACION

Alimentación (aceite no desparafinado)

Disolvente

Disolución

Mezcla alimentación

Refrigeración

Filtración

DESPARAFINADO

DILUCION

RECUPERACION DEL SOLVENTE

Filtrado mezcla (filtrado (aceite)+disolvente)

Mezcla de gatsch (parafina +aceite +disolvente)

Disolvente

Filtrado (Aceite)

Disolvente Refrigeración

Mezcla de gatsch

Filtración

RECRISTALIZACION

MEZCLA ACEITE CERO (Aceite cero + disolvente) MEZCLA PARAFINA

(parafina + disolvente)

RECUP. DEL DIS RECUP. DEL DIS

DISOLVENTE

ACEITE CERO PARAFINA

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DESPARAFINACIONDESPARAFINACION DE LOS ACEITES.- Los aceites lubrificantes de alta calidad se fabrican a partir de petróleos

crudos parafínicos, luego de la eliminación de la parafina (producto comercial con punto de fusión 50-55º C) para bajar los puntos de congelación y así los aceites podrán ser utilizados en cualquier estación.

La desparafinación se realiza por enfriamiento de una solución de aceite seguido de la filtración de la parafina cristalizada.

VARIABLES QUE INFLUYEN EL PROCESO.- Velocidad de enfriamiento

Este parámetro debe tener valores grandes para asegurar la eficiencia del sistema de enfriamiento. Velocidades muy elevadas disminuyen la eficiencia del sistema de enfriamiento debido a la deposición de sustancias sólidas sobre las paredes del cristalizador.

La velocidad de enfriamiento debe ser menor a la velocidad del crecimiento de los cristales que varia inversamente proporcional con la viscosidad del disolvente de la solución de aceite que se desparafina y con la solubilidad de los cristales en disolvente. Por esto la velocidad de enfriamiento es mayor cuando la viscosidad del disolvente y la solubilidad de la fase sólida en disolvente son más pequeñas.

187

DESPARAFINACIONVelocidad de filtración La velocidad de filtración es mayor cuando los cristales formados

tienen dimensiones más grandes que se obtienen cuando la solubilidad de la fase sólida en solución disolvente - aceite es pequeña. Las dimensiones de los cristales también esta en función de la naturaleza del aceite que será desparafinado.

La velocidad de filtración aumenta cuando el disolvente utilizado es polar.

Diferencial de temperatura (Δt) Esta diferencial de temperatura depende de la solubilidad de la fase

sólida en solución disolvente aceite. Cuando al solubilidad de la fase sólida es grande, dicho diferencial de temperatura aumenta determinando costos mayores para enfriamiento.

La naturaleza y la composición del disolvente también influyen esta diferencial de temperatura (ejm, Δt es mayor cuando se utiliza propano líquido, y menor cuando se utiliza la mezcla cetonas – aromáticos

188

DESPARAFINACIONNaturaleza del disolvente El rol del disolvente es disminuir la viscosidad de la

solución para facilitar la precipitación de la fase sólida. Este debe asegurar un rendimiento máximo de aceite desparafinado con punto de congelación deseado. Si durante la filtración, la temperatura de filtración es menor a la temperatura crítica de solubilidad de un aceite desparafinado en disolvente, entonces se forman dos fases, una líquida y otra sólida teniendo como efecto la disminución del rendimiento del aceite desparafinado.

La temperatura durante la filtración es mayor cuando la solubilidad de la fase sólida en disolvente es menor.

El propano líquido y disolventes como: 1, 2- dicloro -etano y cloruro de metileno, satisfacen estas condiciones. Se pueden obtener ventajas suplementarias si se utilizan dos disolventes, uno asegurando la disolución del aceite y el otro permitiendo la precipitación de la fase sólida.

189

DESPARAFINACION

Mezcla de hidrocarburos aromáticos inferiores (benceno y tolueno), con diferentes cetonas (acetona, metil-etil cetona) son los disolventes más utilizados en la desparafinación de los aceites.

Cuando el disolvente es más polar se realizan velocidades de filtración más grandes y rendimientos de aceites desparafinados más grandes.

Cuando se utiliza como disolvente la mezcla cetona- aromáticos es muy importante la composición del disolvente. Una proporción grande de aromáticos en la mezcla disminuye la probabilidad de enfriamiento y el Δt, reduciendo la eficiencia económica del proceso.

Existe una composición óptima de la mezcla correspondiente a un contenido mínimo de aromáticos, que se determina experimentalmente.

190

DESPARAFINACION

DESCRIPCIÓN DE LA UNIDAD DE DESPARAFINADO Desparafinación por filtro prensa- prensa en frío Es un método antiguo, poco eficaz y caro. Los destilados

parafínicos se desparafinaban por simple filtración, en frío: se dejaba, en la materia prima suficiente cantidad de gas oil para que la velocidad no fuera demasiado elevada a las temperaturas de filtración, permitiendo al aceite circular a una velocidad razonable a través del filtro prensa.

En la practica, la mezcla a desparafinar se ajustaba a una viscosidad de 1,5 – 1,8º E a 50º C y se enfriaba a menos 20º C.

A esta temperatura se impulsaba la mezcla muy pastosa a una presión de10 a 25 Kg./cm2 a través de los filtros prensa que contenían un centenar de marcos

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DESPARAFINACIONDesparafinación con disolventes El disolvente ideal es la mezcla de MEC- Hidrocarburos aromáticos

(benceno- tolueno). La proporción del disolvente/materia prima varía de 2 partes para aceites ligeros hasta 4 partes para aceites residuales.

La presencia del tolueno es necesaria para evitar la cristalización del benceno a las temperaturas bajas de desparafinación. La solución de aceite parafínico se calienta a 55- 70º C (con 25-30º sobre su punto de turbidez) para disolver completamente las parafinas y favorecer la cristalización.

El enfriamiento hasta el punto de turbidez se puede realizar a velocidades grandes, después hasta la cristalización propiamente dicha el enfriamiento se realiza con una velocidad máxima de 60- 80º C/h. y el enfriamiento hasta la temperatura de filtración puede ser realizado con una velocidad muy elevada.

La temperatura de filtración es 3-10 º C bajo el punto de congelación del aceite de desparafinado. El agua de la materia prima o del disolvente forma cristales de hielo que tapan los poros de la tela de filtración debido a lo cual el contenido de agua de la solución se mantiene menor a 0,5 %.

La velocidad de filtración es 0,85 m3/(m2xh). La torta de parafina contiene 6-8% aceite.

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DESPARAFINACION La materia prima disuelta en la mezcla de los dos disolventes se

calienta hasta 55-70º C, y después se enfría con agua, con filtrado y con amoníaco después de lo cual entra en el filtro rotativo que funciona bajo vacío.

La operación de filtración se realiza en atmósfera de gas inerte obtenido por la combustión de un combustible gaseoso con cantidad de aire estrictamente necesario.

Todos los recipientes con disolvente están en atmósfera de gas inerte para reducir las perdidas de disolvente, evitar la entrada de aire y humedad y prevenir la formación de mezclas explosivas.

El filtrado es enviado a la torre 1, compuesta de tres compartimentos, en el compartimiento del medio donde se produce su expansión y vaporización. El disolvente vaporizado se condensa y enfría para dirigirse nuevamente a la torre 1, en la parte inferior de donde una bomba lo envía como líquido para lavado en el filtro.

En el fondo de la torre se acumula disolvente húmedo, proveniente de la solución de parafina que se reintegra en el circuito.

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DESPARAFINACION El filtrado aspirado del compartimiento del medio de la torre 1 y

calentado a 180-200º C en el horno e introducido en la parte superior de la torre 2 (presión 2-3 daN/cm2) donde destila casi todo el disolvente del filtrado. El disolvente anhidro después de condensación se acumula en el compartimiento inferior de la torre 1. El filtrado con 3-5% de disolvente deja la parte superior de la torre 1 y entra en el stripper1 con vapor, de donde el disolvente separado es enviado al depósito. La parafina del fondo del stripper, es enfriada y enviada al depósito.

La torta de parafina se lava con disolvente para aumentar el rendimiento en aceite desparafinado, se calienta, se separa del agua, otra vez se calienta en el horno y entra en la torre 2 para la destilación del disolvente. Los vapores separados en la cabeza de la torre 2 son condensados y enviados a la parte inferior de la torre 1y la parafina separada en el fondo va al stripper 2 donde por arrastre con vapor de agua se elimina el disolvente residual de la parafina (gatsch) que después de enfriamiento es enviada a los tanques de almacenamiento.

Los vapores de agua y disolventes separados en los dos strippers, condensados se acumulan en un vaso separador. El agua y el disolvente separados van al stripper 3 para eliminar el MEC. Por el fondo del stripper se elimina agua y por la cabeza los vapores de azeotropo MEC- agua (punto de ebullición 73,5º C) los que condensan y son re introducidos en el vaso separador.

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CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS CONDICONES DE DEPARAFINACION Y CARACTERISTICAS

ACEITE DISTILADO ACEITE RESIDUAL

Proporción del disolvente, % vol Composición del disolvente: MEC Benceno- tolueno Temperatura de desparafinación, º C Rendimiento de aceite desparafinado. % peso Materia prima: Densidad 15º C Viscosidad a 100º C cSt Índice de viscosidad Cifra de cok % Punto de congelación º C Aceite desparafinado: Densidad 15º C Viscosidad a 100º C cSt Índice de viscosidad Cifra de cok % Punto de congelación º C

- 300 250 300

40 37 35 40 60 63 65 60 -23 -29 -18 -23 82 65 76.5 82

0.855 0.876 0.886 0.870 3.51 7.35 7.75 14.91 - - 110 95 0.01 0.14 0.10 0.8 +21 +46 +38 +22

0.870 0.893 0.900 0.880 4.19 9.37 9.00 21.4 100 - 82 80 0.03 0.02 0.15 1.05 -18 -23 -16 -18

400 -

35 40 65 60 -18 -21 79 96

0.905 0.902 28.07 18.20 100 80

1.35 0.47 +45 -4

0.914 0.904 33.8 18.34

81 77 1.6 0.48 -15 -21

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BLENDING DE GASOLINAS

DISEÑO DE UN SISTEMA AVANZADO DE BLENDING DE GASOLINAS

Las refinerías actuales requieren de un cambio de organización en el uso eficiente y un estudio técnico económico en el sistema de blending

La aplicación de hadware y sofware requiere de un diseño y un costo efectivo en la implementación de sistema de control avanzado de blending

Las refinerías operan cumpliendo las normas de protección al medio ambiente

La gerencia deberá entender los beneficios del sistema de control avanzado de blending, si ellos quieren instalar la tecnología que les podrá dar ventajas competitivas, incluyendo analizadotes, sistema de distribución y control y el avanzado control de un hadware

El problema es que muchas de las refinerías instalan componentes muy caros con un retorno lento en los gastos de inversión e ignorando simplemente, los eficientes componentes que pueden ser cargados para un mejor retorno de la inversión

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SISTEMA DE DESCARGUIO

DILUCION DE ADITIVOS

SISTEMA DE MEZCLA

SISTEMA DE MEDICION

CONTROL AVANZADO DE BLENDING OPTIMIZADO

SISTEMA DE CONTROL DE DISTRUBUCION ANALIZADOR

INYECCION DE ADITIVOS

BOMBA

VALVULA

AREA DE TANQUES PRODUCTOS REFINADOS

AREA DE TANQUES PRODUCTO COMERCIAL

AREA SOMETIDA A INVESTIGACION

AREA DE TANQUES PRODUCTOS REFINADOS

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CONTROL DE FLUJO

CONTROLADORA DE PRESION

TANQUES PARA SU COMERCIALIZACION

VALVULAS MOTORIZADAS

TANQUES DE PRODUCTOS REFINADOS

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Analizador, sistema de muestreo Analizador en línea como la de la Cooperative fuel Research (CFR)

octane engines o el multi analizador casi infrarrojo (NIR) que analiza la calidad de los componentes de la mezcla o productos de cabeza que dependen en gran medida la base de la mezcla

Por ejemplo si una refinería tiene el blending de tanque a tanque, dos tanques para finalizar la mezcla y no un analizador en línea esto no añaden algún valor. Esto porque la calidad de los componentes está estáticos durante la mezcla y la proporción no varia usando el análisis de laboratorio para mezcla de tanques

La fig muestra un típico de un analizador en línea y el análisis de laboratorio para la mezcla de gasolinas utilizando solamente el CFR engines para un solo producto o el analizador NIR para dos componentes y productos

La refinería que solo tienen dos sets research octane number (RON) y el motor octnane number (MON) CFR engines solamente por cada producto, la calidad de stock donde solo se analiza en el laboratorio

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ANALIZADOR DE AZUFRE, SISTEMA DE MUESTREO

AZUFRE

STOCK DE PRODUCTOS

SISTEMA DE CONTROL Y DISTRIBUCION

ADITIVOS, SISTEMA DE PLANIFICACION Y OPTIMIZACION

SISTEMA DE OPTIMIZACION EN LÍNEA, BLENDING CONTROL

ANALIZADOR NIR, SISTEMA DE MUESTREO

NIR

TVR

ME

ZC

LA

DO

RA

RON MON TVR 50% AROM OLEF BENZ OXY

RON MON TVR 50% AZUF

TANQUE DE PRODUCTOS FINITOS

ANALIZADOR DE CALIDAD

CO

NT

RO

LA

DO

R D

E

CA

NT

IDA

DE

S

ANALISIS DE LABORATORIO

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