Tema 1: Productos

básicos de la síntesis

industrial

Procesos Químicos Industriales

Ingeniero Químico

Universidad de Granada

Rafael Bailón Moreno

Sumario

Materias primas: carbón, petróleo, gas

natural, otros

Gas de síntesis

Reactivos primarios de C1

◦ Metanol

◦ Formaldehido

◦ Ácido fórmico

◦ Ácido cianhídrico

◦ Derivados halogenados del metano

Procesos Químicos Industriales

Orgánicos Incrementar la cadena carbonada (Reforming)

Partir la cadena carbonada (Cracking)

Adicionar nuevos átomos (O, N, halógenos, etc.) o nuevos grupos funcionales (Alcohol, aldehído, ácido carboxílico, etc.)

Eliminar átomos o grupos funcionales

Materias primas básicas y reactivos sobre los que ir

construyendo o modelando las nuevas moléculas

• Carbón

• Petróleo

• Gas Natural

• Biomasa

• Gas de síntesis

• Reactivos primarios de C1 • Otros reactivos

Nuevas moléculas

Petróleo

Refinería de petróleo

Fuente: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry

Refino del petróleo Gas para tratar

Agua para tratar

Gama completa de gasolina para

tratamiento con hidrógeno

Keroseno para mezclar y

tratamiento con hidrógeno

Gasóleo ligero para mezclar

Gasóleo pesado para

hidrodesulfurar

Destilado ligero a vacío para

planta de aceites lubricantes

Destilado pesado a vacío para planta de

aceites lubricantes o crackeo catalítico

Residuo a vacío para planta de

betunes o fueloil

Alimentación

de petróleo

crudo

Reflujo

Reflujo

superior

Vacío

Vapor

Vapor

Vapor

Residuo

atmosférico Desalinizador

de crudo

Calentador de

crudo

Fraccionador

principal

Acumulador de

cabeza

Separadores de

keroseno (e), gasóleo

ligero (f) y gasóleo

pesado (g) Calentador

Destilación

flash a vacío

Craqueo catalítico fluidizado (FCC)

Productos de craqueo

Gas de craqueo

Propano / Propeno

Butano / Buteno

Gasolina

Aceite de ciclo ligero

Aceite de ciclo pesado

Suspensión de

aceite

Compresor Gases de

combustión

Gases de

combustión

Vapor de

arrastre

Alimentación

craqueador

Vapor

Polvo

catalizador

Unidad típica de FCC: a) Reactor; b) Separador; c) Regenerador; d) Tubo de subida; e1) Tubo vertical del

regenerador; e2) Tubo vertical del separador; f) Ciclón; g) Soplante de aire; h) Expansor gases de combustión; i)

Hervidor de calor residual; j) Fraccionador; k) Absorbedor; i) Desbutanizador y m) Despropanizador

El craqueo se realiza a una temperatura de unos 535 ºC en el reactor mediante vapor de agua y un

catalizador. El catalizador se ensucia con residuos carbonosos que son quemados para regenerarlo y los

productos de craqueo son separados mediante rectificación

Alquilación •La alquilación es un proceso de

reformado (reforming) habitual para

aumentar la cadena hidrocarbonada.

•La alquilación HF (que usa ácido

fluorhídrico como catalizador)

produce iso-octano para incrementar

el octanaje de las gasolinas

Alquilación HF: a) Reactor, b) Distribuidor, c) Isoseparador, d) Despropanizador,

y e) Separador HF

Distribución y reservas

El petróleo alimenta un porcentaje muy alto del consumo de

energía del mundo, entre el 32% de Europa y Asia hasta el 53%

de Oriente Medio. En otras regiones geográficas el peso

energético del petróleo es el siguiente: Sudamérica y América

Central (44%), África (41%) y Norteamérica (40%).

El mundo en general consume 30 billones de barriles (4.8

km3) de petróleo por año, y los mayores consumidores son en

su mayoría el grupo de naciones más desarrolladas. De hecho,

el 24% del petróleo consumido en el año 2004 se le atribuye

a Estados Unidos en su totalidad. La producción, distribución,

refino y venta del petróleo tomados éstos como uno solo,

representan la industria más grande en términos económicos

en el mundo.

Gas natural

El gas natural está asociado a los

yacimientos de petróleo y de carbón,

separado o disuelto. También se

forma en la descomposición de

biomasa (biogás)

Aplicaciones:

• Combustible con elevado potencial

calorífico que emite pocos residuos

(azufre y/o cenizas)

• Fuente primaria de C1 en la

industria química

Ventajas:

• Fácil transporte en gaseoductos o

licuado en barcos

Inconvenientes:

• Al igual que el petróleo y el carbón,

no es renovable (el biogás, sí)

Distribución de gas natural

Carbón Clase Grupo Carbono, % Material

volátil, %

Antracita Metaantracita

Antracita

Semiantracita

>98

>92

>86

<2

<8

<14

Bituminoso (Hulla) Carbón bituminoso bajo de

volátiles

>78 >14

Carbón bituminoso medio

de volátiles (tipos A, B y C)

>69 >22

Carbón bituminoso alto de

volátiles

- >31

Subbituminoso Carbón subbituminoso

(tipos A, B y C)

- -

Lignito Lignito A y lignito B

Turba - - -

Car

boniz

ació

n

Aplicaciones:

• Combustible en centrales térmicas

• Materia prima para gas de síntesis (gasificación)

• Materia prima para carburo de calcio y transformación en acetileno

• Otras aplicaciones

Gas de síntesis

Normalmente se entiende por gas de síntesis: Mezcla de gases en los que predominan CO

e H2, en proporciones variables y que son adecuadas para síntesis especiales de productos

químicos. (Otro tipo de gas de síntesis es la mezcla de N2 y H2 para sintetizar amoniaco)

Algunas mezclas CO/H2 usan denominaciones relacionadas con su origen o su aplicación:

◦ Gas de agua

◦ Gas de craqueo

◦ Gas para síntesis de metanol

◦ Oxo-gas

Fuentes de gas de síntesis:

◦ Lignitos, hullas, gas natural,gas de petróleo, fracciones de petróleo

◦ Biomasa

Relación H/C:

◦ De carbón (1:1)

◦ De petróleo (2:1)

◦ De bencina (2,4:1)

◦ De gas natural (hasta 4:1)

Gas de síntesis por gasificación de

carbón (Gas de agua) (I) La gasificación del carbón se puede considerar como una reducción del carbón

mediante agua, H2O

El proceso global es mucho más complejo y está formado por numerosas

reacciones paralelas y derivadas

2 2 222 kJ/molC H O CO H H

22 2 130 kJ/molC O CO H

Exotérmica

Endotérmica

Otras reacciones paralelas:

2 2 172 kJ/molC CO CO H Equilibrio de Boudouard

2 2 2 42 kJ/molC H O CO H H Equilibrio de gas de agua o reacción

de conversión

2 42 75 kJ/molC H CH H Equilibrio de formación de metano

o gasificación hidrogenante

2 4 23 205 kJ/molCO H CH H O H Reacción de metanación

Gas de síntesis por gasificación de

carbón (Gas de agua) (II) Para la gasificación del C es necesario un elevado suministro de calor y una alta temperatura:

1. La reacción de gas de agua es endotérmica y heterogénea, y va ligada a una energía de activación muy alta

2. La velocidad de reacción debe ser suficientemente alta

Factores más importantes en la gasificación de la hulla o el lignito

◦ Propiedades físicas y químicas del carbón

◦ Suministro de calor alotérmico (externo) o autotérmico (interno por reacción del carbón con el medio de gasificación)

◦ Tipo de reactor

◦ Medio de gasificación

◦ Condiciones de proceso

Procesos de gasificación industrial convencionales

◦ Gasificación Winkler: Generador en lecho fluidizado con O2 + H2, sin presión a 800-1100 ºC. Muy utilizado.

◦ Gasificación Koppers-Totzek: Nubes de polvo con O2 + H2O, sin presión a 1400ºC-1600 ºC y formación de llama.

◦ Gasificación a presión Lurgi: Lecho sólido (trozos de carbón) movible con aletas giratorias a 20-30 atm con dos temperaturas características: 600-750 ºC para desgasificar y 1200 ºC para gasificación principal (con O2 + H2O). Se forma mucho metano, benceno, fenoles y alquitranes.

Gas de síntesis por disociación de

gas natural y de petróleo Se realiza en presencia de agua y es similar a la gasificación del carbón, pero sin las

reacciones de Boudouard, gas de agua y formación de metano

2 2 2 0.5 92 kJ/molCH O CO H H

2 2 2 H 2 151 kJ/molCH O CO H H

Proceso por escisión con vapor de agua (Proceso ICI) Se usan hidrocarburos con puntos

de ebullición hasta 200ºC (Nafta).

Tres etapas:

Desulfuración hidrogenante con CoO-MoO3/Al2O3 a 350-450ºC

Escisión catalítica en el “reformador primario” con Ni-K2O/Al2O3 a 700-830ºC y

15-40 atm.

Reescisión autotérmica de CH4 en el “reformador secundario”

Ventajas: Recuperación apreciable de calor en forma de vapor y no genera hollín.

Proceso de oxidación parcial de fracciones de petróleo (Proceso BASF – Texaco –

Shell)

Sin catalizador, 1200-1500 ºC, 30-80 atm

Se forma hollín que se separa como pellets

Purificación del gas de síntesis

El gas de síntesis puede contener impurezas de H2S y COS que son venenos de los

catalizadores; y de CO2 que puede intervenir en reacciones químicas no deseadas o

actuar como simple relleno.

Hay varios procedimientos de purificación mediante lavado a presión con:

1. CH3OH (Proceso Rectisol)

2. Mezcla poliglicol/dimetiléter (Proceso Selexol)

3. Sulfolan/diisopropanolamina/agua (Proceso Sulfinol)

4. N-Metilpirrolidona (Proceso Purisol)

5. Otros métodos

La regeneración de los disolventes anteriores se suele realizar por desgasificación a

alta temperatura. El H2S resultante se convierte en S en hornos de Claus

2 2 2 23/ 2H S O SO H O

2 2 23 2H S SO S H O

2 2 23 3/ 2 3 3H S O S H O

Combustión

Conversión

Reacción de Claus

Aplicaciones del gas de síntesis

Materia prima para síntesis:

◦ Metanol, CH3OH

◦ Aldehídos/alcoholes mediante hidroformilación de olefinas

◦ Hidrocarburos según el método de Fischer-Trops

Materia prima para obtener CO e H2 puros

Materia prima para producción de CH4 como “gas natural sintético” (GNS) para

abastecimiento público de energía. También se denomina “gas ciudad”

Gas reductor para la obtención de hierro bruto.

Aplicaciones del monóxido de

carbono, CO Junto con el H2 es una de las moléculas reactivas más importantes para la síntesis de

compuestos orgánicos, tanto en forma de gas de síntesis como separadamente.

Aislamiento del gas de síntesis:

◦ Separación física a bajas temperaturas según los métodos de Linde o de Air Liquide: Condensación parcial y destilación

Primero condensación parcial de CH4 y CO

Segundo destilación fraccionada con CO como producto de cabeza

◦ Separación química con sales cuprosas por formación de [Cu· CO]+

Aplicaciones:

◦ Combinado con H2:

Metanol e hidrocarburos de Fischer-Tropsch

Hidroformilación (aldehídos/alcoholes oxo)

◦ Combinado con nucleófilos (H2O, ROH):

Carbolinización de Reppe (ácidos acrílicos y propiónico, y sus ésteres)

Reacción de Koch (ácidos carboxílicos ramificados)

◦ En transformación directa:

Formación de fosgeno con Cl2 (CO · Cl2), para síntesis de colorantes, isocionatos, policarbonatos, cloruros ácidos, plaguicidas y algunos medicamentos. En la separación de algunos minerales y como “arma química”

Formación de carbonilos metálicos (Para catalizadores)

Metanol, CH3OH

Es una de las sustancias para síntesis industrial más económicas (2065 Tm en 2011

en España a un precio medio de 0,61 €/kg)

Aplicaciones :

◦ Síntesis de formaldehído, CH2O

◦ Síntesis de dimetiltereftalato (DMT) para poliésteres: Por ejemplo fibras textiles

y PET

◦ Disolventes

◦ Aditivo en gasolinas para modificar el índice de octano

Consumo de metanol

DMT = Dimetil tereftalato

MTBE = Metil terc-butiléter

TAME = terc-amil metil éter

MTO = Metanol a olefinas

MTP = Metanol a propeno

Metanol, CH3OH

Obtención mediante el proceso BASF a partir del gas de síntesis

2 3 92 kJ/molCO H CH OH H

Si el gas de síntesis se obtiene de gas natural rico en metano, la composición

del mismo (CO+3H2) no es la estequiométrica. Se adiciona CO2 que utiliza

más hidrógeno que cuando es CO.

2 2 3 23 50 kJ/molCO H CH OH H O H

Se trabaja a 320-380 ºC y 340

atm de presión. Catalizador de

ZnO-Cr2O3.

Productos secundarios:

dimetiléter, formiato de metilo,

y alcoholes superiores que se

separan por destilación. El

tiempo de contacto es de 1 a 2

segundos para inhibir productos

secundarios, por lo que se

trabaja con recirculación con

una conversión por paso de 12-

15%.

Formaldehido, CH2=O El formaldehido es un gas incoloro sofocante que en presencia de pequeñas

impurezas, se polimeriza rápidamente. Por ello se presenta en las siguientes formas

comerciales:

1. En solución acuosa al 35-55%, en la cual más del 99% se encuentra en forma

de hidrato o como mezcla de oligo-oximetilénglicoles .

2. En forma trímera cíclica: el trioxano. Se obtiene por transformación catalizada

por ácidos del formaldehído.

3. En forma polímerica del formaldehido denominada paraformaldehido,

resultante de la evaporación de las soluciones acuosas de formaldehído. Por

acción de ácidos o calentamiento se disocia en el monómero.

Trioxano Paraformaldehido (n>10)

Oligo-oximetilénglicoles (n<10)

Formaldehido hidratado

Reacción de polimerización

catalizada por ácidos

Formaldehido, Procesos El formaldehido se produce industrialmente a partil de metanol mediante los

siguientes tres procesos:

1. Proceso BASF: Oxidación parcial y deshidrogenación con aire en presencia de

cristales de plata, vapor de agua y exceso de metanol a 680-720 ºC, con una

conversión de 97-98%

2. Oxidación parcial y deshidrogenación con aire en presencia de plata cristalina o

gasa de plata a 600-650 ºC, con una conversión primaria de 77-87%. La

conversión se completa con destilación posterior y reciclado del metanol no

reaccionado

3. Oxidación con exceso de aire solamente en presencia de un catalizador

modificado de óxidos de hierro, molibdeno y vanadio a 250-400 ºC

(Conversión: 98-99%)

Formaldehido, proceso BASF Una mezcla de metanol y agua se introduce

por la columna de evaporación, así como

aire fresco o gas de escape recirculado. La

proporción metanol a agua (+ gases) debe

ser de 60 a 40 (condiciones no explosivas).

El lecho del reactor con el catalizador se

posiciona justo por encima del hervidor de

agua que enfría la mezcla a la temperatura

de ebullición del agua (150 ºC a 5 atm)

En la columna de absorción se recupera el

formaldehido formado con agua fría. Los

gases de cabeza (CO2, CO, H2, N2, H2O,

metanol, formaldehido residual) se pueden

quemar y producir vapor de agua.

Alternativamente se pueden recircular a la

columna de evaporación los gases de escape

de la columna de absorción así como parte

de la corriente acuosa de formaldehido.

Columna de

evaporación

Soplante

Reactor

Hervidor

Columna

de

absorción

Generador

de vapor

Enfriadores

Corriente

reciclado

formaldehido

Formaldehido, proceso con destilación

El proceso es similar al anterior,

pero se añade una columna de

destilación que permite

recuperar el metanol no

reaccionado

Columna de

evaporación

Reactor

Hervidor

Columna

de

absorción

Columna

de

destilación

La reacción fundamental es en esencia la

ecuación de oxidación directa (3):

Formaldehido, proceso Formox

Columna de

evaporación

Reactor

Hervidor

Columna

de

absorción

Utiliza un catalizador de molibdato de hierro

(III).

Ventajas:

• Produce el formaldehido directamente sin

necesidad de destilación posterior

• Se puede usar también dimetiléter como

materia prima en vez de metanol

• En la columna de absorción se puede usar

una solución acuosa de urea para dar

condensados de urea-formaldehido.

• Como productos secundarios se forman

CO, CO2 y ácido fórmico que se puede

recuperar con un cambiador de aniones

Cambiador

de aniones

Enfriador

Ácido fórmico

El ácido fórmico es el ácido orgánico más sencillo y se encuentra abundantemente en el

reino animal y vegetal:

• Venenos de insectos

• Alimentos como la miel

• En vegetales

Aplicaciones:

• Como ácido orgánico fuerte

• Esterificación de alcoholes

• Reacción con metales

• Adición a dobles y triples enlaces

• Como fuente de CO (deshidratación)

• Como fuente de H2 y CO2 (deshidrogenación)

• Como reductor (es un hidroxialdehido)

• Reducción de plata a partir de nitrato de plata

• Las sales orgánicas e inorgánicas de mercurio, oro y platino se reducen

para dar los metales

Ácido fórmico, obtención Cuatro tipos de procedimientos:

1. Hidrólisis de formiato de metilo (El que vamos a ver)

2. Oxidación de hidrocarburos

3. Hidrólisis de formamida

4. Preparación de ácido fórmico libre a partir de formiatos alcalinos

También aparece como co-producto en muchos procesos industriales: Por

ejemplo en la producción de ácido acético mediante oxidación de butano o

nafta.

Ácido fórmico por hidrólisis de formiato de metilo

Basada en procesos de dos etapas:

1. Carbonilación de metanol con monóxido

de carbono

2. Hidrólisis del formiato de metilo con

recirculación del metanol a la etapa 1

El metanol y el monóxido de carbono reaccionan en el reactor (a) en presencia de metóxido

de sodio. En la columna (b) se destila el formiato de metilo que se hidroliza con exceso de

agua en el reactor (c) para dar ácido fórmico libre. En (e) se extrae el ácido fórmico con una

amida secundaria, que se separa del ácido en las columnas de rectificación (f) y (g)

Proceso BASF

Otros procesos

similares:

• Kemira-Leonard

• URSS

(desarrollado en la

antigua URRS)

Cianuro de hidrógeno

•El cianuro de hidrógeno y el ácido cianhídrico

(solución acuosa) son importantes ya que permiten

introducir el grupo CN en compuestos orgánicos.

•Es materia prima de colorantes, explosivos y

plásticos

[Fe4[Fe(CN)6]3]

Procesos de obtención:

• Proceso BMA de Degussa:

• Amonoxidación de metano (gas natural). Proceso Andrussow

4 3 23 252 kJ/molCH NH HCN H H

4 3 2 21,5 3 473 kJ/molCH NH O HCN H O H

Cianuro de hidrógeno. Proceso Andrussow

4 3 2 21,5 3 473 kJ/molCH NH O HCN H O H

Reactor y

lavador de

amoniaco

La mezcla de gas natural, amoniaco

y aire se hace reaccionar con

catalizador de rodio o

platino/iridio a más de 1000 ºC sin

sobrepasar los límites de

inflamabilidad a presión

atmosférica.

El gas de reacción se lava con ácido

sulfúrico diluido para evitar la

polimerización del HCN (Se

genera sulfato amónico que

encarece el proceso)

El HCN gas se absorbe con agua

fría en la torre de absorción (b)

El HCN se destila condensado y

muy puro en la columna de

rectificación (c)

Los gases residuales, H2, CO y N2

se pueden utilizar para calefacción

o como gas de síntesis

Torre de

absorción

de HCN

Cianuros alcalinos Los cianuros sódico y potásico se

obtienen por neutralización directa de HCN gaseoso o líquido con hidróxido sódico o hidróxido potásico.

El interés es “solidificar” el cianuro de hidrógeno por motivos de seguridad y para transportarlo

Derivados halogenados del metano

El cloro y el flúor son los halógenos de mayor importancia industrial para

la sustitución parcial o total de los halógenos del metano.

Los derivados de flúor contiene normalmente cloro también.

El bromo se emplea escasamente y suele venir acompañado de cloro o de

cloro y flúor.

La halogenación es la sustitución de los hidrógenos por halógenos, donde

el orden de reactividad es: F>Cl>Br>I

Mecanismo de la halogenación: Reacciones de halogenación

sucesivas

Clorometanos Los clorometanos se utilizan como disolventes para

muchos propósitos industriales.

Dependiendo de los requerimientos de solubilización, punto de ebullición, densidad, etcétera, se eligen unos u otros.

La toxicidad se incrementa conforme hay presentes más cloros en la molécula

La tendencia actual es substituirlos, sobre todo el tetracloruro de metilo por sus implicaciones medioambientales

Se obtienen por cloración del metano con cloro y alternativamente el monoclorometano a partir de alcohol metílico y cloruro de hidrógeno

Monoclorometano a partir de

metanol y cloruro de hidrógeno 3 3 2 33 kJ/molCH OH HCl CH Cl H O H

Presión: 2-3 atm

Temperatura: 280-350 ºC

Catalizador: Óxido de aluminio activado

Rendimiento: 96-99%

Reactor de

tubos

múltiples

Sistema de

enfriamiento

Columna de ácido

sulfúrico para

eliminación de agua

Columna de

rectificación de

clorometanos

Diclorometano y triclorometano

por método Hoechst El gas que se recircula es fundamentalmente metano y monoclorometano

Temperatura: 350-450ºC

Se forman trazas de HCl que se lavan con HCl en solución acuosa al 20% y

se separa HCl en solución acuosa al 31%

Últimas trazas de Cl2 y HCl se elimina con NaOH

Secado del gas

Rectificación de los clorometanos

Tetraclorometano por Proceso Hoechts

Reactores de

cloración en serie

Condensación

Almacenamiento

producto crudo

Eliminación

de gases Destilación

CCl4

Eliminación

de agua y HCl

Proceso antiguo pero vigente (desde1950)

Temperatura: 400 ºC

Adición en cascada del Cl2 que conduce a un rendimiento >98%

Efectos ambientales de los clorometanos Los cuatro clorometanos son emitidos por

causas antropogénicas al medio ambiente.

El monoclorometano se produce también

por causas naturales en la combustión de

vegetales y por la acción del sol en las

algas marinas

Estas sustancias son tóxicas o producen

efectos fisiológicos (aunque

biodegradables) y juegan un papel en la

descomposición del ozono en la

estratosfera

La cloración de agua potable puede

generar clorometanos con la materia

orgánica

Sustancia Efectos

Monoclorometano “Emborracha” con efectos más duraderos

que el alcohol

Diclorometano (Cloruro de metileno) Anestesia y descoordinación por inhalación.

Triclorometano (Cloroformo) Anestesia. Penetra por la piel y exposiciones

prolongadas son dañinas

Tetraclorometano (Tetracloruro de

carbono)

Exposiciones prolongadas son dañinas

Clorofluorometanos Se utilizan como disolventes y como fluidos refrigerantes

Sustancias muy estables químicamente

Se producen normalmente a partir de clorometanos por reacción con F2 o

HF, con desplazamiento del Cl

Ejemplo:

Esta reacción es aplicable a clorofluoroalcanos de mayor número de

átomos de carbono. Se hablará en el tema siguiente de ellos

DicloroDifluorometano, CCl2F2

Reacción en autoclave con HF y cloruro de antimonio/cloro como catalizador

Temperatura: 100 ºC