PROBLEMAS DE CALIDAD EN LOS LABORATORIOS

1. Calcular los limites de confianza y el error aleatorio de la siguiente medida: valor medio = 4,64; n = 5; s = 0,025 y P = 95 % .

2. Calcular la desviacin estndar para el resultado de los clculos 4,10 x 0,0050

/1,97, siendo sus desviaciones estndares respectivas 0,02, 0,0001 y 0,04. 3. Calcular la desviacin estndar global de una determinacin de Pb en hojas de

rbol de las cuales se han analizado 8 muestras en las que han obtenido los siguientes valores.

Muestra Contenido de Pb (g/g) 1 0,60 0,58 0,63 0,52 2 0,96 1,10 0,98 1,02 3 3,35 3,22 3,13 4 2,44 2,38 2,69 2,48 2,39 5 1,80 1,58 1,64 1,72 6 1,11 1,05 1,23 1,06 7 1,93 2,06 2,12 1,98 1,93 8 2,01 2,12 2,05

4. Calcular la desviacin estndar del resultado de la siguiente operacin 0,50+ 4,10-

1,97, siendo sus desviaciones estndares individuales 0,02, 0,03 y 0,05, respectivamente.

5. Se han obtenido los siguientes datos para la obtencin de la recta de calibrado

de un mtodo fluorimetrico:

I. Fluorescencia. 2,1 5,0 9.0 12,6 17,3 21,0 24,7 C (pg/ml) 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0

A continuacin se han medido 3 muestras reales atenindose las siguientes intensidades de fluorescencia: 2,9, 3,5 y 23,0. Calcular las concentraciones de las muestras reales, con sus intervalos de confianza.

6. Se han obtenido los siguientes valores en la aplicacin de un metodo

espectrofotometrico por la tcnica de adicin patrn:

Absorbancia 0,320 0,410 0,520 0,600 0,700 0,770 0,990 C aadida (g/ml)

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0

Calcular la concentracin de la muestra problema con su intervalo de confianza. 7. Para estandarizar una disolucin de hidrxido sdico se toman 25 ml y se valora

con una disolucin patrn de ftalato cido de potasio preparada a partir de 5,105 g de sustancia patrn de riqueza del 99,9 % disueltos en agua en un matraz aforado de 250 ml. Se gastan 24,85 ml en la valoracin. Esta disolucin de hidrxido sodico se utiliza para estandarizar una disolucin de acido clorhidrico, gastndose 25,45 ml de este para la valoracin de 25 ml de disolucin valorada de hidrxido sodico. Calcular la concentracin exacta y la incertidumbre de la disolucin de cido clorhdrico. Datos, Peso molecular del ftalato acido de potasio 204,2236

8. Para la determinacin de nquel en una muestra de aleacin se pesa una muestra de 0,9987 g y se disuelve en cido ntrico enrasando con agua destilada en un matraz aforado de 250 ml. Se toma una alcuota de 25 ml en un vaso de precipitado y se trata con una disolucin de dimetilgioxima en medio amoniacal. Se obtiene un precipitado de Ni(DMG)2 que pesa 0,4851 g. Calcular el porcentaje de nquel en la muestra y la incertidumbre de dicho valor. Datos. Factor gravimetrito 0,2032.

9. Calcular la molaridad y su desviacin estndar de una disolucin de KSCN

sabiendo que se ha contrastado frente a un patrn primario de HgO utilizando Fe(III) como indicador de acuerdo con la reaccin Hg(II) + 2 SCN- Hg(SCN)2

-. Datos: Peso de HgO = 0,4878 g ; volumen consumido de KSCN = 40,18 ml . Desviacin estndar de la balanza = 0,003. Desviacin estndar de la Bureta 0,04

10. Se ha preparado 250 ml de una disolucin 0,05 M de un reactivo de peso

molecular 40. La operacin de la pesada se hace por diferencia. Una vez pesado y disuelto, se vierte sobre un matras aforado y se enrasa con agua destilada. La desviacin estndar de cada pesada es 0,0001 g y la desviacin estndar de la medida en el matraz aforado es de 0,05 ml. Calcular a) la desviacin estndar y la desviacin estndar relativa del peso del reactivo utilizado b) la desviacin estndar relativa de la medida del volumen c) la desviacin estndar de la molaridad.

11. Comprobar si un mtodo 1 (nuevo) es mas preciso que otro mtodo 2 (estndar), si

se han obtenido los siguientes resultados a) metodo 1 : n1 = 8 ; s1 = 0,46. b) mtodo 2: n2 = 12 ; s2 = 0,25, para un nivel de significacin del 5 %.

12. Comprobar si dos mtodos tienen precisiones significativamente iguales , utilizando

los datos del ejemplo anterior. 13. Se han obtenido los siguientes valores de concentraciones de un elemento :

112,25, 112,36, 112,32, 112,21, 112,36. Se quiere saber si la media difiere significativamente (nivel de significacin del 5 %) del valor certificado 112,20 ppm.

14. Se han obtenido los siguientes resultados sobre una misma muestra por dos

mtodos distintos: a) metodo 1: valor medio = 3,56 para n1 = 8, siendo s1 = 0,76. b) mtodo 2: valor medio = 3,44 para n2 = 12, siendo s2 = 0,36. Comprobar si dichos resultados son significativamente distintos (nivel del 5 %).

15. dem anterior para a) metodo 1 :valor medio = 3,465 para n1 = 6 y s1 = 0,44, b)

mtodo 2: valor medio=1,921 para n2=7 y s2 = 0,076. 16. En el ciclismo profesional un hematocrito superior al 50 % implica sancin por

dopaje con EPO (eritropoyetina). Para la siguiente serie de medidas se quiere decidir para un nivel de significacin del 5 % si se ha sobrepasado el limite legal: 51,9, 50,6, 50,8, 49,3, 50,0, 51,2. 51,7 y 50,9, y se debe sancionar al atleta.

` 17. Se pretende evaluar si los resultados obtenidos en el anlisis de un contamnate

en un vertido superan el limite legal (0,1 g/ml). Los valores medidos son 0,101, 0,121, 0,094, 0,098, 0,112 y 0,109 g/ml.

18. Se han obtenido las siguientes series de resultados apareados: Muestra Serie 1 Serie 2 ------- -------- --------- A 61 54 B 63 46 C 82 63 D 126 115 E 179 142 F 260 226

Evaluar si son significativamente diferentes en base al test t y al mtodo de regresin lineal.

19. Con objeto de evaluar la exactitud de un mtodo de determinacin de

tributilestao (TBE) en organismos marinos, dicho mtodo se aplica al material certificado de referencia CRM-477 del BCR, consistente en tejido de mejilln. El valor certificado es de 2,20 mg/Kg (expresado como cafin Sn(C4H9)3

+) con un intervalo de confianza de 0,19 (valor obtenido con 11 determinaciones y con un nivel de confianza del 95 %). Los resultados obtenidos fueron los siguientes: 2,30, 2,32, 2,17, 2,16 y 2,12 mg/Kg. Puede considerarse demostrada la exactitud del mtodo para este tipo de materiales con un nivel de confianza del 99 %?.

20. Para la validacin de un mtodo analtico, se ha analizado un material de

referencia certificado (CRM) de concentracin 23,20 % y desviacin estndar 0,15 (valores obtenidos con 7 determinaciones). Se han realizado 10 series de determinaciones en diferentes das, con diferentes analistas, diferentes equipos y diferentes condiciones instrumentales, habindose obtenido un valor medio de 24,15 con una desviacin estndar de 0,25. En base a las experiencias anteriores qu conclusiones pueden sacarse acerca de la validacin de la exactitud (trazabilidad) y precisin (incertidumbre) del mtodo?

21. Para la validacin de un mtodo analtico se realizaron determinaciones con

muestras de distintos contenidos obtenindose las siguientes parejas de resultados con el mtodo nuevo y con un mtodo estndar 3,5 5,5 8,0 12,5 15,5 21,5 24,0 35,0 55,2 % 3,5 5,7 8,0 12,0 16,7 22,0 25,0 33,0 54,8 % Establecer las conclusiones del proceso de validacin utilizando el test t para parejas de valores y el mtodo de regresin lineal.

22. Se quiere evaluar la precisin y exactitud de un nuevo modelo de alcoholmetro de los utilizados por las autoridades de trfico para determinar el contenido de etanol en la sangre de los conductores. Para ello se comparan los valores proporcionados por el instrumento con los obtenidos mediante el anlisis de sangre en un laboratorio. Alcoholmetro 0,87 0,89 0,91 0,85 0,90 0,85 g/l. Laboratorio 0,83 0,83 0,88 0,86 0,90 g/l. son las medidas del alcoholmetro tan precisas y exactas como las realizadas en el laboratorio?

23. A partir de los datos siguientes calcular la sensibilidad, el lmite de deteccin y el

lmite de cuantificacin de un mtodo fluorimetrico de determinacin de histamina en conservas. Medidas de la intensidad de fluorescencia blanco: 12, 15 19, 11, 22, 9, 16, 15, 10, 20, 21,, 18, 10, 16. Recta de calibrado: histamina (ng/ml) 5, 12, 20, 28, 40. Intensidad de 4luorescencia: 40, 94, 162, 224, 324

24. Se pretende validar la trazabilidad de un mtodo antes de su aplicacin en

anlisis rutinario. Para ello se dispone de un material de referencia certificado CRM con un valor nominal de 6,70 % (m/m) y una desviacin estndar de 0,18 % (valores obtenidos con 15 determinaciones). Los valores obtenidos por el laboratorio con el mtodo a validar y dicho material fueron: 6,68, 6,71 6,54 6,51, 6,56 6,75 6,55 6,77 6,74 6,77 y 6,80 %. Demostrar numricamente si el mtodo tiene o no Trazabilidad

25. Para la validacin de un mtodo analtico se han realizado las siguientes

experiencias: se obtuvieron los siguientes valores para un material de referencia certificado (CRM) que contena 48,9 % como valor certificado : 48,9; 48,4, 48,1, 49,5, 48,8, 49,2,49,3,48,8, 47,8, 48,8 % Determinar si el mtodo est sujeto a error sistemtico en los dos supuestos siguientes a) sin considerar la incertidumbre del CRM y b) considerando que la incertidumbre del CRM tiene un valor dado por una desviacin estndar de 1,2 y que se ha obtenido realizando 5 determinaciones.

26. Para la validacin de un mtodo se realizaron determinaciones con muestras de

distintos contenidos obtenindose las siguientes parejas de resultados con el mtodo nuevo y con un mtodo estndar 3,5 5,5 8,0 12,5 15,5 21,5 24,0 35,0 55,2 % 3,5 5,7 8,0 12,0 16,7 22,0 25,0 33,0 54,8 % Determinar si influye la concentracin sobre la exactitud del mtodo utilizando el test t para parejas de valores y el metodo de regresion lineal.

27. Para la validacin de un mtodo analtico se han realizado las siguientes

experiencias: se ha analizado un material de referencia certificado (CRM) de concentracin 93,20 % y desviacin estndar 0,25 (para un numero de 15 determinaciones ) Se han realizado 10 series de determinaciones en diferentes das, con diferentes analistas, diferentes equipos y diferentes condiciones instrumentales, habindose obtenido los valores medios siguientes 93,57 93,37 93,13 92,97 93,07 93,23 93,50 92,90 93,1 93,5 En base a las experiencias anteriores qu conclusiones pueden sacarse acerca de la trazabilidad e incertidumbre del metodo?

28. En una determinacin espectrofotometrita se han obtenido los siguientes valores

para la recta de calibrado: y para una muestra real.

Y (seal)

0,008(valor medio para n=11)

0,130 0,190 0,412 0,933 1,319 0,426 (valor medio para

n=3) X

(g/ml) 0 (blanco) 5 10 20 50 70 Muestra real

Calcular: 1. Sensibilidad del mtodo 2. Limites de deteccin y cuantificacin en base a los replicados del blanco y en base a los parmetros de la regresin., comparando los resultados obtenidos. 3. Calcular la concentracin de la muestra con su intervalo de confianza.

29. Para validar un mtodo se han analizado 6 materiales de referencia certificados. Los valores certificados y los valores obtenidos por el mtodo a validar aparecen en la tabla.

1 2 3 4 5 6 MATERIALES DE REFERENCIA Valores certificados (g/Kg) (valores medios para n=11) 0,420 0,91 1,90 2,58 4,95 6,64 Desv. Estndar 0,033 0.06 0,11 0,15 0,31 0,42 VALORES OBTENIDOS CON EL MTODO A VALIDAR (g/Kg) (valores medios obtenidos en 5 das distintos)(cada valor diario es la media de 3 repeticiones) 0,435 0,87 1,79 2,44 4,72 6,35 Desv. estndar de las 5 medias diarias) (reproducibilidad)

0,018 0.03 0,08 0,11 0,20 0,27

Se pide, utilizando test de hiptesis adecuados: 1. En base a la muestra n 3 se pide: a) demostrar si la incertidumbre del mtodo a validar es similar a la de los valores certificados b)demostrar si se puede considerar validada la Trazabilidad del mtodo. 2. En base a los resultados de las 6 muestras a) demostrar si la Trazabilidad del mtodo se puede considerar validada en todo el rango de trabajo. 30. En un laboratorio de anlisis de aguas se desea determinar aluminio empleando

un mtodo espectrotometrico. Se realiza la recta de calibrado, obtenindose las siguientes seales utilizando patrones de calibracin

Conc (mg/L) 5,0 10,0 15,0 20,0 25.0 30,0 Seal 6,0 12,0 19,2 24,6 31.0 34.4

Se realizaron determinaciones blanco obtenindose los siguientes resultados para la seal: 0,20 0,33 0,15 0.04 0,25 0,12 0,07 0,21 0,15 0,08, Se analiza una muestra problema obtenindose una seal de 20,5 . De manera alternativa se aplico el mtodo de adicin patrn aadiendo a 10 mL de la misma muestra problema anterior volmenes crecientes de una disolucin patrn de aluminio de 50 mg/l y enrasando a 50 mL, obtenindose los siguientes valores para distintos volmenes aadidos (en mL) Volumen 0 5 10 15 20 25 30 Seal 8,0 15,0 22,5 30,0 37,0 45,1 53,5

Se pide: a ) Calcular los limites de deteccin y de cuantificacin del mtodo b) Calcular tambin las concentracin de la muestra problema, con su intervalo de confianza, comparando los resultados obtenidos por el mtodo directo y por el mtodo de adicin patrn.

31. En un laboratorio de anlisis se desea validar un mtodo para la determinacin

de aluminio en muestras de agua empleando un metodo instrumental Se aplico el mtodo a un material de referencia certificado CRM con un valor nominal de 26,70 mg/l y una desviacin estndar de 0,18 mg/l (valores certificado obtenido a partir de 15 determinaciones por el organismo certificador). Los valores obtenidos por el laboratorio en das distintos y en condiciones experimentales distintas aplicando el metodo a validar al material certificado fueron: 26,68, 26,71 26,54 26,51, 26,56 26,75 26,55 26,77 26,74 26,77 y 26,80 mg/l Demostrar si el metodo tiene o no trazabilidad utilizando test de hiptesis y criterios de porcentajes de recuperacion.

32. Se desea realizar el control interno de calidad de un metodo analitico en base a grficos de Shewart de valores individuales y grficos Cusum utilizando una muestra de control de concentracin conocida. El valor verdadero de la muestra es 17 y la desviacin estndar 1,5 Durante la aplicacin rutinaria del metodo se obtienen los siguientes valores para la muestra de control;: 16, 16, 18, 14, 16, 15, 18, 18, 16, 18, 15, 16, 17, 21, 17, 21, 20, 22, 19, 19, 21, 22, 20, 21, 20, 19, 22, 21, 21, 21, 22, 21, 21.. Razonar que conclusiones pueden extraerse acerca del control del proceso por cada uno de los grficos. Decidir a partir de que punto se puede considerar que el sistema esta fuera de control. Comparar las distintas conclusiones

33. Se desea realizar el control interno de calidad de un metodo analitico en base a

grficos de Shewart de valores individuales y de valores medios con media movial de dos valores y con media movil de tres valorees, utilizando una muestra de control de concentracin conocida. El valor verdadero de la muestra es 17 y la desviacin estndar 1,5 Durante la aplicacin rutinaria del metodo se obtienen los siguientes valores para la muestra de control;: 16, 16, 18, 14, 16, 15, 18, 18, 16, 18, 15, 16, 17, 21, 17, 21, 20, 22, 19, 19, 21, 22, 20, 21, 20, 19, 22, 21, 21, 21, 22, 21, 21.. Razonar que conclusiones pueden extraerse acerca del control del proceso por cada uno de los grficos. Decidir a partir de que punto se puede considerar que el sistema esta fuera de control. Comparar las distintas conclusiones.

34. En un laboratorio de anlisis se desea se desea establecer un sistema de control

interno de calidad del proceso analtico en base a grficos de control de valores medios (medias mviles n=4). Se construyo un grfico de control de Shewart en el que se empleo como muestra de control un material de referencia certificado CRM con un valor nominal de 26,70 mg/l y una desviacin estndar de 0,18 mg/l. Durante la aplicacin rutinaria del mtodo, se analizo diariamente la muestra de control obtenindose los siguientes valores individuales: 26,69, 26,67, 26,76, 26,86, 26,56, 26,77, 26,70, 26,55, 26,44, 26,77, 26,66, 26,89, 26,99, 26,87. 26,85, 26,76,. 26,69, 26,67, 26,76, 26,86, 26,56, 26,87, 26,80, 26,75, 26,84, 26,97, 26,96, 26,99, 26,99, 26,97. 26,95, 26,96, Indicar que conclusiones pueden sacarse acerca del control estadstico del proceso analtico

35. Un laboratorio tiene establecido un grafico de Shewart para controlar la

determinacin de plomo por espectroscopia de absorcin atmica. A lo largo de cada jornada de trabajo se intercalan cuatro veces una muestra de control Seleccione entre las posibles causas que se indican a continuacin aquellas que justificaran las siguientes situaciones de falta de control. Situaciones de falta de control

1. Las cuatro determinaciones de la jornada son sistemticamente superiores al valor de los limites de vigilancia superior

2. Las cuatro determinaciones de la jornada son sistemticamente decrecientes. 3. Una de las cuatro determinaciones de la jornada esta fuera de lo limite de

control inferior.. Posibles causas de la falta de control

1. Error de dilucin de la muestra 2. Contaminacin de la muestra debida a un matraz aforado 3. Error en la curva de calibrado (pendiente inferior a la correcta) 4. Error en la curva de calibrado (pendiente superior a la correcta) 5. Obturacin del capilar de aspiracin de la disolucin 6. desplazamiento del cero del instrumento