Problemas asociados con el empleo de agua reciclada en las plantas concentradoras de sulfuros...

Problemas Asociados con el Empleo de Agua Reciclada en las Plantas Concentradoras de Sulfuros Complejos

1 Gran Reto de la Ingeniería Mexicana: Educación e Investigación en Ingeniería

PROBLEMAS ASOCIADOS CON EL EMPLEO

DE AGUA RECICLADA EN LAS PLANTAS

CONCENTRADORAS DE SULFUROS

COMPLEJOS

Especialidad: Ingeniería de Minas y Metalurgia

Subespecialidad: Concentración de Minerales

Gran Reto de la Ingeniería Mexicana: Educación e Investigación en

Ingeniería

Alejandro Uribe Salas

Doctor en Ciencias, Maestro en Ciencias, Ingeniero Químico

Ingreso a la AIM: Marzo 17 de 2016



CONTENIDO

Resumen ejecutivo 3

Palabras clave 4

Objetivo 4

Alcance 4

1. Introducción 4

2. Justificación 7

3. Técnicas Experimentales 8

4. Discusión 9

5. Conclusiones 23

Referencias bibliográficas 24



Resumen Ejecutivo

En el presente documento se presenta y discute un problema que aqueja a la industria

minera de los metales básicos (e.g., minerales sufurosos), que tiene que ver con la

sustentabilidad de los procesos y con su amigabilidad con el medio ambiente. El problema

se refiere al empleo de agua reciclada, en un entorno done la disponibilidad de agua fresca

es muy limitada. En el agua reciclada de los procesos de flotación de sulfuros, se acumulan

especies químicas provenientes de los reactivos de flotación y de la disolución natural de

los minerales sometidos a operaciones de molienda, flotación, espesamiento, etc. Entre las

especies que se ha observado tienen influencia adversa sobre la eficiencia y selectividad del

proceso de flotación, está el sulfato de calcio cuyas concentraciones comúnmente son las de

saturación para la precipitación de yeso (alrededor de 2200 mg/L). El origen de esta especie

está en el empleo de cal (CaO) para regular el pH ligeramente alcalino que se emplea en el

proceso, y en la oxidación natural del azufre de los minerales sulfurosos. El trabajo discute

el papel del calcio, un ión aparentemente inocuo, pero que es la causa de la pérdida de zinc

en los concentrados Plomo/Cobre a los cuales además, contamina. El mecanismo mediante

el cual ocurre este fenómeno no deseado, y el cual es la principal contribución original del

trabajo, involucra la adsorción electrostática del catión calcio sobre la superficie de la

esfalerita (ZnS) cargada negativamente en el circuito de flotación Plomo/Cobre, lo que

promueve la posterior adsorción del anión xantato, comúnmente empleado como colector

principal en la flotación Plomo/Cobre, lo que hace que la esfalerita adquiera cierta

hidrofobicidad y flote junto con la galena y la calcopirita.

Executive Summary

This document presents and discusses the problem associated with the use of recycled

water in polysulfide ore concentrators. This problem has to do with the environmental

sustainability of the operation. The water used in grinding and flotation of these ores

exhibits build-up of species originated on the use of chemical reagents (collectors,

activators, pH regulators, etc.) and on the natural oxidation of the minerals during grinding

and flotation. Among the chemical species that adversely affect both the efficiency and

selectivity of the flotation process, calcium sulfate plays one of the most important roles.

Frequently, calcium sulfate is present in the water at the saturation concentration for

gypsum precipitation (i.e., about 2200 mg/L). Calcium sulfate arises from the use of lime

(CaO) as pH regulator and from the oxidation of the sulfur of the sulfide minerals. The

document discusses the role of calcium, an apparently innocuous ion, which is the

responsible of zinc losses to the Lead/Copper concentrates to which it also contaminates

and dilutes. The mechanism that governs this undesirable phenomenon, which constitutes

the main contribution of this work, involves the electrostatic adsorption of the hydroxo

complex of calcium onto the sphalerite (ZnS) surface, which is negatively charged along

the Lead/Copper flotation circuit. This adsorption favors the subsequent adsorption of the

xanthate anion, commonly used as main collector in these circuits, thus rendering sphalerite

floatable. Sphalerite recovery together with lead and copper species reflects in two main

consequences: zinc loses and contamination/dilution of lead and copper concentrates.



Palabras Clave: esfalerita, sulfuros complejos, concentración, agua reciclada, calcio,

sulfato, activación, depresión, selectividad

Objetivo

El objetivo del presente trabajo consiste en ejemplificar con un caso de estudio específico,

el papel de las diversas especies químicas presentes en el agua reciclada en las plantas

concentradoras de sulfuros complejos. El caso de estudio presentado y discutido se refiere a

la activación inadvertida de la esfalerita (ZnS) con los iones de calcio presentes en el agua

de proceso, a concentraciones del orden de 600 mg/L, quienes interactúan

electrostáticamente con el mineral, promoviendo la adsorción posterior del xantato y la

flotación no deseada de la esfalerita junto con las especies de plomo y cobre.

Alcance

El alcance del trabajo consiste en ilustrar con un caso de estudio específico, una de las

implicaciones que surgen cuando se emplea agua reciclada en los procesos de

concentración de sulfuros complejos. Las implicaciones más importantes están relacionadas

con la depresión y activación inadvertidas de la galena y la esfalerita (y otros sulfuros). En

particular, se presentan resultados de investigación efectuada sobre la activación

inadvertida de la esfalerita por parte de los iones de calcio, presentes en aguas típicas de

procesos de concentración de sulfuros complejos.

1. Introducción

Los metales extraídos de los yacimientos minerales generalmente forman una mezcla

heterogénea de fases sólidas. El proceso inicial para la separación y concentración del

elemento de interés comprenda etapas de conminución y concentración, seguidas de la

recuperación económica de los componentes valiosos. La separación o concentración

inicial de metales a partir de minerales generalmente se efectúa mediante el proceso de

flotación, el cual es sin duda, la técnica más importante y versátil para el procesamiento de

minerales; se utiliza para procesar prácticamente todos los minerales sulfurosos (e.g.,

calcopirita (CuFeS2), galena (PbS), esfalerita (ZnS), molibdenita, (MoS2), etc.) y se aplica

ampliamente al beneficio de óxidos metálicos, tales como la hematita (Fe2O3) y la casiterita

(SnO2), carbonatos metálicos como la malaquita (Cu2CO3(OH)2) y la cerusita(PbCO3), así

como a minerales no metálicos (e.g., fluorita (CaF2), fosfatos y carbón). Éste proceso puede

aplicarse a minerales de baja ley, así como a minerales que requieran molienda muy fina

para lograr su liberación. Como se trata de un método selectivo, su aplicación más

importante es la separación y concentración de minerales valiosos contenidos en minerales

complejos que generalmente contienen cobre, plomo, zinc, entre otros. Este proceso fue

originalmente patentado en 1906 y desde entonces ha permitido el procesamiento de los



minerales de baja ley, que no son considerados económicamente factibles de procesar con

otras técnicas alternativas (e.g., lixiviación en montones o concentración gravimétrica).

La flotación es un proceso selectivo, el cual se utiliza para lograr separaciones específicas

de minerales complejos tales como plomo-cobre, cobre-zinc. etc. En el caso de los sulfuros

de metales básicos (PbS, ZnS, CuFeS2, FeS2, etc.) el proceso inicia con una etapa de

trituración y molienda, donde el mineral es fraccionado en partículas de tamaño adecuado

para lograr su liberación (menores a 100 m); posteriormente se prepara una suspensión

(pulpa mineral) que incluye agua y reactivos que proporcionen propiedades hidrófobicas a

las especies minerales de interés presentes en la suspensión. La separación y recuperación

de concentrados de plomo y zinc de minerales que contienen galena (PbS) y esfalerita

(ZnS), se encuentra bien establecida y normalmente se logra con bastante eficiencia. Esta

separación es posible ya que la galena muestra afinidad natural por los colectores

comúnmente utilizados (e.g., xantatos, ditiofosfinatos, etc.), mientras que la esfalerita es

naturalmente hidrofílica y muestra además poca o nula afinidad por dichos compuestos, por

lo que para lograr la separación selectiva comúnmente se emplea un proceso de flotación

secuencial de dos etapas (ver Figura 1).

La flotación de galena se lleva a cabo generalmente a pH neutro o ligeramente ácido, con la

finalidad de asegurar la recuperación de la mayor cantidad del plomo y cobre presente,

evitando la flotación de la esfalerita y de la ganga sulfurosa (e.g., pirita) mediante la adición

de algún reactivo depresor como el metabisulfito de sodio (Na2S2O5). En esta primera etapa

la esfalerita será rechazada en las colas para ser posteriormente flotada en una segunda

etapa.

En la segunda sección del circuito de flotación, la esfalerita es la especie que se desea

recuperar en el concentrado, por lo que es necesario someterla a una etapa de activación

con cobre (adicionado en forma de CuSO4 soluble), la cual se lleva a cabo en un rango de

pH que varía entre 9 y 10.5 con el objeto de favorecer la depresión de la ganga sulfurosa

que la acompaña; posteriormente es adicionado el colector el cual reacciona con el cobre

que ha sido incorporado a la superficie de la esfalerita, y quien le conferirá las propiedades

hidrofóbicas necesarias para que pueda adherirse a las burbujas de aire para ser recuperada

en la superficie de la celda en forma de una espuma mineralizada.

Pese a tener suficiente conocimiento del proceso de flotación, en la práctica los resultados

de las diferentes estrategias implementadas para la concentración de los minerales no

siempre son los esperados, lo cual se debe en gran medida al incremento en la complejidad

de los yacimientos minerales actualmente explotados, aunado al uso de una mayor cantidad

de agua reciclada debido a normas ambientales cada vez más rigurosas. Sin embargo, dado

que la química del agua de proceso es completamente diferente a la del agua fresca, existe

una preocupación latente sobre los efectos que los diversos componentes presentes en el

agua reciclada tienen sobre la recuperación de los minerales sulfurosos (Rao y Finch,

1989).



Figura 1.- Diagrama de flujo típico de un circuito de flotación secuencial de sulfuros

complejos.

Los contaminantes típicos en el agua reciclada son material coloidal (e.g., silicatos, arcillas,

precipitados de hidróxidos metálicos, etc.), iones de metales básicos, tiosales, sulfuro,

sulfito, sulfato, cloruros, magnesio, calcio, sodio y potasio, así como residuos de reactivos

como espumantes, colectores y depresores (Bicak y col., 2012). Esta agua generalmente se

recupera de los espesadores y unidades de filtración, por lo que los niveles de iones

disueltos y sólidos se ven incrementados considerablemente (Levay y col., 2001; Johnson,

2003). Los iones calcio (Ca2+) y sulfato (SO42-) son dos de los componentes más

comúnmente presentes en el agua de proceso en la flotación de sulfuros. Sin embargo, se

conoce muy poco acerca de los efectos que la presencia de estas especies en solución tiene

sobre las reacciones de activación y adsorción de xantato sobre los sulfuros, en términos de

recuperación por flotación y el grado de los concentrados obtenidos. En este sentido se han

llevado a cabo varios estudios sobre el efecto de estos iones sobre la flotabilidad de la

esfalerita activada con Cu(II) y flotada con xantato, y se ha demostrado que estos iones son

capaces de modificar la superficie mineral, ya sea de manera individual (activación

inadvertida de la esfalerita con Ca2+ en el circuito Cu/Pb) (Liu y Zhang, 2000; Lascelles y



col., 2003; Ikumapayi, 2010) o colectiva (depresión de esfalerita y galena debido a

precipitación de CaSO4·2H2O sobre la superficie mineral) (Grano y col.,1995; Grano y col.,

1997a; Espinosa y col., 2009).

En el contexto anterior, en el presente trabajo se presenta y discute un estudio experimental

que se llevó a cabo con el objetivo de profundizar en el conocimiento del efecto de la

presencia del sulfato de calcio en las aguas de flotación, sobre las propiedades hidrofóbicas

de la esfalerita (ZnS) y en su comportamiento de flotación cuando esta es acondicionada

con xantato (y ditiofosfinato) en el circuito de flotación Plomo/Cobre, donde debe de

permanecer en las colas, es decir, debe de conservar sus propiedades hidrofílicas. El estudio

responde a observaciones efectuadas a nivel industrial, las cuales indican que la pérdida de

zinc en el concentrado Plomo/Cobre se intensifica a medida que la “dureza de calcio” (léase

la concentración de calcio), se incrementa. El objetivo técnico del trabajo consiste en

dilucidar el mecanismo fisicoquímico que hace que el calcio, la esfalerita y el xantato

interaccionen dando como resultado la flotación no deseada del mineral.

2. Justificación.

La calidad del agua de proceso en que se dispersan y transportan las partículas minerales

durante el proceso de concentración mediante flotación, juega un papel determinante en el

acondicionamiento e hidrofobización selectiva de las especies mineralógicas de interés. En

general, el agua de proceso es una mezcla de aguas recicladas complementada con agua

fresca y por lo tanto contiene concentraciones importantes de especies no metálicas tales

como sulfatos, tiosulfato, carbonatos, cloruros, en algunos casos cianuros, cianatos y

tiocianatos, así como de especies metálicas tales como cationes y complejos hidroxo de

metales pesados (Pb, Fe, Cu, Zn), metales alcalinotérreos (Ca y Mg) y metales alcalinos

(Na y K). Estas especies pueden actuar como depresores de minerales específicos (e.g., el

sulfato y el calcio precipitan como yeso disminuyendo la flotabilidad de la galena y la

esfalerita), o bien, dependiendo del pH resultante de la mezcla de aguas, como activadores

no deseados (e.g., activación de ZnS y FeS2 con Cu o Pb). A fin de controlar el

comportamiento de estas especies presentes en el agua, se han propuesto diferentes

estrategias para el tratamiento de las aguas del proceso. Una de las estrategias y acciones

tomadas en base al conocimiento del efecto de la química del agua sobre la hidrofobización

selectiva de los minerales de valor, consiste en la adición de carbonato de sodio (Na2CO3) a

puntos estratégicos del circuito tales como molinos y acondicionadores, con el objetivo de

limpiar las superficies de las partículas minerales del calcio y sulfato precipitados en forma

de yeso (CaSO4٠2H2O), dado que éste posee un efecto depresor sobre la galena y esfalerita.

En el presente proyecto de investigación se estudian los mecanismos que gobiernan la

precipitación de yeso sobre la superficie de los minerales, los mecanismos que posibilitan la

interacción entre éste y los minerales, su efecto sobre la flotabilidad de los mismos y,

finalmente, los factores que favorecen la disolución del yeso en presencia de carbonato de

sodio en solución.



3.- Técnicas Experimentales.

3.1.1.- Potencial zeta.

La preparación de las muestras utilizadas en las mediciones de potencial zeta que se

presentan y discuten en este documento, se preparan de acuerdo al procedimiento

recomendado en el empleó la técnica de electroforesis, a saber, se muelen en seco a un

tamaño por debajo de la malla 400 (-38 μm), previo a su acondicioinamiento en la solución

acuosa de pH y composición de interés. Es importante aclarar que cuando se añadió

Ca(NO3)2 a las suspensiones, la fuerza iónica es fijada por la concentración de iones Ca2+ y

NO3- (hasta 2.05×10-2 mol/L). Las mediciones se llevaron a cabo por duplicado y se reporta

el valor promedio del potencial zeta, así como las barras de error que delimitan el intervalo

de confianza del 95% de una distribución t-student.

3.1.2.- Ángulo de contacto.

Para las mediciones de ángulo de contacto las probetas con el cristal de esfalerita fueron

preparadas de acuerdo al procedimiento de la técnica reportada por Chau (2009). Una vez

que preparada, la probeta fue acondicionada durante 15 min en 100 mL de solución de la

concentración de Ca2+ de interés (e.g., 0-820 mg/L) a pH 9, para posteriormente ser

transferida a 100 mL de una solución 10-4 mol/L de XINa donde fue acondicionada durante

5 min a pH 9, concluido este tiempo la probeta fue transferida a una caja de acrílico, la cual

contenía una solución de composición y pH conocido, en donde el cristal de esfalerita se

puso en contacto con una burbuja de aire de aproximadamente 1 mm de diámetro, para

obtener la fotografía del contacto entre las tres fases,la cual a continuación fue procesada

con el analizador de imágenes Image-Pro plus 5.1.

3.1.3.- Adsorción de colector.

Las mediciones de adsorción de colector presentadas en este capítulo se llevaron a cabo de

acuerdo a la técnica experimental detallada por Dávila-Pulido y col. (2015) y se encuentran

enfocadas en los siguientes objetivos: (1) Evaluar la interacción entre el colector (e.g.,

XINa y DTPI) y la esfalerita acondicionada con calcio, así como el efecto que el pH tiene

sobre este fenómeno y (2) Demostrar que existe algún tipo de interacción química entre el

xantato y el Ca en solución.

3.1.4.- Microflotación.

Las pruebas de microflotación se llevaron a cabo utilizando 2 g de mineral de la fracción de

tamaños -106/+75m, el cual fue acondicionado durante 15 minutos en 100 mL de solución

bajo las diversas condiciones de interés (i.e., concentración de Ca2+ y pH). Una vez

concluida la primera etapa de “activación”, el mineral fue decantado y acondicionado

durante 5 minutos en la solución de colector (10-4 mol/L de XINa) a pH 9, para

posteriormente ser transferidos junto con 80 mL de la solución (i.e., XINa) a la celda de

microflotación Partridge-Smith, en donde fueron flotados durante 5 min con un flujo de 23

mL/min de N2.

3.1.5.- Microscopia electrónica de barrido.



Los resultados de microscopía electrónica de barrido discutidas en el presente documento

se prepararon bajo condiciones similares a las utilizadas en las pruebas de microflotación,

es decir, 2 g de mineral de la fracción de tamaño -106/+75 m fueron acondicionados

durante 15 minutos en 100 mL de una solución con 820 mg/L de Ca2+ a pH 7 y 11; al

término de esta etapa, los sólidos fueron decantados y posteriormente filtrados y secados,

para posteriormente ser montados en un portamuestra utilizando una cinta de grafito y

proceder a su observación en el microscopio electrónico. Con la ayuda de una microsonda

se llevaron a cabo varios análisis químicos puntuales en diversos sitios de la superficie

mineral, así como en los precipitados adheridos a ella, mediante espectroscopia de energía

dispersiva de rayos-X (EDS), con la finalidad de estimar la composición química, la cual se

reporta en cada una de las micrografías presentadas.

3.2.- Materiales y reactivos.

Todos los reactivos empleados son grado analítico (Sigma-Aldrich). Como colector se

empleó ditiocarbonato isopropílico de sodio (R-O-CS2Na), mejor conocido como xantato

isopropílico (XINa), grado comercial, el cual fue purificado de acuerdo a la técnica

reportada en la literatura (Rao, 1971), esto con la finalidad de poder garantizar que no

contiene trazas de ningún otro compuesto el cual pudiera interferir con los resultados

obtenidos. También se empleó di-isobutil ditiofosfinato de sodio ((R-O-)2PS2Na) grado

técnico, conocido en el ambiente minero como “fosfina” y representado como DTPI, un

colector selectivo para minerales de plomo y cobre. Las diferentes mediciones se llevaron a

cabo utilizando Ca(NO3)2 como fuente de Ca, y NaNO3 como regulador de la fuerza iónica.

Los cristales de esfalerita utilizados en los diferentes experimentos realizados provienen del

distrito minero de Bismark (Mpio. de La Ascensión, Chih.). El contenido de Zn del cristal

utilizado es bastante cercano a la composición de la esfalerita pura (i.e., 67% de Zn y 33%

de S), el hierro en solución es menor al 6% y prácticamente no contiene cobre y plomo

(0.03% y 0.012%, respectivamente), por lo que la influencia que pudieran tener en las

mediciones a realizar es mínima. Todas las mediciones se llevaron a cabo utilizando agua

desionizada, la cual fue previamente desoxigenada mediante el burbujeo de N2 de alta

pureza.

4.- Discusión.

4.1.- Activación inadvertida de la esfalerita debido a la adsorción de especies de Ca y su

interacción con el XINa.

La Figura 2 muestra el efecto de la concentración de Ca2+ sobre el potencial zeta que la

esfalerita desarrolla como resultado de la adsorción de especies Ca2+ y CaOH+ sobre su

superficie. En la figura se observa que el calcio es capaz de adsorberse sobre la superficie

de la esfalerita incrementando su potencial zeta (e.g., carga eléctrica positiva) y que este

incremento depende directamente de la concentración de Ca2+ en solución, ya que para

concentraciones de 820 mg/L el potencial de la esfalerita se incrementa 30 unidades,

alcanzando valores de alrededor de -10 mV. El incremento en la carga superficial del

mineral se debe a la adsorción específica de especies de Ca (e.g., Ca2+ y CaOH+) sobre la



superficie mineral (Sui y col., 2000), lo que da como resultado la activación inadvertida de

la esfalerita en la flotación con xantato a lo largo del circuito de flotación de plomo, en

donde se desea recuperar selectivamente al plomo (y a las especies conteniendo cobre) y

dejar en los hundidos a la esfalerita. Cabe comentar que la concentración de calcio en la

gran mayoría de las aguas de proceso es de alrededor de 700 mg/L (e.g., concentración de

saturación para la precipitación de yeso, CaSO4∙2H2O) y que ésta se incrementa a 820

mg/L para soluciones sintéticas preparadas a partir de Ca(NO3)2+Na2SO4, debido al

incremento en la fuerza iónica de la solución.

Figura 2.- Potencial zeta de la esfalerita en función de la concentración de Ca2+

(10-3 mol/L de NaNO3). El acondicionamiento se llevó a cabo a pH 9 y 25°C.

Con respecto a las especies de calcio que se adsorben en la parte interna de la doble capa

eléctrica (Hunter, 1988), se cree que es el complejo hidroxo de calcio (CaOH+), ya que éste

es la especie más tensoactiva, comparada con el catión Ca2+. En este sentido, Moignard y

col. (1977) reportaron que la adsorción de calcio sobre sulfuro de zinc coloidal se

incrementó con el pH (de 7 a 11), mostrando una tendencia similar a la observada para la

concentración del CaOH+ en el diagrama de distribución de especies del sistema Ca-H2O

(ver Figura 3). En dicho diagrama se observa que al incrementar el pH en dos unidades, la

concentración del CaOH+ se incrementa en dos órdenes de magnitud, mientras que la

concentración del ion Ca2+ se mantiene prácticamente constante (e.g., 0.017 mol/L).

-50

-40

-30

-20

-10

0

0 200 400 600 800

Po

ten

cia

l Z

eta

(m

V)

Concentración de Ca2+ (mg/L)

ZnS + CaZnS + Ca2+



Figura 3.- Diagrama de distribución de especies del sistema Ca-H2O a 25°C y

una concentración de 680 mg/L de calcio total (HSC Chemistry, v.6.0).

La Figura 4 muestra la representación esquemática del mecanismo de generación de carga

de la esfalerita, como resultado de la adsorción de especies de calcio (preferentemente el

complejo hidroxo CaOH+). En los primeros dos recuadros de la figura se observa la

quimisorción dominante de iones OH- sobre los sitios Zn de la superficie mineral, lo cual da

como resultado una superficie cargada negativamente; en el tercer recuadro se ilustra la

adsorción específica del complejo hidroxo de calcio (CaOH+) sobre los sitios S de la

esfalerita, la cual ocurre debido la atracción electrostática que se genera entre la superficie

mineral con carga negativa y los iones CaOH+ presentes en la solución.

Figura 4.- Representación esquemática del mecanismo de generación de carga

debido a la adsorción preferencial de CaOH+ sobre los sitios sulfuro de la

superficie de la esfalerita.

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

7 8 9 10 11 12 13

Lo

g (

Co

nce

ntr

aci

ón

, m

ol/

L)

pH

Ca2+

Ca(OH)2

CaOH+



En base a los resultados de potencial zeta obtenidos, en los que se observa un incremento

significativo en la carga superficial del mineral, resulta evidente que la presencia de

especies de calcio afecta el comportamiento natural de la esfalerita, y por lo tanto su

respuesta a la presencia de colectores típicos, tales como el xantato. Por esta razón se

llevaron a cabo mediciones de adsorción de colector sobre esfalerita natural y esfalerita

acondicionada con 820 mg/L de Ca, variando el pH de acondicionamiento entre 7 y 11. Los

resultados se presentan en la Figura 5, en la que se observa que el xantato no muestra

ninguna interacción con la superficie de la esfalerita natural, ya que esta se encuentra

cargada negativamente a pH 9, existiendo poca o nula atracción electrostática entre la

superficie mineral y el xantato en solución. Sin embargo, cuando la esfalerita es sometida a

una etapa de acondicionamiento con especies de calcio y posteriormente puesta en contacto

con una solución 10-4 mol/L de XINa, se observa claramente que a medida que el pH de

acondicionamiento se incrementa de 7 a 11, la adsorción de xantato sobre el mineral

aumenta substancialmente (12.5% a 69.3%, respectivamente). Estos resultados sugieren

que efectivamente la especie que se adsorbe preferentemente sobre la superficie de la

esfalerita es el CaOH+, ya que a medida que su concentración se incrementa en la solución

(ver Figura 3), la adsorción de xantato se ve favorecida como resultado de un incremento en

la carga superficial del mineral, que favorece la interacción electrostática (y probablemente

química) que existe entre las especies de Ca adsorbidas sobre la superficie mineral y el

anión xantato presente en la solución. Resultados similares fueron reportados por Rao y

Finch (1991), quienes evaluaron la adsorción de especies catiónicas sobre la pirrotita, así

como su efecto sobre la adsorción de xantato, concluyendo que la formación y adsorción

del complejo hidroxo de calcio sobre la superficie del mineral da como resultado un

incremento en la carga superficial, favoreciendo la posterior adsorción de xantato.

Figura 5.- Perfiles cinéticos de adsorción de XINa y DTPI sobre esfalerita

natural y acondicionada con 820 mg/L de Ca2+, que muestran el efecto del pH

de acondicionamiento.

Tiempo (s)

0 100 200 300 400 500 600

Ad

sorc

ión

de

XIN

a (

%)

0

20

40

60

80

100 ZnS + 820 ppm Ca (pH7) + SIPX

ZnS + 820 ppm Ca (pH 9) + SIPX

ZnS + 820 ppm Ca (pH 11) + SIPX

ZnS + SIPX (pH 9)

ZnS + 820 ppm de Ca (pH 9) + DTPI



Para efectos comparativos, se presentan la curva de adsorción obtenida utilizado di-isobutil

ditiofosfinato (DTPI) como colector, observándose que a pesar de que a pH 9 la actividad

del CaOH+ es relativamente alta, incrementado de manera importante la carga superficial

del mineral y favoreciendo de esta manera la generación de sitios activos necesarios para

que se lleve a cabo la adsorción, la concentración de ditiofosfinato en la solución no

disminuye de manera importante a lo largo del tiempo de medición, lo cual se ve reflejado

en una adsorción incipiente (e.g., <1%). Estos resultados corroboran la selectividad de este

colector por metales tales como Cu y Pb, y su indiferencia por otros metales, el Zn de la

esfalerita y el Ca adsorbido, entre otros.

La representación esquemática de la adsorción del anión xantato sobre los sitios activos

generados debido a la adsorción de CaOH+ en la superficie de la esfalerita se presenta en la

Figura 6, en donde se observa que el xantato presenta afinidad química y física por el

CaOH+ adsorbido sobre la superficie mineral. La adsorción del anión xantato se puede

llevar a cabo de acuerdo a dos diferentes mecanismos: (1) atracción electrostática debido a

la diferencia de cargas entre el CaOH+ y el anión xantato (X-) (ver líneas punteadas en la

figura) y (2) reacción química entre el xantato y el calcio en solución para dar como

resultado la formación de un complejo soluble del tipo CaX+.

Figura 6.- Representación esquemática del mecanismo que describe la

adsorción física y química de xantato sobre los sitios activos generados por la

adsorción de CaOH+ sobre la superficie de la esfalerita.

Es importante mencionar que este último mecanismo es propuesto en base a observaciones

experimentales obtenidas al evaluar la interacción del Ca y el xantato en solución, las

cuales aún son objeto de investigación y serán discutidas con mayor detalle en un futura

publicación. Adicionalmente, en la figura se puede observar que el grupo funcional del

xantato sustituye al ion OH- el cual es desplazado hacia el seno de la solución; este

mecanismo es similar al reportado para la quimisorción de xantato sobre galena a pH

ligeramente alcalino (Ralston, 1994).



Tomando en cuenta los resultados de potencial zeta y adsorción de colector, se llevaron a

cabo algunas mediciones de ángulo de contacto cuyos resultados se muestran en la Figura

7, en la que se observa que el ángulo de contacto se incrementa a medida que aumenta la

concentración de calcio en solución,y que éste alcanza valores de alrededor de 30° para una

concentración de 820 mg/L de Ca. Es importante hacer notar que este ángulo es similar al

obtenido cuando la esfalerita es acondicionada con 50 mg/L de Cu a pH 9 (25°), por lo que

en el presente caso dicho ángulo se traduciría en una pérdida de zinc en el inventario

correspondiente, a la vez que se afectaría de manera importante la ley de los concentrados

finales Pb/Cu.

Figura 7.- Ángulo de contacto que la esfalerita desarrolla como resultado de la

adsorción de especies de calcio y su interacción con el anión xantato (10-4

mol/L XINa). Las mediciones se llevaron a cabo a pH 9 y 25°C.

Cabe mencionar que las mediciones de ángulo de contacto se llevaron a cabo a pH 9, a

pesar de que la mayor adsorción de colector se obtuvo a pH 11, esto con el fin de aproximar

en lo posible, las condiciones bajo las cuales operan las plantas de beneficio de sulfuros

complejos.

Como se ha discutido anteriormente, la flotabilidad del mineral se encuentra directamente

relacionada con algunos parámetros primarios tales como el potencial zeta, la densidad de

adsorción de colector y el ángulo de contacto. Tomando como base esta reflexión, se

0

5

10

15

20

25

30

35

0 200 400 600 800

Án

gu

lo d

e co

nta

cto

(g

rad

os)


Ca2+ + 10-4 M XINaZnS + Ca2+ + XINa



diseñaron y llevaron a cabo experimentos de microflotación bajo condiciones similares a

las empleadas con las diferentes técnicas (e.g., concentración de Ca2+, pH de

acondicionamiento, tamaño de partícula y concentración de colector), cuyos resultados se

presentan y discuten a continuación. La Figura 8 presenta la recuperación de esfalerita

cuando ésta ha sido acondicionada en una primera etapa con una concentración variable de

Ca2+ a pH 9 y posteriormente acondicionada con 10-4 mol/L de XINa al mismo pH.

Adicionalmente, en la figura se observa que la esfalerita sin activar presenta una

flotabilidad natural menor al 10%, lo que se debe a la poca afinidad existente entre los

sitios metálicos de la superficie (Zn2+) y el xantato en solución; resultados similares fueron

obtenidos en las mediciones de adsorción de colector. Sin embargo, la figura también

muestra que la flotabilidad del mineral se incrementa a medida que la concentración de

Ca2+ aumenta, alcanzando recuperaciones de aproximadamente 32% para una

concentración de 820 mg/L de Ca2+ (y 10-4 mol/L de XINa); obviamente, la esfalerita

acondicionada con 820 mg/L (no acondicionada con xantato), solamente muestra la

recuperación característica de su flotabilidad natural.

Figura 8.- Recuperación de la esfalerita activada con Ca2+ y flotada con 10-4

mol/L de XINa. Las mediciones se llevaron a cabo a pH 9 y 25°C.

La Figura 9 presenta los resultados de microflotación de esfalerita activada con 820 mg/L

de Ca2+ y acondicionada con 10-4 mol/L de XINa en un rango de pH entre 7 y 11. Los

resultados muestran que la recuperación se incrementa de 11 a 33% cuando el pH aumenta

de 7 a 9. Estos resultados corroboran las observaciones de las mediciones de adsorción de

xantato presentadas y discutidas anteriormente. Sin embargo, si el pH se incrementa por

arriba de 9, la recuperación de esfalerita disminuye de manera importante, alcanzando

valores de 8% a pH 11, lo cual se contrapone con los resultados de adsorción de colector a

0

10

20

30

40

50

0 205 410 615 820

Rec

up

eraci

ón

(%

)


ZnS + Ca + SIPX

ZnS + Ca

ZnS + Ca2+ + XINa

ZnS + Ca2+



pH 11, en donde la interacción entre el xantato y las especies de calcio adsorbidas parece

tener una relación directa con el pH de acondicionamiento, es decir, entre más alto es el pH

de acondicionamiento, mayor es la adsorción de xantato sobre la superficie mineral. Esta

diferencia en los resultados obtenidos con ambas técnicas se puede explicar de acuerdo con

el fenómeno observado durante la etapa de acondicionamiento de los sólidos utilizados en

las mediciones de microflotación, el cual consistió en que la solución de calcio cambiaba de

transparente a lechosa al estar en contacto con las partículas mineral a lo largo del tiempo

de acondicionamiento (15 min), lo que sugiere la precipitación de un compuesto de color

blanco, presumiblemente Ca(OH)2. Dichos precipitados se adhieren y/o precipitan en la

superficie mineral, disminuyendo de esta manera la hidrofobicidad generada como

resultado de la adsorción de xantato, ya que finalmente el Ca(OH)2 es una especie

altamente hidrofílica.

Figura 9.- Recuperación de esfalerita “activada” con 820 mg/L Ca2+y acondicionada

con xantato (10-4 mol/L XINa) en función del pH de acondicionamiento/flotación a

25°C.

Con el fin de corroborar que efectivamente el Ca(OH)2 presenta afinidad por la superficie

mineral y es por lo tanto el responsable de la caída en la recuperación a pH mayores a 9, 1 g

de mineral de la fracción -106/+75 m fue acondicionado de acuerdo al procedimiento

descrito y posteriormente analizado utilizando microscopia electrónica de barrido. La

Figura 10 muestra la micrografía de la superficie resultante del acondicionamiento a pH 11,

revelando la presencia generalizada de precipitados esféricos sobre la superficie de las

partículas de esfalerita. El análisis químico realizado a dichos precipitados mediante EDS

corresponde a la composición química del Ca(OH)2 (e.g., una relación atómica

0

10

20

30

40

50

6 7 8 9 10 11 12

Rec

up

era

ció

n (

%)

pH

ZnS + Ca + SIPXZnS + Ca2+ + XINa



calcio:oxígeno1:2), de acuerdo al espectro obtenido, el cual se muestra en la esquina

superior izquierda de la figura, en donde se observan los picos característicos de los

elementos químicos presentes tanto en la matriz de esfalerita como en los precipitados de

Ca(OH)2; cabe mencionar que el pico del carbono (C) se debe a la cinta de grafito utilizada

para el montaje de la muestra. Por su parte en la esquina superior derecha se muestra un

acercamiento a los precipitados presentes en la superficie, en donde se puede observar que

estos presentan una morfología parecida a esponjas y que aparentemente están constituidos

por una aglomeración de partículas esféricas de menor tamaño (300-400 nm), lo que

sugiere la actuación de un mecanismo de nucleación y crecimiento de nanocristales de

Ca(OH)2, combinado con un proceso de homocoagulación y posterior heterocoagulación

con las partículas de esfalerita.

Figura 10.- Micrografía de electrones secundarios que muestra la presencia de

precipitados de Ca(OH)2 sobre la superficie de las partículas de esfalerita

acondicionadas con 820 mg/L de Ca a pH 11.

Este fenómeno también se observó a pH 10, aunque en menor medida, sin embargo es

importante mencionar que de acuerdo al diagrama termodinámico del sistema Ca2+-H2O, la

precipitación del Ca(OH)2 ocurre a un pH mayor a 12.2 (ver Figura 3). Es probable que la

precipitación temprana se vea favorecida por la adsorción de los complejos CaOH+ sobre

las partículas de esfalerita, los cuales actuarían como núcleos de crecimiento, favoreciendo

las condiciones necesarias en las cuales se lleva a cabo la formación de Ca(OH)2, lo cual de

acuerdo a observaciones realizadas por Wang y col. (1989) es causada por una mayor

actividad de las especies adsorbidas sobre la superficie respecto a la actividad de las

Zn

Ca

S

CaZn

C

O



especies en el seno de la solución. Esta hipótesis se ve respaldada por la micrografía

obtenida cuando las partículas de esfalerita fueron acondicionadas utilizando 820 mg/L de

Ca a pH 7 (Figura 11), en la que se observa que la superficie se encuentra libre de

aglomerados, ya que a este pH todo el calcio en solución se encuentra presente como Ca2+y

CaOH+, siendo éste último la especie que muy probablemente se adsorbe sobre la

superficie.

Figura 11.- Micrografía de electrones secundarios que muestra la superficie de

las partículas de esfalerita acondicionadas con 820 mg/L de Ca a pH 7. El

recuadro izquierdo muestra el espectro EDS de la matriz y las partículas

pequeñas mostradas en el recuadro derecho.

La composición química de las pequeñas partículas que se observan adheridas sobre la

superficie mineral corresponde a la de la esfalerita, las cuales son producidas durante la

molienda y su presencia sobre la superficie de las partículas de mayor tamaño es el

resultado de la agitación a la cual el mineral es sometido durante las etapas de

acondicionamiento. El análisis químico realizado en diferentes puntos de la muestra dio

como resultado la composición correspondiente a la esfalerita y en ningún punto se logró

detectar el Ca2+ adsorbido sobre la superficie; el espectro de EDS obtenido se presenta en la

esquina superior izquierda.

De acuerdo a los resultados obtenidos, los cuales muestran claramente que cuando el calcio

se encuentra presente en las aguas de flotación, este se adsorbe sobre la esfalerita con una

intensidad que se incrementa con el pH de acondicionamiento, favoreciendo la adsorción

física o química del xantato, haciendo al mineral flotable. Sin embargo, la nucleación y

crecimiento del Ca(OH)2 también se ve favorecido por el incremento en el pH (e.g., 10 y

11), dando lugar a un compromiso entre la hidrofobicidad, la cual es generada por la

SZn

Fe

Zn

Zn



adsorción de xantato, y el carácter hidrófilo proporcionado por el hidróxido de calcio, que a

pH 11 se vuelve dominante. De acuerdo con lo anterior, el pH crítico parece ser 9, ya que a

este pH el calcio es capaz de activar a la esfalerita favoreciendo la posterior adsorción de

xantato, mientras que la precipitación superficial de Ca(OH)2 aún no se produce. A pH por

debajo de 7, la activación de esfalerita con calcio deja de ser un problema, ya que la

actividad del complejo hidroxo de calcio es prácticamente nula, sin embargo, la adsorción

espontánea de xantato sobre los sitios metálicos de la superficie cargada negativamente

comienza a cobrar importancia, como se demostró en secciones anteriores.

4.2.- Interacción Ca-XINa.

Cuando el calcio se encuentra presente, la esfalerita presumiblemente adsorbe el complejo

hidroxo de calcio (CaOH+), lo cual depende en gran medida de la concentración de Ca y

aún en mayor medida del pH de la solución. Esto es soportado por el hecho de que la

actividad del complejo hidroxo aumenta en un orden de magnitud por cada unidad de

incremento en el pH. La consecuencia de esta adsorción es que la carga negativa de la

esfalerita disminuye significativamente (e.g., se vuelve menos negativa), favoreciendo la

posterior adsorción de xantato.

Con el objetivo de evaluar la interacción química que aparentemente existe entre el calcio y

el xantato, se realizaron algunas mediciones utilizando espectrometría UV/vis utilizando

una concentración 10-4 mol/L de XINa y 820 mg/L de Ca a pH 9. Los resultados se

muestran en la Figura 12, en la que se observa que la concentración de xantato disminuye

en alrededor de 15% después de la adición del calcio, el cual se adicionó en forma de CaCl2

sólido con el fin de evitar la dilución de la solución de xantato.

Adicionalmente, en la figura se observa que la concentración original del xantato

disminuye en función del tiempo de reacción. Los resultados obtenidos sugieren que el

xantato y el calcio presentan algún tipo de interacción química para dar lugar a la

formación de algún complejo soluble del tipo CaX+, el cual no adsorbe en el rango de

longitud de onda estudiado, ya que el espectro original de la solución de xantato no

presenta ningún tipo de alteración que pudiera sugerir la presencia de una especie adicional.

Estos resultados pueden ayudar a explicar de una manera más clara la adsorción de xantato

sobre la esfalerita activada con calcio, sugiriendo que ésta se lleva a cabo debido a la

combinación de dos mecanismos; (1) algún tipo de interacción química entre el calcio y el

xantato en solución y (2) la atracción electrostática que existe entre la superficie mineral (la

cual sufrió un incremento en su carga debido a la adsorción de CaOH+) y el anión xantato.



Figura 12.- Espectro UV de una solución 10-4 mol/L de XINa, el cual muestra el

efecto de la adición de 820 g/L de Ca (como CaCl2 sólido) en el tiempo cero. La línea

roja corresponde al espectro de la solución de xantato.

Con el fin de corroborar que la disminución en la concentración de xantato en solución se

debe solamente a la interacción química entre éste y el calcio adicionado, y no a la

presencia del ion Cl- en la solución, se realizó una medición utilizando NaCl para obtener la

misma concentración de Cl- (i.e., 4.1×10-2 mol/L) presente en el CaCl2. Los resultados se

presentan en la Figura 13, en la que se observa que la concentración de xantato se mantiene

sin experimentar cambios a lo largo del tiempo de medición, lo que significa que el ion

cloro no presenta ningún tipo de interacción con el xantato, es decir, juega un papel

indiferente en el fenómeno. En la figura se observa que el espectro original presenta un

incremento en el pico ubicado a 227 nm, este incremento se debe a la absorbancia del sodio

(ver Fig. 14), el cual también se mantiene constante durante el tiempo de medición.

La Figura 14 presenta los espectros característicos del CaCl2 y el NaCl, en los que se

observa que ninguno de los dos compuestos adsorbe en la longitud de onda del pico

principal del xantato (i.e., 301 nm), por lo que no presentan interferencias con el pico de

absorción principal del xantato. En la figura también se puede observar que el ion cloro no

absorbe en el rango de longitud de onda observada y que el pico característico del calcio se

encuentra cercano a los 190 nm, mientras el Na+ presenta dos picos característicos, a 227 y

190 nm. Estas mediciones se llevaron a cabo utilizando las concentraciones de CaCl2 y

NaCl a las cuales se llevaron a cabo las mediciones de interacción XINa-CaCl2 y XINa-

NaCl (2.05×10-2 mol/L y 4.1×10-2 mol/L, respectivamente).

Longitud de onda (nm)

200 220 240 260 280 300 320 340

Ab

sorb

an

cia

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 s

60 s

600 s

CaCl2-XINa



Figura 13.- Espectro UV de una solución 10-4 mol/L de XINa, el cual muestra

el efecto de la adición de 4.1×10-2 mol/L de NaCl en el tiempo cero.

Figura 14.- Espectros UV de soluciones de CaCl2 y NaCl(2.05×10-2 mol/L y

4.1×10-2 mol/L, respectivamente), pH 9 y 25°C.


200 220 240 260 280 300 320 340

Ab

sorb

an

cia

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 s

60 s

600 s

NaCl-XINa


200 220 240 260 280 300 320 340

Ab

sorb

an

cia

0

1

2

3

CaCl2

NaCl



A pesar de que los resultados obtenidos parecen indicar sin lugar a dudas que existe algún

tipo de interacción química entre el anión xantato y el calcio en solución, existe

controversia con los resultados reportados recientemente en la literatura. Meijiao Deng y

col. (2013) estudiaron éste fenómeno bajo condiciones similares a las utilizadas en esta

investigación, excepto que estos autores utilizaron una concentración menor de XINa

(1.25×10-5 mol/L), concluyendo que no existe interacción entre el xantato y el calcio en

solución, sin embargo, dichos autores no hacen referencia a la cinética del fenómeno, ni los

tiempos a los cuales se llevó a cabo la medición.

Tomando en cuenta las diferencias observadas entre los resultados obtenidos por Meijiao

Deng y col. (2013) y los obtenidos en el presente trabajo, se realizaron varias mediciones

para evaluar la interacción entre el Ca y el xantato, en las que se mantuvo constante la

concentración de calcio (e.g., 820 mg/L), mientras que la del xantato se varió entre

1.25×10-5 mol/L y 10-4 mol/L; los resultados obtenidos se presentan en la Figura 15, en la

que se observa que la interacción entre el xantato y el calcio depende directamente de la

concentración de xantato en solución, ya que para una concentración similar a la utilizada

por Meijiao Deng y col. (2013) y 820 mg/L de Ca a pH 9, se obtuvo una disminución del

3.9% en la concentración del xantato inicial, lo cual es cercano al error experimental (ca.,

2%), mientras que para una concentración 10-4 mol/L de XINa y la misma concentración de

Ca, el xantato en solución disminuyó alrededor del 15%. Estos resultados parecen indicar

que debe existir un equilibrio entre los reactantes y el producto de la reacción,

probablemente un complejo acuoso calcio-xantato, ya que a medida que la concentración

de uno de los reactantes disminuye, la reacción ocurre en una menor proporción.

Figura 15.- Interacción entre una solución de concentración variable de xantato

y 820 mg/L de Ca, pH 9 y 25°C.

3.9

8.96

15.22

0

5

10

15

20

Con

sum

o d

e X

INa (

%)

820 mg/L Ca2+ +1.25 x 10-5 M XINa

820 mg/L Ca2+ + 5 x 10-5M XINa

820 mg/L Ca2+ + 1x10-4M XINa

820 mg/L Ca2+ + 5.0 10-5 mol/L XINa

820 mg/L Ca2+ + 1.0 10-4 mol/L XINa

820 mg/L Ca2+ + 1.25 10-5 mol/L XINa



Por último, la Figura 16 presenta el espectro UV de una solución 10-4 mol/L de DTPI y 820

mg/L de calcio, el cual fue adicionado a partir de CaCl2 sólido con el fin de evitar la

dilución de la solución. En la figura se observa que el pico mejor definido de este

compuesto se encuentra en una longitud de onda de alrededor de 220 nm y que éste no

experimenta cambios durante el tiempo de medición, como resultado de la poca o nula

afinidad que este colector presenta por especies como el calcio. Estos resultados están de

acuerdo con las mediciones de adsorción de ditiofosfinato sobre esfalerita activada con Ca

(ver Figura 5), los cuales muestran una adsorción prácticamente nula como resultado de la

ausencia de afinidad química entre el ditiofosfinato y el calcio.

Figura 16.- Espectro UV de una solución 10-4 mol/L de DTPI, el cual muestra el

efecto de la adición de 820 g/L de Ca (como CaCl2 sólido) en el tiempo cero.

5. Conclusiones.

El calcio presente en las aguas de flotación parece ser el responsable de la recuperación de

esfalerita en el circuito de flotación Plomo/Cobre, de la pérdida de zinc que esto significa y

de la contaminación de los concentrados finales de Plomo y Cobre. Este fenómeno ocurre

de manera clara y evidente cuando se emplea xantato como colector.

La especie de calcio que se adsorbe preferentemente sobre la superficie de la esfalerita es el

complejo hidroxo de calcio (CaOH+), el cual muestra afinidad por los sitios S de la

superficie mineral, “activando” la superficie y posibilitando la adsorción de xantato. Este


200 220 240 260 280 300 320 340

Ab

sorb

an

cia

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

0 s

60 s

600 s



último fenómeno se lleva a cabo de acuerdo a dos mecanismos: (1) atracción electrostática

debido a la diferencia de cargas entre el CaOH+ y el anión xantato (X-) y (2) reacción

química entre el xantato y el calcio en solución para dar como resultado la formación de un

complejo soluble del tipo CaX+. Las mediciones de microflotación muestran que la

recuperación de esfalerita se ve favorecida por la presencia de 820 mg/L de calcio a pH

entre 7 y 9, mientras que a pH mayores (10 y 11) la recuperación disminuye de manera

significativa debido a la precipitación temprana de Ca(OH)2, el cual precipita sobre la

superficie de la esfalerita disminuyendo la hidrofobicidad del mineral.

Los resultados de espectroscopia UV-Vis sugieren que existe una posible interacción

química entre el calcio y el xantato en solución, dando lugar a la formación de un complejo

soluble del tipo CaX+, el cual no fue posible identificar, ya que no absorbe en el rango de

longitud estudiada (350-190 nm). El calcio y el ditiofosfinato no presentaron ningún tipo de

interacción, corroborando la selectividad de este colector por metales distintos al Zn de la

esfalerita y el Ca adsorbido.

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