Primer cuatrimestre – 2011Universidad Nacional de Quilmes

ProfesorProfesor: Adrián Kalstein InstructorInstructor: Nicolás Palopoli

Fisicoquímica B

Modalidad de cursadaModalidad de cursada

• Clases teóricasClases teóricas – no obligatorias– no obligatorias

• Clases de seminario Clases de seminario – no obligatorias– no obligatorias

• Clases de laboratorio Clases de laboratorio – – OBLIGATORIASOBLIGATORIAS

EvaluaciónEvaluación• Un examen escrito por módulo temático.

• Aprobación del PRIMER PARCIAL para poder continuar rindiendo.

• Un examen integrador final.

• Aprobación de los informes de los trabajos de laboratorio y examen de laboratorio.

• Los días de laboratorio el horario de la materia se extenderá pasadas las 12hs para aquellos que hagan el tp, de manera tal de discutir los resultados obtenidos y la realización del informe.

InformaciónInformaciónPara consultasPara consultas

akalstein@unq.edu.arnpalopoli@unq.edu.ar

Página de la materiaPágina de la materia: http://fisicoquimicaunq.blogspot.comFilminas de las clases.Seminarios.Cronograma actualizado.Programa.Notas y avisos.

Carteles en la puerta de la ex aula 33Carteles en la puerta de la ex aula 33Notas y avisos.

Necesitamos alumnado rebeldeNecesitamos alumnado rebelde

El sistema es no democráticoEl sistema es no democrático

Entendemos por educación al aprendizaje de Entendemos por educación al aprendizaje de problemas de complejidad crecienteproblemas de complejidad creciente

¿Qué estudia la Fisicoquímica?

La La físicafísica es la ciencia que estudia los fenómenos es la ciencia que estudia los fenómenos naturales, tratando de encontrar las leyes básicas naturales, tratando de encontrar las leyes básicas que los rigen.que los rigen.

La La químicaquímica es la ciencia que estudia las propiedades es la ciencia que estudia las propiedades de la materia y sus transformaciones.de la materia y sus transformaciones.

La La fisicoquímicafisicoquímica estudia los temas de la química, estudia los temas de la química, usando las leyes de la física.usando las leyes de la física.

Estructura de Fisicoquímica• Módulo I : TermodinámicaMódulo I : Termodinámica

• Ley cero.• Primera, segunda y tercera ley.• Energía libre de Gibbs. Espontaneidad.

• Módulo II: EquilibrioMódulo II: Equilibrio• Equilibrio Físico• Equilibrio Químico• Pilas

• Módulo III: CinéticaMódulo III: Cinética• Teoría cinética de los gases • Fenómenos de Transporte• Cinética Química y Enzimática.

RepasoRepaso

• UnidadesUnidades: significado. Análisis dimensional. Longitud, tiempo, Fuerza, Trabajo, Energía (joule, kcal, electronvolt, au) , masa

• Fisica: Fisica: Energía cinética, potencial.

Repaso de conocimientos previosRepaso de conocimientos previos

• MatemáticaMatemática

Concepto de función Derivada, diferencial, integral Sumatoria Exponenciales y logaritmos Conceptos de probabilidad Ecuaciones diferenciales sencillas

Concepto de funciónConcepto de función

• Es una regla que asocia a cada numero x de un conjunto, un cierto valor y, donde hay un único y para cada valor de x.

• La ecuación de la circunferencia no es una función (por qué?)

Ejemplo de funcionesEjemplo de funciones

• Polinomiales: f(x) = Σ anxn , n entero

• Trigonométricas: f(x) = Sen(ax+b)• Logarítmicas: f(x) = ln(x+a) (Dom?)

• Exponenciales: f(x) = ex (Dom?; Im?)

QuQué es e?é es e?

Noción de DerivadaNoción de DerivadaPara una línea recta se encuentra la siguiente relación:

y2–y1/x2-x1 = y3–y1/x3–x1 = y3–y2/x3–x2 = m por lo tanto, para cualquier x e y,

y–y0/x-x0 = m

y despejando se llega a la ecuación de la rectay = mx + b

Donde m es la pendiente de la recta

Noción de DerivadaNoción de Derivada

En el caso de curvas, no sucede lo mismo. No se puede definir una pendiente global de la curva.

Se define, entonces, la pendiente de la recta pendiente de la recta tangentetangente en cada punto de la curva.

¿ CÓMO SE CALCULA?

Noción de DerivadaNoción de Derivada

)(lim)()(

lim ´

00xf

x

y

x

xfxxfxx

= m

Rectas secantes

Recta tangente

X#

Noción de DerivadaNoción de Derivada

Operativamente, la derivada se calcula de la siguiente manera: f(x) = Σanxn

f´(x) = Σnanxn-1

Algunos ejemplos FUNDAMENTALES

Si f(x) = ln(x) entonces f´(x) = 1/x

Si f(x) = exp(ax) entonces f´(x) = a.exp(ax)

Diferencial de una funciónDiferencial de una función

La recta tangente es la mejor aproxima- ción lineal a la curva en las cercanías del punto PT (punto de tangencia).

Δf = f(x0 + Δ x) – f(x0)

ΔRT= tg(θ). Δx = f´(x0). Δx

x0

f(x0)

x0 + Δx

f(x0 + Δx)

ΔRT

Δf(x)

θ

Diferencial de una funciónDiferencial de una función

¿Qué son Δf y ΔRT ?

Δf es el incremento real de la función f(x) entre los puntos x0 y x0+ Δx

ΔRT es el incremento de la recta tangente a f(x)desde el punto x0 hasta el punto x0+ Δx

¿Cómo están relacionados entre si?

Diferencial de una funciónDiferencial de una función

Para valores de Δx pequeños, Δf ≈ ΔRT

Como ΔRT aproxima la diferencia Δf se lo

denomina diferencial de f(x) en el punto x0

Al diferencial se lo denota con el símbolo df.

Si Δx es muy pequeño, se lo denota como dx.

Finalmente, se obtiene df = f´(x0).dx

Diferencial de una funciónDiferencial de una función• EjemploEjemplo

f(x) = x2 se cumple que Δf ≈ df en xo = 1 y Δx =0.1

En efecto, f(1.1)-f(1) = 1.21 – 1 = 0.21

y df = f´(1).dx = (2x|x=1).(0.1) = 2.(0.1) = 0.2

IntegralesIntegrales• IndefinidasIndefinidasLas integrales indefinidas también se conocen como funciones primitivas. Se dice que F(x) es la primitiva de f(x) si:

F(x) = ∫ f(x) dx si y solo si F´(x) = f(x)

Como resultado de una integral indefinida se obtieneuna nueva función

IntegralesIntegrales• DefinidasDefinidasSe interpretan como la suma de infinitos rectángulos de base xn-xn+1 y altura f(xc) donde xn<xc<xn+1.

El resultado de la suma es el área bajo la curva f(x).

Area = Σ f(xc,n).Δxn . Si Δxn 0, entonces

Σ f(xc,n).Δxn ∫ f(x) . dx

IntegralesIntegrales

Las integrales definidas se calculan utilizando la regla de Barrow y su resultado es un número

Ejemplo

dxxfxFdondeaFbFdxxfb

a

)()(),()()(

3

26

3

1

3

27

3

1

3

3

3

333

1

33

1

2

xdxx

SumatoriaSumatoriaLa sumatoria sirve para representar sumas muy grandes o infinitas. Se denota con la letra Σ y se representa:

i es el índice de suman es el límite inferiorM es el límite superior

Sumatoria Sumatoria • Algunas propiedades básicas

Logaritmo y exponencialLogaritmo y exponencialEl logaritmo natural se define como:

Si x>1 ln(x) > 0 x<1 ln(x) < 0 x=1 ln(x) = 0

Como 1/x está indeterminada en x=0, el logaritmo natural se define para x>0.

Logaritmo y exponencialLogaritmo y exponencial

La función inversa del ln es la exponencial. La función exponencial se denota ex

Esto quiere decir que ln(x) = y exp(y) = x

ln: Dom ={x/x>0}; Im= R

exp: Dom = R ; Im = R+

Logaritmo y exponencialLogaritmo y exponencial

Si x = an aplicamos logaritmo natural

ln(x) = n. ln(a).

Probabilidad de sucesos independientesProbabilidad de sucesos independientes

1 2

¿Cuál es la probabilidad de encontrar una partícula en la mitad izquierda de la caja?

La respuesta es sencilla, hay una opción positiva sobre las dos posibles: por lo que la probabilidad es 1/2

¿y la probabilidad de encontrar dos partículas del lado izquierdo?

1 2 1 2 1 2 1 2

Hay una opción positiva sobre las cuatro posibles por lo que la respuesta es ¼. Esta es igual al producto de encontrar cada una del lado izquierdo, o sea : ½ * ½ .Cuando los sucesos son independientes, la probabilidad total es el producto de lasprobabilidades de cada uno de los sucesos por separado. Entonces… en un sistema de 1000 partículas ¿cuál es la probabilidad que esten todas a la izquierda?

Cual es la probabilidad de que 40 moléculas ocupen simultáneamente 9/10 de la caja?

Cuantas moléculas tienen que haber para que la probabilidad de ocupar 9/10 de la caja sea 4,182x10-99?

Cuantas moléculas quedan en un recipiente de 1cm3 al que se le provoco experimentalmente vacío?

Probabilidad de sucesos independientesProbabilidad de sucesos independientes

Recta de regresiónRecta de regresión

Si se resuelve el sistema de ecuaciones para encontrar qué recta pasa por todos los puntos, se obtiene un sistema indeterminado. ¿cómo resolverlo? Se encuentra la recta que minimiza la suma de las distancias de los puntos a la recta.

El método se llama de cuadrados mínimos y fue desarrollado por Gauss, mientras miraba el cielo.

Bibliografía RecomendadaBibliografía Recomendada

En CastellanoEn Castellano

• Fisicoquímica. Keith Laidler

• Fisicoquímica. P. Atkins.

• Fisicoquímica. I. Levine. 4° Edición.

• Fisicoquímica. G. Castellan. 2° Edición.

• Bibliografía disponible en Biblioteca UNQBibliografía disponible en Biblioteca UNQ

En InglésEn Inglés

• Physical Chemistry. 2nd edition. R. Alberty.

Clase 1Clase 1

Siempre el avance más fructífero se dio cuando existió la relación teoría-

experimento

Las dos por separados no funcionan para explicar la naturaleza.

TeoríaTeoría

ExperimentoExperimento

yy

¿Por qué no sirve sólo la ¿Por qué no sirve sólo la teoría?teoría?

La teoría considerada aislada posee una tendencia al desapego de la realidad, volando

hacia la abstracción.

A principios del siglo XX nació la teoría de la relatividad que postulaba cosas por el estilo:

El paso del tiempo se hace cada vez más lento a medida que uno se acerca a la velocidad de la luz.

A mayor velocidad, se produce un encogimiento en la dirección del movimiento: Por ej., si yo tengo una regla de 30 cm y de algún modo logro que viaje a 260.000 km/s veré que la regla tiene ahora una longitud de ¡15 cm! E=mc2: Esta ecuación predice que si se convierte un gramo de masa en energía se estaría obteniendo suficiente energía como para darle a una familia entera electricidad suficiente por 10 años.

Las centrales nucleares

GPS y sistemas de navegación

Bomba atómica

La energía solar

Origen de los agujeros negros

¿Por qué no sirve sólo la ¿Por qué no sirve sólo la experimentación?experimentación?

Guía teórica para la realización de un Guía teórica para la realización de un experimentoexperimento

Falta de carácter integrador que hace Falta de carácter integrador que hace posible cualquier explicación.posible cualquier explicación.

Problema de observaciónProblema de observación..

Problema de observaciónProblema de observación

Temas de FisicoquímicaTemas de Fisicoquímica

• Termodinámica

•Química cuántica

•Termodinamica estadística

•Cinética

Termodinámica: Termodinámica: Ciencia macroscópica que estudia las relaciones entre las distintas propiedades en equilibrio de un sistema y cómo cambian estas a lo largo de un proceso.

Cinética: Cinética: velocidades y mecanismos por los cuales se llevan a cabo los procesos físicos y químicos

Descripciones en termodinámicaDescripciones en termodinámicaMicroscópicaMicroscópica Especifica el estado de c/u Especifica el estado de c/u

de las partículas de un de las partículas de un sistema y sus sistema y sus interacciones.interacciones.

MacroscópicaMacroscópica Especifica el valor de Especifica el valor de

parámetros parámetros experimentalmente experimentalmente accesibles tales como T, accesibles tales como T, P o V.P o V.

Estadística

SistemaSistemaAl objeto de estudio los fisicoquímicos lo denominan : Sistema: Sistema. Estos pueden ser sólidos, líquidos, gaseosos, o la combinación que se quiera.

Las propiedades de los sistemas las podemos dividir en extensivas e intensivas según dependan o no de la cantidad de materia. Intensivas: Intensivas: Presión y temperatura, densidad. Extensivas: Extensivas: Volumen y masaCuando las propiedades macroscópicas de un sistema no cambian con el tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio.

Sistemas termodinámicosSistemas termodinámicos

Los tipos de paredesparedes determinan el tipo de interacción entre el sistema y el entorno. De esta manera, los sistemas se pueden agrupan dependiendo del tipo de paredes que posean.

Entorno

Sistema

ParedesParedes

Q, W, m

UniversoSistema + entorno = Universo

Tipo de paredesTipo de paredes

Diatérmicas: Diatérmicas: dejan dejan transferir calor.transferir calor.

Móviles: Móviles: permiten permiten intercambiar trabajo de intercambiar trabajo de exp-comp.exp-comp.

Permeables: Permeables: m≠0 m≠0 permiten intercambiar permiten intercambiar materia.materia.

Adiabáticas: Adiabáticas: Q=0.Q=0.Sistema térmicamente Sistema térmicamente aislado.aislado.

Fijas: Fijas: W=0. Sistema W=0. Sistema mecánicamente aislado.mecánicamente aislado.

Impermeables: Impermeables: m=0. m=0. Sistema materialmente Sistema materialmente aislado.aislado.

A partir de ahora solo hablaremos de sistemas con paredes A partir de ahora solo hablaremos de sistemas con paredes impermeables, a los que se los llama impermeables, a los que se los llama SISTEMASSISTEMAS CERRADOSCERRADOS. Estos solo . Estos solo intercambian energía. Todas las leyes que veremos son válidas en estos intercambian energía. Todas las leyes que veremos son válidas en estos sistema!sistema!

A los sistemas con paredes impermeables, fijas y adiabáticas se los A los sistemas con paredes impermeables, fijas y adiabáticas se los conoce como conoce como SISTEMAS AISLADOSSISTEMAS AISLADOS. Estos no intercambia ni materia, ni . Estos no intercambia ni materia, ni energía con el entornoenergía con el entorno

CLASIFICACIÓN DE SISTEMAS

Más sobre clasificación de sistemasMás sobre clasificación de sistemasAbierto

Permeable

Cerrado

Impermeable

Pueden intercambiarCalor y trabajo

Aislado

ImpermeableAdiabática

Fija

Lo que ocurre en el sistemano se transmite al entorno

Si las propiedades macroscópicasmacroscópicas de un sistema no cambian con el

tiempo EQUILIBRIO. EQUILIBRIO.

Por lo tanto, en el equilibrio, dichas propiedades tienen VALORES VALORES

DEFINIDOS. DEFINIDOS.

Equilibrio y sistemas

Si el sistema esta aisladoaislado y sus propiedades macroscópicas no

cambian con el tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrioequilibrio.

Si es sistema no esta aisladono esta aislado, está en equilibrio cuando sus

propiedades se mantienen invariantes a lo largo del tiempo y aún

cuando se lo aísla. Si esto no pasa , estaba en un estado estado

estacionarioestacionario. .

En el equilibrio podemos asignar valores definidos a las

propiedades del sistema. Ejemplo: un recipiente tiene 1gr

de agua, a 1 bar de presión y a 25 °C. Estas propiedades

del sistema que caracterizan el estado, se llaman

FUNCIONES DE ESTADOFUNCIONES DE ESTADO.

Equilibrio y sistemas

EjemploEjemplo

Funciones de estadoFunciones de estado

El estado del sistema se caracteriza por los El estado del sistema se caracteriza por los valores de ciertas variables valores de ciertas variables

¿Cuántas funciones de estado existen?¿Cuántas funciones de estado existen?

¿Cuántas deben especificarse para indicar el ¿Cuántas deben especificarse para indicar el estado del sistema?estado del sistema?

Funciones de estadoFunciones de estado

Propiedades extensivasPropiedades extensivas Proporcionales a la cantidad de materia.Proporcionales a la cantidad de materia.

Ej: m, n, V.Ej: m, n, V.

Propiedades intensivasPropiedades intensivas Independientes de la cantidad de materia.Independientes de la cantidad de materia.

Ej: Ej: , T, [X]., T, [X].

Cambios en las funciones de estadoCambios en las funciones de estado

Estado inicial: Estado inicial: TTii, , VVii, , PPii, , ii, , etc.etc.Estado final: Estado final: TTff, , VVff, , PPff, , ff, etc., etc.Cambios al ir desde el Cambios al ir desde el estado inicial al final:estado inicial al final:TT= = TTff--TTii

VV= = VVff--VVii

PP= = PPff--PPii

= = ff--ii

etc.etc.

El cambio de altura no El cambio de altura no depende del camino: A es depende del camino: A es una “función de estado”.una “función de estado”.

La distancia recorrida La distancia recorrida depende del camino. D no depende del camino. D no es una “función de estado”es una “función de estado”

Procesos y estadosProcesos y estados

Procesos •reversibles•irreversibles

•isotérmicos•isobáricos•isocóricos•adiabáticos

Procesos

camino 1

camino 2

Estado deequilibrio 2

Estado deequilibrio 1

Proceso: definición , ejemplo, clasificación

Propiedad de las funciones de estado

Isotérmicos vs adiabáticosIsotérmicos vs adiabáticos

Isotérmicos

T=Text

Paredes diatérmicasfijas o móviles

TextTQ

Adiabáticos

Paredes adiabáticasfijas o móviles

TQ=0 Text

Isobáricos vs isocóricosIsobáricos vs isocóricos

Isobaricos

P=Pext

Paredes móvilesdiatérmicas o adiabáticas

PextPW

Isocóricos

Paredes fijasdiatérmicas o adiabáticas

PWPV=0

Pext

Proceso irreversibleProceso irreversible

P

V

Vi,Pi

Vi,Pi

No puedo caracterizar el estado del sistema durante la transformación. Las variables macroscópicas no tienen valores definidos. No se pueden representar gráficamente.

Proceso reversibleProceso reversible

La presión sobre el émbolo se La presión sobre el émbolo se incrementa muy lentamente.incrementa muy lentamente.En cada momento la En cada momento la PP externa difiere en externa difiere en dPdP de la de la interna.interna.El proceso es cuasi-estático.El proceso es cuasi-estático.

P

V

Vi,Pi

Vi,Pi

El sistema pasa por una sucesión de estados de equilibrio.En todo momento las funciones de estado tiene valores definidos.

CalorCalorLa definición de calor es fundamental para entender fisicoquímica y fue problemática desde sus comienzos. Experimentalmente se veía que si se ponían en contacto dos cuerpos con diferentes temperaturas, pasado un

tiempo, se llegaba a tener los dos cuerpos a la misma temperatura.

Igualmente es muy común confundir calor con temperatura.El calor es una forma de transferir energía. La temperatura está

relacionada, a nivel molecular, con la velocidad de las moléculas. Los sistemas que tienen moléculas moviéndose rápidamente tienen

temperaturas mas grandes.

Cuando se ponen en contacto un cuerpo a T2 con otro a T1, siendo T2 > T1, las moléculas del sistema a T2 chocan con las otras (mas lentas) y les transfieren energía. Cuando se llega al equilibrio todo el sistema posee

moléculas moviéndose a igual velocidad promedio.

Observación: Observación: El calor se define para un proceso!!!El calor se define para un proceso!!!

La temperatura es una propiedad de los sistemas.La temperatura es una propiedad de los sistemas.Por lo tanto, es correcto hablar de la temperatura Por lo tanto, es correcto hablar de la temperatura

de un sistema y ponerle un valor. Pero no es de un sistema y ponerle un valor. Pero no es correcto hablar del calor de un sistema, y menos correcto hablar del calor de un sistema, y menos ponerle un valor….el calor sólo tiene sentido en ponerle un valor….el calor sólo tiene sentido en

un proceso.un proceso.

Trabajo de expansión compresiónTrabajo de expansión compresión

Trabajo:Trabajo: Exp-Comp.Exp-Comp. Eléctrico.Eléctrico. Superficial.Superficial. Otros.Otros.

f

i

V

V

ext

ext

ext

extx

ext

dVPW

dVPw

dxAPw

dxFw

dw

.

.

.

.,

rF

P

dx

Pext

Ojo con la integral de WOjo con la integral de W

Es una integral de líneaEs una integral de líneaPara resolverla tenemos que expresar a Para resolverla tenemos que expresar a PPextext como función de como función de VV 1) 1) PPextext diferente de diferente de PP =cte =cte 2) 2) PPextext==PP=cte=cte 3) 3) PPextext==PP=variable (ej: expansión, compresión =variable (ej: expansión, compresión

isotérmica)isotérmica)

Representación gráficaRepresentación gráficaP

V

P

V

Pinicial

= Pext=cteP

2)

1)P

V

3) Pext

Pext=cte

=P=P(V)

CalorCalor

T1T2

Q

W=0

T2 > T1

q = C dT

qV = CV dT

qP = CP dT

Capacidad caloríficaCapacidad calorífica

Es extensiva.Es extensiva.Depende de cómo se entregue calor.Depende de cómo se entregue calor.No está definida para procesos isotérmicos.No está definida para procesos isotérmicos.Depende de la sustancia.Depende de la sustancia.Depende del estado de agregación.Depende del estado de agregación.En general depende de TEn general depende de T

Experimento de JouleExperimento de Joule

Paredes adiabáticas q=0, sólo realizaba trabajo. Paredes adiabáticas q=0, sólo realizaba trabajo. Aumentaba la temperatura, aumentaba la energía Aumentaba la temperatura, aumentaba la energía

E = W adiabático

E = Q solo calentaba

Calentando, también aumentaba temperatura Calentando, también aumentaba temperatura y en consecuencia, la energía y en consecuencia, la energía

Primer principioPrimer principioExiste una función de estado, E, tal que

E = Q + W

Q1, W1

Q2, W2

Q3, W3

A B

321 QQQ

321 WWW

ii WQWQ

WQWQ

11

2211

Porque …

EEEWQ ABii

REPASO – REPASO – TRABAJOTRABAJO ( (WW)) WW representa el representa el trabajotrabajo que ejerce el sistema sobre el que ejerce el sistema sobre el

entorno y tiene las siguientes características:entorno y tiene las siguientes características:

Es transitorio. Es transitorio. Aparece mientras haya un cambio en el Aparece mientras haya un cambio en el estado del sistema y los alrededoresestado del sistema y los alrededores

Cambia U del sistema. Cambia U del sistema. El cambio obedece la primera ley El cambio obedece la primera ley de la termodinámica.de la termodinámica.

Convención. Convención. Si Si U > 0 , w > 0U > 0 , w > 0. Se dice que si w < 0 el . Se dice que si w < 0 el sistema realiza trabajo sobre el entorno.sistema realiza trabajo sobre el entorno.

REPASO – REPASO – CALORCALOR ( (QQ)) QQ representa la representa la transferencia de energíatransferencia de energía debida a una diferencia debida a una diferencia

de temperatura entre el sistema y entorno. Tiene las siguientes de temperatura entre el sistema y entorno. Tiene las siguientes

característicascaracterísticasEs transitorio. Es transitorio. Aparece mientras haya un cambio en el Aparece mientras haya un cambio en el estado del sistema y los alrededoresestado del sistema y los alrededores

Cambia U del sistema. Cambia U del sistema. El cambio obedece la primera ley El cambio obedece la primera ley de la termodinámica.de la termodinámica.

Convención. Convención. Si Si U > 0 , q > 0U > 0 , q > 0. Se dice que si q < 0 el . Se dice que si q < 0 el sistema transfirió calor al entorno.sistema transfirió calor al entorno.

REPASOREPASO – – CAPACIDAD CALORÍFICACAPACIDAD CALORÍFICA((CC)) La resupuesta de un sistema a la transferencia de calor se describe La resupuesta de un sistema a la transferencia de calor se describe

por la CAPACIDAD CALORÍFICA:por la CAPACIDAD CALORÍFICA:

C = C = δδq/dT q/dT (EXTENSIVA) (EXTENSIVA) CCm m = C/n = C/n (INTENSIVA)(INTENSIVA)

La CAPACIDAD CALORÍFICA depende de las condiciones La CAPACIDAD CALORÍFICA depende de las condiciones

experimentales en las que se midaexperimentales en las que se mida

Cp = δδqqpp/dT /dT

Cv = = δδqqvv/dT /dT

Cp > Cv (por qué?)

REPASOREPASO – – FUNCIONES DE ESTADOFUNCIONES DE ESTADODADO UN PROCESO QUE LLEVA EL SISTEMA DESDE DADO UN PROCESO QUE LLEVA EL SISTEMA DESDE AA HASTA HASTA B B LAS LAS

FUNCIONES DE ESTADO FUNCIONES DE ESTADO SÓLO UTILIZAN INFORMACION DE SÓLO UTILIZAN INFORMACION DE AA y y BB..

U U ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO Y MATEMÁTICAMENTE PUEDE ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO Y MATEMÁTICAMENTE PUEDE

DEFINIRSE CON UN DEFINIRSE CON UN DIFERENCIAL EXACTODIFERENCIAL EXACTO dUdU

UN EJEMPLO ES LA ENERGÍA CINÉTICA

¿Qué es la energía interna?¿Qué es la energía interna?

Las partículas que componen un sistema tienen Las partículas que componen un sistema tienen energía:energía: TranslacionalTranslacional RotacionalRotacional VibracionalVibracional

Las partículas que componen un sistema Las partículas que componen un sistema interaccionan entre si interaccionan entre si tienen energía potencial. tienen energía potencial.La temperatura de un sistema depende de la energía La temperatura de un sistema depende de la energía cinética promedio de sus partículas.cinética promedio de sus partículas.

¿Qué es la energía interna? II¿Qué es la energía interna? II

Proceso cíclicoProceso cíclico

Es un proceso que empieza y termina en el Es un proceso que empieza y termina en el mismo estado del mismo estado del sistemasistema

Q1, W1

Q3, W3

A B

QQ11+W+W11+Q+Q22+W+W22

=Q=Qtotaltotal+W+Wtotaltotal

==EE

=0 porque =0 porque EE es función es función de estado…de estado…

y el sistema empieza y y el sistema empieza y termina en el mismo termina en el mismo estado.estado.

Transformación a Transformación a VV constante constante

0. i

i

V

V

extPV dVPW

WQE V

VQE

En ausencia de W*

E1,T1,P1,V

V=cte Q1,W1

V≠cte Q2,W2

E2,T2,P2,V

E = E2-E1

E = Q1

E no es igual a Q2

Transformación a Transformación a PP constante constante

1122

..

VPVP

dVPdVPWi

i

i

i

V

V

V

V

extPV

WEQP

HHHQ

VPEVPEQ

P

P

12

111222

En ausencia de W*

E1,T1,P,V1

P=cte Q1,W1

P≠cte Q2,W2

E2,T2,P,V2

H = H2-H1

H = Q1

H no es igual a Q2

Gas idealGas ideal

Ecuación de estado Ecuación de estado PVPV==nRT.nRT.Las partículas del gas no Las partículas del gas no interactúan entre si.interactúan entre si.Las partículas sólo tienen Las partículas sólo tienen energía de movimiento energía de movimiento E=E=1/2mv1/2mv22..A mayor temperatura mayor A mayor temperatura mayor energía de movimiento energía de movimiento promedio.promedio.

0T E

0V E

)(

V

T

TEE

Entalpía de un gas idealEntalpía de un gas ideal

Imaginamos un cambio de estado arbitrario entre Imaginamos un cambio de estado arbitrario entre dos estados de igual temperaturados estados de igual temperatura

T, H, P1, V1, E T, H, P2, V2, E

H E PV ( ) H E nR T

H H H T 0 ( )

Capacidad calorífica IICapacidad calorífica II¿CP y CV son funciones de estado?

qdE

Si V=cte

dTCqdE VV Si P=cte

dTCqdE PP

VV T

EC

PP T

HC

Procesos de gases idealesProcesos de gases ideales

Compresión-expansión reversible a P=cteCompresión-expansión reversible a P=cte

Isoterma 1

Isoterma 2

¿T aumenta o disminuye?

)( 12 TTCq PP

)( 12 TTRw

)( 12 TTCE V

Pini

)( 12 TTCH P

AB

P

V2 V1 V

Procesos en gases ideales IIProcesos en gases ideales II

Cambio de presión a V=cteCambio de presión a V=cte

Isoterma 1

Isoterma 2

Comparar con los valores anteriores.

)( 12 TTCq VV

0w

)( 12 TTCE V

P1

)( 12 TTCH p

A

B

P

p2

Vini V

Procesos en gases ideales IIIProcesos en gases ideales III

Compresión-expansión reversible a T=cteCompresión-expansión reversible a T=cte

Isoterma

0H

0E

1

2lnVV

nRTw

wq

A

B

V1 V2 V

P1

P2

P

Procesos en gases ideales IVProcesos en gases ideales IV

Compresión-expansión adiabáticaCompresión-expansión adiabática

Isoterma 1

Isoterma 2

¿T aumenta o disminuye?

0q

Ew

)( 12 TTCE V

P1

)( 12 TTCH P

A

B

P

V2V1 V

V2

Cambios de fase reversiblesCambios de fase reversibles

La temperatura y la presión se mantienen La temperatura y la presión se mantienen constantes.constantes.

Hebu = 6 Kj/mol Hvap = 40.65 Kj/mol

TermoquímicaTermoquímica

Los reactivos y productos de una reacción química Los reactivos y productos de una reacción química tienen distinta entalpía y energía interna.tienen distinta entalpía y energía interna.Por lo tanto las reacciones químicas suelen ir Por lo tanto las reacciones químicas suelen ir acompañadas de cambios de energía interna y de acompañadas de cambios de energía interna y de entalpía.entalpía.A P=constante estos cambios se manifiestan como A P=constante estos cambios se manifiestan como calor absorbido o cedido por el sistema.calor absorbido o cedido por el sistema.La termoquímica estudia el calor puesto en juego en La termoquímica estudia el calor puesto en juego en las reacciones químicas. las reacciones químicas.

DefinicionesDefiniciones

¿Cómo se mide el calor de una ¿Cómo se mide el calor de una reacción?reacción?

Se utiliza un calorímetro que puede ser a V=cte o P=cte

Calorímetrosimple

Bombacalorímetrica

Entalpía de reacciónEntalpía de reacción

Consideramos una reacción genérica

Se define la entalpía de reacción, Hr , como

aA + bB cC + dD

Hr= Hprod-Hreac

Hr= cHC + dHD-(aHA + bHB )

Si conociéramos las entalpías de A, B, C y D podríamos calcular

la entalpía de reacción (relacionada con el calor de reacción).Pero no se conoce las entalpía absoluta de ninguna sustancia.

Entalpías estándarEntalpías estándarEstado estándar de una sustancia: forma más estable de la sustancia pura a la presión

estándar (1 bar). depende de la temperatura.

Ej: agua a 25ºC líquido, a 150ºC gaseoso.

Entalpía de formación de una sustancia (Hfº): entalpía de reacción para la formación de un mol de la

sustancia en su estado estándar a partir de sus elementos en sus estados estándar.

molkJ

HlOHHCgOgHgrafC f 69,277 ),(21

32 0298,5222

Si ocurre la reacción inversa:Si ocurre la reacción inversa:COCO22((gg) + 2H) + 2H22O(O(gg) ) CH CH44((gg) + 2O) + 2O22((gg))

CHCH44((gg) + 2O) + 2O22((gg) ) CO CO22((gg) + 2H) + 2H22O(O(g) g) HH = -802 kJ 1bar 298 K = -802 kJ 1bar 298 K

HH = +802 kJ = +802 kJ

Representación esquemática de dos procesos diferentes que tienen los mismos estados iniciales y finales.

Los ciclos termodinámicos se usan para calcular variaciones de funciones de estado desconocidas a partir de variaciones conocidas o fáciles de determinar.

Los ciclos se fundamentan en el hecho de que las variaciones de las funciones de estado no dependen del camino.

¿Cómo usamos todo esto para calcular ¿Cómo usamos todo esto para calcular HHrr a partir de datos tabulados? a partir de datos tabulados?

Hf,CaCl2 + 6 Hf,H2O + Hr = Hf,CaCl

2. H

2O

CaCl2 + 6H2O CaCl2.6H2O

Ca(s) + Cl2(g) + H2 (g) + O2(g)

Hf(R) Hf(P)

Hr

En generalEn general

Reactivos Productos

Elementos

Hf(R) Hf(P)

Hr

Hr = Hf, productos - Hf, reactivos

Hºr = Hºf, productos – Hºf, reactivos

otar: Hºf, elementos = 0, no significa Hºelementos = 0

Entalpía de combustiónEntalpía de combustión

Entalpía de la reacción de oxidación entre 1 Entalpía de la reacción de oxidación entre 1 mol de sustancia y oxígeno molecular para mol de sustancia y oxígeno molecular para formar los productos en el máximo estado de formar los productos en el máximo estado de oxidación.oxidación. Son más fáciles de determinar que las entalpías de Son más fáciles de determinar que las entalpías de

formación.formación. Mediante ciclos se pueden usar para determinar Mediante ciclos se pueden usar para determinar

entalpías de formación.entalpías de formación. Importantes para la industria, economía, etc.Importantes para la industria, economía, etc.

Fuel Fuel EcuaciónEcuación ΔH°(kJ/mol)ΔH°(kJ/mol) ΔH°(KlJ/g)ΔH°(KlJ/g)

hydrogenhydrogen 2H2H22 + O + O22 2H 2H22OO -286-286 -142-142

methanolmethanol 2 CH2 CH33OH + 3OOH + 3O2 2 COCO22 + +

4H4H22OO-726-726 -23-23

OctanoOctano 2 C2 C88HH1818 + 25 O + 25 O22 16CO16CO22 + +

18H18H22O O -5471-5471 -48-48

Ley de HessLey de Hess

El calor intercambiado cuando una reacción química se lleva a cabo a T y P constantes es el mismo tanto si la reacción ocurre en una etapa o en varias etapas.

)g(CO)g(O)s(C 22 H = -393.5 kJ

)g(O2

1)g(CO)g(CO 22 H = +283 kJ

)g(CO)g(O2

1)s(C 2 H = -110.5 kJ

)g(CO)g(O2

1)s(C 2 H = ?

Ley de KirchoffLey de Kirchoff

Reac, P, T1 Prod, P, T1

Reac, P, T2 Prod, P, T2

Hr T, 1

2,TrH

H H H Hr T r T, ,2 12 4

H C dTP prodT

T

4

1

2

,

dTCCHH reacP

T

T

prodPTrTr )( ,,,,

2

1

12 ¿Qué pasa si hay cambios de fase?Ojo: CP es extensiva.

2H 4H

dTCHT

T

reacP2

1

,2

Clase 4

Segundo PrincipioSegundo PrincipioLa segunda ley dice cuáles son los procesos que ocurren espontáneamente y cuáles no. Es una de las generalizaciones mas importante de la ciencia

Los procesos tienen un sentido espontáneo Los procesos tienen un sentido espontáneo IIII

¿Los procesos no espontáneos contradicen la 1ra ley?

T1T2

TfTf

T2f>T2 T1f<T1

H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)

Barco, piedra en vaso de agua

T2 >T1

Espontáneo es tendencia , no significa que sucede

¿qué es la entropía?

Segunda LeySegunda Ley

““Es imposible construir una máquina térmica que, Es imposible construir una máquina térmica que, funcionando de manera reversible, convierta una funcionando de manera reversible, convierta una cierta cantidad de calor recibida del entorno es una cierta cantidad de calor recibida del entorno es una cantidad equivalente de trabajo realizado sobre el cantidad equivalente de trabajo realizado sobre el entorno”. Kelvin-Plank.entorno”. Kelvin-Plank.““Es imposible que un sistema, que funciona de Es imposible que un sistema, que funciona de manera cíclica, tenga como único efecto tomar una manera cíclica, tenga como único efecto tomar una cierta cantidad de calor de una fuente fría y transferir cierta cantidad de calor de una fuente fría y transferir una cantidad equivalente de calor hacia una fuente una cantidad equivalente de calor hacia una fuente caliente”. Claussius.caliente”. Claussius.

Segunda Ley IISegunda Ley II

Los postulados de la segunda ley nos hablan de la Los postulados de la segunda ley nos hablan de la imposibilidad de realizar ciertos procesos (imposibilidad de realizar ciertos procesos ( procesos no espontáneos). procesos no espontáneos). Luego vinieron algunas generalizaciones:Luego vinieron algunas generalizaciones:“Sooner or later … everything turns to shit”. Woody “Sooner or later … everything turns to shit”. Woody AllenAllen

Utilidad de la entropíaUtilidad de la entropía

Los cambios de entropía del universo sirven Los cambios de entropía del universo sirven para indicar qué procesos pueden ocurrir y para indicar qué procesos pueden ocurrir y cuáles no.cuáles no.Los procesos que disminuyen la entropía del Los procesos que disminuyen la entropía del universo jamás se observan.universo jamás se observan.Los procesos que aumentan la entropía del Los procesos que aumentan la entropía del universo ocurren (aunque el 2º principio no universo ocurren (aunque el 2º principio no dice cuánto tardan en realizarse).dice cuánto tardan en realizarse).

Segundo PrincipioSegundo PrincipioEn todos los procesos que ocurren en la naturaleza, la entropía del universo aumenta.

Solo en los procesos reversibles la entropía del universo es constante.

S S Suniv sis alr

Proceso infinitesimal

dS dS dSuniv sis alr

SalrSsis

entorno

sistema

S dSq

TS

S

rev

univ

univ

/

procesos irreversibles

procesos reversibles

0

0

T

qS rev

En la definición está considerada la reversibilidad, pero no confundir la forma de calcularlo, con el valor que toma en los procesos que, por ejemplo, no son reversibles.

2

1

21 T

qS rev

De alguna manera la entropía da un valor cuantitativo de lo que a veces llamamos “desorden”. Es fácil un ejemplo con cartas, pero mas difícil es verlo en una reacción química. Notar que es una función de estado

O sea, uno a veces se puede usar la intuición para saber si la entropía del sistema aumenta o disminuye, pero no es conveniente hacerlo siempre.

Ciclo de CarnotCiclo de Carnot

• Expansión Isotérmica wab = - qab = -nRTcalln(Vb/Va)

•Expansión Adiabática qbc = 0, wbc=ΔU = Cv(Tfria-Tcal)

•Compresión Isotérmica wcd = -qcd = -nRTfrialn(Vd/Vc)

•Compresión Adiabática qda = 0, wda=ΔU = Cv(Tcal-Tfría)

Se compone de 4 procesos reversibles

Trabajo Neto del ciclo:Trabajo Neto del ciclo: Wciclo = Wab + Wcd = -nR(Tcal-Tfria)ln(Vb/Va)

Calor Tomado de una fuente caliente:Calor Tomado de una fuente caliente: Qab = - wab = nRTcalln(Vb/Va)

La eficiencia del Motor de Carnot Reversible se define:

ε = wciclo/qab = (qab + qcd)/qab = 1+qcd/qab < 1

Y en función de los valores obtenidos para un gas ideal

ε = wciclo/qab = (Tcal – Tfria)/Tcal = 1 – Tfria/Tcal < 1

Igualando las eficiencias

1+qcd/qab = 1 – Tfria/Tcal

Reagrupando y ordenando…

qcd/Tfría + qab /Tcal = 0

∫ciclo(qrev/T) = 0

dS = qrev/T

Calculando Calculando SSProceso cíclico

Proceso adiabático reversible

Sq

Tq Srev

rev

, 0 0

estado de función es porque 0 SS

Proceso isotérmico reversible, desde A hasta B

TQ

qTT

qS rev

revrev

1

Proceso isotérmico irreversible, desde A hasta B

Proceso isotérmico reversible, ej: expansión isotérmica reversible

2

V2 V

P

P1

Isoterma P2

1

V1

0E

2

1

2

1

V

V

rev dVV

nRTPdVwq

2

1

2

1 1

2V

V

rev

V

VnRLndV

VT

nRT

T

dqS

Proceso reversible de un gas ideal

q dE wrev rev

S CdT

T

P

TdV

S CdT

TnR

dV

V

S CT

TnR

V

V

VT

T

V

V

VT

T

V

V

V

1

2

1

2

1

2

1

2

2

1

2

1

ln ln

q C dT PdVrev V

Proceso irreversible de un gas ideal

S CT

TnR

V

VV

ln ln2

1

2

1

Calentamiento a presión constante

Sq

T

C dT

Trev P

T

T

1

2

Cambio de fase reversible

SH

T

Compuesto Compuesto ΔSΔSvapvap°(J/K mol)°(J/K mol)

BrBr22 88.688.6

Ciclo hexanoCiclo hexano 85.185.1

BencenoBenceno 87.287.2

Tetracloruro de carbonoTetracloruro de carbono 85.985.9

AguaAgua 109.1109.1

Desigualdad de Clausius

dSq

T

EJEMPLO 1EJEMPLO 1

2 Barras metálicas a distintas temperaturas. Una de ellas se encuentra

a una temperatura (T1) mayor que la otra (T2).

ΔS = qreversible,1/T1 + qreversible,2/T2 = qp (1/T1 – 1/T2)

• La cantidad entre paréntesis es negativa, pues T1 > T2

• Qp = q1 = -q2

• Si hay flujo de calor de la barra caliente a la fría, Qp < 0 y ΔS > 0

• Si hay flujo de calor de la barra fría a la caliente, Qp > 0 y ΔS < 0

EJEMPLO 2EJEMPLO 2

Gas Ideal colapsa espontáneamente a la mitad del Vi sin que actúe

ninguna fuerza.

•EL PROCESO IRREVERSIBLE ES ADIABÁTICO E ISOTÉRMICO

Cómo se realiza el cálculo? PROCESO ISOTÉRMICO REVERSIBLE

ΔS = qreversible/Ti = -wreversible = nRln[(1/2Vi)/Vi]= -nRln2 < 0

QUE PASA CON EL PROCESO CONTRARIO??

ΔS = qreversible/Ti = -wreversible = nRln2Vi/Vi = nRln2 > 0

Tercera ley de la TermodinámicaTercera ley de la Termodinámica

Ley de NerstLey de Nerst (1905): a medida que T tiende a (1905): a medida que T tiende a cero, el cambio de entropía de una reacción cero, el cambio de entropía de una reacción química tiende a cero.química tiende a cero.PlankPlank (1913): en el cero absoluto, la entropía (1913): en el cero absoluto, la entropía de cualquier sustancia pura que forma un de cualquier sustancia pura que forma un cristal perfecto es cero. cristal perfecto es cero. permite calcular las entropías absolutas.permite calcular las entropías absolutas.

Determinación calorimétrica de Determinación calorimétrica de SS

Tq

dS rev f

i

T

T

rev

Tq

S

dTT

gC

T

HdT

TlC

T

HdT

TsC

STS

T

T

P

e

v

T

T

P

t

f

T

P

f

e

f

f

)(

)(

)()0()(

0

Entropías de reacciónEntropías de reacción

Consideramos una reacción genérica

Se define la entropía de reacción, Sr , como

aA + bB cC + dD

Sr= Sprod-Sreac

Sr= (cSC + dSD)-(aSA + bSB)

A diferencia de las entalpías, sí se pueden determinar los valoresabsolutos de las entropíasNo hay necesidad de recurrir a las “entropías de formación”Las tablas termodinámicas tienen los valores absolutos de entropía.

Ejemplos de entropías estándar Ejemplos de entropías estándar absolutasabsolutas

Segundo PrincipioSegundo Principio

En todos los procesos que ocurren en la naturaleza, la entropía del universo aumenta.

Solo en los procesos reversibles la entropía del universo es constante.

Se disuelve oxígeno en el agua?

Energía libre

Desigualdad de ClausiusdS

q

T

Primer principio dE q w

Reemplazando dE TdS w

qTdS

Si hay eq. mecánico con el entorno y sóloHay trabajo PV dE TdS PdV

Combinando el 1Combinando el 1erer y 2 y 2dodo principio principio

Primer principio

qTdS Segundo principio

dE TdS w

PdVTdSdE

Si P=PextSi w*=0

wqdE

PdVTdSdE

dE d TS d PV ( ) ( )

dE d TS d PV ( ) ( ) 0

d E TS PV( ) 0

como T y P son ctes.

TSHTSPVEG Definimos

dG 0 Eq. térmico y mecánico. Sólo hay trabajo PV. La energía libre del sistema siempre disminuye en un proceso espontaneo

S S Suniv sis alr

Proceso infinitesimal

dS dS dSuniv sis alr

procesos irreversibles 0ΔSuniv

procesos reversibles 0ΔSuniv

Gibbs energy : modo demostrativo

Si es a P=cte y a T=cte, el cambio de entropía de los alrededores se puede escribir en base al cambio de entalpía del sistema. Y solo hay trabajo PV

dS dS dSuniv sis alr

T

dHdSdSuniv dHTdSTdSuniv

TdSdHTdSuniv

TSHG TdSdHdG univTdSdG

univSTG

H + H H2

Ejemplo con G

ΔS<0

ΔH<0

TSHG

STHG

A T y P constante, es espontánea?

Entropía y equilibrio

Entropía del universo a lo largo de un proceso

0

5

10

15

20

25

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Tiempo

Su

niv

ers

o

equilibrio el enmáxima univS dSuniv?

Composición del sistema

Suniv

dSuniv?

en el equilibrio0= univdS

¿A T y P constante cuál es el criterio de espontaneidad?

Gsis

Composición del sistema

dG=0 Mínimo de la energía libre

ResumiendoResumiendo

/

S dSq

Trev

dSq

Tirrev

Desigualdad de Clausius

dSuniv 0 Proceso irreversible

dSuniv 0 Proceso reversible o equilibrio

dG 0 Proceso irreversible a T y P constante. Sólo trabajo PV.

dG 0 Proceso reversible o equilibrio a T y P constante. Sólo trabajo PV.

¿Qué es la entropía?¿Qué es la entropía? Diferenciar microestados de macroestadosDiferenciar microestados de macroestados Ej: un sistema de 3 partículas con 3 estadosEj: un sistema de 3 partículas con 3 estados Hay diferentes maneras de tener una energía total 3eHay diferentes maneras de tener una energía total 3e

0e

1e

2e

A0e

1e

2e

B0e

1e

2e

C

0e

1e

2e

A0e

1e

2e

B0e

1e

2e

C

Dos microestadosdiferentes

¿Qué es la entrópía? II¿Qué es la entrópía? II

¿Cuántos microestados del sistema son ¿Cuántos microestados del sistema son compatibles con una dada energía interna compatibles con una dada energía interna EE??

EVNkS ,,lnSistema aislado de N partículas y volumen

V

EVN ,, Número de estados microscópicos

compatibles con las variables

macroscópicas N, V y E.

NR

k Constante de Boltzman.

Energía libre de reacciónEnergía libre de reacción

Se define de manera análoga al Se define de manera análoga al HH de de reacción y el reacción y el SS de reacción. de reacción.Como no se conocen los valores absolutos de Como no se conocen los valores absolutos de HH, tampoco se conocen los valores absolutos , tampoco se conocen los valores absolutos de de GG..Se encuentran tabulados de Se encuentran tabulados de GGffº de º de diferentes sustancias.diferentes sustancias.También se puede usar También se puede usar GºGº==HºHº-T-TSºSº