Dipartimento di Chimica

Corso di Laurea Magistrale in Scienze Chimiche

Riduzione elettrocatalitica del legame Carbonio-Alogeno su Ag e Au:

Sistemi Aromatici ed Eteroaromatici a confronto

Tesi di Laurea diChiara D’Aloi

Matr. Nr. 787966

1. Elettroriduzione del legame CX

La scissione riduttiva del legame CX é una reazione fondamentale in chimica organica con La scissione riduttiva del legame CX é una reazione fondamentale in chimica organica con innumerevoli ricadute applicative in campo sintetico, analitico e ambientale. innumerevoli ricadute applicative in campo sintetico, analitico e ambientale.

Approccio Elettrochimico:

• altamente selettivo e finemente controllato

• condizioni estremamente blande

• basso impatto ambientaleInoltreInoltre

La riduzione elettrochimica di alogenuri organici risulta in modello ottimale in studi

fondamentali di:

• meccanismi di trasferimento elettronico in elettrochimica

• elettrocatalisi molecolare

2. Scissione riduttiva del legame CX: meccanismi

Ag

Elettrodo

GC trasferimento elettronico dissociativo (DET)

Su un elettrodo catalitico come Ag, ciò avviene all’interno del doppio strato, presso l’Inner

Helmholtz Plane (IHP).

Su un elettrodo non catalitico

come GC ciò avviene al limite del

doppio strato sull’Outer Helmholtz

Plane (OHP).

R + Br-

RBr + e

TD favoritocineticamente sfavorito

Due meccanismi limite possibili

Concertato C: tipico per

alogenuri alifatici

Stepwise SW: tipico per

alogenuri arilici

RBr + e

R + Br-TD sfavorito

cineticamente favorito

RBr

3. Come discriminare il meccanismo? Il parametro diagnostico Spesso il DET avviene secondo un meccanismo è ibrido tra i due.

Come stimarne l’incidenza relativa?parametro diagnostico k, che può variare tra 0 e 1:

pp/2pp/2

V 04770)(

8571EE

.EEF

RT.

v/v/ logV 29.6

log1.15

pp

EERT/F

1. κ = 1 meccanismo stepwise puro controllato dalla rottura del legame

Nei casi 3 e 4, k coincide con il classico coefficiente α di simmetria della barriera energetica ET della teoria di Butler e Volmer.

2. 1 > > 0.5 meccanismo stepwise a controllo misto, con rottura del legame prevalente;

4. Con bassi valori di k invece manca la seconda barriera,il controllo è ET e il meccanismo è concertato.

3. 0.5 > > 0.3 meccanismo stepwise a controllo misto, con ET prevalente

4. Aspetti generali degli effetti catalitici di Ag nella reazione studiata (I)

Promozione del meccanismo concertato

GC

Ag

A. A. Isse, P. R. Mussini, A. Gennaro,

J. Phys. Chem. C., (2009)

5. Aspetti generali degli effetti catalitici di Ag nella reazione studiata (II)

-1.0

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0-2.60 -2.35 -2.10 -1.85 -1.60 -1.35 -1.10 -0.85 -0.60

E / V (SCE)

i /(cv0.5) / (A

cm-2 m

ol -1 dm3 V

-0.5 s 0.5)

ACN, TEATFB

O

Br

AcOOAc

AcO

AcOH2C

-6.0

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0-2.25 -2 -1.75 -1.5 -1.25 -1

E / V(SCE)

i /(cv 0.5) / (A cm

-2 mol -1 dm

3 V-0.5 s 0.5)

Sistema aromatico

Bromuro

• vistoso anticipo dei potenziali di riduzione (anche > 1 V) rispetto ad un elettrodo non catalitico di riferimento

Effetto catalitico = Ep, elettrodo catalitico - Ep, elettrodo non catalitico

Effetto catalitico

•L’effetto catalitico è selettivo per il bromuro rispetto a molti altri gruppi attivi eventualmente

compresenti

6. Influenza della struttura molecolare sugli effetti catalitici

L’effetto catalitico decresce linearmente all’aumentare di GC!

Caso degli aril bromuri

R = H 1 C2H5 2 OCH3 3 C6H5 4 COC6H5 5 COCH3 6 CN 7 CO2C2H5 8

BrR Br

Br

11

10

Br

9

A. A. Isse, P. R. Mussini, A. Gennaro,

J. Phys. Chem. C., (2009)

INOLTRE

GC

Ag

L’effetto catalitico decresce con l’aumento del potere e-attrattore del sostituente

7. Scopo del lavoroEstensione dello studio a Bromuri eteroaromatici:Bromuri eteroaromatici:

Tiofeni

Mono

e

Poli-alogenati

Br-benzeni sostituitiBr-benzeni sostituitiBr-TIOFENIBr-TIOFENI

Perché?Perché?SS

(a) Asimmetria nella densità elettronica dell’anello;(b) Specifiche interazioni con la superficie elettrodica oltre a quelle dello ione bromuro;

L’intera serie è stata esaminata mediante voltammetria ciclica su:

a)Elettrodo GC assunto come riferimento non catalitico

b)Elettrodo Ag, altamente catalitico per la riduzione di alogenuri

c) Elettrodo Au, studi teorici prevedono una consistente attività catalitica;

Sperimentalmente attività catalitica per i Br-benzeni bassa o nulla:

(pzc molto più positivo rispetto al range dei potenziali di lavoro

non si instaurano le interazioni Br….elettrodo)

Studio attività catalitica in presenza di eteroatomo affine ad Au, S

8. Protocollo del lavoro

Soluzione di 0.00075 M ArXin ACN + 0.1 M TEATFB

Elettrodi a disco di GC, Au, Ag

Studio reattività intrinseca

9. Caratteristiche CV a confronto

Sinossi di caratteristiche CV normalizzate registrate a 0.2 V s-1 su elettrodi di GC, Au e Ag in ACN + 0.1 M TEATfb per le serie di (a) aril bromuri e (b) bromo-tiofeni. Le strutture dei capostipiti sono sottolineate da un rettangolo rosso.

Potere e-attrattore crescente

10. Le molecole capostipiti sui tre elettrodi

Su Au

effetti catalitici

assenti nel Br-benzene

elevati per i Br-Tiofeni

H

H

H

X

Effetto catalitico Posizione α maggiore posizione β

Su Ag

effetti catalitici più alti rispetto Br-benzene

Differenza minore per le posizioni α e β

11.Caso dei di-Br-Tiofeni

Effetto catalitico maggiore per isomero α,α

Su Au differenza effetto catalitico tra α,α isomero più marcata

rispetto gli altri;Interazione S---Au predominante

Su Ag differenza effetto catalitico tra α,α isomero meno marcata rispetto gli

altri;Interazione Br---Ag

predominante

11. Br-Tiofeni

Effetti catalitici descrescenti a potere e-attrattore crescente.Effetti catalitici descrescenti a potere e-attrattore crescente.Su Ag effetto catalitico maggiore rispetto Au.Su Ag effetto catalitico maggiore rispetto Au.Effetto catalitico con C-X in Effetto catalitico con C-X in αα maggiore di maggiore di ββ::

Differenza più marcata su Au che su Ag. Struttura molecolare su Au ha maggiore influenzaDifferenza più marcata su Au che su Ag. Struttura molecolare su Au ha maggiore influenza

12. Br-Benzeni

13. di-Br-bitiofeni13. di-Br-bitiofeni

vs

I sistema bitiofenico su GC due picchi riduzione per i 2 legami C-X come nel caso del 2,5 di Br-tiofene, ma strettamente

ravvicinati. posizioni α e α’ sono coniugate

2 centri redox dipendenti.

II sistema bitiofenico su GC unico picco riduzione

bielettronico riduzione legami C-X allo

stesso potenziale.Perdita coniugazione (unità

αα’ con sostituenti ingombranti in β,β’)

2 centri redox indipendenti.

Su elettrodi catalitici solo picchi bielettronici:Interazioni di superficie determinano distorsioni

Riduzione legami C-X allo stesso potenziale.Perdita di coniugazione.Centri redox indipendenti

•Su GC è compreso 0.5 ≥ κ ≥ 1 (ad eccezione del Br-benzene, 0,45),

•su Ag decresce, come già rilevato in precedenti studi.

Il parametro cinetico Il parametro cinetico κκ

su GC, Ag e Au.

0.35 ≥ κ ≥ 0.5

Serie Br-Benzeni:

Serie Br-Tiofeni

la prima barriera energetica (relativa al trasferimento elettronico)

prevale

sulla seconda (relativa alla rottura del legame C-Br).

Diagramma di Nyquist ottenuto su GC, Au e Ag a E I onset e E1/2.

Diagramma di Nyquist ottenuto su GC, Au e Ag a EIonset e E1/2.

EIS su capostipiti tiofenici : conferma dei risultati EIS su capostipiti tiofenici : conferma dei risultati

Su GC Rtc maggiore per isomero α vs β in accordo con κ più alto per isomero β I raggi semicerchi nei grafici di Nyquist inferiori ai corrispondenti su Au e Ag

maggior influenza della barriera per la scissione del legame.

Su Au Rtc maggiore in β rispetto α Interazione S-----Au determinante

Su Ag stesso trend di GC, differenza meno marcata Interazione Br---Ag determinante

Rtc Ag minore Rtc AuSu Ag trascurabile repulsione coulombiana

interazioni dirette con S e BrTE più efficace

svantaggio carica negativa di Au parzialmente superato

Conclusioni: effetto S su attività cataliticaConclusioni: effetto S su attività catalitica

potente gruppo ancorante

Su Ag aumento attività catalitica rispetto agli aril bromuri.

Su Au rivelazione attività catalitica rispetto agli aril bromuri.

Conclusioni:….altri gruppi ancoranti. Conclusioni:….altri gruppi ancoranti.

SBrBr

Gruppi ancoranti:

ulteriore incremento ulteriore incremento attività cataliticaattività catalitica

capaci di interagire in modo specifico con le superficie di Au e Ag.

In presenza di In presenza di SS:

aggiunta di un 2° Br o di un -CN.

Studio serie di eteroaromatici simili Studio serie di eteroaromatici simili con eteroatomi di differente affinità per con eteroatomi di differente affinità per Ag Ag e e AuAu

ProspettiveProspettive

Aggiunta alla serie di altre unità sostituentiAggiunta alla serie di altre unità sostituenti

Verifica e arricchimento dei risultati:Verifica e arricchimento dei risultati:

Caratterizzazione di nuovi sistemi multitiofeniciCaratterizzazione di nuovi sistemi multitiofenici