Difusin en QumicaConcepto de difusin. Leyes de FickConcepto de difusin.LeyesdeFickfuerzaimpulsoraslo existe cambio en una coordenadaDifusin. Primera ley de FickFlujo de soluto, J, se define como la velocidad de transportede moles de soluto, n, a travs de unasuperficiedereaunidad,A,situadoenuna posicinx.El signo menos indica que la difusinanular el gradientetiende aA medida que se va produciendo el proceso de difusin, el gradiente(fuerza impulsora) va cambiando con el tiempo y por tanto el flujo se ir haciendo ms lento.CoeficienteDifusin, DDifusinVamos a estudiar su variacin a travs de una coordenadaDerivaremos J con respecto a xSegnelemento diferencial de volumenPor ser variables independientesDifusin. Segunday teniendo en cuentaLeydeFickComoEsta ecuacin indica que el cambiode concentracin en unpuntoxesproporcionalalacurvaturadel perfil deconcentraciones c(x,t) respecto a la posicinComo toda ecuacin diferencial, para obtener la solucin de la segunda Ley deFick, es preciso establecer condiciones de contorno adecuadas al sistemaestudiadoSegunda Ley de Fickvescula sinptica +clula nerviosa=liberacin de transmisorescccFigura cxxxFigura aFigura bflujo est dirigido hacia fueraLa curva va ensanchndose y disminuyendo en altura en el transcurso del tiempoflujo constanten o hay flujo netoPrimer caso de intersenQumicac(x, t=0)= c0 para x0.X0erf(y), funcin de errorSegunda situacin de inters enQumica c(x,t=0)= c0 (x-x0)donde (x-x0) es la funcin delta de kroneckerCorresponde a un sistema que inicialmente tieneuna concentracin c0 (para x=x0 y a partir de ah el soluto se difunde haciax0La solucin de la segunda Ley de FickEsta funcin corresponde a una curva simtrica en xque tiene valores pequeos cuanto mayor es x.La constante de proporcionalidad se puede evaluar si se estipula lacantidad total del cuerpo que se difunde por unidad de superficie.Supongamos que es c0.funcin gaussiana que se ensancha a medida que crece tComo funcin deprobabilidadEsta funcin nos informa de cmo estn distribuidas las molculas en el sistema para un valor determinado del tiempo. De aqu que podamos considerarla como una funcin de probabilidad.Relacin entre distancia cuadrtica media y coeficiente de difusinEinstein-Smoluchowskimovimiento brownianoDeterminacin del coeficiente deDifusin.En gasesTeora cintica.Coeficiente difusin (D)Distancia recorrida (cm) en60 sGases 10-13Lquidos10-50.03Slidos10-20< 10-8Determinacindelcoeficiente deDifusinMedios condensadosMedir coeficientes de algunos coloides, simplemente midiendo con un microscopiolos desplazamientosLa altura de la campana,H,(x=0) viene dado porDeterminacindelcoeficiente deDifusinEl rea ba jo la curva es c0Combinando estas dos ltimasecuacionesRepresentando graficamente (A/H)2 frente a t obtendremosuna recta dependiente 4DJ = flujo con unidades de mol cm-2 s-1c2,c1= concentraciones mol cm-3x = anchura del discocm2 s-1D = coeficiente de difusinMtodos pticos para medir la variacin de la concentracin conel tiempo en un determinado punto de la muestra.Tambin se puede utilizar la primera ley de FickMtodospticosMtodos pticos para medir la variacin dela concentracin con el tiempo en undeterminado punto de la muestra.RadiactividadAbsorcinFluorescenciandice de refraccinEinstein-Sutherlandf es el coeficiente de friccindifusin:relacin entre un trmino KT que promueve el movimientoy eltrmino f que se opone a ste.Efecto de la formaesfera perfecta de radio rCoeficientes de friccin.f0Para formas especiales de partculas no esfricasFactores dePerrina/b= f/f0=1.042a/b = 1/10f/f0=1.458a/b= 2f/f0=1.044a/b = 10f/f0=1.543Efecto de solvatacinradio hidrodinmicocoraza de solvatacin(core-shell).Coeficientes de difusin en diferentes medios a 25C, D/10-9 m2s-1CompuestoDisolventeDCompuestoDisolventeDIodohexano4.05HemoglobinaAgua0.070IodoCl4C3.42SeoalbuminaAgua0.067Iodobenceno2.13LisozimaAgua0.115GlicinaAgua1.06RibonucleasaAgua0.131GlucosaAgua0.68MioglobinaAgua0.113Efectodelatemperaturacoeficientes de difusindeben aumentar al subir la temperaturaSuperar esta barrera de friccindebe llevar a una variacinexponencial de DTRANSPORTEBAJO FUERZAS CENTRFUGAS.SEDIMENTACIN.Tres lafuerzasque actan sobrela partcula:Fuerza de friccin : Fr= -f vx(f coeficiente de friccin y vxvelocidad)FuerzaFuerza (Ve es solutode gravitacin: F= m gascensional:Fasc=-m Vegelvolumenespecfico dely densidad del medio) .ultracentrifugacinLa partcula alcanzar una velocidad constante, ese momento ocurre cuando las fuerzas de friccin y ascensional quedan balanceadas por la fuerza gravitacional.0= -f vx + m g -m Vegsedimentacin, Svx/g= Scoeficiente deLa sedimentacin no se utiliza usando la fuerza gravitatoria. En su lugar, lasedimentacin se consigue usando una centrfuga que se mueve con unavelocidad angular .Velocidad frontera de sedimentacinCampos centrfugos 105 gCon estas aceleraciones cualquier macromolcula sedimentaEn este caso sustituimos g por 2rMedida: volumen especficocoeficiente de difusincoeficiente de sedimentacinSi D=kT/fMtodo de equilibrio de sedimentacinSe utilizan bajas velocidades de rotacinTras varias horas, a veces das, de centrifugacin se llega a un equilibrio entre la sedimentacin que tiende a llevarpartculas hacia el fondo y la difusin que tiende ahomogeneizar la disolucin. En estas condiciones noneto de materia, J=0.hay flujoLa condicin de equilibrio es que el potencial total,sea constante en todas partesElpotencial total se define como la suma del potencial qumicoy la energa potencial (U(r)) originada por la fuerza centrfuga ala que se somete la muestraMtodode equilibrio desedimentacinEn el equilibrioNo hay que olvidar el empuje del principio de ArqumedesMtodode equilibrio desedimentacinintegracin entre el menisco (a) y algn punto rCmoobtenerS?tvspendienteRevolucionespor segundointegramos