Desproporcion Se

denomina dismutación o desproporción a toda reacción de reducción-oxidación donde un elemento es al mismo tiempo oxidado y reducido cuando la suma de potenciales de los correspondientes pares redox es mayor de 0.

Las reacciones de desproporción son un tipo especial de reacciones de descomposición redox.

En una reacción de desproporción (o dismutación), un mismo elemento en un estado de oxidación se oxida y se reduce al mismo tiempo.

Por lo tanto, para que una reacción de este tipo ocurra, un mismo elemento debe tener más de un estado de oxidación y debe encontrarse en un estado intermedio de oxidación.

Veámoslo con un ejemplo:

Observaciones de la reaccion Si observamos el E°(Cu+ /Cu) = 0,52 V y el E°(Cu2+/Cu+ )

= 0,16 V, vemos que ambos caen en la zona de estabilidad del agua, por lo tanto, los iones Cu+ no reducirían ni oxidarían al agua. Sin embargo el Cu+ no es estable en solución acuosa ya que sufre dismutación.

Esta reacción es termodinámicamente posible ya que E° = 0,52 - 0,16 = 0,36V. La constante de equilibrio viene dada por la siguiente expresión:

, K = 1,3 x 106 .El valor elevado de la constante nos indica que la dismutación es una reacción prácticamente completa.

Campo de estabilidad en agua

Un ion o molécula en disolución puede ser inestable al sufrir reacciones de oxido-reducción, debido a la presencia de cualquiera de las otras especies presentes en disolución, o incluso al mismo disolvente.

Cuando el disolvente empleado es H2O, éste puede actuar como agente reductor, liberando O2 (se oxida el ion O 2- ), o como oxidante produciendo H2 (el H + se reduce).

Las especies que pueden existir en H2O poseen potenciales de reducción que se encuentran entre los límites definidos por estos dos proceso

El eje vertical representa el Eº de reducción de los pares redox en agua: Los que caen por encima de la línea superior pueden oxidar al agua; aquellos que caen por debajo del línea inferior pueden reducir al agua. La zona sombreada representa la zona de estabilidad del agua pura.

Implicaciones de la dismutacion. Como Eº(Cu + /Cu) = 0.52 v y Eº(Cu 2+ /Cu

+ ) = 0.16 v ambos potenciales se encuentran dentro del campo de estabilidad del H2O. Sin embargo, el Cu(I) no es estable.

Estabilidad en una reacción de dismutacion. Las especies que son inestables con respecto

a la desproporción, tales como Cu+ en disolución acuosa, pueden ser estabilizadas en condiciones adecuadas.

Por ejemplo, Cu+ puede estabilizarse por precipitación en forma de una sal moderadamente soluble como CuCl { Kfs = 1.72 x 10~7) o mediante la formación en disolución de un ion complejo como [Cu(CN)4]-3

Diagramas de potencialDiagramas de potencial permiten el análisis

termodinámico de una especia reacciónante, que presenta el fenómeno de oxido reducción y su análisis puede ser obtenido a partir de sus semi-reacciones

Se clasifican:

•Diagramas de Latimer • •Diagramas de Frost

•Diagramas de Pourbaix

Diagramas de Latimer. Los diagramas de Latimer muestran de una

forma compacta los potenciales de reducción de un conjunto relacionado de especies de un elemento, ordenadas por el estado de oxidación del mismo. Su utilidad principal es que facilitan la predicción del comportamiento redox de especies relacionadas de un elemento a partir de sus potenciales.

.

Diagramas de Frost. Los diagramas de Frost permiten apreciar rápidamente el comportamiento

redox de un conjunto de especies relacionadas de un elemento.

Se construyen trazando los valores de n × Eo en función del número de oxidación (recuérdese que n × Eo = –ΔGo /F). Para ello, se asigna arbitrariamente un valor de n × Eo = 0 al elemento en estado de oxidación cero.

A partir de dicho punto, se van colocando puntos consecutivos para el resto de especies de acuerdo a su número de oxidación correspondiente e incrementando n × Eo en el valor correspondiente.

El punto más bajo de la Figura 7.3a representa el estado deoxidación más estable del Mn en disolución acuosa a pH 0, esdecir, Mn(II).

Un movimiento hacia abajo en el gráfico representa un proceso termodinámicamente favorecido, por ejemplo, a pH [Mn04] - es termodinámicamente inestable en relación a todas las demás especies de la Figura

Una especie hacia la parte superior derecha del diagrama es oxidante, por ejemplo [M n04]

- es un

oxidante fuerte, másfuerte que [HM n04]

-

A partir de la pendiente de cualquier línea dibujada entre dos puntos del gráfico, puede obtenerse E° para el correspondiente par redox. Por ejemplo, la línea entre los puntos para Mn2+ y Mn(0) corresponde al proceso de reducción:

Una pendiente positiva entre dos puntos indica que E° para el correspondiente proceso de reducción es positivo. pendiente negativa indica que E° para el proceso de reducción es negativo.

° Cualquier estado representado en un punto «convexo» es termodinámicamenteInestable con respecto a la desproporción. Esto se ilustra en la Figura 7.3b donde nos centramos en [HM n04] Está situado por

encima de una línea dibujada entre dos especies con estado de oxidación más alto y más bajo, en concreto, [M n04]- y Mn02,

respectivamente. [HM n04] es inestable con

respecto a estas especies como muestra la reacción de la Figura 7.3b.

Factores que influyen en la magnitud de los potenciales de reducción estándar