Presentacin de PowerPoint

INDUSTRIA DEL CAUCHO

Ing. Luis Fagundez

Ing. Morelia Mrquez

NOCIONES PRELIMINARES

Cauchos

Elastmeros que se definen mejor por sus propiedades que por su composicin qumica

Segn ASTM

Material polimrico amorfo que a temperatura ambiente puede llegar a adquirir una longitud de ms del doble de su longitud al aplicar un esfuerzo y que es capaz de recuperar su longitud original luego de eliminar el esfuerzo aplicado

Denominacin genrica para designar por lo menos 14 elastmeros distintos vulcanizables qumicamente.

Caucho Natural (NR):

Caucho cuya materia prima es el ltex producido por varias especies de plantas entre las cuales la Hevea brasiliensis es la que se explota ms a nivel comercial. (Originaria de la cuenca del ro Amazonas). Es un polmero de isopreno (2-metil-1,3-butadieno) de elevado peso molecular con configuracin cis-1,4.

La produccin industrial de caucho natural se inicia a mediados del siglo XIX, impulsada entre otras cosas por el descubrimiento de la vulcanizacin por Charles Goodyear (1839), el invento de la rueda con cmara de goma (1888) , la fabricacin del primer par de guantes de ltex (1890) y posteriormente por la naciente industria del automvil. Hubo un alza en los precios del caucho y las prcticas de extraccin de ltex en Sudamrica fueron poco tcnicas y predatorias ya que la principal fuente de caucho crudo en el siglo XIX fueron los rboles silvestres de caucho de las selvas sudamericanas.

Comercializacin del Caucho Natural:

Ltex Lquido : 3 tipos segn el nivel de concentracin (ms usual 60%)

Caucho Natural Seco: lminas ahumadas, hojas de crep, caucho granulado reaglomerado, balas de goma especificadas tcnicamente (TSR), laminados y ripio.

Los principales productos manufacturados que exportan los pases asiticos son los que emplean como materia prima el ltex concentrado tales como preservativos, guantes , catteres y gorras de bao.

PASES PRODUCTORES DE CAUCHO NATURAL EN LA ACTUALIDAD

Pases Asiticos Participacin (%)Tailandia36Indonesia21Malasia12India8China7Vietnam5Sri Lanka11Filipinas1Camboya0,6Myanmar0,4Bangladesh0,1Total89,1

PASES PRODUCTORES DE CAUCHO NATURAL EN LA ACTUALIDAD

Pases AfricanosParticipacin (%)Costa de Marfil1,5Nigeria1,3Liberia1,3Camern0,6Gabn0,1Ghana0,1Rep. Democrtica del Congo0,1Repblica Centroafricana0,01Repblica del Congo0,01

PASES PRODUCTORES DE CAUCHO NATURAL EN LA ACTUALIDAD

Pases de AmricaParticipacin (%)Brasil1,2Guatemala0,6Mxico0,3Ecuador0,1Pases de OceanaParticipacinPapa Nueva Guinea4000 ton

Cauchos Sintticos

Nacen

Con la 2 Guerra Mundial al verse los Estados Unidos aislados de sus fuentes de suministro de NR.

Clasificacin*

Cauchos de Usos Mltiples

Cauchos de Usos especializados

Caucho de Estireno-butadieno (SBR)

Polibutadieno (BR)

Poliisopreno (IR) (caucho natural sinttico )

Cauchos EP (copolimerizacin de etileno-propileno)

Polmeros que se derivan del petrleo y gas como por ejemplo, las diolefinas obtenidas del craqueo de naftas .

Goma de Butilo

Neopreno (Policloropreno)

Goma de Nitrilo

Termoplsticos-elastmeros

*Existen Cauchos del Grupo I , II, III, IV y V. Aqu slo se nombran algunos de los dos primeros grupos

Cauchos SBR

(Copolmero estadstico de Estireno-Butadieno

Principal elastmero sinttico de aplicaciones generales no resistente al aceite

Monmeros

1,3- Butadieno: CH2=CH- CH=CH2 (75%)

Estireno: CH2=CH- (25%)

CH2-CH- n m

CH2-CH=CH-CH2

Es superior al caucho natural en permeabilidad, envejecimiento y resistencia al calor y desgaste, requieren altos volmenes de carga reforzante para mejorar sus propiedades mecnicas, las propiedades dinmicas limitan su uso para aplicaciones donde la generacin de calor es importante (artculos de gran espesor). Tiene gran resistencia al ozono y al envejecimiento oxidativo en general y al desgaste por rozamiento. La vulcanizacin es ms lenta en el SBR que en el caucho natural y se requiere por lo tanto de aceleradores ms poderosos.

Clasificacin de Cauchos SBR

De acuerdo con el cdigo del International Institute of Synthetic Rubber Producers (Instituto Internacional de Productores de Goma Sinttica, IISRP), los copolmeros de SBR se clasifican en diferentes categoras:

SBR serie 1000: Copolmeros obtenidos por copolimerizacin en caliente.

SBR serie 1500: Copolmeros obtenidos por copolimerizacin en fro. Sus propiedades dependen de la temperatura de reaccin y del contenido de estireno y emulsificante. La variacin de estos parmetros afecta el peso molecular y por lo tanto las propiedades de la mezcla vulcanizada.

SBR serie 1700: SBR 1500 extendida con aceite.

SBR series 1600 y 1800: Se mezcla negro de carbn con goma SBR 1500 durante la produccin mediante la incorporacin de una dispersin acuosa de negro de carbn con el ltex de SBR previamente extendido con aceite. Se obtiene una mezcla maestra cercana al producto final luego de la coagulacin y secado .

PropiedadesCaucho Natural SBRRango de Dureza 20-9040-90Resistencia a la rotura BuenaRegularResistencia abrasiva ExcelenteBuenaResistencia a la compresinBuenaExcelentePermeabilidad a los gases RegularRegular

DIFERENCIAS ENTRE EL CAUCHO SBR Y EL CAUCHO NATURAL

SBR es inferior a la goma natural para procesado, resistencia a la traccin y a la rotura, adherencia y calentamiento interno.

SBR es superior en permeabilidad, envejecimiento, y resistencia al calor y desgaste.

La vulcanizacin de SBR requiere menos azufre, pero ms acelerador.

El efecto reforzador del negro de carbn es mucho ms pronunciado sobre SBR que sobre goma natural.

Para uso en neumticos, SBR es mejor para vehculos de pasajeros, en tanto que la goma natural es preferible para vehculos utilitarios y autobuses.

Las SBR extendidas con aceite se usan principalmente para fabricacin de neumticos, correas cintas transportadoras, etc.) y suelas de zapatos; las mezclas maestras de SBR se emplean en la produccin en masa de cubiertas de neumticos.

Cuadro comparativo

MTODOS DE PRODUCCIN DEL CAUCHO SBR

PROCESOS DE EMULSIN EN FRO

Esta es la tcnica ms usada, y representa el 90% de la capacidad de produccin mundial. Todos los procesos son continuos y generalmente estn altamente automatizados. Tienen la capacidad de producir muchos tipos de SBR.

Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and Rubber Company (Compaa Firestone de Neumticos y Goma, USA), Goodrich (USA), Polymer Corporation (Canad), e International Synthetic Rubber (Goma Sinttica Internacional, Reino Unido).

Cada instalacin posee cuatro secciones:

Preparacin de reactivos

Polimerizacin.

Recuperacin de monmeros.

Coagulacin y secado de goma.

PROCESO DE EMULSIN EN FRO

El caucho SBR se prepara por la tcnica de polimerizacin en emulsin, a una temperatura de 50C. Segn esta tcnica, se aade jabn al agua que actan como emulsionantes. Despus el estireno y el butadieno emulsionan por agitacin en medio acuoso. Seguidamente se adicionan los iniciadores de polimerizacin (sulfoxilato de sodio) comenzando este proceso. El producto de la reaccin es un ltex. A este ltex se le aade un antioxidante (hidrxido de p-mentano) que sirve para estabilizar el polmero contra la oxidacin hasta su utilizacin final. Se coagula por adicin de cido sulfrico, tambin puede utilizarse salmuera o sulfato de aluminio. Se seca, se comprime y se embala.

PREPARACIN DE REACTIVOS

Los monmeros son tratados con soda custica en tanques agitados para remover los inhibidores de polimerizacin usados para el transporte y almacenamiento de monmeros. A continuacin los efluentes son lavados con agua para remover cualquier vestigio de custica. Los dos monmeros, parte de los cuales representa la corriente de reciclaje luego de la reaccin, son mezclados en proporciones en peso de butadieno/estireno de 3 a 1.

Se usan tanques de peso y de preparacin para preparar las diferentes emulsiones y soluciones requeridas para las secciones de reaccin o bien de acabado del producto.

Solucin de jabn

Este es usado como provisin emulsificadora. Su composicin depende del tipo de producto final deseado. Usualmente es una solucin de jabn de cidos grasos o sales cidas carboxlicas, tales como cido verstico o cido benzoico.

Iniciador

Todos los procesos usan sistemas redox. Como agente reductor frecuentemente se utiliza sulfoxilato de sodio. El agente oxidante es hidroperxido de cumeno o, preferentemente, hidroperxido de paramentano, que permite velocidades de reaccin mayores, dada su capacidad para descomponerse rpidamente. El quelatante es sulfato ferroso.

Terminacin abrupta

En la mayora de los casos, la conversin de monmeros es menor del 65%, dado que la elevada conversin causa una transformacin parcial del polmero en gel. Para garantizar una calidad uniforme del producto, la reaccin se detiene apenas se alcanza la conversin deseada. Se usan varios inhibidores en solucin, tales como dimetilditiocarbamato de sodio.

Estabilizadores

Estos son emulsiones que se agregan al ltex antes de la coagulacin para prevenir la degradacin por oxidacin y el entrecuzamiento del polmero durante las operaciones de acabado y almacenamiento. Se usan varios estabilizadores, incluyendo N-fenil alfa-naftilamina (Neozona D, PBNA, 2246, o Ac-5 ).

Coagulantes

La polimerizacin genera un ltex, es decir una masa viscosa en emulsin. Si se desea un elastmero slido, el ltex debe ser coagulado mediante el agregado de sustancias qumicas. El coagulante principal es una solucin de cloruro de sodio conteniendo cido sulfrico.

Reguladores del peso molecular

El peso molecular del producto final se regula mediante mercaptanos como dodecil mercaptn, que ayuda a limitar el peso molecular originando transferencias de cadenas.

REACCIN DE POLIMERIZACIN

La reaccin transcurre en una serie de reactores agitados, a una temperatura de 5C y una presin de 1 a 4 bares para mantener el butadieno en estado lquido. El tiempo de polimerizacin es de 10h.

Cada reactor, con una capacidad de 15 a 20 m3 , se mantiene en una atmsfera inerte para evitar cualquier entrecruzamiento. Estos reactores cuentan con una camisa externa, y estn equipados con una bomba de circulacin de salmuera fra (amonaco). Una instalacin con una capacidad de produccin de 40.000 t/ao de polmero seco requiere diez reactores en serie.

La emulsin pasa a travs de cada reactor en flujo ascendente durante 1 h antes de pasar al reactor siguiente. Por lo tanto, para la conversin total del 60%, la conversin de monmero por reactor deber ser del 6%.

Se introduce una solucin de dodecil mercaptn en el reactor final para detener la polimerizacin. Se usa un aditivo como hidrazina o un derivado de la hidroxilamina para evitar la formacin de espuma (palomitas de maz') cuando el ltex es calentado.

El ltex se bombea a un tanque de amortiguamiento mantenido a una presin de 4 bares a 50C por inyeccin abierta de vapor.

Recuperacin de monmeros

Los monmeros no reaccionante (el 40%) debe ser recuperado y a continuacin, reciclado. El butadieno es vaporizado en dos tanques de accin rpida en serie. Los ltimos restos de butadieno son removidos por medio de una bomba de vaco. Este es enfriado, recomprimido, y luego enviado a un decantador, donde se separa del agua. A continuacin es bombeado a un tanque de almacenamiento en presencia de un inhibidor. El ltex libre de butadieno es bombeado a una columna de bandejas en la base de la cual se inyecta vapor (5 bares) para desalojar el monmero de estireno. Este es enfriado y enviado a un tanque de decantacin, donde se separa del agua arrastrada. Luego es bombeado al tanque de almacenamiento.

Coagulacin y secado

El ltex que abandona el fondo de la columna es enfriado y luego almacenado en tanques de homogeneizacin (volumen unitario 800 m3 ). El nmero de estos tanques depende del rango de gradaciones de SBR que la unidad debe producir (generalmente entre tres y seis). El antioxidante N-fenil alfa-naftilamina (aproximadamente 1% en peso) se agrega al ltex, el que entonces se coagula por el agregado sucesivo de sal y cido sulfrico diluido. Rompiendo la emulsin, el cido permite al copolmero precipitar en forma de migajas, las que se enjuagan con agua para remover impurezas inorgnicas. A continuacin el polmero, que contiene aproximadamente 50% de agua, es secado (horno de tnel) y prensado en forma de fardos de 40 kg .

PROCESOS DE POLIMERIZACIN EN SOLUCIN

Estos procesos representan el 10% de la capacidad mundial, y se usan en algunos pases adems del proceso de emulsin. El mtodo de solucin ofrece la ventaja de una gran flexibilidad, dado que permite la produccin de SBR o polibutadieno mediante el uso de iniciadores con base de litio. Sin embargo, las gradaciones de SBR de los procesos en solucin son ms difciles de procesar que los polmeros de procesos en emulsin, dificultando su uso en neumticos.

Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and Rubber Company (USA), Phillips Petroleum Company (USA) y Shell (Pases Bajos).

A continuacin se encuentra un cuadro comparando las propiedades de cauchos SBR obtenidos por ambos procesos:

PropiedadesEmulsin en Fro SolucinResistencia a la tensin (Kg/cm2) 211227Elongacin a la rotura (%) 380 470Mdulo (300%) (Kg/cm2) 155137Resistencia al desgarro (lb/in a 20C) 320310

Polibutadieno

(BR)

Homopolmero

del monmero

1,3- Butadieno: CH2=CH- CH=CH2

Posee una flexibilidad muy alta. Le da al neumtico gran resistencia a la abrasin, excelente resistencia en condiciones de baja temperatura (baja generacin de calor), buen comportamiento de envejecimiento pero exhibe baja adherencia a una superficie hmeda generando deslizamientos. Por lo general se usa en mezclas con caucho natural o SBR para mejorar las propiedades fsicas.

POLIBUTADIENO (BR)

cis (%) trans (%) vinilo (%) Neodimio 98 1 1 Cobalto 96 2 2 Nquel 96 3 1 Titanio 93 3 4 Litio 10 a 30 20 a 60 10 a 70

Tipos de polibutadieno Segn el catalizador utilizado en su produccin se pueden obtener diferentes tipos de polibutadieno, cada uno con unas propiedades especficas. Composicin tpica de polibutadieno basado en el catalizador utilizado

Polibutadieno alto cis

Este tipo se caracteriza por tener una alta proporcin de unidades cis (tpicamente ms de 93%) y pocas unidades vinilo (menos de 4%). Se fabrica utilizando catalizadores Ziegler-Natta basados en metales de transicin. En funcin del metal utilizado, las propiedades varan ligeramente.

El cobalto da molculas ramificadas que confieren una baja viscosidad al material y facilitan su uso. En contrapartida, la resistencia mecnica es relativamente baja. Con el neodimio se consiguen molculas casi lineales (y por tanto alta resistencia mecnica) y porcentajes de cis superiores al 98%. Tambin se obtiene una procesabilidad aceptable, gracias a una distribucin de pesos moleculares bastante amplia. Otros catalizadores menos utilizados son el nquel y el titanio

Polibutadieno bajo cis

El sistema catalizador es basado en un alquil-litio (por ejemplo butil-litio) produce un polibutadieno llamado "bajo-cis" que contiene un 40% de cis, 50% de trans y 10% de vinilo. Los grupos vinilo aumentan la temperatura de transicin vtrea (Tg). Por su alta Tg, el polibutadieno bajo-cis no se utiliza para la fabricacin de neumticos. Pero si se lo utiliza como aditivo de plsticos.

Polibutadieno alto vinilo

En 1980 los investigadores de la empresa japonesa Zeon descubrieron que el polibutadieno con alto contenido en vinilo (ms del 70%), a pesar de tener una alta Tg, s se poda utilizarse ventajosamente en combinacin con alto-cis para hacer neumticos. Este material se produce con alquil-litio como catalizador. Adems de Zeon tambin es producido por Firestone en los EE.UU. La tambin japonesa JSR comercializa un grado especial de polibutadieno con 90% de vinilo en configuracin sindiotctica que tiene las propiedades de un elastmero termoplstico (es elstico a temperatura ambiente pero fluye a alta temperatura, pudiendo ser procesado mediante inyeccin).

Es posible producir polibutadieno con ms de 90% de unidades trans utilizando catalizadores similares a los del alto-cis: neodimio, lantano, nquel. Este material es un plstico cristalino (no elastmero) que funde a unos 80C. Antiguamente se utilizaba para la capa exterior de las pelotas de golf. Hoy en da no se usa industrialmente pero compaas como Ube estn investigando posibles aplicaciones.

Polibutadieno alto trans

Cis- 1,4-poliisopreno sinttico (IR)

Rplica casi perfecta de la goma natural y por tanto puede sustituirla sin dificultad

Cauchos EP (etileno-propileno)

Son incompatibles con otros elastmeros de usos mltiples, difciles de vulcanizar y carentes de adherencia

Goma de Butilo

(IIR)

Copolmero en solucin de :

Isobuteno: CH3 C= CH2

CH3

Isopreno (2-metil-1,3-butadieno)