O

S

Se

Te

Po

J. ISASI

Ilustraciones: J. Isasi y L. Alcaraz

• Generalidades.

• Variedades alotrópicas. Enlace.

• Azufre diagrama de fases.

• Transición no metal-metal. Selenio, teluro y polonio. Variedades alotrópicas.

• Especies iónicas de los elementos del grupo del azufre.

• Reacciones químicas de los elementos del grupo de azufre.

• Estado natural. Obtención y aplicaciones.

Símbolo O S Se Te Po

Nº Atómico 8 16 34 52 84

Configuración

electrónica

Oxígeno propiedadesdistintas de las del resto de los elementos de su grupo

O //// S, Se, Te, Po

Grupo en el que se da la transición no metal- semimetal- metal

Entre el oxígeno y los elementos de su grupo se encuentra mayor diferencia en cuanto a propiedades, en relación a las existentes entre el flúor y el resto de los halógenos.

GENERALIDADES

En el oxígeno no existen orbitales d para ser empleados en la formación de los enlaces

[He]2s22p4 [Ne] 3s23p4 [Ar]3d104s24p4 [Kr]4d105s25p4 [Xe]4f145d10 6s26p4

+

Estados de oxidación

-2 +2 +4 +6S x - x xSe x - x xTe x - x xPo - x x x

Carácter metálico

Ausencia de estados de oxidación negativos. No tiene tendencia a ganar electrones y si a cederlos

En este grupo las propiedades metálicas empiezan a predominar: se hacen comunes

los estados de oxidación positivos y múltiples

+

Config. externa [Se, Te]: s2 p4

s2 p4

s2 p4 3d

Pueden usarse orbitales d

Disminuye la tendencia a la formación de la molécula diatómica S2 con respecto al oxígeno O2

AZUFRE. VARIEDADES ALÓTROPICAS

S2 sólo es estable a alta temperatura

(en estado de vapor)

En el resto de los elementos del grupo se encuentra menor diferencia.

En el azufre predominan las moléculas poliatómicas con múltiples enlaces sencillos.

La mayoría de las especies moleculares del azufreestán constituidas por cadenas o anillos con enlaces

simples entre los átomos de azufre

Energía del enlace O (kJmol-1) S (kJmol-1)

Simple 136 213

Doble 496 317

Se encuentra una mayor diferencia entre la energía de un enlace simple y de uno doble.

El doble enlace proporciona una mayorestabilidad en la molécula de oxígeno.

Formas alotrópicas del azufre Descritas alrededor de 50

Muy pocas bien caracterizadas

Además de la molécula S2 y su dímero S4 (semejantes a las del oxigeno)

Azufre en estado sólido forma anillos (S6, S7, S8, S9, S10 y S12)

Azufre en estado líquido forma cadenas Sn

De todos los elementos, el azufre posee mayor complejidad en estado elemental

Dos planos formados por cuatro átomos de azufre.

Anillo con enlaces simples entre átomos de azufre.

VARIEDADES ALÓTROPICAS EN ESTADO SÓLIDO. ENLACE

Molécula S8

Es la más frecuente por ser la más estable en condiciones normales.

Tiene tres formas alotrópicas (en forma cristalina): Sα Sβ Sγ

d(S-S) = 2.06 Å (correspondiente a enlace covalente sencillo)

S-S-S = 108º (próximo al de un orbital híbrido sp3)

d(S-S) = 2.06 Å ( igual que en la molécula S8)

S-S-S = 102º (menor que en S8)

Menos estable por la tensión debida al relativamente pequeño ángulo de enlace MÁS REACTIVA

Molécula S6

Se disuelve en benceno y por evaporación

Moléculas S6

(Cristales de color naranja)

Na2S2O3(dis) + HCl(cc) S6

-10 ºC

Anillos de seis átomos de azufre

d(S-S): próxima a la existente en la molécula S8

S-S-S = 106.5º (menor que en S8)

Restantes ciclos o anillos. Características semejantes S7, S9, S10 y S12

Termodinámicamente inestables.

Se transforman espontáneamente, aunque a diferentes velocidades, en la forma estable S8

Se forma uno u otro dependiendo de las condiciones de reacción (todos son sólidos cristalinos amarillos)

SnCl2 + H2Sn (sulfanos)

Obtención:

Anillos que pueden tener de 7 a 12 átomos de azufre y se conocen como ciclohepta-, cicloocta-, etc. –azufre.

Tienen forma helicoidal. Son cadenas de átomos de azufre conocidas como cadena-azufre.

Son radicales que pueden unirse por los extremos con aumento de la longitud de la cadena

Los átomos terminales poseen un electrón desapareado (RSE)

d (S-S): próxima a la existente en el anillo S8

S-S-S = 106º (menor que en S8)

En el cristal cada una se rodea de seis estando paralelamente situadas, siendo inestables y revierten paulatinamente estable S8

Cadenas de átomos de azufre Sn

Se obtienen del azufre fundido por ruptura de los anillos S8 y unión de los extremos

Longitud media de la cadena en fundido F (temperatura)

El enlace, tanto en los anillos como en las cadenas, puede explicarse utilizando orbitales híbridos sp3

La forma molecular que presenta características más próxima a este modelo, sobre todo en lo referente a los ángulos de enlace, es la S8

que es la más estable

Cada átomo de azufre

2 orbítales híbridos sp3 seemplean en la formación de los dos enlaces

2 orbitales híbridos están ocupados por pares de electrones no compartidos

Por TEV, hibridación sp3 de híbridos no equivalentes

S: 3s23p4 : (sp3)2 (sp3)2 (sp3)1 (sp3)1

Mayor carácter s Mayor carácter pporque S-S-S = 108º

Insoluble en H2O

Muy soluble en sulfuro de carbono

Poco soluble en benceno, alcoholes y éteres

Forma más estable a presión y

temperatura ordinaria

T = 95.5 oCAzufre ortórrombico Sα

(Constituido por moléculas S8)

Azufre monoclínico Sβ

(Constituido por moléculas S8)

Azufre ortorrómbico es más pobre en energía,por lo que es estable a baja temperatura

AZUFRE DIAGRAMA DE FASES

Transformación = cambio de simetría sin cambio en la constitución molecular

Entalpía de transición baja

H = 0.4 kJmol-1

Pero proceso lento

Análisis del diagrama de fases

Por debajo de 95.5 oC, estable fase ortorrómbicaPor encima de 95.5 oC, estable fase monoclínica

Punto de corte m (temperatura a la que dichas fases están en equilibrio)

Igual presión de vapor de las dos fases sólidas

a y b curvas de la variación de la presión de vapor

del azufre ortorrómbico y del monoclínico con T

Ortorrómbica

Monoclínica

Líquida

a

m

b

n c

vapor

e

d

P

95.5 112.8 118.7 T ºC

Trazo discontinuo representan estados metaestables

A 95.5 oC las dos fases sólidas están en equilibrio

Sα

Sβ

Por calentamiento rápido del Sα se puede alcanzar el punto de fusión del Sα, 112.8 °C El Sβ funde a 118.7 °C

Por tratarse de cristales molecularesp.f. relativamente bajos

Ortorrómbica Monoclínica

(gcm-3)

a 95.5ºC

También influye la P

Ortorrómbica

Monoclínica

Líquida

a

m

b

n c

vapor

e

d

P

95.5 112.8 118.7 T ºC

2.06 1.94

Por ser la fase monoclínica más rica en energía, menor densidad a la temperatura

de transformación que la ortorrómbica

Al aumentar la presión está favorecida la formación

de cristales ortorrómbicos más densos (línea d)

Al aumentar la temperaturael azufre experimenta Cambios de color

Cambios de viscosidad

Cambios en general del conjunto de sus propiedades que son manifestación de cambios en su constitución molecular

➢ En las proximidades del p.f.

➢ Al aumentar la temperatura adquiere un color rojizo-pardo muy oscuro y su viscosidad se incrementa

➢ A 200 ºC la viscosidad alcanza un máximo (puede invertirse el recipiente y no se vierte)Atribuible al aumento % de Sn y

a la longitud de las cadenas

Cambios de color

Líquido movible de color amarillo y de baja viscosidad

T = 444.6 ºCel líquido hierve

100 200 300 400 500 600

5

1

T (ºC)

log 10 S

Temperatura a la que es máxima su viscosidad

pero no es máximo el % de Sn

Las cadenas alcanzan su longitud media:

105 átomos 200 ºC

A partir de aquí la viscosidad disminuye con la temperaturahasta que vuelve a adquirir de nuevo la movilidad

➢ A partir de T = 200 ºC

Aumenta % Sn pero disminuye la longitud media de las cadenas reduciéndose la viscosidad

El fundido vuelve a ser un líquido rojo oscuro muy móvil que vertido en agua fría

se convierte en una masa plástica semejante al caucho

Con el tiempo el azufre plástico se hace frágil (Sn ) y tiende a generar azufre ortorrómbico microcristalino

T(ºC) S8 Sn S4

120 96.3 0.1 3.6140 93.7 1.3 5.0170 80.9 13.3 5.8196 65.1 28.6 6.3220 62.7 32.2 5.3445 36.9 59.1 4.0

Las diferentes especies puede separarsehaciendo uso de las diferentes

solubilidades en sulfuro de carbono

Especies moleculares presentes en el azufre líquido, el sistema se mantiene a la temperatura elegida el tiempo suficiente para que se haya alcanzado el equilibrio (experiencia que se repite a tiempos superiores ). Después se enfría rápidamente el recipiente con la sustancia en agua fría.

Como las transformaciones en estado sólido son muy lentas, en el azufre solidificado

permanecen las especies moleculares que existían en el fundido

A 700 oC y baja presión se enfría rápidamente en N2 líquido

Sólido diamagnético.

Color púrpura (S4)

Moléculas que tienen electrones no apareados siendo paramagnéticos.

Color muy oscuro (S2)

Ambos son metaestables

y revierten a la forma estable S8

Si se enfría desde temperaturas más elevadas

En el vapor el azufre contiene además del S8, especies de S4, S2 y átomos de azufre, S, en un equilibrio que depende de la temperatura.

A altas temperaturas predominan las moléculas de S2.

Por encima de los 2200°C y a bajas presiones predominan los átomos de azufre.

- Sustancia molecular- Soluble en disolventes orgánicos- No conductora de la corriente eléctrica

Se acelera al aumentar la temperatura

Pero si el aumento de temperatura es rápido

SELENIO. VARIEDADES ALÓTROPICAS

Estado sólido: molécula Se8

d(Se-Se) = 2.34 Å mayor que la existente en las molécula S8

Se-Se-Se = 105.7º < 108o

- Aspecto metálico- Insoluble- Frágil

Líquido rojo pardo (Se8)

150ºC

Enfriamiento lento

Se fundido

Se rojo amorfo o cristalino (metaestable)

Se gris, forma estable

Cadenas helicoidales de selenio que se sitúan de forma paralela en el cristal (eje c)

Cada una se rodea de seis: d(Se-Se) en las cadenas = 2.37 Å

mayor que la que corresponde a enlace covalente sencillo

Se-Se-Se = 103º

d(Se-Se) en cadenas contiguas= 3.44 Å

Por TEV el enlace implicaría la utilización de orbitales híbridos sp3 no equivalentes

Se: (sp3)2 (sp3)2 (sp3)1 (sp3)1Mayor carácter p que en S8

Unión por fuerzas intermoleculares

Cristales hexagonales

Se gris

Especie p.f. (ºC) p.e.(ºC) (gcm-3)

Se rojo 150 - 4.48

Se gris 220 668 4.82

Se gris + densa + estable - reactiva

En la oscuridad poco conductor de la corriente eléctrica y la conductividad aumenta con la temperatura: CARÁCTER SEMICONDUCTOR

Por acción de la luz la conductividad experimenta un aumento brusco (1000 veces mayor) y vuelve a disminuir cuando la exposición cesa.

Cierta interacción metálica de una banda de energía completa a otra de energía próxima

Importantes aplicaciones técnicas en fotocélulas y exposímetros cpara uso fotográfico y en células solares.

Color amarillo. Las medidas de densidad del vapor muestran :

Por encima de 900ºC Se2

Por encima de 2000ºC Átomos Se

p.f (668ºC) y 900ºC Moléculas de mayor magnitud

Selenio en estado gaseoso

S Molécula estable S8

Se Molécula metaestable Se8

Te No se conocen ciclos

Menor diferencia entre estas distancias y las existentes en el selenio

Aumento de la coordinación

PROPIEDADES METÁLICAS MÁS ACENTUADAS AUNQUE NO TIPICAMENTE METÁLICAS

En el vapor Te (amarillo) //Te2 paramagnéticasA 2000ºC gran proporción de átomos de Te

Forma ordinaria estructura semejante al selenio gris formada por cadenas y no se conocen ciclos

TELURO. VARIEDADES ALÓTROPICAS. PROPIEDADES

Se incrementa la estabilidad de las cadenas

d(Te-Te) en las cadenas = 2.83 Å

Te-Te-Te en las cadenas = 103.2º

d(Te-Te) en cadenas contiguas = 3.49 Å

Se puede pulverizar.

Es poco conductor de la corriente eléctrica aunque más que el selenio.

La conductividad aumenta con la temperatura siendo semiconductor como el selenio.

El aumento de conductividad con la luz es menor que en selenio.

Selenio y teluro fundidos forman cristales constituidos por las dos clases de átomos, con variación continua de la composición.

Radiactivo. Formas cristalinas y (cada átomo rodeado de 6)

Forma // d(Po-Po) = 3.37 Å

El nº de coordinación de cada átomo = 6

Características metálicas muy acentuadas: la conductividad disminuye al aumentar la temperatura

Los átomos contiguos ocupan los vértices de un octaedro regular

Red cúbica primitiva

POLONIO. VARIEDADES ALÓTROPICAS. PROPIEDADES

ESPECIES IÓNICAS DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO DEL AZUFRE

IONES NEGATIVOS

O2- existe en muchos óxidos metálicos pero solo existen sulfuros, seleniuros y

teluluros S2-, Se2- Te2- de elementos muy electropositivos

Características de los aniones

Anión Radio (Å) Polarizabilidad

S2- 1.84 6.15

Se2- 1.98 6.4

Te2- 2.21 9.6

En disolución acuosa estos iones no son estables

- Bases frente al agua-

S2- + H2O HS- + OH-

HS- + H2O H2S + OH-Con formación del hidruro correspondiente

Debido a su gran tamaño son aniones muy polarizables

Disminución del carácter iónico del enlace

Se conocen compuestos de ciclo-cationes de estos elementos

Ciclo-catión Se82+

Posición 1’ correspondería

a la molécula Se8

La distancia de los átomos 3 y 7 más larga que la

correspondiente a un enlace covalente pero lo

suficientemente corta para indicar interacción de

enlace entre dichos átomos

S82+ (azul) Se8

2+ (verde) Te82+ (rojo)

Se conoce pero no la molécula octoatómica correspondienteS16

2+ (rojo)

3 7

1

IONES POSITIVOS

Se Se 2+

Se Se

La forma de la molécula indica que pueden existir

enlaces mediante orbitales p en el plano de la

molécula

Los 4 orbitales p perpendiculares al plano forman 4

orbitales moleculares de cuatro centros

Los electrones no compartidos

ocuparían el orbital s

S42+, Se4

2+, Te42+

REACCIONES QUÍMICAS DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO DEL AZUFRE

Reacciones directas

S H2S

+ H2 H2Se

Se

Te H2Te

+ O2 Dióxidos

+ X2 Haluros

+ Metales En general, la tendencia a reaccionar

disminuye del azufre al polonio

Por reducción catódica

Últimos elementos del grupo,

carácter de óxidos metálicos

S, Se //No se afectan

por los ácidos no oxidantes

Po se disuelve en HCl diluido

al igual que los metales

Te se disuelve en

HCl concentrado

Disminuye la estabilidad al aumentar el peso atómico

Potenciales de los electrodos normales:

S + 2H+ + 2e H2S Eº = +0.14 V

Se + 2H+ + 2e H2 Se Eº = -0.35 V

Te + 2H+ + 2e H2Te Eº = -0.69 V

Po + 2H+ + 2e H2Po Eº = -1.00 V (-)Reacciones lentas

Poder reductor

H2 SO3 + 4H+ + 4e 3H2O + S Eº = 0.45 V Azufre más reductor

H2 SeO3 + 4H+ + 4e 3H2O + Se Eº = 0.74V que selenio

TeO2 + 4H+ + 4e 2H2O + Te Eº = 0.53 V Teluro más reductor

PoO2 + 4H+ + 4e 2H2O + Po Eº = 1.10 V que polonio

Falta de regularidad atribuible a diferencias de constitución de

los compuestos oxigenados

Reacciones en medio acuoso

Poder oxidante

Abundancia en la corteza terrestre

S 0.052 % (nativo en forma de sulfuros y sulfatos metálicos).

Se 9.10-6 % (junto con el azufre en sulfuros).

Te 2 x 10-7 % (junto con el azufre en sulfuros).

Po Muy escaso en la naturaleza, producto de las seriesde transformación radiactiva natural del U y del Th.

ESTADO NATURAL

➢ De los gases pobres de tostación de sulfuros (SO2)

➢ A partir del gas natural y del gas de hulla (H2S)

De forma directa H2S + 1/2O2 H2O + S H = -221.75 kJ

De forma indirecta (mejor regulación térmica)

1/2 H2S + 1/2O2 1/3 H2O + 1/3 SO2 H = -172.9kJ

2/3 H2S + 1/3SO2 2/3H2O + S H = -48.8 kJ

Catalizadores: bauxita, óxido férrico

Catalizadores: bauxita

OBTENCIÓN

SO2 + C CO2 + S S// se encuentra en el comercio en forma de cilindros huecos Por condensación del vapor Polvo fino

S En yacimientos se extrae por fusión en estado nativo

A escala industrial

Existen en barros anódicos del refino electrolítico del Cu.

Por reducción de de seleniatos o teluratos alcalinos solubles.

Pierre y Marie Curie// Reacciones nucleares

Se y Te

Po

APLICACIONES

Obtención del SO2 para la fabricación del H2SO4.

Fumigación.

Fabricación de células fotoeléctricas.

En xerografía para fotocopiadoras.

Para dar al vidrio el color del rubí.

Para eliminar el color verde que producen en el vidrio algunas impurezas metálicas.

En metalurgia.

Para dar colores al vidrio.

S

Se

Te

S

Se

Te