PREPARACIÓN Y DEPOSICIÓN DEL...

Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador

CAPÍTULO 3

PREPARACIÓN Y DEPOSICIÓN DEL

CATALIZADOR

1. Introducción

El sistema catalítico utilizado para la combustión del metano es un sistema a base de paladio

soportado sobre óxido de zirconia. La razón de haber escogido el paladio como parte activa del

catalizador se debe a que es uno de los metales más activos en la catálisis de la reacción de

combustión.

El óxido de zirconia actúa como soporte de la parte activa debido a su estabilidad térmica,

que va a permitir un mejor control de la temperatura durante la combustión.

El catalizador a preparar y utilizar en este proyecto va a poseer un 12% de paladio en óxido

de zirconia. Se va a preparar una suspensión del polvo de catalizador de forma que se pueda

pulverizar y depositar sobre el soporte.

2. Preparación del polvo de catalizador

El catalizador está formado por una parte activa, que cataliza la reacción, y por un soporte

sobre el que se deposita la parte activa.

El soporte debe poseer las siguientes características:

- Alta superficie específica

- Buena evacuación del calor

- Alta estabilidad térmica y química

- Ser inerte a la reacción química que se produce

- Afinidad con el soportado

- Coste asequible

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Una sustancia que cumple estos requisitos es el óxido de zirconia, por lo que ha sido elegido

como soporte de la parte activa del catalizador que se va a preparar. El polvo de óxido de zirconia

utilizado posee las siguientes características:

Color Granulometría Área superficial (método BET)

Blanco 50-60 µm 20 m2/g

Tabla 3.1: Características del polvo de zirconia

El polvo de óxido de zirconia se calcina para evitar que cuando operemos a altas

temperaturas se produzca un cambio morfológico en su estructura. De esta forma conseguimos

estabilizarlo. La calcinación se realiza en una mufla Bicasa modelo B.E. 35 ( Tmax. 1450°C ) . La

técnica de calcinación se lleva a cabo de la siguiente manera:

1. La muestra se lleva desde temperatura ambiente hasta la temperatura de calcinación

por medio de una rampa de temperatura prefijada.

2. Se deja la muestra un cierto tiempo a una temperatura de calcinación estable.

3. Se desciende hasta temperatura ambiente con una rampa de temperatura prefijada.

Las características de la calcinación se detallan en la siguiente tabla:

Rampas de Temperatura Temperatura de

calcinación (°C)

Tiempo de calcinación (h) Ascenso (°C/min) Descenso (°C/min)

850 10 2 2

Tabla 3.2: Características de calcinación del polvo de óxido de zirconia

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3. Impregnación del paladio Una vez calcinado el óxido de zirconia, soporte de nuestro catalizador, debemos llevar a

cabo la impregnación de la fase activa, el paladio. La impregnación consiste en poner en contacto

dicha fase activa con el soporte. La solución que contiene al paladio entra en los poros del soporte

por capilaridad, se difunde y se produce el adsorbimento. Existen dos tipos de impregnación:

- Impregnación “Dry”

- Impregnación “Wet”

Se ha realizado una impregnación “Dry”, en la cual el volumen de solución utilizado es igual

al volumen de poros. En la impregnación “Wet”, el volumen de la solución que se utiliza es mayor

que el volumen de poros. La cantidad máxima de precursor que se puede introducir en el soporte

depende del volumen específico de poros que posea el soporte.

3.1 Cálculo de la porosidad del polvo de óxido de zirconia

El dato del volumen poroso del polvo de óxido de zirconia se ha obtenido haciendo gotear

agua desde una pipeta graduada en una muestra de soporte de peso conocido, y mezclándolo con

una espátula hasta llegar al umbral de tener un aspecto “bañado”(justo el momento anterior a la

aparición de pequeñas aglomeraciones del polvo). Este hecho, nos indica que se han rellenado de

agua todos los poros, y por tanto, que hemos llegado al punto de saturación. Dado que el volumen

de agua utilizado es igual al volumen de poros y conocido el peso de la muestra, podemos conocer

el volumen de poros por gramo de catalizador simplemente dividiendo el volumen de agua utilizada

entre el peso de la muestra.

Cantidad de polvo

de ZrO2 (g) 35

Cantidad de H2O

añadida (ml) 10.15

Volumen poroso

(ml/g) 0.29

Tabla 3.3: Volumen poroso del polvo de ZrO2

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3.2 Cálculo de la cantidad de paladio necesario para la impregnación

Como se ha dicho anteriormente, el catalizador va a tener un 12% w/w de paladio que va a

ser añadido utilizando una solución comercial acuosa de nitrato de paladio ( Pd 12-16 w/w Alfa

Aesar). Los análisis químicos efectuados a dicha solución han dado como resultados una

concentración de paladio del 14.85% w/w y una cantidad de paladio en cada mililitro de solución de

216.43 mg/ml. La cantidad de nitrato de paladio a impregnar en el polvo se sabe a partir de los

siguientes cálculos:

Datos: Volumen poroso: Vp = 0.29 ml/g

Gramos de ZrO2 a impregnar: g ZrO2 = 35 g

Porcentaje de Pd a obtener en el catalizador: %Pd = 12

Cantidad de paladio en un mililitro de solución: ρ Pd = 216.43 mg/ml

Cálculos:

- Volumen poroso relativo a los gramos de precursor a impregnar:

VPrel = Vp * g ZrO2 = 0.29 * 35 = 10.15 ml

- Cantidad de miligramos de paladio necesarios:

mg 4770g 4.7712-100

35 12Pd%

gPd%mg ZrO

Pd ==⋅

=−

⋅=

1002

- Volumen de Pd(NO3)2 necesario:

VPd = mg Pd / ρ Pd = 4770 / 216.98 = 22.04 ml de Pd(NO3)2

Como el volumen de solución necesario es mayor que el volumen poroso del óxido de

zirconia, vamos a hacer tres impregnaciones del 4% en paladio en vez de una al 12%.

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Para cada impregnación al 4% en paladio, necesitaremos:

- Cantidad de miligramos de paladio necesarios:

mg .g 1.45874-100

35 4Pd%

gPd%mg ZrO

Pd 71485100

2 ==⋅

=−

⋅=

- Volumen de Pd(NO3)2 necesario para una impregnación al 4% en paladio:

VPd = mg Pd /ρ Pd = 1458 / 216.98 = 6.73 ml de Pd(NO3)2

- Relación de dilución:

R = VPrel / V Pd(NO3)2 =10.15/6.73 = 1,50

Para realizar una solución de 35 ml de volumen total (VT), cantidad suficiente para las tres

impregnaciones, necesitamos:

1. Un volumen de Pd(NO3)2 al 14.85% w/w de:

V solución = VT / R = 35 / 1.50 = 23.22 ml de solución

2. Un volumen de agua a aportar:

VH2O = VT - V Pd(NO3)2 = 35 – 23.20 = 11,78 ml de agua

Volumen total de solución (ml)

35

Volumen de Pd(NO3)2 al 14.85% w/w a añadir

(ml) 23.22

Volumen de agua a añadir (ml)

11.78

Tabla 3.4: Solución necesaria para realizar tres impregnaciones al 4%

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3.3 Método de impregnación Para llevar a cabo la impregnación se introducen en un recipiente 35 gramos de óxido de

zirconia y en una bureta calibrada la solución de nitrato de paladio preparada. A continuación se

hace gotear lentamente dicha solución sobre el polvo. Cada dos mililitros de solución añadida,

removemos y mezclamos bien el polvo con la solución goteada para que la mezcla sea homogénea.

Continuamos goteando solución de nitrato de paladio hasta que hayamos añadido 10.25 ml. En este

momento, se ha llegado a la saturación del polvo y no se puede introducir más solución en sus

poros. A continuación, el polvo impregnado se mete en una estufa Carbolite. Con esta acción se

consigue eliminar el agua que se encuentra en los poros del polvo, de manera que se pueda realizar

una nueva impregnación

Las condiciones operativas de la estufa se encuentran recogidas en la siguiente tabla:

Temperatura (°C) 110

Tiempo (h) 2

Tabla 3.5: Condiciones operativas de la estufa

Este método se debe seguir tres veces, ya que, como se ha calculado en el apartado anterior,

se necesitan tres impregnaciones para alcanzar el 12% de paladio en el polvo de óxido de zirconia.

Una vez acaba esta fase, se debe realizar una nueva calcinación de nuestro polvo ya impregnado. Se

va a hacer en una mufla Bicasa Mod. B.E 35 (la misma que se ha utilizado para realizar la anterior

calcinación). Esta calcinación tiene un doble objetivo:

- la descomposición de los nitratos introducidos durante la impregnación, ya que pueden

actuar como interferentes en la catálisis.

- la cristalización del paladio impregnado en los poros del polvo

El método de calcinación es el mismo que el utilizado para calcinar el polvo de óxido de zirconia:

1. La muestra se lleva desde temperatura ambiente hasta la temperatura de

calcinación por medio de una rampa de temperatura prefijada.


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3. Se desciende hasta temperatura ambiente con una rampa de temperatura

prefijada.

Las condiciones operativas de la calcinación se encuentran recogidas en la siguiente tabla:

Rampas de Temperatura Temperatura de Calcinación (°C)


600 10 1 1

Tabla 3.6: Condiciones operativas para la calcinación del catalizador

Una vez terminado el proceso de calcinación tenemos preparado el catalizador de paladio

soportado sobre óxido de zirconia al 12% en paladio.

4. Preparación del slurry El catalizador obtenido mediante impregnación se encuentra en estado sólido. El método que

se va a seguir para realizar la impregnación es la pulverización, por lo que se debe transformar el

catalizador a un estado en el que se pueda realizar dicha operación.

Se va a realizar un slurry con el catalizador, de tal forma que tenga una viscosidad y una

volatilidad adecuadas para la pulverización. La receta utilizada para su preparación se ha puesto a

punto en precedentes estudios efectuados en el Politecnico di Milano y consiste en una suspensión

de 30 gramos de óxido de zirconia en una fase líquida constituida por ácido nítrico, agua y etanol,

añadiéndole una cierta cantidad de un binder.

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Polvo de Catalizador 30 g

HNO3 (al 65%) 3.375 ml

H2O (destilada) 20.24 g

Binder X g

EtOH 33.75 g

Tabla 3.7: Receta del slurry de catalizador

El ácido va a reducir las partículas de polvo del catalizador por acción química, el agua va a

ser el soporte de la solución, el etanol va a ayudar a disolver el polvo de catalizador y a hacer menos

densa la suspensión, y el binder va a tener una acción de adhesión entre las partículas y la superficie

a pulverizar.

En un contenedor de polietileno se han mezclado todas estas sustancias. Sin embargo, para

obtener una suspensión estable no es suficiente mezclar simplemente los ingredientes. Es necesario

realizar una fase de ball-milling.

4.1 Ball-milling

El ball-milling es un método preparativo a través del cual es posible obtener una suspensión

estable con alta superficie específica a partir de un polvo sólido. Con el catalizador en polvo que se

ha obtenido después de la fase de impregnación y de calcinación se va a realizar el ball-milling.

La instrumentación necesaria (figura 3.1) para realizar esta operación es:

- Contenedor de polietileno

- Molino de bolas (Maver Milano, Kroma mec IP65)

- Jarro de porcelana

- Bolas de óxido de zirconia, con un diámetro de 10 milímetros

- Algodón o papel para utilizarlo como material de relleno

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Contenedor de Polietileno

Jarrón cerámico

Slurry

Esferas de ZrO2

Rodamientos a bolas

Material de relleno

Figura 3.1: Instrumentación para la operación de ball-milling

La suspensión que se ha preparado siguiendo la receta anteriormente mencionada la se va a

meter en un contenedor de polietileno, de forma cilíndrica, con una capacidad de entre 5 y 10 veces

el volumen de la suspensión. Se añaden a continuación las esferas de óxido de zirconia en un peso

equivalente de entre 8 y 10 veces el peso del polvo de catalizador introducido.

El contenedor, después de haberlo cerrado con parafilm y el tapón de rosca, se mete en un

jarrón de porcelana de diámetro más grande, que se colocará sobre el sistema de rulos de

rodamientos a bolas, el cual garantiza la agitación durante 24 horas. Es importante que el

contenedor no tenga ángulos, con el fin de evitar que se acumule el polvo en dichos ángulos, lo que

impediría una mezcla homogénea de los componentes. Además, el contenedor debe estar metido

dentro del jarrón de porcelana de forma transversal, con una inclinación de entre 30° y 45° con

respecto a la horizontal. Esta inclinación se consigue rellenando los espacios vacíos con papel o

algodón. De este modo, se garantiza una buena mezcla. En esta fase de agitación, la acción

combinada del ácido (acción química) y de las esferas de óxido de zirconia (acción mecánica)

reducen las partículas del polvo inicial, de modo que puedan quedar en suspensión en la solución

acuosa y por tanto formar una suspensión llamada slurry.

4.2 Reología

Un factor clave en la pulverización del slurry (“spraying”) es su viscosidad. Una suspensión

demasiado viscosa no puede ser pulverizada con el aerógrafo y una demasiado diluida, puede que

no se evapore lo suficiente antes de llegar a la superficie, pudiendo chorrear y no adhiriéndose bien

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a la misma. Por este motivo se ha realizado el análisis reológico del slurry a base de óxido de

zirconia y paladio utilizado para la deposición mediante el aerógrafo. El análisis mostrado a

continuación se ha realizado al slurry apenas descargado del proceso de ball-milling:

0,001

0,01

0,1

1

1 10 100 1000Shear Rate (1/s)

Viscosidad (pa s)

Figura 3.2: Viscosidad del slurry de catalizador Pd-ZrO2

En la figura 3.2 se observa que dentro del campo de shear rate de nuestro interés (1 s-1-

103 s-1), la suspensión estable de slurry presenta una viscosidad decreciente al aumentar la velocidad

de deformación. La viscosidad pasa desde casi 10-1 Pa*s hasta 10-2 Pa*s. Por tanto, se puede decir

que el slurry que tenemos es un fluido pseudoplástico. Este comportamiento en fluidos

pseudoplásticos se debe a la modificación de la estructura interna del material ya que las partículas

pasan desde un estado inmóvil hasta uno de movimiento, oponiendo en un primer momento

resistencia a la disgregación para luego orientarse en la dirección del movimiento, reduciéndose su

viscosidad una vez que ha alcanzado un shear rate suficientemente elevado para este fluido. Este

fenómeno es reversible. 85


En el proceso de coating, se utiliza una pistola de pulverización como medio para depositar

el catalizador. Esta pistola posee unos pequeños agujeros por los que va a salir el slurry preparado

junto con aire a presión. La existencia de estos pequeños agujeros van a provocar que durante el

proceso se trabaje con una velocidad de deformación alta, es decir, con un alto shear rate.

En otros estudios desarrollados en el Politecnico di Milano se ha llevado a cabo con éxito el

proceso de spraying con una suspensión de alúmina. La viscosidad de dicha suspensión se puede

observar en el gráfico siguiente.

0,001

0,01

0,1

1

10 100 1000

Shear rate ( 1/s)

Viscosidad(Pa*s)

Slurry de Al2O3 Slurry de Pd-ZrO2

Figura 3.3: Comparación de la viscosidad del slurry de Al2O3 y del slurry de Pd-ZrO2

Se observa que la suspensión de alúmina es también un fluido pseudoplástico cuya

viscosidad presenta un comportamiento muy similar al de la suspensión de nuestro catalizador. A

altos shear rate, la viscosidad de la suspensión de alúmina es de unos 10-2 Pa*s, muy parecida a a la

de nuestro slurry. Este hecho, nos confirma la posibilidad de llevar a cabo el proceso de spraying

con éxito.

Se ha observado también, que al pasar más de un día desde que el slurry se descarga, este se

vuelve más viscoso, con la consiguiente incapacidad de realizar una buena pulverización. Por lo

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tanto, todas las deposiciones que se han hecho, se han realizado con slurrys que no tenían una

“edad” superior a 24 horas.

5. Pruebas de densidad

El reactor anular se compone de un tubo cerámico, en el que se ha depositado una capa de

catalizador de gran finura (unos 10µm), colocado dentro de un reactor de cuarzo. El espesor del

estrato de catalizador depositado va a ser muy difícil de medir debido a dos motivos:

1. El tubo cerámico producido por extrusión puede tener un diámetro no constante.

2. El estrato catalítico depositado se puede arruinar en el transcurso de la medición

Debido a estos motivos, utilizamos la densidad como camino para estimar el espesor de la

capa de catalizador depositado, pudiendo suponer de manera razonable que es constante, en base al

procedimiento preparativo adoptado.

5.1 Preparación de la lámina

Para poder obtener el valor de la densidad del estrato depositado se ha decidido efectuar

deposiciones en láminas metálicas de manera que se puede calcular dicho valor a través de las

mediciones de peso y espesor.

Para llevar a cabo las pruebas de densidad se han utilizado láminas de FeCrAlloy, que están

formadas por una aleación de hierro (Fe), cromo (Cr) y aluminio (Al). La elección de este material

se debe a que, al tratarse térmicamente, se produce la migración del aluminio hacia la superficie y

se forma una capa de óxido de aluminio, que es adherente y que favorece la deposición. Por esta

razón las láminas de FeCrAlloy se han calcinado en una mufla Bicasa Mod. B.E 35. Los pasos

seguidos en la calcinación son los mismos que en las anteriores calcinaciones:

1. La muestra se lleva desde temperatura ambiente hasta la temperatura de calcinación

por medio de una rampa de temperatura prefijada.


3. Se desciende hasta temperatura ambiente con una rampa de temperatura prefijada.

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Las condiciones operativas han sido:

Rampas de Temperatura Temperatura de Calcinación (°C)


800 10 1 1

Tabla 3.8: Condiciones operativas de calcinación de las láminas de FeCrAlloy

Una vez calcinadas las láminas, se deben lavar convenientemente para evitar que las

impurezas que pudiesen contener, se pongan en contacto con el estrato a depositar. La limpieza se

realiza introduciendo estas láminas en un baño de etanol durante un cierto tiempo, frotándolas con

un pañuelo humedecido de acetona y secándolas con aire caliente.

Una vez lavadas, las láminas se encuentran preparadas para que se deposite el “primer” en

ellas.

5.2 Preparación e imprimación

El primer es un compuesto que va a permitir una mejor adhesión entre la superficie de la

lámina y el catalizador a depositar. Se obtiene a partir de la dispersión de un 10% en peso de un

hidróxido de aluminio comercial (Bohemite, AlOOH x XH2O) en polvo (Disperal®). El disperal es

un polvo fácilmente dispersible (98%) en ácidos y bases diluidas y tiene la característica de

aguantar transiciones de fase para dar γ-Al2O3 después de una calcinación a 500°C.

La receta de preparación del primer se ha tomado del fabricante: 10 partes en peso de

Disperal se agitan con 90 partes en peso de una solución acuosa al 0.4% en peso de HNO3 durante

unos 10 minutos. En este punto, se obtiene una dispersión que alcanza condiciones químicas y

reológicas estables después de 48 horas ( pH = 3.5, µ = 20 mPa*s).

La imprimación que se realiza sobre la lámina se hace por vía dipping. En esta técnica, se

sumerge la lámina en el primer y se extrae a velocidad constante. Para ello, hemos utilizado un

equipo que se muestra en la figura 3.4.

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Figura 3.4: Equipo utilizado en el dipping

El equipo consiste en un soporte donde, en alto, se encuentra colocado un motor eléctrico

que gira a velocidad constante. Este motor está unido a una barra en la que se cuelgan las láminas.

De este modo conseguimos extraer las láminas del primer a una velocidad constante. Esta velocidad

de elevación va a ser de 6 cm/min, ya que se ha observado experimentalmente que a esta velocidad

se consigue depositar un espesor de primer suficiente.

Finalizado el dipping, las láminas con el primer depositado, se dejan secar a temperatura

ambiente durante unos 30 minutos. Una vez seco el primer, las láminas se pesan en una balanza de

precisión y se mide su espesor con un micrómetro. Mediante una campaña de medición y pesada, se

han obtenido valores de espesor y densidad standard para las láminas imprimadas, de forma que se

puedan descartar aquellas láminas con valores anómalos, que puedan provocar incertidumbre en la

medida de la densidad del estrato depositado de coating (obtenida mediante diferencia de peso y

espesor de la lámina y la lámina con coating). Los valores standard obtenidos se encuentran

recogidos en la siguiente tabla:

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VALORES STANDARD

Espesor 54-57 µm

Peso 130-142 mg

Densidad 6.1 – 6.6 g/cm3

Tabla 3.9: Valores standard de las láminas de FeCrAlloy

5.3 Spraying

Las láminas, con el primer depositado, son las que vamos a utilizar como soporte para

pulverizar el catalizador y realizar las pruebas para calcular la densidad. Dicha densidad se calcula a

partir de la diferencia de peso de la lámina antes y después de la deposición y el espesor del coating.

La instrumentación necesaria para la realización de dichas pruebas es la siguiente:

• Un imán, como soporte de la lámina

• Un cronómetro, para medir el tiempo de pulverización

• Una campana extractora

• Un aerógrafo, que va a ser una pistola de pulverización ( Sogole, air brush kit)

• Un micrómetro (TESA micromaster, 0-30 mm; 0-12 in)

• Una balanza digital, con una precisión a la cuarta cifra decimal (±0.0001 gramos)

• Una estufa (Carbolite)

• Desecador, que contiene gel de sílice

• Soporte de fijación de la pistola

Figura 3.5: Algunos de los instrumentos utilizados en las pruebas de densidad

A la izquierda el desecador con gel de sílice

A la derecha, la pistola de pulverización

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5.3.1 Optimización del proceso experimental

En una fase preliminar, se ha prestado atención a la puesta a punto del procedimiento

experimental del spraying. Para ello se ha hecho un estudio de una serie de factores, que pueden

afectar a la deposición del coating, llevando a cabo una campaña de pruebas para optimizar cada

uno de ellos:

• Presión del aire del aerógrafo: se ha determinado que la presión de trabajo debe ser de

cuatro atmósferas. Si se pulveriza a presiones más bajas, las gotas que salen del

aerógrafo son muy gruesas y no se distribuyen bien por la superficie de la lámina. A

simple vista, se observa que la lámina se ha “salpicado”. No se obtiene por tanto una

deposición homogénea. Si la pulverización se realiza a presiones superiores a 4

atmósferas, las gotas que salen del aerógrafo son muy finas, secándose antes de llegar a

la superficie de la lámina. De este modo tampoco se obtiene un espesor homogéneo de

catalizador sobre dicha lámina.

• Distancia de pulverización: si la pulverización se realiza a distancias muy cortas, las

gotas que llegan a la superficie de la lámina son de gran dimensión, por lo no se van a

depositar de una forma homogénea. Además, puede ocurrir que el cono de pulverización

no cubra toda la superficie de la lámina, por lo que quedarían zonas vacías. Si la

distancia de pulverización es muy grande, las gotas van a llegar muy secas a la superficie

de la lámina, por lo que no se quedarán adheridas a la misma. Experimentalmente hemos

comprobado que la distancia óptima de pulverización es de unos 25 cm. Hago notar que

tanto la presión de pulverización como la distancia a la que se realiza, son parámetros

que se encuentran ligados.

• Fijación de la lámina: se ha buscado también un método para fijar la lámina y evitar

que se moviera durante el spraying. Después de varios intentos, el mejor método

encontrado ha sido utilizar un imán, que mediante fuerza magnética, fija la lámina de

FeCrAlloy, evitando su desplazamiento.

• Ángulo de pulverización: la “boca” del aerógrafo debe estar perpendicular a la lámina a

pulverizar. De este modo se consigue que todas las gotas lleguen al mismo tiempo a la

superficie durante el tiempo de pulverización evitando así que haya zonas

“privilegiadas”. Experimentalmente se ha observado, que si el ángulo de pulverización

no es de 90 grados respecto a la superficie, las zonas de la lámina más cercanas al

aerógrafo quedan cubiertas por un espesor mayor de catalizador que aquellas que se

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encuentran a mayor distancia. Consecuentemente, no se conseguiría una deposición

homogénea.

• Dimensiones de las láminas: se ha debido elegir las dimensiones de las láminas de

FeCrAlloy a utilizar en las pruebas de densidad. Estas dimensiones deben ser tales que,

al pulverizar el catalizador, se deposite de forma homogénea por toda la superficie de la

lámina. Para ello, se ha tenido en cuenta la dimensión del cono de pulverización del

aerógrafo utilizado. Se han realizado diversas pruebas con láminas de distintas

dimensiones, comprobándose que las láminas cuadradas de 2 x 2 cm2 son las que mejor

se comportaban durante la pulverización y medición de los parámetros necesarios

• Tiempo de pulverización: el espesor que se desea obtener es de unos 10 µm. En

función de la duración de la pulverización se obtienen distintos espesores. Realizando

diferentes experiencias se ha comprobado que se necesita un tiempo de unos 3.5

segundos para obtener el espesor requerido.

• Optimización de la cantidad de etanol a introducir en el slurry: En la receta utilizada

para la preparación del slurry venía indicado añadir una cierta cantidad de etanol una vez

terminado el proceso de ball-milling. Si el slurry posee mucho etanol, la viscosidad de la

suspensión es pequeña por lo que al pulverizar el coating resbala por la lámina y no se

deposita de forma adecuada. Si el etanol añadido es poco, la viscosidad del slurry es alta,

apareciendo dificultades a la hora de pulverizar. Después de realizar varias pruebas, se

ha visto que el slurry era poco viscoso, por lo que el coating resbalaba por la lámina y no

se producía una buena deposición. Se decidió eliminar el paso de añadir etanol al final

del ball-milling, dando como resultado una suspensión con las propiedades óptimas para

el proceso de pulverización.

• Técnica de pulverización: se ha experimentado con dos métodos diferentes de

pulverización. En primer lugar, se ha realizado la deposición mediante una pulverización

a pulsos hasta llegar al tiempo necesario para conseguir un espesor de 10 µm. Después

de varias experiencias, se ha comprobado que esta técnica poseía muchas incertidumbres

(incertidumbre al presionar el botón del aerógrafo en cada pulso, al medir el tiempo de

cada pulso, al cambiar de persona que pulveriza…). Por tanto, se ha optado por realizar

un único pulso continuo que elimina algunas de las incertidumbres anteriormente

enumeradas.

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En la siguiente tabla se resumen los parámetros considerados en relación al proceso de spraying:

Presión del aire del aerógrafo 4 atm

Distancia de pulverización 25 cm

Ángulo de pulverización (respecto a la superficie) 90°

Tiempo de pulverización 3.5 s

Técnica de pulverización 1 pulso continuo

Tabla 3.10: Parámetros operativos de pulverización

5.3.2 Metodología operativa

La pulverización se debe llevar a cabo en una capa extractora debido a que el paladio es

tóxico y posee un granulometría pequeña. A causa de su pequeño diámetro puede ser respirado y

puede penetrar en los pulmones, provocando problemas de salud. Además de la capa extractora,

durante el proceso de manejo y pulverización del slurry, se hace necesario el uso de guantes de látex

y máscaras como medidas de protección.

En el interior de la capa se ha colocado un imán que se va a utilizar como método de fijación

de la lámina de FeCrAlloy a pulverizar. Conseguimos de esta manera que no se mueva durante el

tiempo que dura el proceso de spraying.

La lámina con el primer depositado, tarada y medido su espesor, se fija sobre el imán.

Mediante un soporte, se coloca el aerógrafo a una distancia de 25 centímetros de la superficie de la

lámina, con la boca de pulverización perpendicular a dicha superficie. El aerógrafo se encuentra

conectado a una salida de aire cuya presión es de 4 atmósferas. El slurry que se ha preparado se

mete en un tarro de cristal y se conecta también al aerógrafo.

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Llegados a este punto, se puede llevar a cabo el proceso de pulverización. Para ello se pulsa

el botón de pulverización del aerógrafo y se mantiene así durante 3.5 segundos. El slurry se deposita

y se adhiere a la superficie de la lámina. A continuación se mete la lámina pulverizada en una estufa

y se realiza un flash-heating a 280°C. El flash-heating es un tratamiento térmico cuyo objetivo es

eliminar el agua, ácido nítrico y etanol que pueda contener el catalizador depositado. Se mantiene la

lámina dentro de la estufa cinco minutos. Una vez pasado este tiempo, se saca y se deja enfriar en

un desecador.

Cuando la lámina se ha enfriado, se tara en una balanza digital. Conocido el peso, se mide

con un micrómetro el espesor de la lámina con el coating depositado. Con estos datos se puede

calcular la densidad del sustrato depositado.

El aspecto del las láminas antes y después de la pulverización se puede observar en la figura 3.6.

Figura 3.6: A la izquierda, lámina antes del spraying

A la derecha lámina después del spraying

Recapitulando, los datos tomados durante la experimentación y que hacen posible el cálculo

de la densidad son los siguientes:

• Dimensiones de la lámina: ancho (A) y largo (L)

• Peso de la lámina después del dipping (pdd)

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• Espesor de la lámina después del dipping (εdd)

• Peso de la lámina después del flash heating (pdfh)

• Espesor de la lámina después del flash-heating (pdfh)

5.4 Metodología de pesada y de medición del espesor

La balanza digital utilizada para pesar, tiene una precisión de hasta la cuarta cifra digital. A

partir de esta cifra posee incertidumbre. Para minimizar esta incertidumbre, se han realizado tres

pesadas de cada elemento a tarar y se ha tomado como peso la media aritmética de estas tres

pesadas.

Del mismo modo, el micrómetro va a tener una incertidumbre a la hora de medir espesores.

Además, se tiene también la incertidumbre de la no homogeneidad de los espesores a medir. Por

tanto, se mide con el micrómetro en tres puntos diversos de la superficie de la lámina y se toma

como valor del espesor la media aritmética de las tres medidas.

5.5 Cálculo de la densidad del sustrato depositado

Con los datos experimentales que hemos tomado, estamos en disposición de poder calcular

la densidad del catalizador. Para ello debemos realizar los siguientes cálculos:

• Peso del estrato de catalizador depositado:

P catdep = pdfh – pdd

• Espesor del catalizador depositado:

εcatdep = εdfh - εdd

• Volumen del catalizador depositado:

Vcatdep = L * A * εcatdep

• Densidad del catalizador:

ρcat = Pcatdep / Vcatdep

95


Se han realizado multitud de pruebas de densidad sobre láminas hasta conseguir la

optimización del proceso experimental de tal forma que se obtuviera una reproducibilidad en las

mismas. Muchas pruebas se han desechado por distintas causas. La siguiente tabla muestra los datos

recogidos en las pruebas en las que estábamos seguros de que el proceso de pulverización se ha

realizado correctamente y aplicando la técnica que nos proporcionaba la reproducibilidad:

Lámina Peso Catalizador (mg)

Espesor medido (µm)

Volumen (mm3)

Densidad (g/cm3)

1 8 13.6 5.46 1.46

2 4.5 7 2.73 1.64

3 4.8 8 3.12 1.53

4 5.1 8.66 3.38 1.51

5 6.1 11.56 4.21 1.44

DENSIDAD DEL CATALIZADOR ( g/cm3 ) 1,516

Tabla 3.11: Resultados reproducibles obtenidos en las pruebas de densidad

Se ha utilizado una hoja de cálculo de Microsoft Excel para realizar los cálculos que permite

conocer la densidad del catalizador preparado.

5.6 Caracterización morfológica de la barrera depositada

1. Análisis al microscopio electrónico de barrido (SEM)

A través del análisis al S.E.M a diversos aumentos, se ha indagado sobre el aspecto del

estrato de catalizador depositado para verificar si existen creps y determinar la

homogeneidad de la capa, además de la morfología de la superficie.

Las fotos analizan el estrato depositado sobre una lámina a distintas escalas, con aumentos

que van desde 200X hasta 10000X.

Los datos de la muestra analizada se encuentran recogidas en la siguiente tabla:

Peso Muestra (mg)

Carga Coating (mg)

Espesor Coating (µm)

141.233 5.1 8.66

Figura 3.12: Datos relativos al coating de Pd(12%)-ZrO2 a analizar

96


La imagen relativa al coating analizado muestra a pocos aumentos una superficie sin roturas

ni cluster, ni tampoco creps. Se puede decir, que el estrato depositado presenta un aspecto

homogéneo.

Figura 3.7: Aumento

de la superficie de la

muestra de 200X

Pasando a mayores aumentos de la imagen (2000X y 5000X) se observan una gran cantidad

de huecos. Esto nos informa de que el catalizador depositado posee una gran porosidad,

característica fundamental para los catalizadores.

Figura 3.8: A la izquierda, aumento de la superficie de la muestra de 2000X

A la derecha, aumento de la superficie de la muestra de 5000X

97


Para un aumento de 10000X se observa que las partículas de polvo tienen unas formas más o

menos esféricas con un diámetro inferior a 1 µm. Alrededor de estas partículas, se puede

observar también la presencia de aglomeraciones de pequeñísimas partículas de binder.

Figura 3.9: Aumento de la superficie de la muestra de 10000X

2. Análisis B.E.T

El análisis B.E.T ofrece información sobre el área superficial específica de la muestra y

sobre la distribución volumétrica de la porosidad en un intervalo de 2 a 30 nm.

En la siguiente tabla se encuentran recogidas las características de la muestra analizada:

Descripción de la Muestra Peso (mg)

Slurry desecado 322.7

Tabla 3.13: Características de la muestra analizada

98


Los resultados obtenidos una vez realizado el análisis B.E.T son los siguientes:

Área superficial B.E.T (m2/g)

Volumen específico de poros

(cm3/g)

Diámetro de poros

adsorbidos (Å)

Diámetro de poros

desorbidos (Å)

37 0.077 191 146

Tabla 3.14: Resultados obtenidos en el análisis B.E.T de la muestra

En base a las pruebas de caracterización efectuadas hasta este momento, se han evaluado las

fracciones de volumen en función a los distintos tamaños de poros.

Las fracciones volumétricas del catalizador de nuestro interés son:

- Fracción relativa al sólido: tot

ss V

V=ε (1)

- Fracción relativa a los microporos (Ø ≈ 9nm): tot

mpori

m VV

=ε (2)

- Fracción relativa a los macroporos (Ø ≈ 250-300nm): tot

Mpori

M VV

=ε (3)

Estos términos están ligados mediante la siguiente relación:

1=++ Mms εεε (4)

Dada la relación (5) la fracción relativa al sólido se puede calcular a partir de los datos de densidad

el sólido de partida( ρs) y la densidad aparente del estrato depositado vía spraying (ρapp).

appss ρρε =⋅ (5)

99


Sabiendo que la densidad del óxido de paladio en estado puro es de ρPdO = 8.3 g/cm3 y que la

densidad del óxido de zirconia es ρ ZrO2 = 5.5 g/cm3, podemos calcular la densidad del sólido de

partida:

ρs = (% ZrO2 * ρ ZrO2 + % Pd * ρ PdO) / 100 = (88 * 5.5 + 12 * 8.3) / 100 = 5,836 g/cm3

Sustituyendo en la ecuación (5) y tomando el dato de densidad aparente del sólido anteriormente

obtenido (ρapp = 1.516 g /cm3) podemos calcular la fracción volumétrica relativa al sólido:

εs = ρapp / ρs = 1.516 / 5,836 =0,26

La ecuación (6) relaciona el volumen de poros microscópicos con la masa del total del sólido.

tot

mpori

mV

R = (6)

Multiplicando y dividiendo por el volumen total y desarrollando el término de masa se obtiene la

siguiente relación,

tot

tot

ss

mpori

tot

mpori

VV

VV

mV

⋅⋅

=ρ

(7)

que reescrita asume la forma de:

ss

mRρε

ε⋅

= (8)

Despejando la fracción volumétrica relativa a los microporos,

εm = R * εs * ρs = (0.077 / 0.322) * 0.26 * 5,836 = 0.36

El valor de la fracción volumétrica relativa a los macroporos se calcula por diferencia:

εM = 1 - εs - εm = 1- 0.26 - 0.36 = 0.38

100


En la siguiente tabla se resumen los valores obtenidos en relación a las fracciones volumétricas

obtenidas.

Fracción volumétrica relativa Valores calculados

εm 0.36

εΜ 0.38

εS 0.26

Suma 1

Tabla 3.15: Valores de las fracciones volumétricas relativas calculadas

Observando los valores de las fracciones volumétricas calculados, se nota que el valor de

εΜ, referido al volumen macroporoso, justifica el bajo valor de la densidad aparente obtenido para el

catalizador. De esto se deduce la presencia una importante fracción de macroporos, confirmada

también de las fotos SEM.

5.7 Determinación de la adherencia

Para comprobar la adherencia con la que el catalizador se ha depositado se han escogido un

par de láminas con el coating depositado y se han sometido a una prueba de ultrasonido. Los

resultados obtenidos son los siguientes:

Peso lámina Carga catalizador Peso lámina después Carga catalizador %Pérdida Pulverizada (g) (g) ultrasónico (g) después ultr. (g) peso 1 0,14737 0,00673 0,14710 0,00647 4 2 0,14243 0,00387 0,14170 0,00313 19

Tabla 3.16: Resultados de la prueba de adhesión realizadas a dos láminas con

catalizador depositado

Como se puede observar en la tabla, las pérdidas de peso se producen en un pequeño

porcentaje, por lo que podemos decir que el catalizador se encuentra bien adherido a la lámina y que

posee una buena resistencia mecánica. Por esta razón, estamos en condiciones de decir que este

101


método de deposición da unos buenos resultados en lo que se refiere a las propiedades mecánicas de

adherencia del catalizador y que puede ser utilizado en una instalación sin temor a que se

produzcan pérdidas apreciables del coating durante el proceso de catálisis en el reactor.

6. Preparación de tubos cerámicos para la deposición del catalizador

El reactor a utilizar en la planta va a ser de tipo anular. Se va a introducir un tubo cerámico

con el catalizador depositado en un reactor de cuarzo y se hace pasar la alimentación entre las

paredes del tubo y del reactor. De esta forma se consigue la configuración deseada.

Antes de depositar el catalizador sobre los tubos de alúmina, estos deben ser preparados

convenientemente.

6.1 Características de los tubos Son tubos cerámicos de color blanco, constituidos por alúmina (α-Al2O3). Van a ser inertes

a la reacción catalítica y posee unas buenas características mecánicas.

Las dimensiones de dichos tubos se encuentran recogidas en la siguiente tabla:

Interior 5 Diámetro (mm) Exterior 6.5

Longitud (cm) 20

Tabla 3.17: Dimensiones de los tubos cerámicos 6.2 Limpieza

Los tubos van a ser lavados para eliminar la suciedad que puedan contener. En un trozo de

papel se impregna en primer lugar acetona y se frotan los tubos con él. A continuación, cogemos

otro trozo de papel y se impregna, esta vez, con etanol y se frotan nuevamente. Así quedan limpios

de las impurezas que pudieran contener.

6.3 Deposición del primer

Una vez limpiado el tubo debemos proceder a la deposición del primer. El primer que vamos

a utilizar va a ser el mismo que el utilizado para las láminas anteriormente (Disperal® al 10%). Se

102


va a depositar a un centímetro del borde del tubo. La longitud de la deposición debe ser también de

un centímetro. Se deposita en este lugar específico porque cuando operemos en la planta, el tubo

debe encontrarse dentro de la zona isotérmica del horno, que está situada entre uno y dos

centímetros de la zona inferior del reactor como se ha explicado en el segundo capítulo del presente

trabajo.

Para conseguir depositar el primer exclusivamente en la superficie deseada, vamos a recubrir

el resto del tubo con teflón. Solamente puede quedar sin cubrir el centímetro donde se realizará la

deposición.

Figura 3.10: Recubrimiento del tubo con teflón

Una vez que ha quedado cubierto el tubo con el teflón podemos llevar a cabo el dipping. La

técnica e instrumentación utilizada para realizar el dipping en los tubos es la misma que se siguió

para realizar el dipping en las láminas, explicada anteriormente. Metemos el tubo en un baño en el

que se encuentra el primer y mediante un motor que gira a velocidad constante, se saca el tubo del

primer con una velocidad de 6 cm/s.

Figura 3.11: Dipping del tubo cerámico

103


Una vez depositado el primer, se deja secar al aire durante media hora. Cuando ha pasado

este tiempo, se retira el teflón y se tara el tubo en una balanza para saber su peso, de modo que

luego se pueda conocer su espesor. Ya esta preparado para pulverizar el slurry sobre él. 6.4 Deposición del catalizador sobre el tubo cerámico Para realizar las pruebas de actividad en la planta necesitamos depositar el catalizador sobre

el primer. La innovación que introducimos en este proyecto respecto a otros trabajos ya realizados,

es el método de deposición del catalizador. Generalmente la deposición de este tipo de catalizador

se realiza mediante la técnica del dipping. En el presente proyecto se realiza mediante una

pulverización del slurry de catalizador preparado.

6.4.1 Instrumentación necesaria

Para realizar la deposición del catalizador en el tubo necesitamos una serie de instrumentos.

El material utilizado en este proceso es:

• Balanza digital, para pesar los tubos con el catalizador depositado.

• Capa extractora, ya que el paladio es tóxico y no debe ser respirado, como se ha

explicado en el apartado de pulverización de las láminas.

• Aerógrafo, con el que vamos a pulverizar el slurry. Es el mismo que el utilizado para la

pulverización de las láminas.

• Soporte de fijación de la pistola, que nos va ha proporcionar la distancia y el ángulo

adecuado para poder llevar a cabo la pulverización.

Figura 3.12: Soporte de fijación del

aerógrafo

104


• Motor Brushless, donde vamos a fijar los tubos cerámicos. Este motor va a proporcionar

al tubo un movimiento giratorio a velocidad constante, de tal forma que con una

pulverización continua podemos depositar el catalizador alrededor del tubo con un

espesor uniforme. Este motor se ha descrito con detalle en el segundo capítulo de este

proyecto.

6.4.2 Optimización del proceso experimental

Debido al cambio de la geometría de la superficie a pulverizar, se ha llevado a cabo una

nueva campaña de pruebas para optimizar una serie de factores que pueden influir en el proceso de

spraying:

• Teflón: El tubo va a recubrirse nuevamente de teflón exceptuando el trozo donde se ha

depositado el primer. De esta forma conseguimos que el catalizador no quede adherido

en otras partes del tubo.

• Presión del aire: la presión del aire en el aerógrafo va a ser de 4 atmósferas. De la

misma forma que se explicaba en el apartado de las láminas, si se pulveriza a menos

presión, las gotas serían muy grandes y el catalizador quedaría “salpicado” en el tubo,

mientras que si la presión es mayor, las gotas serían muy finas y se secarían antes de

llegar a la superficie del tubo

• Distancia de pulverización: si la pulverización se realiza a distancias muy cortas, las

gotas que llegan a la superficie del tubo son de gran dimensión, por lo no se van a

depositar de una forma homogénea. Además, puede ocurrir que el cono de pulverización

no cubra toda la superficie de pulverización del tubo, por lo que quedarían zonas vacías.

Si la distancia de pulverización es muy grande, las gotas van a llegar muy secas a la

superficie del tubo, por lo que no se quedarán adheridas a la mismo. Experimentalmente

se ha comprobado que, al igual que en las láminas, la distancia óptima de pulverización

es de unos 25 cm.

• Ángulo de pulverización: la boca de la pistola de pulverización debe ser perpendicular

a la superficie del tubo a pulverizar. De este modo se consigue que todas las gotas

lleguen a la vez a la superficie durante el tiempo que dura la pulverización, evitando así

que haya zonas “privilegiadas”.

105


• Velocidad de giro del motor: se han efectuado pruebas a distintas velocidades y se ha

visto que la velocidad óptima de giro del motor es de una vuelta cada 4 segundos, ya que

si la velocidad de giro es más lenta, el slurry depositado se seca y no se adhiere al tubo,

cayéndose. Si la velocidad es mayor, no se va a producir una buena adhesión del slurry

sobre la superficie del tubo y no tendrá una buena resistencia mecánica.

• Técnica de pulverización: La técnica a seguir va a consistir en pulverizar de manera

continua el tubo durante 8 segundos mientras éste gira sobre sí mismo, a una velocidad

constante de 0.25 giros al segundo.

6.4.3 Metodología operativa

La operación de pulverización se va a realizar en una capa extractora, ya que como

se ha explicado anteriormente, el paladio es tóxico y puede provocar daños a la salud humana. Otras

medidas de protección tomadas, son la de operar siempre con guantes y mascarillas.

Dentro de la capa extractora se ha colocado el motor brushless, sujeto por un soporte

metálico. Se ha colocado de tal forma que va a sostener y hacer girar al tubo de forma vertical.

Además del motor, también se encuentra dentro de la capa el soporte de la pistola de pulverización

que nos va a proporcionar el ángulo y la distancia apropiada del aerógrafo para una óptima

pulverización.

El tubo, aun recubierto por teflón para evitar deposiciones en lugares indeseados, se coloca

en la boca de enganche que tiene el motor y se fija bien. Se enciende el motor y lo regulamos de tal

forma que gire a 0.25 vueltas por segundo.

La pistola, conectada a un depósito en el que se encuentra el aire a 4 atmósferas de presión y

a un pequeño tarro donde hemos vertido el slurry, la colocamos en el soporte metálico y la

regulamos para que se encuentre a la distancia justa y con el ángulo requerido.

Una vez que todas las condiciones son las óptimas se puede pasar al proceso de

pulverización. Para ello presionamos el botón de pulverización de la pistola de forma continua por

un tiempo de 8 segundos, mientras el tubo está girando. Se ha tomado como óptimo este tiempo de

pulverización después de hacer pruebas de deposición, donde se ha comprobado que obteníamos un

coating con un espesor de unos 10 µm homogéneo.

106


Una vez seco, retiramos el teflón en el que estaba envuelto y lo metemos en una estufa a

280°C durante 5 minutos, haciendo un flash-heating. Esta operación se realiza, como se ha

comentado anteriormente, para eliminar el agua y el etanol que pudiera contener el catalizador

depositado.

Una vez que han pasado los cinco minutos, se saca de la estufa y se deja enfriar en un

desecador. Cuando se ha enfriado, taramos el tubo con el catalizador depositado en una balanza

digital. Sabiendo la diferencia de peso del tubo antes de ser depositado y después de serlo, podemos

conocer el espesor de la capa depositada haciendo sencillos cálculos.

Este procedimiento se ha llevado a cabo en multitud de experiencias, probando cual era el

mejor modo de hacerlo. Una vez que hemos adoptado una técnica con la que obteníamos resultados

reproducibles, hemos realizado nuestros tubos con catalizador depositado para formar el reactor

anular. De entre los reproducibles, hemos escogido dos para hacerles las pruebas de actividad.

Figura 3.13: Tubo de alúmina con coating

6.4.4 Determinación de la adherencia en los tubos

Se han realizado una serie de pruebas, que consisten en depositar el catalizador en tubos

cerámicos con la mitad de longitud que los que se van a utilizar en el reactor. De esta forma

disminuimos la incertidumbre a la hora de pesar el catalizador depositado producido por la longitud

del tubo donde se ha depositado el coating.

Para comprobar la adherencia del coating en los tubos cerámicos, se han sometido a una

prueba de ultrasonido. Los resultados obtenidos son los siguientes:

107


Muestra Peso antes spraying

(g)

Peso después spraying

(g)

Carga catalizador

(g)

Peso después ultrasonido

(g)

Carga después

ultrasonido (g)

% Perdida de peso

1 10,53717 10,541 0,003466 10,54 0,00157 54,81 2 9,095833 9,0983 0,003433 9,097 0,00127 63,094 3 10,6257 10,63 0,0031 10,63 0,001 67,742

Tabla 3.18: Resultados de la prueba de adhesión realizadas a tres tubos con coating

depositado

Se puede observar que los porcentajes de pérdida de peso de catalizador son superiores al 50%.

Teniendo en cuenta que las pruebas de adhesión con el método del ultrasonido se realizan en

condiciones muy severas, el resultado de que no todo el catalizador se ha despegado, nos garantiza

que, en las condiciones normales de operación de una instalación, el catalizador va a permanecer

adherido.

6.4.5 Cálculos para determinar el espesor de catalizador depositado en el tubo

Para realizar los cálculos, se ha utilizado una hoja de Excel. Los datos obtenidos de los tubos

pulverizados que se van a utilizar en el reactor anular se encuentran recogidos en la siguiente tabla:

Peso tubo antes Peso tubo Carga Carga

del spraying (g)

después spraying (g)

catalizador (g)

catalizador (mg)

1 21.1803 21.1845 0.00426 4.26 2 21.7395 21.7439 0.00440 4.40

Tabla 3.19: Datos obtenidos durante el proceso de deposición del catalizador

108


Además de estos datos recogidos en la experimentación sabemos también los referentes al tubo

cerámico y a la densidad del catalizador:

Diámetro Tubo + Primer (mm) 65

Longitud de deposición (mm) 10

Densidad Catalizador

(g /cm3) 1.516

Tabla 3.20: Datos relativos a los tubos y al catalizador

El esquema del tubo con el catalizador depositado se puede observar en la siguiente figura:

D T+P = Diámetro del tubo con el primer depositado

D T+P+C = Diámetro del tubo con el primer y el coating

Ld = Longitud depositada

ε = Espesor del coating

Figura 3.14: Esquema del tubo con el coating depositado

Para determinar cual es el espesor de catalizador depositado debemos realizar las siguientes

operaciones:

109


TUBO 1:

• Volumen de catalizador depositado:

Vcd = Carga catalizador/ densidad catalizador = Mcat / ρcat =

=(4.26 /1000) / 1.516 = 0.00281 cm3

• El volumen de catalizador depositado también se puede calcular de la siguiente manera:

Vcd = π * ( D2 T+P - D2 T+P+C ) * Ld / 4

• Todas las incógnitas son conocidas excepto el diámetro que tiene el tubo después de

depositarle el primer y el catalizador. Despejando esta incógnita de la ecuación

obtenemos:

cm 0,652748*

*.).(L**V

DDD

cdPTCPT =+=+= +++ 1

40028106504 22

ππ

• El espesor depositado de catalizador alrededor del tubo se va a conocer haciendo la

diferencia entre el valor del diámetro del tubo cuando se ha depositado el primer y el

catalizador y el valor del diámetro del tubo cuando solo se había depositado el primer:

m. cm 0,002748 0.65 -0,652748DD PTCPT µε 4827===−=′ +++

• Se ha calculado una diferencia de diámetros, por lo que el espesor debe ser la mitad del

calculado anterior:

mµε 73.13248.27

==

• El espesor encontrado es de 13.73 µm cercano al valor de 10 µm que buscábamos.

110


TUBO 2:

• Volumen de catalizador depositado:

Vcd = Carga catalizador/ densidad catalizador = Mcat / ρcat =

= (4.4 /1000) / 1.516 = 0.0092 cm3

• El volumen de catalizador depositado también se puede calcular de la siguiente manera:

Vcd = π * ( D2 T+P - D2 T+P+C ) * Ld / 4

• Todas las incógnitas son conocidas excepto el diámetro que tiene el tubo después de

depositarle el primer y el catalizador. Despejando esta incógnita de la ecuación

obtenemos:

cm 0,652838*

*.).(L**V

DDD

cdPTCPT =+=+= +++ 1

4002906504 22

ππ

• El espesor depositado de catalizador alrededor del tubo se va a conocer haciendo la

diferencia entre el valor del diámetro del tubo cuando se ha depositado el primer y el

catalizador y el valor del diámetro del tubo cuando solo se había depositado el primer:

m. cm 0,002838 0.65 -0,652838DD PTCPT µε 3828===−=′ +++

• Se ha calculado una diferencia de diámetros, por lo que el espesor debe ser la mitad del

calculado anterior:

m.. µε 181423728

==

• El espesor encontrado es de 14.18 µm cercano al valor de 10 µm que buscábamos.

111


Resumiendo, se ha conseguido obtener mediante la técnica del spraying dos tubos aptos para

ser utilizados en las pruebas de actividad en un reactor anular, cuyas características se recogen en la

siguiente tabla:

Tubo Espesor del coating (µm)

Longitud del coating (cm)

1 13.73 1

2 14.18 1

Tabla 3.21: Características del estrato de catalizador depositado.

112


CAPITULO 3 PREPARACIÓN Y DEPOSICIÓN DEL CATALIZADOR

1. Introducción ____________________________________________________ 76 2. Preparación del Polvo_____________________________________________ 76 3. Impregnación del paladio__________________________________________ 78

3.1 Cálculo de la porosidad del polvo de óxido de zirconia_____________ 78 3.2 Cálculo de la cantidad de paladio necesario para la impregnación ___ 79 3.3 Método de impregnación _____________________________________ 81

4. Preparación del slurry ____________________________________________ 82

4.1 Ball-milling ________________________________________________ 83 4.2 Reología ___________________________________________________ 84

5. Pruebas de densidad ______________________________________________ 87

5.1 Preparación de la lámina _____________________________________ 87 5.2 Preparación e imprimación ___________________________________ 88 5.3 Spraying___________________________________________________ 90

5.3.1 Optimización del proceso experimental ____________________________________ 91 5.3.2 Metodología operativa __________________________________________________ 93

5.4 Metodología de pesada y de medición del espesor _________________ 90 5.5 Cálculo de la densidad del sustrato depositado ___________________ 95

5.6 Caracterización morfológica de la barrera depositada_____________ 96 6. Preparación de tubos cerámicos para la deposición del catalizador ______ 102

6.1 Características de los tubos __________________________________ 1026.2 Limpieza _________________________________________________ 1026.3 Deposición del primer_______________________________________ 102 6.4 Deposición del catalizador sobre el tubo cerámico _______________ 104

6.4.1 Instrumentación necesaria __________________________________________________ 104 6.4.2 Optimización del proceso experimental_______________________________________ 105 6.4.3 Metodología operativa ______________________________________________________ 106 6.4.4 Determinación de la adherencia en los tubos __________________________________ 107 6.4.5 Cálculos para determinar el espesor de catalizador depositado en el tubo _______ 108

113

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