PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE DIÓXIDO DE TITANIO …
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PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE DIÓXIDO DE TITANIO DOPADO CON CROMO PARA APLICACIONES FOTOCATALÍTICAS ROSA ELENA MEDINA RAMÍREZ Trabajo de grado como requisito para optar al título de Maestría en Ciencias Física Director: JAIRO ARMANDO CARDONA BEDOYA Doctor en ciencias- física UNIVERSIDAD DEL TOLIMA FACULTAD DE CIENCIAS MAESTRÍA EN CIENCIAS FÍSICA IBAGUÉ-TOLIMA 2021
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PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE DIÓXIDO DE TITANIO DOPADO CON
CROMO PARA APLICACIONES FOTOCATALÍTICAS
ROSA ELENA MEDINA RAMÍREZ
Trabajo de grado como requisito para optar al título de Maestría en Ciencias
Física
Director:
JAIRO ARMANDO CARDONA BEDOYA
Doctor en ciencias- física
UNIVERSIDAD DEL TOLIMA
FACULTAD DE CIENCIAS
MAESTRÍA EN CIENCIAS FÍSICA
IBAGUÉ-TOLIMA
2021
2
3
A mi esposo y familia, porque sin su amor y apoyo
que son la fuente de energía más poderosa no
habría logrado superar todas las dificultades que
en el camino se presentaron.
4
AGRADECIMIENTOS
Dar las gracias a mi director de tesis Dr. Jairo Armando Cardona por su paciencia y apoyo
durante el desarrollo de la tesis.
A mi mejor amiga Heidy Fernanda Ortiz por su valiosa amistad y apoyo incondicional.
A mi compañero Huberney Celemín, quien me ha demostrada que más que un
compañero es un gran amigo y una persona maravillosa.
Al Dr. Daladier Granada Ramírez del Departamento de Nanociencia y Nanotecnología,
CINVESTAV IPN, México por su respaldo.
A los auxiliares de investigación: Dr. Marcela Guerrero, Dr. Ángel Guillén y M.Sc
Alejandra Roció García Sotelo del Departamento de Física del CINVESTAV-IPN por su
asistencia técnica.
A la Oficina Central de Investigación de la Universidad del Tolima por el soporte
financiero
5
CONTENIDO
INTRODUCCIÓN .......................................................................................................... 14
1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS ................................................................................... 18
1.1. PROPIEDADES DEL DIÓXIDO DE TITANIO (TiO2) .............................................. 18
1.2 PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIÓN .......................................................... 22
1.2.1. Fotocatálisis Heterogénea. .................................................................................. 23
1.3 TiO2 COMO FOTOCATALIZADOR ......................................................................... 24
1.4 IMPURIFICACIÓN (DOPAJE) DEL DIÓXIDO DE TITANIO .................................... 27
1.4.1 Dióxido de Titanio Dopado con Cromo. ................................................................ 30
1.5 TÉCNICA DE SOL GEL .......................................................................................... 31
1.5.1 Deposición de Películas Delgadas. ...................................................................... 34
1.6 DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA DE COLORANTES ...................................... 35
2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ...................................................................... 37
2.1 TÉCNICA DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X ............................................................ 37
2.2 TÉCNICA ESPECTROSCOPIA RAMAN ................................................................ 38
2.3 ESPECTROSCOPIA DE ENERGÍA DISPERSIVA (EDS) ....................................... 39
2.4 ESPECTROSCOPIA UV VIS .................................................................................. 40
2.5 TÉCNICA DE FOTOLUMINISCENCIA .................................................................... 42
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ....................................................................... 44
3.1 CRECIMIENTO DE PELÍCULAS DELGADAS DE TiO2 DOPADAS CON CROMO
POR LA TÉCNICA DE SOL GEL POR INMERSIÓN .................................................... 44
3.1.1 Preparación de la Solución .................................................................................. 44
3.1.2. Preparación de las Películas Delgadas ............................................................... 45
3.2 DIFRACCIÓN DE RAYOS X ................................................................................... 47
3.3 TÉCNICA ESPECTROSCOPIA RAMAN ................................................................ 48
3.4 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ÓPTICA UV VIS ........................................ 49
6
3.5 ESPECTROSCOPIA DE ENERGÍA DISPERSIVA .................................................. 50
3.6 FOTOLUMINISCENCIA (PL)................................................................................... 51
3.7 ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DEL NARANJA DE METILO (NM) ....................... 52
4. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS .......................................................... 54
4.1 COMPOSICIÓN QUÍMICA ...................................................................................... 54
4.2 ANÁLISIS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X (XRD) ................................................. 55
4.3 ANÁLISIS DE ESPECTROSCOPÍA RAMAN .......................................................... 57
4.4 ANÁLISIS DE ESPECTROSCOPÍA UV-VIS ........................................................... 59
4.5 ANÁLISIS DE FOTOLUMINISCENCIA ................................................................... 63
4.6 PRUEBA DE ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA ........................................................ 65
5. CONCLUSIONES ..................................................................................................... 70
REFERENCIAS ............................................................................................................ 72
ANEXOS………………………………………………………………………………………..83
7
LISTA DE TABLAS
Tabla 1 Algunas propiedades de los tres principales fases del TiO2 (Carp, Huisman, and
Reller 2004) ................................................................................................................... 20
Tabla 2 Clasificación de procesos de oxidación avanzada ........................................... 23
Tabla 3 Resultados EDS de las películas de TiO2 puro y TiO2 dopado con Cr............ 55
Tabla 4 Tamaño del cristal de las películas de TiO2 puro y TiO2 dopado con Cr
determinado por XRD .................................................................................................... 57
Tabla 5 Energía de banda prohibida de las películas de TiO2 puro y TiO2 dopado con
Cr. ................................................................................................................................. 62
Tabla 6 Porcentaje de degradación fotocatalítica de colorante NM respecto al tiempo de
exposición a la luz UV para de las películas de TiO2 puro y TiO2 dopado con Cr ......... 68
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estructuras cristalinas del TiO2, a) anatasa, b) rutilo, y c) brookita. .............. 18
Figura 2:(a) Diagrama de energía de banda de aislantes, semiconductores y
conductores; (BV: banda de valencia, BC: banda de conducción). ............................... 20
Figura 3 Disposición Proceso de formación del radical hidroxilo. ................................. 22
Figura 4 Mecanismo del proceso de fotocatálisis del TiO2. .......................................... 27
Figura 5. Mecanismo de fotocatálisis del TiO2: hv1: TiO2 puro; hv2:TiO2 dopado con metal
y hv3: TiO2 dopado con no-metal. .................................................................................. 29
Figura 6. Etapas del proceso de recubrimiento por inmersión .................................... 35
Figura 7. Condiciones de difracción ............................................................................. 38
Figura 8. Parte fundamental de un espectrómetro de energía dispersiva. En este
ejemplo, los elementos de la muestra emiten longitudes de onda características 1 y 2.
Estas longitudes de onda son separadamente medidas por el procesador de pulsos
mediante el analizador multicanal ................................................................................. 40
Figura 9. Esquema de fotoluminiscencia ...................................................................... 42
Figura 10. Cámara de guantes donde se prepararon las soluciones ........................... 45
Figura 11. Dispositivo de recubrimiento por inmersión ................................................. 46
Figura 12. Fotografía de las películas delgadas de de TiO2 puro y de TiO2 dopado con
cromo. ........................................................................................................................... 47
Figura 13. Equipo de difracción de Rayos X Rigaku Smartlab ..................................... 48
Figura 14. Sistema LabRam Dilor micro-Raman .......................................................... 49
Figura 15. Espectrofotómetro de barrido Perkin Elmer Lambda 25 UV-Vis .................. 50
Figura 16. Microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-6300 ................................... 51
Figura 17. Diagrama del montaje experimental de la técnica de espectroscopia PL ... 52
Figura 18. Montaje experimental del reactor fotocatalítico. .......................................... 53
Figura 19. Espectro EDS para a) TiO2 puro, y b) películas delgadas de TiO2-06Cr ..... 54
Figura 20. Patrones de XRD de las películas de TiO2 con diferentes concentraciones de
dopaje de Cr .................................................................................................................. 56
Figura 21. Espectros Raman de las películas de TiO2 puro y dopado con Cr. ............. 58
9
Figura 22. Modo activo Raman Eg de las películas de TiO2 puro y dopado con Cr, el cual
muestra un ligero cambio hacia número de ondas más altos. ...................................... 59
Figura 23. Espectros de absorción de las películas de TiO2 puro y dopado con Cr. .... 60
Figura 24. (hνα)2vs para las películas de TiO2 puro y dopado con Cr. ....................... 61
Figura 25. Variación de la energía del band prohibida con la concentración de Cr. ..... 62
Figura 26. Espectro de fotoluminiscencia para las películas de TiO2 puro y dopado con
Cr. ................................................................................................................................. 63
Figura 27. Espectros normalizados de fotoluminiscencia y su deconvolución gaussiana
para las películas de TiO2 puro y dopado con Cr. ......................................................... 64
Figura 28. Espectros de absorbancia del naranja de metilo (NM) en varios tiempos de
degradación para las películas de TiO2 puro y dopado con Cr. .................................... 66
Figura 29. Espectros de absorción de NM después de la radiación UV durante 5h usando
las películas de TiO2 dopadas varios contenidos de Cr. ............................................... 67
Figura 30. Porcentaje de degradación fotocatalítica de colorante NM en función del
tiempo de exposición a la luz UV para de las películas de TiO2 puro y TiO2 dopado con
Cr .................................................................................................................................. 68
10
RESUMEN
Recientemente, el método de la fotocatálisis ha sido un área de investigación activa como
una solución prometedora para degradar agentes contaminantes en el agua. El dióxido
de titanio (TiO2) es el semiconductor más adecuado para las aplicaciones fotocatalíticas
debido a su alto potencial de oxidación y a su gran eficacia cuando es radiado por la luz
ultravioleta (UV). No obstante, debido a su amplia energía de banda prohibida (3.2 eV),
la activación se alcanza en un intervalo de la luz UV, que conforma menos del 10% de la
energía solar. Con el fin de obtener un semiconductor con una energía menor de 3.2 eV
se prepararon películas delgadas de TiO2 sin dopar y dopadas con cromo (Cr) mediante
la técnica de sol gel.
El presente trabajo se centra en el crecimiento de películas delgadas de TiO2 dopadas
con cromo con el objetivo de ser aplicadas en la degradación fotocatalítica. La solución
utilizada para crear la película fue preparada por el método sol gel utilizando isopróxido
de titanio (IV), etanol, ácido nítrico (HNO3) y agua desionizada. La solución coloidal
resultante se depositó sobre un sustrato de vidrio mediante la técnica de recubrimiento
por inmersión. Para eliminar los disolventes y el agua restantes, los recubrimientos
fueron secados en una en una mufa a 250°C. Finalmente las muestras se trataron
térmicamente durante una hora a 450°C para obtener la estructura cristalina de la fase
anatasa. Se utilizó el cloruro hexahidrato de cromo (III) (CrCl3-6H2O como fuente de iones
de cromo y fue incorporada a la solución coloidal. Se hicieron tres diferentes soluciones
en función del porcentaje de dopante.
El análisis de espectroscopia de rayos X por dispersión (EDS) confirmó que los
elementos Ti, O y Cr están presentes en la muestra. Los patrones de difracción de rayos
X mostraron que todas las películas son policristalinas con estructura de anatasa y que
el tamaño de los cristalitos disminuye con el dopaje de cromo. Los espectros Raman de
la fase anatasa son claramente visibles para todas las muestras. El dopaje del TiO2 con
Cr dio lugar a una disminución de la energía de banda prohibida del TiO2 y también a la
11
reducción de la tasa de recombinación electrón-hueco fotogenerada. La actividad
fotocatalítica de las películas delgadas se determinó después de 1, 2, 3, 4 y 5 h al
colorante naranja de metilo (NM) bajo luz UV. Según los resultados obtenidos, las
películas delgadas de TiO2 dopadas con Cr tienen mayor actividad fotocatalítica que la
película delgada de TiO2 sin dopar. Se calculó el porcentaje de degradación fotocatalítica
del naranja de metilo (NM), en donde la película con mayor contenido de cromo (TiO2-
Cr10) alcanzó el 66,5%, tras 5 horas de radiación UV.
Palabras claves: Dióxido de titanio; películas delgadas; deposición sol-gel; fotocatálisis.
12
ABSTRACT
Recently, the photocatalysis method has been an active area research as a promising
solution for degrading pollutants agents in water. Titanium dioxide (TiO2) is the most
suitable semiconductor for photocatalytic applications due to its high oxidation potential
and high efficiency when irradiated by ultraviolet (UV) light. However, due to its wide
bandgap energy (3.2 eV), activation is achieved in a range of UV light, which makes up
less than 10% of solar energy. In order to obtain a semiconductor with an energy lower
than 3.2 eV, TiO2 and Cr-doped TiO2 thin films were prepared by the sol gel technique.
The present research focuses on the growth of chromium doped TiO2 thin films with the
aim of being applied in photocatalytic degradation. The solution used to create the film
was prepared by the sol gel method using titanium (IV) isopropoxide, ethanol, nitric acid
(HNO3) and deionized water. The resulting colloidal solution was deposited on a glass
substrate by dip coating technique. To remove the remaining solvents and water, the
coatings were dried in a muffle furnace at 250°C. Finally, films were heat-treated at 450°C
for 1 h in air atmosphere to obtain the crystal structure of anatase phase. Chromium (III)
hexahydrate chloride (CrCl3-6H2O) was used as a source of chromium ions and was
incorporated into the colloidal solution. Three different solutions were made depending
on the percentage of dopant.
Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis confirmed that the elements Ti, O
and Cr are present in the sample. X-ray diffraction patterns showed that all films are
polycrystalline with anatase structure and that the crystallite size decreases with
chromium doping. Raman spectra of the anatase phase are clearly visible for all samples.
Doping of TiO2 with Cr resulted in a decrease of the bandgap energy of TiO2 and in the
reduction of the photogenerated electron-hole recombination rate. Photocatalytic activity
of thin films are determined after1, 2, 3, 4 and 5 h to methyl orange (OM) dye under UV
light. According to the results obtained, Cr-doped TiO2 thin films have higher
photocatalytic activity than undoped TiO2 thin film. The percentage of photocatalytic
13
degradation of methyl orange (OM) was calculated, where the film with higher chromium
content (TiO2-Cr10) reached 66.5%, after 5 hours of UV irradiation.
Keywords: Titanium dioxide; thin films; sol-gel deposition; photocatalysis.
14
INTRODUCCIÓN
En las últimas décadas, se ha tenido que hacer frente a las consecuencias de la continua
liberación de agentes peligrosos en el medio ambiente natural. De hecho, fenómenos
como el calentamiento global, el agotamiento de la capa de ozono, así como la
contaminación fotoquímica de la troposfera se han convertido en los principales temas
de preocupación debido a su efecto sobre la salud humana y la calidad del medio
ambiente. Los productos químicos orgánicos que tienen una alta presión de vapor a
temperatura ambiente son responsables del aumento de la formación del smog, el
agotamiento de la capa de ozono. La utilización de plaguicidas, insecticidas, tintes
sintéticos deben eliminarse de las aguas residuales debido a su alta toxicidad y
solubilidad en el agua {Formatting Citation}. , En los últimos años, se ha impulsado la
actividad de investigación sobre el desarrollo de tecnologías de protección y
rehabilitación del medio ambiente, en particular, se cree que la fotocatálisis es la más
adecuada para lograr la eliminación eficiente de los contaminantes altamente peligrosos
presentes en los efluentes líquidos o en el aire, ya que permite la descomposición
completa de un amplio espectro de sustancias contaminantes utilizando el oxígeno del
aire como oxidante y operando a temperatura ambiente y presión atmosférica.
Debido a su fuerte capacidad de oxidación, la estabilidad química bajo la luz ultravioleta,
la no toxicidad y el precio razonable, el dióxido de titanio (TiO2) se ha determinado como
el semiconductor más adecuado para la fotocatálisis. El dióxido de titanio se ha utilizado
ampliamente en muchas aplicaciones en la óptica y la tecnología. Sus aplicaciones son
muy diversas como celdas solares (Asemi, Maleki, & Ghanaatshoar 2017; Mustafa et al.
2020) , fotocatálisis (Nakata & Fujishima 2012; Puentes-Cárdenas et al. 2012; Zhao et
al. 2018), sensores de gas (Islam et al. 2020; Z. Li et al. 2018), revestimientos ópticos
(Euvananont et al. 2008), protección contra la corrosión (Çakmakcı Ünver, Bereket, &
Duran 2018; Hosseini & Zardari 2019), superficies autolimpiables y materiales
biomédicos (Lai et al. 2013; Suchea et al. 2019). Las películas delgadas de TiO2, han
sido realizadas por una variedad de técnicas como la deposición química en fase de
15
vapor (CVD) (Le et al. 2019), deposición por láser pulsado (PLD) (Meng et al. 2019),
magnetron sputtering (Bhardwaj, Basumatary, & Agarwal 2018; Ben Jemaa, Chaabouni,
& Ranguis 2020; Valluzzi et al. 2018), y procesos de sol-gel (Macwan, Dave, & Chaturvedi
2011; Nebi, Peker, & Temel 2018; Taherniya & Raoufi 2019; Tahir et al. 2017).
El TiO2 existe en dos formas cristalográficas principales, anatasa y rutilo. Sus energías
de banda prohibida (Eg) para materiales a granel se han estimado en 3,2 eV y 3,0 eV,
respectivamente. A pesar de las numerosas ventajas que ofrece el TiO2, sus aplicaciones
tecnológicas han sido limitadas debido a la necesidad, entre otras, de radiación
ultravioleta para lograr su activación; por tal motivo se han impulsado muchas
investigaciones para la modificación de su energía de banda prohibida para ampliar su
sensibilidad espectral a la luz visible, que constituye la mayor parte de la radiación solar
y que es la luz emitida por las lámparas utilizadas en la iluminación de interiores. En los
últimos años se han propuesto diferentes enfoques para superar este importante
inconveniente del TiO2, como el dopaje con iones o aniones metálicos (Lebukhova et al.
2017; Quispe et al. 2010). En general, los elementos metálicos pueden sustituir a los
átomos de titanio en la red cristalina y así crear un estado de energía por debajo de la
banda de conducción del TiO2. La introducción de un nuevo nivel de energía puede
producir la respuesta de la luz visible del TiO2, mejorando así su capacidad de utilización
de la luz en general(Ben Jemaa, Chaabouni, & Ranguis 2020). Se han añadido al TiO2
diferentes impurezas y especialmente metales de transición 3d (Cr, Mn, Fe, etc.) para
mejorar sus propiedades dependiendo de la aplicación. Entre estos metales de
transición, el dopaje con Cr puede considerarse como uno de los enfoques más eficaces
para extender la absorción de los rayos UV a la región de la luz visible (Akshay et al.
2019; Bsiri et al. 2016; Kernazhitsky et al. 2015).
En el presente trabajo, el método sol-gel fue usado para elaborar películas delgadas de
TiO2 dopadas con Cr sobre vidrio portaobjetos. Esta técnica es importante ya que ofrece
varias ventajas, entre ellas: una buena homogeneidad, una alta tasa de crecimiento a
temperatura ambiente, una buena morfología de la superficie, una facilidad en el control
de la composición y una simplicidad del sistema de deposición requerido. Se investigó
16
sistemáticamente la influencia de la concentración de dopaje de Cr en las propiedades
estructurales, y ópticas. Se han aplicado pruebas de actividad fotocatalítica utilizando el
colorante naranja de metilo como contaminante orgánico.
El objetivo general de esta investigación fue el de elaborar películas delgadas de TiO2
dopadas con Cr por el método de Sol Gel por inmersión, modificando su energía de
banda prohibida para obtener un material con mejor actividad fotocatalítica.
Para alcanzar este objetivo general se concibieron una serie de objetivos específicos, los
cuales se presentan a continuación:
• Analizar las características estructurales de las películas delgadas de TiO2
dopadas con Cr mediante las técnicas de espectroscopia de energía
dispersiva, difracción de rayos X y microscopia Raman.
• Analizar las características ópticas de las películas delgadas de TiO2 dopadas
con Cr mediante las técnicas espectroscopia UV-Vis y fotoluminiscencia.
• Analizar la influencia que tiene el dopaje con Cr sobre la estructura cristalina y
las propiedades ópticas.
• Determinar la actividad fotocatalítica del material obtenido usando el proceso
de fotodegradación de una solución de naranja de metilo (NM) bajo la acción
de luz UV.
La estructura de la tesis está organizada en ocho capítulos, presentando en el primer
capítulo los fundamentos teóricos en donde se presentan un estudio general sobre el
semiconductor TiO2, se hace una breve introducción a la fotocatálisis junto con el método
sol-gel y la preparación de películas delgadas. En el segundo capítulo se expone
brevemente los principios de las diferentes técnicas de caracterización óptica y
estructurales utilizadas. En el tercer capítulo se hace una descripción de la técnica de sol
gel utilizado para la preparación de las películas delgadas, y los detalles de las técnicas
de caracterización. En el cuarto capítulo se discute los resultados obtenidos en la
caracterización estructural y óptica de las películas delgadas, así como la actividad
17
fotocatalítica. Por último, se presentan las conclusiones de este trabajo, las referencias,
la participación en eventos y los trabajos a futuro (perspectivas).
18
1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS
1.1. PROPIEDADES DEL DIÓXIDO DE TITANIO (TiO2)
El TiO2 es un material químicamente estable, no tóxico, biocompatible y barato con una
constante dieléctrica muy alta y con interesantes actividades fotocatalíticas. Es un
semiconductor que posee una energía de banda prohibida alta, y dependiendo de su
composición química, muestra un amplio rango de conductividad eléctrica. Las fases
más conocidas del dióxido de titanio son anatasa, rutilo y brookita, que se descubrieron
en 1801, 1803 y 1825 (Jain & Vaya, 2017). La brookita tiene una estructura ortorrómbica
mientras que la anatasa y el rutilo tienen una estructura tetragonal (Figura 1). La fase
brookita es estable solo a bajas temperaturas y no presenta un uso práctico, mientras en
fase anatasa el TiO2 es estable a bajas temperaturas y en rutilio se obtiene a
temperaturas altas(Hernández, 2012). Debido a la dificultad de síntesis, la brookita rara
vez se reporta como fotocatalizador. En general, la anatasa muestra la mayor actividad
fotocatalítica que el rutilo y la brookita (Zhang et al. 2014). Por tal motivo, la fase anatasa
es hasta ahora el fotocatalizador más eficaz que puede utilizarse en la industria (Ohama
& Van Gemert, 2011).
Figura 1. Estructuras cristalinas del TiO2, a) anatasa, b) rutilo, y c) brookita.
Fuente:(Suchea et al. 2019)
a) anatasa, b) rutilo c) brookita
19
El dióxido de titanio es uno de los materiales industriales o de ingeniería más populares
en nuestra vida cotidiana. Este material tiene una amplia gama de aplicaciones en
campos como la medicina, microelectrónica, la industria de la pintura, papel, eliminación
de contaminantes, etc., esto debido a las características ya definidas, su bajo costo,
abundancia en la corteza terrestre y su elevada estabilidad térmica. El dióxido de titanio
es un material semiconductor.
La propiedad básica de un semiconductor se puede entender como una clase de material
con una conductividad eléctrica entre los metales y aislantes. Los metales se
caracterizan por su alta conductividad eléctrica debidas a su alta concentración de
electrones libres, del orden de 1023 cm-3. En el otro extremo tenemos los aislantes, los
cuales presentan una baja conductividad eléctrica al paso de la corriente y son
transparentes. Estas propiedades vienen de la ausencia de portadores libres, ya que
virtualmente todos los electrones en un aislante están ligados en su estructura cristalina
básica. Un semiconductor puede cambiar sus propiedades entra las del metal y las del
aislante. Esta enorme variación puede ser causada mediante la adición controlada de
impurezas al material o cambiando su temperatura. Ambos efectos son una
manifestación directa del aspecto más característico e importante de un semiconductor:
su energía de banda prohibida Eg (en inglés, band-gap). Los materiales semiconductores
se caracterizan por sus estructuras electrónicas, que se describen mediante la "teoría de
bandas". La teoría de bandas define todas las sustancias en función de los niveles de
energía electrónica. Los materiales se clasifican por la energía de banda prohibida entre
estas bandas. Los aislantes tienen una energía de banda prohibida; por eso se requiere
una considerable de energía para mover los electrones de la banda de valencia a la
banda de conducción. Los conductores no tienen energía de banda prohibida, en este
caso la banda de conducción y la banda de valencia están traslapadas, de tal forma que
muchos electrones pueden pasar fácilmente de la banda de valencia a la de conducción.
Los semiconductores tienen un pequeño espacio de banda prohibida. En la figura 2 se
muestran los diagramas de la banda de energía de los conductores, aislantes y
semiconductores.
20
Figura 2:(a) Diagrama de energía de banda de aislantes, semiconductores y
conductores; (BV: banda de valencia, BC: banda de conducción).
Fuente: Autor
Las diferencias en las estructuras de la red de la anatasa y el rutilo del TiO2 causan
diferentes densidades y estructuras de bandas electrónicas, lo que da lugar a diferentes
separaciones de bandas anatasa 3,20 eV y rutilo 3,02 eV) (Asanuma et al. 2004; Carp,
Huisman, & Reller, 2004). Algunas de las propiedades más importantes del TiO2 se
presentan en la Tabla 1
Tabla 1 Algunas propiedades de los tres principales fases del TiO2 (Carp, Huisman, and
Reller 2004)
Propiedades Fases
Anatasa Rutilo Brookita
Estructura cristalina Tetragonal Tetragonal Ortorrómbica
Energía de Banda Prohibida (eV) 3,20 3,02 3,13
Constante de Red (nm) a=0,3733
c=0,937
a=0,4584
c=0,2953
a=0,5436
b=0,9166
Densidad (Kg/m3) 3830 4240 4170
21
La energía de banda prohibida (Eg) de los semiconductores causa la absorción de una
longitud de onda λ correspondiente a un mínimo de Eg. En los semiconductores hay dos
tipos principales de transición energía prohibida de banda: la transición prohibida de
energía directa y la transición prohibida de energía indirecta. Estos dos tipos de transición
de separación de bandas dependen de la estructura cristalina del semiconductor.
El estado de energía más bajo en la banda de conducción y el estado de energía más
alto en la banda de valencia se caracterizan cada uno por un momento de cristal (vector
K). Si los vectores k son iguales, se denomina "energía de banda prohibida directa". Si
son diferentes, se denomina "energía de banda prohibida indirecta". Más
específicamente, para las transiciones directas el electrón es excitado desde el nivel más
alto de la banda de valencia hasta el nivel más bajo de la banda de conducción. Para las
transiciones indirectas, un electrón puede ser excitado desde la energía más alta de la
banda de valencia, hasta un nivel de energía en la banda de conducción que no es el
más bajo (mínimo), en este caso, la mayor parte de la energía se pierde en la energía
térmica y las vibraciones del cristal; de modo que, un electrón es excitado desde el punto
más alto de la banda de valencia hasta el punto más bajo de la banda de conducción con
la absorción de un fonón.
El valor de la energía de banda prohibida (Eg) se calcula a partir de la ecuación de Tauc
(O’Leary & Lim, 1997):
𝛼ℎ𝑣 = 𝐴(ℎ𝑣 − 𝐸𝑔)𝑛, (1)
donde A es una constante, hv es la energía del fotón incidente, y n es otra constante que
depende de la naturaleza del material (cristalino o amorfo) y del tipo de transición (directa
o indirecta). En nuestro caso, n = 2 para una transición óptica indirecta (López & Gómez,
2012). Las fases anatasa y rutilo del TiO2 son consideradas como un semiconductor de
energía prohibida de banda indirecta(Tang et al. 1994).
22
1.2 PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIÓN
Son procesos fisicoquímicos, en los cuales se destruye la estructura química de los
contaminantes a través de oxidaciones fuertes, mediante la generación y formación de
especies transitorias como radical hidroxilo OH• altamente reactivos ya que presentan
un elevado potencial de oxidación (E° = 2,8 V); este concepto fue introducido por Glaze
y colaboradores en 1987(Glaze, Kang, & Chapin, 1987).
Los radicales OH• pueden ser generados por medios fotoquímicos, usando como fuente
la luz solar o fuentes artificiales; cuando la degradación ocurre por excitación directa de
la luz se llama fotólisis y si se utilizan sensibilizadores como compuestos inorgánicos
TiO2 u orgánicos que absorben la radiación ultravioleta y producen los OH•, anión radical
súper oxido (O2) se denomina fotocatálisis.
Los radicales hidroxilos (OH•) se pueden formar a partir del oxígeno, del peróxido de
hidrógeno e incluso sólo a partir del agua, una vez formado el radical hidroxilo, cuando
reacciona se reduce a agua, como lo muestra la figura 3 (Terán, 2016).
Figura 3 Disposición Proceso de formación del radical hidroxilo.
Fuente: (Terán, 2016).
23
Los procesos de oxidación avanzada se clasifican en procesos fotoquímicos cuando se
utiliza radiación luminosa o no fotoquímicos en caso contrario, de igual forma
dependiendo del medio de reacción se denomina procesos en sistemas homogéneos o
procesos en sistemas heterogéneos. En la tabla 2 se muestran algunos procesos de los
más usados en la actualidad (Blesa, 2001).
Tabla 2 Clasificación de procesos de oxidación avanzada
Procesos fotoquímicos Procesos no
fotoquímicos
Procesos en
sistemas
homogéneos
UV/peróxido de hidrógeno Fenton
(Fe+2/+3/peróxido de
hidrógeno)
UV/O3
Foto Fenton (UV/Fe+2/+3/peróxido
de hidrógeno)
Ultrasonido
UV/ultrasonido
Procesos en
sistemas
heterogéneos
Fotocatálisis heterogénea
(UV/TiO2)
O3/Peróxido de
hidrógeno
Fotocatálisis heterogénea
(UV/peróxido de hidrógeno/TiO2)
Electro Fenton
Fuente: (Blesa, 2001)
1.2.1. Fotocatálisis Heterogénea: La fotocatálisis heterogénea ha sido considerada como
un método prometedor para el tratamiento de compuestos orgánicos; se considera muy
atractiva por no ser selectiva y porque puede llevarse a cabo a temperatura ambiente.
Esta técnica requiere del uso de un catalizador semiconductor que es irradiado con
energía (Martínez, 2013).
La fotocatálisis heterogénea puede considerarse como un método prometedor en los
procesos de oxidación avanzados. Este proceso utiliza el oxígeno molecular como
agente oxidante y convierte las impurezas en sustancias inocuas. La fotocatálisis
24
heterogénea ha sido utilizada en sistemas de tratamiento del aire y del agua, superficies
autolimpiables, celdas solares y producción de hidrógeno (Etacheri et al., 2015). El
campo de la fotocatálisis heterogénea se ha expandido rápidamente en las últimas
décadas, ganando un lugar importante entre las nuevas tecnologías emergentes,
especialmente las relacionadas con la energía y el medio ambiente, como la degradación
de compuestos.
Esta estrategia se basa en el uso de materiales que son capaz de absorber la luz solar
generando un estado de separación de carga, generalmente electrón y hueco positivo.
Estos materiales generalmente se denominan fotocatalizadores ya que realizan
diferentes reacciones absorbiendo fotones y finalmente generan un producto. Los
fotocatalizadores más típicos son los materiales semiconductores sólidos, como algunos
óxidos metálicos, calcogenuros y materiales carbonosos (Colmenares & Xu, 2016). En
este proceso la oxidación tiene lugar directamente en la superficie de la partícula que se
utiliza como catalizador o semiconductor (TiO2, entre otros), siendo la radiación solar la
única fuente de energía (Garces, Mejía, & Santamaría, 2009).
1.3 TiO2 COMO FOTOCATALIZADOR
La estructura electrónica única del TiO2 es la razón principal de su alta eficiencia
fotocatalítica entre otros semiconductores. Cuando un semiconductor de óxido metálico
absorbe un fotón (hν) igual o mayor que la energía de banda prohibida, un electrón en la
banda de valencia pasa a la banda de conducción. La excitación fotónica crea un exceso
de electrones en la banda de conducción (e- BC) mientras que deja huecos en la banda
de valencia (h+ BV). Una posibilidad es que el electrón y el agujero migren a la superficie
del semiconductor. De modo que, en la superficie del catalizador, mientras el electrón
fotocatalítico es entregado al aceptor de electrones (A, generalmente oxígeno molecular),
un tipo de donor (D) puede ser oxidado por los huecos de la banda de valencia. La
formación de estos pares de electrón-hueco (e- - h+) son responsables de las reacciones
rédox. Estas reacciones dependen de las posiciones de la banda de valencia y de la
banda de conducción del semiconductor y también de los potenciales redox de las
25
especies adsorbidas (Ibhadon & Fitzpatrick, 2013). La recombinación de electrones y
huecos reduce la actividad fotocatalítica del semiconductor (el electrón estimulado
regresa a la banda de valencia sin reaccionar con la especie adsorbida). El electrón que
regresa se recombina con el hueco para liberar luz o calor (Khan, Adil, & Al-Mayouf,
2015).
Los semiconductores que presentan una combinación favorable de propiedades tales
como la estructura de banda electrónica, y absorción de la luz y características de
transporte del portador de la carga, se consideran adecuados como fotocatalizadores.
Entre la amplia gama de semiconductores como ZnO, CdS, ZnS, SnO2, Fe2O3 y WO3
que se han utilizado para la fotocatálisis Hoffmann(Hoffmann et al., 1995) debido a su
competitividad derivada del hecho de que pueden ser activados por la luz solar, el TiO2
llamó mucho la atención desde que Fujishima y Honda en 1972 (Fujishima & Honda,
1972) despertaron el interés por su uso como fotocatalizador.
Fujishima y Honda (1972) utilizaron el dióxido de titanio (TiO2) en la fase rutilo y un
electrodo de platino para separar fotocatalíticamente la molécula de agua en oxígeno e
hidrógeno. Después de este descubrimiento, la fotocatálisis heterogénea, inicio estudios
frente al eventual problema de la contaminación ambiental.
La fotocatálisis heterogénea se basa en la interacción del material semiconductor con la
luz. La idea de la fotocatálisis ha surgido como el uso de la luz solar como fuente de
energía para la limpieza del medio ambiente. El método de fotocatálisis heterogénea es
un enfoque ideal y prometedor. El dióxido de titanio (TiO2) es el más estudiado y utilizado
como fotocatalizador entre otros semiconductores con actividad fotocatalítica debido a
su alto potencial de oxidación, su costo comparativamente bajo y su alta eficiencia
cuando es irradiado con luz ultravioleta (UV).
Cuando el TiO2 absorbe fotones de una energía superior a su energía de banda prohibida
(ℎ𝑣≥ 𝐸𝐺), los electrones (e-) se excitan en la banda de valencia y son trasferidos a la
banda de conducción. Así, aparecerían electrones (e-) en la banda de conducción y
26
huecos (h+) en la banda de valencia, es decir se genera un exceso de par electrones
huecos (e-- h+) (Khataee & Kasiri, 2010):
𝑇𝑖𝑂2 + ℎ𝑣 → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝑒− + ℎ+ (2)
Sin embargo, los electrones y los huecos no tienen la suerte de permanecer separados
y se recombinan fácilmente. La rápida recombinación de los electrones y los huecos
limita las reacciones redox y produce energía en forma de calor o radiación no deseada.
Por lo tanto, las cargas fotogeneradas de larga vida son responsables de las reacciones
redox, de tal forma que el par electrón – hueco pueden migrar a la superficie del
catalizador (TiO2), donde los huecos (h+) generan radicales de hidroxilo (OH0) (ecuación
2) en la superficie del TiO2 y reaccionan con H2O absorbida (ecuación 3) (Khataee &
Kasiri, 2010).
ℎ+ + 𝑂𝐻 → 𝐻𝑂− (3)
ℎ+ + 𝐻2𝑂 → 𝐻𝑂− + 𝐻+ (4)
Los electrones (e-) en exceso de la banda de conducción ayudan a la reducción y a la
reacción de oxidación mediante la formación de radicales superóxidos (𝑂20) (ecuación 4)
(Khataee & Kasiri, 2010) y peróxido de hidrógeno (H2O2) (ecuación 5) (Nakata &
Fujishima, 2012). La reducción está determinada por los niveles de energía de los
electrones en la banda de conducción;
𝑒− + 𝑂2 → 𝑂2− (5)
𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒− → 𝐻2𝑂2 (6)
Además, el radical superóxido como el peróxido de hidrógeno podrían generar más
radicales hidroxilos mediante las siguientes reacciones (Nakata & Fujishima, 2012):
𝑂2− + 𝐻202 → 𝑂𝐻− + 𝐻𝑂− + 𝑂2 (7)
𝐻202 + 𝑒− → 𝑂𝐻− + 𝐻𝑂−, (8)
27
La producción del radical hidroxilo HO- y los aniones superóxido se considera los
principales reactivos responsables de la oxidación de los compuestos orgánicos (Gnaser,
Huber, & Ziegler, 2004)
𝐻𝑂− + 𝑅(𝑎𝑑𝑠) → 𝑅(𝑎𝑑𝑠)0 + 𝐻2𝑂, (9)
donde R(ads) es la especie orgánica adsorbida. Una imagen del mecanismo de
fotocatálisis del TiO2 es mostrada en la Figura
Figura 4 Mecanismo del proceso de fotocatálisis del TiO2.
Fuente: autor
Aunque el TiO2 se ha destacado por ser un excelente fotocatalizador, su uso y su
eficiencia es limitada debido a algunos inconvenientes principales que son: Una energía
de banda prohibida grande que sólo permite la absorción de la luz UV del espectro solar;
la recombinación del electrón hueco, y a un número bastante bajo de fotones absorbidos
(sólo los de la UV) durante el proceso de degradación
1.4 IMPURIFICACIÓN (DOPAJE) DEL DIÓXIDO DE TITANIO
El dopaje es la introducción de átomos diferentes en la estructura del semiconductor.
Este dopaje afecta significativamente las propiedades electrónicas de los
28
semiconductores de la misma manera que otros defectos e imperfecciones. El dióxido
de titanio es el semiconductor más utilizado en procesos de fotocatálisis, debido a su alta
efectividad en procesos de descontaminación, la radiación que requiere para generar un
par electrón – hueco en la etapa inicial de mineralización de contaminantes es UV (400
nm), lo cual genera la necesidad de utilizar una fuente de radiación diferente a la solar,
generando un mayor costo en el proceso y menor accesibilidad a este (García &
Marroquín, 2014).
Actualmente el objetivo de grandes investigadores a nivel mundial es lograr que el
proceso de fotocatálisis por medio del TiO2 se logre utilizando luz visible; para esto se
han planteado varias propuestas para la modificación del TiO2: el TiO2 implantado con
iones metálicos (usando metales de transición: Cu, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Nb, V, Fe, Ru,
Au, Ag, Pt) (Lebukhova et al., 2017), fotocatalizadores de TiOx reducido, y TiO2 dopado
con no-metales (N, S, C, B, P, I, F) (Zaleska, 2008). La Figura 5 ilustra la reducción de la
energía de banda prohibida de fotocatálisis mediante el dopaje con metales y no-metales.
h𝝂1 es la energía que requiere para producir un par electrón-hueco en la superficie del
TiO2. Los dopantes metálicos introducen un nuevo nivel de energía por debajo de la
banda de conducción conocida como banda aceptora y reducen la energía de banda
prohibida a la región de la luz visible. En contraste con los dopantes de iones metálicos,
los iones no metálicos tienen menos tendencia a formar niveles donantes, en cambio,
desplazan el borde de la banda de valencia hacia arriba y disminuyen la energía de
banda prohibida.
29
Figura 5. Mecanismo de fotocatálisis del TiO2: hv1: TiO2 puro; hv2:TiO2 dopado con metal
y hv3: TiO2 dopado con no-metal.
Fuente: (Zaleska, 2008)
Desde hace aproximadamente diez años se han realizado experimentos en los cuales
se estudia la incorporación de iones lantánido Yb, Nd, La y Li en la matriz de TiO2, en los
cuales llama la atención su aplicación en fotocatálisis, estos iones tienen la propiedad de
ampliar la respuesta espectral del TiO2 hacia la región visible del espectro
electromagnético y retardar la velocidad de recombinación del par electrón-hueco
generado en la activación fotónica del semiconductor. El TiO2 dopado con Yb, Nd, La y
Li presentaron una distribución homogénea del dopante formando micro dominios
cristalinos tipo anatasa, los catalizadores de TiO2-Yb muestran una mejor actividad
fotocatalítica debido a la presencia de eficientes trampas – electrónicas que evitan la
recombinación del par hueco – electrón (Quispe et al., 2010).
Se ha encontrado que las especies aniónicas dan lugar a estados profundos localizados
en la banda de energía prohibida del TiO2 convirtiéndose en centros de recombinación
de portadores presentando una buena eficiencia fotocatalítica. El nitrógeno es uno de los
elementos de dopaje de mayor eficiencia, debido a que introduce estados que
contribuyen a estrechar la energía de banda prohibida y modifican el tamaño de grano,
incrementando el contacto con la sustancia a degradar. El efecto del nitrógeno como
30
dopante en el TiO2, mostraron un corrimiento hacia el rojo en el borde de absorción para
todas las películas en especial en las cuales se usó mayor proporción de Nitrógeno y de
igual forma en el proceso de decoloración con azul de metileno que obtuvo mayor
actividad fotocatalítica (Mekprasart et al., 2013).
Recientemente se han desarrollado estudios en los cuales se adicionan metales de
transición al semiconductor TiO2 con el objetivo de cambiar el proceso fotocatalítico
cambiando las propiedades de la superficie del semiconductor, los metales pueden tener
efecto en la velocidad de la reacción fotocatalítica, debido a que promueve la separación
de los huecos y electrones para evitar la recombinación. Al dopar el TiO2 al 0,5% de
Cobre; en un estudio realizado en la universidad Autónoma de Nuevo León en el 2013
se observó que la reacción con el fotocatalizador se da en la superficie y que se favorece
la absorción del agua para la generación de radicales *OH, de igual forma la absorción
de moléculas de agentes contaminantes como el tricloroetileno, el cual permanece en el
agua durante mucho tiempo debido a que no se puede evaporar (Martínez, 2013). Otro
de los metales de transición que se encuentran en estudio como agentes dopantes del
dióxido de titanio es el cromo.
1.4.1 Dióxido de Titanio Dopado con Cromo: Como uno de los metales de transición, el
Cr es un metal que ha sido ampliamente utilizado como dopante (Akshay et al., 2019;
Bsiri et al., 2016; Kernazhitsky et al., 2015), ya que puede reducir la energía de banda
prohibida y extender la respuesta fotocatalítica al rango de la luz visible. El Cr(III) es
interesante, ya que tiene un radio iónico (0,76 nm) cercano al del Ti(IV) (0,75 nm), por lo
que puede penetrar fácilmente en la estructura cristalina del TiO2 y ocupar la posición del
Ti(IV) en la red de TiO2 Hay varios métodos para fabricar películas de TiO2 dopadas con
Cr, incluyendo el proceso sol-gel(Bansal et al., 2020; Bsiri et al., 2016; Jaimy et al., 2011)
, la técnicas de deposición química en fase de vapor (CVD) (Rasoulnezhad et al., 2017),
síntesis hidrotérmica(X. Li, Guo, & He, 2013), spray pirólisis (Mardare et al., 2010) y la
pulverización catódica(Hajjaji et al., 2014; Ben Jemaa, Chaabouni, & Ranguis, 2020).
31
Al reducir la energía de banda prohibida en la región visible de la luz y al disminuir la tasa
de recombinación par electrón-hueco hacen que el TiO2 dopado con Cr3+ sea un mejor
fotocatalizador. El mecanismo propuesto por Jaimy et al (Jaimy et al., 2011) de
fotocatálisis por dopaje con Cr3+ es el siguiente:
𝐶𝑟3+ + ℎ𝑣 → 𝐶𝑟4+ + 𝑒− (10)
𝑒− + 𝑂2 → 𝑂2− (11)
𝐶𝑟4+ + 𝑂𝐻− → 𝑂𝐻− + 𝐶𝑟3+ (12)
Los huecos formados pueden transferirse a la superficie y se generan especies activas
de oxígeno, como los radicales de hidroxilo y superóxido en la superficie del TiO2 dopado
con Cr. Los electrones fotogenerados reaccionan con el oxígeno disuelto para producir
radicales aniónicos superóxidos e iones Cr4+ ( huecos) que reaccionan con los grupos
hidroxilos de la superficie para producir el radical hidroxilo (Jaimy et al., 2011).
1.5 TÉCNICA DE SOL GEL
Uno de los métodos más versátiles para preparar TiO2 puro y dopado es la técnica sol-
gel. Esta técnica ofrece muchas ventajas, entre ellas la posibilidad de controlar la
estequiometría y la homogeneidad del producto final; permite trabajar en grandes áreas,
y es una técnica que no utiliza vacío, ni altas temperaturas. Como su nombre lo indica,
este proceso implica dos pasos subsiguientes, a saber, la formación de una suspensión
coloidal de partículas que constituyen una red tridimensional inorgánica en un medio
líquido (sol) seguida de su endurecimiento, llamado gelificación, para formar una red en
una fase líquida continua (gel).
En 1846 se sintetizo por primera vez un alcóxido y posteriormente la industria de la
cerámica mostro interés en los geles como precursores de los óxidos, sin embargo, sólo
hasta finales de los años 70 cuando se demostró que podían obtenerse monolitos por
secado de geles, se genera importancia a la química sol – gel para la síntesis de
diferentes materiales (Rojas, 2012). La técnica de sol – gel es un método de síntesis o
32
preparación de materiales cerámicos a partir de la formación de un sol (partículas sólidas
en solución), posteriormente se realiza el proceso de hidrolisis y finalmente la
condensación. Los precursores moleculares más utilizados M(OR)n son los óxidos
metálicos, que son derivados de los alcoholes ROH y por lo tanto con R= grupo alquílico
o arilo (Sakka, 2005). Esta elección se explica por el hecho de que los alcoholes son
fácilmente accesibles y extraíbles mediante hidrólisis y tratamiento térmico, de modo que
los óxidos hidratados obtenidos por su reacción tienen una pureza química
suficientemente elevada.
La formación del sistema polimérico tridimensional implica dos reacciones afines:
hidrólisis y condensación, cuyas velocidades relativas pueden ser críticas para la calidad
del producto final. Durante la primera etapa se forma el sol estable mediante el mezclado
de los precursores: alcohol + alcóxido metálico + agua = sol, Una vez formado el sol, un
ion hidroxilo se une con el átomo metálico (M con valencia n), al reaccionar el alcóxido
(OR) con el agua, el grado de hidrolisis depende de la cantidad de agua y catalizador
presente, lo anterior indica que la hidrolisis consiste en la transformación del alcóxido en
grupos hidroxilo al entrar en contacto con el agua. En la reacción de hidrólisis, los grupos
hidroxilo (OH) reemplazan a los grupos alcóxidos (OR) (Ibrahim & Sreekantan 2011):
𝑀(𝑂𝑅)𝑛 + 𝐻2𝑂 → 𝑀(𝑂𝑅)𝑛−1(𝑂𝐻) + 𝑅𝑂𝐻 (13)
La segunda etapa en el proceso sol – gel es la condensación, proceso que conduce a la
eliminación de moléculas de agua o alcohol, mediante la formación de puentes OH u
oxígeno, esta condensación de M(OH)n con lleva a un polímero oxido inorgánico con la
estructura abierta absorbiendo el solvente presente originalmente o generado por la
hidrólisis. El proceso de Condensación también es llamado polimerización, las moléculas
hidrolizadas reaccionan eliminando el agua y ROH, y se producen enlaces metal – óxido,
el polímero inorgánico, oxido producido es llamado gel. En las reacciones de
condensación, se genera la red Ti-O-Ti, estas reacciones pueden representarse de la
siguiente manera (Mackenzie & Ulrich, 1988) :
33
𝑀(𝑂𝑅)𝑛−1(𝑂𝐻) + 𝑀(𝑂𝑅)𝑛 → (𝑅0)𝑛−1𝑀-𝑂-𝑀(𝑂𝑅)𝑛−1 + 𝑅𝑂𝐻 (14)
𝑀(𝑂𝑅)𝑛−1(𝑂𝐻) + 𝑀(𝑂𝑅)𝑛−1(𝑂𝐻) → 𝑀(𝑅0)𝑛−1𝑀-𝑂-𝑀(𝑂𝑅)𝑛−1 + 𝐻2𝑂 (15)
donde M= Si, Ti, Zr, etc. y R = grupo alquílico. Las tasas relativas de hidrólisis y
condensación afectan fuertemente la estructura y las propiedades de los óxidos
metálicos. Entre los factores que son cruciales en la formación de óxidos metálicos se
encuentran la reactividad de los alcóxidos metálicos, la relación agua/alcóxidos, el pH
del medio de reacción, la naturaleza del disolvente y los aditivos, y la temperatura de
reacción. Variando estos parámetros de proceso, se pueden obtener materiales con
diferente química y microestructura de superficie.
Las reacciones de hidrólisis y condensación conducen a un crecimiento de moléculas
debido a la condensación de polímeros que posteriormente colisionan y se enlazan entre
ellos para formar el gel, el cual se expande y adapta la forma del recipiente que lo
contiene, esto se debe a la creación de un esqueleto sólido continuo y el aumento de la
viscosidad. Al aumentar la conectividad del esqueleto del gel, este sufre un encogimiento
debido a la expulsión del líquido de los poros durante el envejecimiento o la evaporización
del solvente, a este nuevo gel obtenido se le llama xerogel; si realiza en su lugar
extracción supercrítica del solvente, este genera un aerogel (Rojas, 2012). Generalmente
estos productos obtenidos son amorfos, haciendo necesario exponerlos a altas
temperaturas de calcificación para obtener un sólido cristalino.
Típicamente, en el método de sol-gel, los precipitados derivados del sol-gel son de
naturaleza amorfa. Por lo tanto, se requiere un tratamiento térmico adicional para inducir
la cristalización. Para inducir la transición de la fase amorfa a la fase de anatasa,
generalmente se requiere una temperatura de recocido superior a 300 °C, lo que dará
lugar a un crecimiento notable del tamaño de las partículas. Sin embargo, el dióxido de
titanio para la actividad fotocatalítica depende tanto del tamaño de las partículas como
del grado de cristalinidad.
34
1.5.1 Deposición de Películas Delgadas: En particular, en el campo de la desintoxicación
de aguas residuales es difícil y muy costoso re-utilizar el polvo fino de TiO2 dispersado
en la suspensión líquida después de la fotodegradación. Por eso, la investigación en los
nuevos reactores se centra esencialmente en el uso de películas delgadas de TiO2
depositadas en superficies de vidrio, cerámica o metal. Los diferentes métodos que
permiten la deposición de películas delgadas pertenecen a técnicas disímiles, a saber,
el vapor y los procesos químicos húmedos. La deposición química de vapor (CVD), la
deposición física de vapor, la evaporación por haz de electrones y la pulverización
catódica son todas ´técnicas de vapor, mientras que el sol gel es la técnica química
húmeda más empleada.
Hay dos métodos que permiten hacer películas delgadas mediante la técnica de sol gel:
1. Recubrimiento por centrifugado (spin coating): Las características de la película
delgada resultante pueden adaptarse ajustando la velocidad de centrifugado y el tiempo,
y cambiando la viscosidad del sol. 2. Recubrimiento por inmersión (dip coating): Proceso
en el que el sustrato se sumerge y luego se retira de la solución a una velocidad
constante y bien definida. En este caso el espesor de la película delgada depende de la
velocidad de retirada, la viscosidad de la solución y su naturaleza.
Esta última técnica, el recubrimiento por inmersión, se adoptó para la deposición de
películas delgadas de TiO2. El recubrimiento por inmersión de películas delgadas de TiO2
se realiza en tres etapas diferentes (representadas en la figura 6). La primera etapa es
la inmersión cuyo sustrato se sumerge en la solución a una velocidad constante. La
segunda etapa es la retirada del substrato a una velocidad constante. Una velocidad de
retirada más rápida resultará en un material de revestimiento más grueso que se aplicará
al sustrato. La tercera etapa es la evaporación del solvente que permite la gelificación de
la capa.
35
Figura 6. Etapas del proceso de recubrimiento por inmersión
Fuente: autor
1.6 DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA DE COLORANTES
Los colorantes textiles (como los azocolorantes) y otros colorantes industriales
constituyen uno de los grupos más grandes de compuestos orgánicos que representan
un peligro ambiental cada vez mayor. Alrededor del 1-20% de la producción mundial total
de tintes se pierde durante el proceso de teñido y se libera en los efluentes textiles. Tales
efluentes de tintes de color pueden amenazar los ecosistemas circundantes. Además de
la contaminación ambiental; algunos tintes son riesgosos para la salud, la toxicidad y la
naturaleza potencialmente cancerígena de estas sustancias y sus precursores de
fabricación representan un peligro creciente para la vida acuática (Hadi & Wahab, 2015).
Los procesos de oxidación avanzada (POA) aparecen como métodos alternativos
eficaces para tratar los efluentes textiles. La principal ventaja de estos procesos es que
pueden destruir las moléculas orgánicas, lo que conduce a su completa mineralización o
a compuestos intermedios biodegradables.
Los azocolorantes ocupan alrededor del 70% de los colorantes que se utilizan
actualmente en la industria textil (Benkhaya, M’rabet, & El Harfi, 2020) y son una clase
de compuestos orgánicos sintéticos y coloreados, que se caracterizan por la presencia
36
de uno o más enlaces azo (-N=N-). El naranja de metilo es uno de los representantes de
estos colorantes con una absorción típica a 464 nm y 274 nm. El naranja de metilo es un
compuesto químico aromático heterocíclico con fórmula molecular C14H14N3NaO3S.
Tiene muchos usos en diferentes campos, como la biología y la química. Aparece como
un polvo sólido, inodoro, de color naranja oscuro que produce una solución naranja
cuando se disuelve en agua a temperatura ambiente. Durante una reacción química o
biológica, este compuesto colorante no sólo agota el oxígeno disuelto en los cuerpos de
agua, sino que también libera algunos compuestos tóxicos que ponen en peligro la vida
acuática (Silva et al., 2017). Se ha reportado que naranja de metilo es capaz de ser
fotodegradado bajo la radiación de luz visible en un catalizador adecuado (Bjelajac et al.,
2020; Hadi & Wahab, 2015; Shan et al., 2020). El proceso de la degradación es fácil de
controlar (disminución de la adsorción a 464 nm) y puede ser seguido mediante
espectroscopia UV-Vis.
37
2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
2.1 TÉCNICA DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X
La difracción de rayos X es una técnica analítica no destructiva que permite estudiar la
composición química y estructura cristalográfica de polvos y películas delgadas. Esta
técnica se basa en la interacción de un haz de rayos X monocromático con un material
cristalino en el que la disposición tridimensional de los átomos en el espacio podría
representarse mediante una matriz periódica. En este entramado periódico cada punto
corresponde a un átomo, una molécula, una serie de moléculas, etc. (dependiendo de la
complejidad del material). Los puntos se ordenan de forma periódica, de modo que
forman una serie de planos paralelos y ordenados; separados entre sí por un distancia d
que varía según la naturaleza del material. Si se consideran los planos del cristal como
espejos semitransparentes que reflejan en parte un haz entrante (figura 7), es posible
derivar la ley de Bragg:
2𝑑 sin 𝜃 = 𝑛𝜆 (16)
Donde 𝜆 es la longitud de onda del haz de rayos X monocromático proyectado en estos
planos, theta es el ángulo de incidencia de la radiación, y d es la distancia recorrida por
los rayos reflejados desde planos sucesivos, la cual debe diferir en un número entero n
de longitudes de onda para que se produzca una interferencia constructiva de modo que
se produzca un haz difractado; de lo contrario, si los rayos X interfieren de forma
destructiva, ellos se anulan entre sí. En otras palabras, los planos que atraviesan áreas
con alta densidad de electrones se reflejarán fuertemente, los planos con baja densidad
de electrones darán intensidades débiles. Esta ecuación es fundamental pues brinda
información acerca del espacio entre planos.
Los sólidos cristalinos poseen un patrón de difracción que permite la identificación de las
fases cristalinas. En dicho patrón de difracción, la posición de los picos nos indica una
38
familia de planos de red en la estructura cristalina, así como la cantidad de cada fase
presente en la muestra. Mientras que la intensidad de los picos refleja la fuerza relativa
de la difracción y, por lo tanto, la intensidad de dispersión de los compuestos de la
estructura cristalina y su disposición en la red, Al escanear la muestra en el rango de
ángulo de 2Ɵ, el patrón de difracción de la estructura cristalina se obtiene en todas las
direcciones posibles. La estructura cristalográfica se puede determinar al compararla con
la muestra de referencia en la memoria de la base de datos.
Figura 7. Condiciones de difracción
Fuente: autor
La difracción de rayos X también puede ser empleada para estimar el tamaño D de los
cristalitos en las películas policristalinas, mediante la fórmula de Scherrer:
𝐷 =0.9𝜆
𝐵 𝑐𝑜𝑠 𝜃, (17)
donde es la longitud de onda del rayo, B es el ancho a la mitad de la intensidad máxima
(FWHM, full-width at half maximum). Y es el ángulo de difracción de Bragg.
2.2 TÉCNICA ESPECTROSCOPIA RAMAN
Cuando una luz monocromática intensa, como un láser, se dirige hacia una muestra, la
mayor parte de la luz sufre una dispersión de Rayleigh, también conocida como
39
dispersión elástica. Esto significa simplemente que la luz se dispersa en la misma
longitud de onda que la fuente de luz entrante, por lo que ni se gana, ni se pierde energía.
A nivel microscópico, un fonón interactúa con una molécula, y esto lleva a la polarización
de la nube de electrones, que a su vez eleva el estado de energía de la molécula. Esto,
sin embargo, es poco duradero, y la molécula regresa a su estado base, liberando el
fonón. Estar de vuelta en su estado original significa que la molécula liberó la misma
cantidad de energía que la energía que llevó a la excitación. Por lo tanto, el fotón se
libera con la misma energía que fue absorbida, y por lo consiguiente la longitud de onda
sigue siendo la misma.
Sin embargo, una parte de la luz sufre una inelástica dispersión Raman. Esto significa
que el fotón pierde o gana energía durante la dispersión. Una longitud de onda más corta
se produce si el fonón disperso tiene más energía (dispersión anti-Stokes), mientras que
una longitud de onda más larga se produce si el fonón disperso tiene menos energía
(dispersión Stokes). La combinación de longitudes de onda de la luz retrodispersada de
un material es única. La frecuencia del desplazamiento Raman de un material es
consistente independientemente de la longitud de onda del láser incidente. Un espectro
Raman es una huella de un material de varios enlaces moleculares. El físico indio
Chandrasekhara V. Raman fue el primero en descubrir el efecto de dispersión del Raman
y ganó el Premio Nobel de Física en 1930 por ello. Por eso el espectro Raman
proporciona una huella para los materiales, siendo el TiO2 uno de ellos. Es importante
señalar, sin embargo, que la intensidad de una señal Raman es inversamente
proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda del láser.
2.3 ESPECTROSCOPIA DE ENERGÍA DISPERSIVA (EDS)
La espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDS) se basa en la detección
de la radiación X que emite un material que es excitado por un haz de electrones
enfocado en un área muy pequeña, estos electrones tienen una energía del orden de las
decenas de 𝑘𝑒𝑉, producen transiciones energéticas en los átomos comprendidos en un
volumen de aproximadamente, 𝜇𝑚3. Cada elemento produce rayos X que pueden ser
40
utilizados para identificar la presencia de un elemento en la región que está siendo
examinada (estos rayos X tienen una energía y longitud de onda que es característica
de los átomos que componen la muestra). La comparación de las intensidades relativas
de los picos de rayos X puede ser utilizada para determinar las concentraciones relativas
de cada elemento en la muestra
El detector genera un pulso de carga proporcional en altura y energía a los rayos X
emitidos por la muestra, este pulso se convierte en voltaje, la señal se amplifica a través
de un transistor, se aísla de otros pulsos, se vuelve a amplificar y se identifica
electromecánicamente como proveniente de un rayo X con una energía específica, el
espectrómetro realiza dos funciones: Detecta los rayos X y separa (dispersa) en un
espectro según su energía (figura 8). El espectro de dispersión de energías se presenta
como un histograma en donde el eje horizontal son unidades de energía en Kilo
electronvoltios y el eje vertical se tiene el número de cuentas o intensidades.
Figura 8. Parte fundamental de un espectrómetro de energía dispersiva. En este
ejemplo, los elementos de la muestra emiten longitudes de onda características 1 y 2.
Estas longitudes de onda son separadamente medidas por el procesador de pulsos
mediante el analizador multicanal
Fuente: autor
2.4 ESPECTROSCOPIA UV VIS
En la espectroscopia UV-Vis, la muestra es irradiada con radiación electromagnética en
el rango UV-Vis-NIR y la radiación incidente puede ser transmitida, reflejada y absorbida
41
por la muestra. La espectroscopia UV-Vis se utiliza ampliamente en la química, la física,
la ingeniería y las aplicaciones clínicas para el análisis cuantitativo. La fracción de la
radiación transmitida o reflejada se mide a partir de la relación entre la intensidad
incidente (𝐼0) y la transmitida (𝐼) y viene dada por la ley de Lambert-Beer,
𝑇 =𝐼
𝐼0 ; 𝐴 = −𝐿𝑜𝑔 𝑇, (18)
donde (T) es la transmitancia y (A) es la absorbancia. La transmitancia por lo general se
da en unidades de porcentaje o fracción de la unidad.
Unos de los métodos más sencillo para investigar la estructura de banda de un
semiconductor, es a través de su espectro de absorción. En el proceso de absorción, un
fotón con una energía conocida excita a un electrón en la banda de valencia a uno de
mayor energía en la banda de conducción. La absorción se enuncia en términos del
coeficiente de absorción (h), el cual se expresa como la tasa relativa de la variación
de la intensidad de la onda luminosa I(x) respecto al camino de propagación
𝛼(ℏ𝜔) = −
1
𝐼(𝑥)
𝑑[𝐼(𝑥)]
𝑑𝑥 (19)
despejando I(x):
𝐼(𝑥) = 𝐼0𝑒−𝛼𝑥 (20)
De modo que cuando se propaga la intensidad de la onda luminosa en el semiconductor,
disminuye al aumentar la profundidad de penetración x.
El espectro de absorción UV-Vis se mide en un espectrofotómetro de absorción, la fuente
envía una intensa luz visible o radiación ultravioleta. Dicho espectro regularmente se
expresa en terminos de la absorbancia (A) como una función de longitud de onda (λ), el
espectrofotómetro recoge todas estas pequeñas variaciones de absorción y da una
banda ancha.
42
2.5 TÉCNICA DE FOTOLUMINISCENCIA
La espectroscopia de fotoluminiscencia es un método no destructivo selectivo y
extremadamente sensible para explorar estados electrónicos discretos en los materiales.
Varias propiedades importantes del material, entre las que se encuentran la energía de
banda prohibida, las bajas concentraciones de impurezas en el material huésped y el
mecanismo de recombinación, pueden determinarse a partir de la intensidad y el
espectro de fotoluminiscencia emitido. En condiciones normales, los electrones tienen
prohibido tener energías entre las bandas de valencia y conducción. Cuando la luz con
una energía mayor que la energía de la banda prohibida incide sobre un material, los
fotones se absorben y, por lo tanto, elevan un electrón desde la banda de valencia hasta
la banda de conducción a través de energía de banda prohibida (figura 9). En este
proceso, se crean excitaciones electrónicas y provoca que los electrones se muevan
dentro del material a estados excitados permisibles.
Figura 9. Esquema de fotoluminiscencia
Fuente: Autor
Eventualmente, estas excitaciones se relajan y los electrones regresan a su estado base.
Si se produce una relajación radiativa, el exceso de energía liberada conlleva a una
emisión de luz. Por lo tanto, la energía de la luz emitida (llamada PL) se relaciona con la
43
diferencia en los niveles de energía entre los dos estados de los electrones involucrados
en la transición (estados de excitación y equilibrio, respectivamente) y puede ser
recogida y analizada para proporcionar información sobre el material foto-excitado. Por
lo tanto, los picos en los espectros representan una medida directa de los niveles de
energía y, en particular, dado que son posibles varias transiciones del estado base a un
estado excitado (y viceversa), obtenemos un amplio espectro de absorción y emisión,
respectivamente. Las mediciones de las emisiones se realizan excitando a una longitud
de onda fija y modificando λ en el que se observa la emisión. El espectro PL a bajas
temperaturas permite identificar los picos espectrales derivados de las impurezas,
incluso en concentraciones extremadamente bajas, en el material portador. Además,
esta técnica puede proporcionar información sobre los cambios en la calidad del material
en función de las condiciones de crecimiento y procesamiento.
44
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se crecieron una serie de películas delgadas de TiO2 dopadas con cromo mediante la
técnica de sol gel por inmersión. En la primera sección de este capítulo se presenta el
procedimiento realizado para el crecimiento de las películas. Posteriormente se
describen los equipos utilizados para las diferentes técnicas de caracterización.
3.1 CRECIMIENTO DE PELÍCULAS DELGADAS DE TiO2 DOPADAS CON CROMO
POR LA TÉCNICA DE SOL GEL POR INMERSIÓN
3.1.1 Preparación de la Solución: Los precursores que se utilizaron en la preparación de
la solución para realizar los recubrimientos fueron las siguientes: isopropoxido de titanio
(C12H28O4Ti, Sigma-Aldrich), etanol (C2H5OH, Sigma-Aldrich), ácido nítrico (HNO3,
Sigma-Aldrich) y agua desionizada. Para hacer la solución inicialmente se mezclaron
36ml de etanol con 0.72 ml de ácido nítrico y 1,85 ml de agua desionizada, y se agito
durante cinco minutos. Posteriormente se mezclaron 10 ml de isopróxido de titanio con
36 ml de etanol y se agito durante otros 10 minutos. El isopróxido de titanio tiene buena
solubilidad en el etanol, debido a la presencia del grupo de O-CH(CH3)2 en ambos
compuestos. Además, al ser un alcohol, el etanol se vaporiza con extrema rapidez, por
lo que es un candidato ideal para ser utilizado en la producción de la película delgada.
El ácido nítrico se añadió a la solución para evitar la hidrólisis.
Para el dopaje con cromo, se utilizó cloruro hexahidrato de cromo (III) (CrCl3-6H2O,
Sigma-Aldrich) en la solución. Se utilizó la siguiente ecuación para calcular la cantidad
de Cr necesaria para producir la concentración específica de dopante:
𝑥𝑖 =𝑛𝑖
𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙, (21)
donde xi es el porcentaje molar, ni es la cantidad de dopante, y ntotal es la cantidad total
de las moléculas del isopropoxido de titanio. En este caso, las pequeñas cantidades de
45
dopante utilizadas fueron 2, 6 y 10. mol%. Los reactivos se prepararon y se mezclaron
en una cámara de guantes en una atmosfera controlada de nitrógeno (figura 10).
Figura 10. Cámara de guantes donde se prepararon las soluciones
Fuente: Autor
3.1.2. Preparación de las Películas Delgadas: Las películas delgadas fueron depositadas
sobre vidrio portaobjetos mediante la técnica de recubrimiento por inmersión. Las
dimensiones de los vidrios portaobjetos utilizados para el recubrimiento fueron de
76mmx26mmx2mm. Los sustratos se limpiaron con agua destilada, seguido de tres
baños ultrasónicos diferentes, de 15 minutos cada uno con xileno (1), acetona (2) y etanol
(3), y finalmente se secaron con una pistola de gas N2.
Las películas se prepararon sumergiendo gradualmente el vaso en la solución coloidal
en un dispositivo de recubrimiento por inmersión (figura 11). Se aplicaron 6 capas
sucesivas de película delgada en cada portaobjetos. Cada capa de película delgada fue
recubierta como resultado de una sola inmersión en el substrato de vidrio, las cuales
46
fueron secados en una mufla a 250°C, durante dos minutos Se utilizó una velocidad
constante de extracción de 7cm/min.
Figura 11. Dispositivo de recubrimiento por inmersión
Fuente: Autor
Finalmente, las películas delgadas fueron sometidas a un tratamiento térmico en un
horno de mufla a 450 ℃ durante 1 hora con una tasa de calentamiento de 5 ℃ por minuto
desde la temperatura ambiente hasta 250 ℃, seguido de una tasa de calentamiento de
1 ℃ por minuto desde 250℃ hasta 450℃; después de 1 hora en 450℃, se enfriaron a la
tasa de 1 ℃ por minuto. Esta temperatura se elige para generar la fase de anatasa. En
la figura 12 se muestra una fotografía de las películas delgadas de TiO2 puro y de TiO2
dopado con cromo.
47
Figura 12. Fotografía de las películas delgadas de de TiO2 puro y de TiO2 dopado con
cromo.
Fuente: Autor
3.2 DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se registró en el difractómetro Rigaku
Smartlab (Rigaku Americas Holding Company, Inc., TX, EE. UU.), utilizando la radiación
Cu-Kα (λ = 1.5406 Å) a 40 kV y 40 mA en un ángulo de haz rasante (0.5 grados) y un
rango de exploración de 10 a 70°. Los patrones obtenidos de las películas
experimentales se compararon luego con los datos del Comité Conjunto de Estándares
de Difracción de Polvo (JCPDS) para identificar las fases cristalinas. El análisis de los
patrones de difracción y la comparación con los datos del JCPDS pueden revelar la
existencia de diferentes fases cristalográficas, los parámetros de la red y cualquier
orientación preferida. A partir del ancho de la línea de difracción, es posible estimar el
tamaño medio de los granos mediante la ecuación de Scherrer (ecuación 17).
TiO2 TiO2 -Cr02 TiO2 -Cr06 TiO2-Cr10
48
Figura 13. Equipo de difracción de Rayos X Rigaku Smartlab
Fuente: Rigaku (2018)
3.3 TÉCNICA ESPECTROSCOPIA RAMAN
En este estudio las películas de TiO2 y Cr-TiO2 fueron analizadas usando un LabRam
Dilor micro-Raman (HORIBA, Ltd. Minami-ku Kyoto, Japón), empleando un láser He-Ne
(632,8 nm) como fuente de excitación, con una potencia de 20mW. El rayo láser se
enfocó (2 µm) a través de la lente objetiva (50 X) de un microscopio óptico sobre la
superficie de la película. Las señales Raman generadas por la película fueron detectadas
por el espectrómetro acoplado al instrumento. Los espectros Raman fueron registrados
en el rango de frecuencia de 100 a 1000 cm-1. Los datos obtenidos de cada película
fueron registrados en el software de la máquina para identificar las posiciones de los
picos y se compararon con las frecuencias Raman estándar asociadas a la estructura de
la anatasa del TiO2. En la Figura 14 se muestra el equipo utilizado.
49
Figura 14. Sistema LabRam Dilor micro-Raman
Fuente: HORIBA Scientific
3.4 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ÓPTICA UV VIS
Las medidas de absorción UV-Vis de las películas se obtuvieron en el modo de
absorbancia a temperatura ambiente; usando un espectrofotómetro de barrido Perkin
Elmer Lambda 25 UV-Vis, (Perkin-Elmer Inc., Shelton, CT, USA). De los espectros de
absorción obtenidos con este equipo se determinaron las energías de banda prohibida
de las películas delgadas de de TiO2 y Cr-TiO2. El haz de luz transmitido es enviado a
un detector, el cual determina la cantidad de luz absorbida por la muestra. El sistema
cambia la longitud de onda del haz de luz incidente en el intervalo de 325 a 900 nm,
produciendo un espectro de absorbancia. En la figura 15 se muestra el equipo utilizado.
50
Figura 15. Espectrofotómetro de barrido Perkin Elmer Lambda 25 UV-Vis
Fuente: Autor
3.5 ESPECTROSCOPIA DE ENERGÍA DISPERSIVA
La composición de las películas delgadas de de TiO2 y Cr-TiO2 se determinó por
espectrometría de dispersión de energía (EDS) con un detector de flash Bruker 5010 X
instalado en un microscopio electrónico de barrido Jeol JSM-6300 el cual se muestra en
la Figura 16. La operación se realiza a una energía de excitación de 20 keV con un tiempo
de exploración o adquisición de 600 segundos. El espectro de EDS muestra la frecuencia
en los recuentos de rayos X recibidos para cada nivel de energía. El espectro
normalmente traza los picos correspondientes a los niveles de energía para los que se
han recibido más rayos X. Cada uno de estos picos corresponde a un átomo específico
y, por lo tanto, característico de un elemento específico. La intensidad de un pico en el
espectro se correlaciona con la concentración del elemento en la muestra
51
Figura 16. Microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-6300
Fuente: Autor
3.6 FOTOLUMINISCENCIA (PL).
Los espectros de fotoluminiscencia (PL) se obtuvieron usando un láser He-Cd que emite
a 325 nm y se midieron a temperatura ambiente con una potencia de excitación óptica
de ~18 mW. Para obtener el espectro de emisión, la luz del láser es dirigida hacia la
muestra por medio de un arreglo de espejos planos y luego enfocada por un lente
cilíndrico. A la salida del láser se coloca el chopper (cortador de haz) cuya función es
proveer una señal de referencia (83 Hz). Se utilizan diferentes filtros con el fin de eliminar
las líneas del plasma del láser y para bloquear el reflejo de segundo orden del haz de
excitación. La señal de luminiscencia de la muestra en el visible es detectada por un
fotomultiplicador y luego es amplificada por el Lock-in y de allí es llevada mediante una
tarjeta de adquisición de datos a la computadora personal, donde es monitoreada. Un
diagrama esquemático del sistema es mostrado en la figura17.
52
Figura 17. Diagrama del montaje experimental de la técnica de espectroscopia PL
Fuente: Autor
3.7 ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DEL NARANJA DE METILO (NM)
Las pruebas de degradación fotocatalítica se llevaron a cabo a temperatura ambiente
usando NM como colorante. Se utilizaron dos lámparas de 100 W (365 nm de longitud
de onda) como fuente de luz. Las películas poseen un área efectiva de 2,5 cm × 2,0 cm
y se colocaron en un vaso de precipitados de 50 mL lleno de 20 mL de solución acuosa
de NM, dicha solución tenía una concentración de 10 mg/L; el cual se preparó disolviendo
polvos de NM en agua destilada. El vaso de precipitado se selló con una envoltura de
plástico para evitar las impurezas y la evaporación. A continuación, se sometió a la
radiación UV para la degradación fotocatalítica del NM. A intervalos de una hora de
tiempo de radiación, se recogió la solución en una pequeña cubeta de cuarzo para su
análisis mediante espectroscopia UV-Vis (Modelo: Spetronic 20 Geneyis). El rango de
longitudes de onda se estableció entre 300nm y 800nm de acuerdo con la longitud de
onda de la luz visible. El montaje experimental se muestra en la figura 18.
53
Figura 18. Montaje experimental del reactor fotocatalítico.
Fuente: Autor
54
4. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
4.1 COMPOSICIÓN QUÍMICA
Se utilizó el método EDS para el análisis elemental de dopaje de metal de Cr en la
estructura de cristal de TiO2. El análisis reveló la presencia de elementos de Ti y O en
el TiO2 puro, y de elementos de Ti, Cr y O en el TiO2 dopado con Cr (TiO2-Cr02, TiO2-
Cr06 y TiO2-Cr10). En las composiciones elementales promedio de las películas
delgadas de dopadas con Cr, se observa un incremento gradual del contenido de Cr con
el incremento de la concentración molar de cloruro hexahidrato de cromo (III) en la
solución. Los espectros EDS de la película delgada de TiO2 puro y TiO2-Cr06 se
muestran en la figura 19, que confirmó la presencia de O, Ti, y Cr, en las películas
delgadas. Los valores de cada elemento se presentan en la Tabla 3.
Figura 19. Espectro EDS para a) TiO2 puro, y b) películas delgadas de TiO2-06Cr
Fuente: Autor
55
Tabla 3 Resultados EDS de las películas de TiO2 puro y TiO2 dopado con Cr
Nombre
de la
película
Elementos
O (Wt%) Ti (Wt%) Cr (Wt%)
TiO2 Puro 48,02±5,52 51,98±6,76 0,00
TiO2-Cr02 48,17±5,54 46,84±6,09 4,99±0,77
TiO2-Cr06 47,18±5,49 44,49±5,82 8,33±1,14
TiO2-Cr10 48,55±5,30 41,44±5,91 10,01±1,32
Fuente: Autor
4.2 ANÁLISIS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X (XRD)
Se realizó un análisis XRD para detectar e investigar la fase cristalina y el tamaño de los
cristalitos. La figura 20 muestra los patrones XRD de las películas delgadas de TiO2 puro
y dopadas con Cr con concentraciones molares de dopante de 0,02, 0,06 y 0,10. Los
patrones fueron registrados en un rango de 2θ de 20-80°. Como se puede observar, las
curvas (a), (b), (c) y (d) de los patrones XRD presentan picos de difracción que indican
la cristalinidad de las películas delgadas de TiO2 puro y dopadas con Cr. Estos picos de
difracción son consistentes con las reflexiones de la fase de anatasa (2ϴ = 25,281° (101),
37,800° (004), 48,08° (200), 53,890° (105) y 55,06° (211); y con el archivo JCPDS No.
21-1272. Los planos de la red indexados en todos los patrones de difracción están
asociados a la fase anatasa. También se aprecia que la incorporación de Cr no altera la
fase anatasa del TiO2, debido a que continuó siendo la misma en todas las películas,
esto podría deberse a la pequeña diferencia entre los radios iónicos del cromo (Cr3+, r =
0,62 Å) y del titanio (Ti4+, r = 0,61 Å) (Akshay et al., 2019; Bansal et al., 2020).
También se observa que las películas delgadas dopadas con Cr muestran una reducción
de la intensidad con un incremento en la anchura a media altura (FMWH) del pico de
difracción; en comparación con la película no dopada. Lo que indica que un aumento en
el dopaje de Cr conduce a picos de difracción más amplios con una intensidad reducida.
Una explicación de este fenómeno es dada por Choudhury y Choudhury (Choudhury and
56
Choudhury 2013), en donde plantean que la reducción de la intensidad y el
ensanchamiento del pico podría ser debido a que la carga iónica de Cr+3 es diferente de
la de Ti+4, por lo tanto, el dopaje con Cr crea más vacancias de oxígeno para neutralizar
la carga en la red de TiO2. A medida que se incorpora el cromo en la red de TiO2, algún
número de vacancias de oxígeno se desplazan a la posición intersticial o a la superficie
y a las regiones de frontera de los granos, produciendo defectos estructurales que
afectan la cristalinidad del material.
Figura 20. Patrones de XRD de las películas de TiO2 con diferentes concentraciones de
dopaje de Cr
Fuente: Autor
Además en los patrones de difracción de las películas delgadas, no se han observado
otros picos característicos de fases o impurezas, lo que significa que no hay presencia
de elementos relacionados con el dopaje como el CrO2 o el Cr(IV). La ausencia de picos
57
de impureza en los patrones de difracción indica la ocupación de Cr+3 en los principales
sitios de la red de TiO2.
El tamaño de los cristales de las películas delgadas se calculó utilizando la fórmula de
Scherrer (ecuación 17). Los valores de β y θ fueron tomados del plano cristalino (101) de
la fase anatasa. Los valores D estimados para nuestras películas están en el rango de
14 a 16 nm. Los tamaños de los cristales para las películas delgadas de TiO2 puro y TiO2
dopado con Cr se muestran en la tabla 4. Como puede verse, el tamaño medio de los
cristales disminuye al aumentar la concentración de Cr. Estos resultados concuerdan con
el estudio previamente reportado por Asemi et al. (Asemi, Maleki, & Ghanaatshoar 2017),
Bsiri et al. (Bsiri et al., 2016) y Dubey and Singh (Dubey & Singh 2017)
Tabla 4 Tamaño del cristal de las películas de TiO2 puro y TiO2 dopado con Cr
determinado por XRD
Nombre
de la
película
Tamaño del cristal
(nm)
TiO2 Puro 16,52
TiO2-Cr02 16,04
TiO2-Cr06 15,03
TiO2-Cr10 14,05
Fuente: Autor
4.3 ANÁLISIS DE ESPECTROSCOPÍA RAMAN
La fase anatasa del TiO2 tiene seis modos activos Raman (A1g + 2B1g + 3Eg) y 3 modos
activos en el infrarrojo (IR). Un modo A1g a 518 cm-1, dos modos B1g a 398 cm-1 y 517
cm-1 y tres modos Eg a 146 cm-1, 198 cm-1 y 640 cm-1 pertenecen a los modos activos del
Raman(Ohsaka, Izumi, & Fujiki 1978). Los modos Eg corresponden a la vibración de
estiramiento simétrica de los enlaces O-Ti-O, mientras que las bandas Ag y Bg indican
las vibraciones de flexiones simétricas y antisimétricas de los enlaces O-Ti-O
58
respectivamente. La Figura 21 muestra los espectros Raman tanto del compuesto puro
como de las películas dopadas con Cr. Todos los picos corresponden a la fase anatasa
del TiO2 y han sido indexados en los espectros Raman. Esto concuerda con nuestro
análisis de XRD. El pico mayor de Eg presenta un ligero desplazamiento hacia números
de onda más alto y un ensanchamiento (Figura 22), lo que sugiere la incorporación de
iones Cr en la red de TiO2. De acuerdo con investigaciones anteriores(Akshay et al.,
2019; Choudhury & Choudhury 2013), la incorporación de dopantes de cromo contribuye
al desplazamiento del Raman. Con el aumento de la concentración de Cr, puede verse
que no hay fases correspondientes al Cr o a los óxidos relacionados, lo que sugiere que
todos los átomos Cr han sido sustituidos en la red en lugar de ocupar los sitios
intersticiales asociados con el Ti. También se puede observar que la intensidad Raman
disminuye con el aumento del contenido de Cr, lo que indica la ruptura de la simetría del
cristal que surge como resultado de la distorsión del enlace O-Ti-O debido a la
incorporación de iones Cr en el sitio del Ti.
Figura 21. Espectros Raman de las películas de TiO2 puro y dopado con Cr.
Fuente: Autor
59
Figura 22. Modo activo Raman Eg de las películas de TiO2 puro y dopado con Cr, el cual
muestra un ligero cambio hacia número de ondas más altos.
Fuente: Autor
4.4 ANÁLISIS DE ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
Las mediciones de las películas sin dopaje y con dopaje de Cr se realizaron a
temperatura ambiente en el rango de longitudes de onda de 300-900 nm, como se
muestra en la figura 23. Normalmente, el material de TiO2 sin dopar tiene la tendencia a
absorber sólo la luz UV, ya que su energía de banda prohibida es de 3,2 eV. Los
espectros de absorción exhiben la presencia de franjas de interferencia, lo que indica la
excelente calidad superficial de las películas obtenidas y su homogeneidad y una longitud
de onda de corte de UV que representa la fotoexcitación de los electrones desde la banda
de valencia a la banda de conducción. Se observa un desplazamiento al rojo en el borde
de absorción de las películas de TiO2 dopado con Cr debido a la tendencia aceptora del
cromo.
60
Figura 23. Espectros de absorción de las películas de TiO2 puro y dopado con Cr.
Fuente: Autor
61
Figura 24. (hνα)2vs E para las películas de TiO2 puro y dopado con Cr.
Fuente: Autor
La energía de banda prohibida (Eg) se estimó a partir de la variación del coeficiente de
absorción con la energía de los fotones según la relación de Tauc (ecuación 1). Por lo
tanto, Eg se puede estimar graficando (𝛼ℎ𝑣)1/2 vs ℎ𝑣 para las películas de TiO2 y TiO2
dopado con Cr como se muestra en la figura 24. La extrapolación de la región lineal de
las curvas determina los valores de Eg. Los valores obtenidos de la energía de banda
prohibida para todas las películas elaboradas se resumen en la tabla 5. Dichos valores
se muestran en la figura 25, en donde se aprecia la variación de la energía de banda
prohibida con el contenido de Cr.
62
Tabla 5 Energía de banda prohibida de las películas de TiO2 puro y TiO2 dopado con
Cr.
Nombre
de la
película
Energía de banda
prohibida (eV)
TiO2 Puro 3,35
TiO2-Cr02 3,27
TiO2-Cr06 3,13
TiO2-Cr10 2,98
Fuente: Autor
En la figura 5 se nota que los valores de la energía de banda prohibida (Eg) disminuyen
con el aumento de la concentración de Cr. Estos resultados son consistentes con los de
la literatura (Dubey & Singh 2017; Ben Jemaa, Chaabouni, & Ranguis 2020; Jun & Lee
2010). La disminución de los valores de Eg en función del dopaje con Cr puede deberse
al aumento de los defectos, lo que creará estados localizados en la banda prohibida,
desplazando así la banda de conducción a un nivel inferior e introduciendo
posteriormente la disminución de Eg.
Figura 25. Variación de la energía del band prohibida con la concentración de Cr.
Fuente: Autor
63
4.5 ANÁLISIS DE FOTOLUMINISCENCIA
En la espectroscopia de PL, la intensidad de PL de una muestra que se va a usar para
fotocatálisis es directamente proporcional a la tasa de recombinación de los pares
electrón-hueco en su superficie, es decir, la mayor intensidad de PL indica una mayor
tasa de recombinación, y viceversa (Liqiang et al., 2006). Para estudiar el efecto del
dopaje con cromo en la tasa de recombinación de los pares electrón-hueco
fotogenerados, se comparó el espectro de PL de las películas delgada de TiO2 dopadas
con Cr con el de la película de TiO2 (figura 26). Como demuestran los resultados de este
experimento, en comparación con la película delgada de TiO2, las películas delgadas de
dopadas con Cr tienen una menor intensidad de PL y, por consiguiente, una menor tasa
de recombinación electrón-hueco. Por lo tanto, la presencia de iones de cromo en la
estructura del TiO2 disminuye la tasa de recombinación electrón-hueco en su superficie.
La disminución de las intensidades de emisión puede deberse a la introducción de
nuevos sitios de defectos como vacantes de iones de oxígeno, resultados similares
fueron reportados por Jaimy et al. (2011) y Choudhury y Choudhury (Choudhury &
Choudhury 2013).
Figura 26. Espectro de fotoluminiscencia para las películas de TiO2 puro y dopado con
Cr.
Fuente: Autor
64
Los espectros normalizados de PL se deconvolucionaron utilizando un perfil gaussiano,
como se muestra en la figura 27. La deconvolución gaussiana revela la presencia de
bandas alrededor de 1,82, 2,44, 2,85 y 3,00 eV para estas películas. La primera emisión
(PL rojo) situada en torno a 1,82 eV (∼680 nm) se atribuye a las recombinaciones
radiactivas entre trampas profundas de electrones y huecos en la banda de valencia
(Mascaretti et al. 2019). El pico alrededor de 2,44 eV (∼500 nm) se atribuye a las
vacantes de oxígeno en la fase anatasa del TiO2 (Jin et al., 2015; Shi et al., 2007; Wang
et al., 2016). El pico de emisión alrededor de 2,85 eV (∼435 nm) se puede atribuir a la
transición indirecta de menor energía de acuerdo con et al.(Nasralla, Yeganeh, & Šiller
2020). La emisión azul situada alrededor de 3,00 eV (∼414nm) se atribuye a los excitones
auto atrapados localizados en el octaedro del TiO6 (Sahoo, Arora, & Sridharan, 2009;
Vásquez et al., 2014).
Figura 27. Espectros normalizados de fotoluminiscencia y su deconvolución gaussiana
para las películas de TiO2 puro y dopado con Cr.
Fuente: Autor
65
4.6 PRUEBA DE ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA
La actividad fotocatalítica de los fotocatalizadores sintetizados se evaluó mediante la
degradación fotocatalítica del naranja de metilo (NM) en una solución acuosa durante 5
h bajo la radiación de luz UV. Después de la radiación, la prueba de descomposición de
NM fue realizada por el espectrofotómetro UV-Vis, centrándose en la medición del pico
de absorción de la solución de NM alrededor de 464 nm. La disminución de la intensidad
del pico de absorción indica la degradación de la NM. La figura 28 muestra los espectros
de absorción del naranja de metilo (NM) en varios tiempos de degradación para todas
las películas: en ellas se puede notar la disminución de la absorbancia después de 1 h;
luego, una cuasi estabilidad entre 3 h y 5 h. La disminución de las intensidades de
absorbancia revela la continua degradación del colorante bajo un tiempo de radiación
creciente. En nuestro caso, sólo hemos alcanzado una degradación parcial, ya que el
pico de absorción total no desapareció totalmente. Tal vez esto se deba a la pequeña
área activa de nuestro fotocatalizador usado (2.5cm*2cm). Vale la pena mencionar que,
en la mayoría de los trabajos, el TiO2 ha sido utilizado como un polvo de nanopartículas,
que posee una superficie de absorción altamente activa. Sin embargo, estas pruebas
demostraron que la degradación fotocatalítica es una manera eficiente de eliminar el
colorante de las aguas residuales, incluso con películas delgadas, como también fue
reportado por Fuodil y Djamila (2020).
66
Figura 28. Espectros de absorbancia del naranja de metilo (NM) en varios tiempos de
degradación para las películas de TiO2 puro y dopado con Cr.
Fuente: Autor
La figura 29 muestra el espectro de absorción de NM después de la radiación UV durante
5 h utilizando las películas delgadas de TiO2 dopadas con varios contenidos de Cr. Los
resultados de absorción de NM revelan la influencia de la concentración de cromo en las
propiedades fotocatalíticas de las películas delgadas de TiO2. De hecho, podemos notar
una disminución en la intensidad del pico de absorción con el aumento de la
concentración de Cr. En la gráfica también se observa que la mejor actividad
fotocatalítica se obtiene para las películas dopadas con 10 wt% de Cr (TiO2-Cr10).
67
Figura 29. Espectros de absorción de NM después de la radiación UV durante 5h usando
las películas de TiO2 dopadas varios contenidos de Cr.
Fuente: Autor
La absorbancia (A0) del NM medida después de la radiación UV se tomó como
correspondiente a la concentración inicial (C0) del colorante. La absorbancia (A) de las
soluciones del NM, después de intervalos de tiempo de radiación de 1, 2, 3, 4 y 5 h se
tomó como una medida de la concentración residual, C, del colorante NM (Jaimy et al.
2011). La eficiencia de la degradación del colorante se calcula mediante la siguiente
ecuación (Ben Jemaa, Chaabouni, & Ranguis 2020):
%𝐶𝑜𝑙𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 =𝐴𝑜−𝐴
𝐴𝑜∗ 100, (22)
donde A0 es la absorbancia inicial (t = 0) del NM y A es la absorbancia en el tiempo t. La
figura 30 ilustra el porcentaje de degradación fotocatalítica del NM bajo la radiación de
luz UV frente al tiempo de radiación de las películas de TiO2 dopados con Cr
68
Figura 30. Porcentaje de degradación fotocatalítica de colorante NM en función del
tiempo de exposición a la luz UV para de las películas de TiO2 puro y TiO2 dopado con
Cr
Fuente: Autor
En la figura 30 se observa que la solución del colorante NM al final de la primera hora se
degradó un 33,8 % para la película de TiO2; un 24,9% para la película TIO2-Cr02 y un
34,5 % para las películas TIO2-Cr06 y TIO2-Cr10. A las 5 horas se observa que la solución
del NM se degrado un 42% para la película TiO2; un 43% para la película TIO2-Cr02; un
46 % para la película TIO2-Cr06 y un 48,5% para la película TIO2-Cr10. Es evidente que
la película dopada con 10 wt% de Cr muestra la actividad fotocatalítica más alta respecto
a las otras películas. Los porcentajes de degradación de las películas son mostrados en
la tabla 6.
Tabla 6 Porcentaje de degradación fotocatalítica de colorante NM respecto al tiempo de
exposición a la luz UV para de las películas de TiO2 puro y TiO2 dopado con Cr
Película
Tiempo (h)
TiO2 TIO2-
Cr02
TIO2-
Cr06
TIO2-
Cr10
1 33,8 24,9 34,7 34,9
69
Película
Tiempo (h)
TiO2 TIO2-
Cr02
TIO2-
Cr06
TIO2-
Cr10
2 36,1 33,5 38,6 39,4
3 38,8 37,0 40,8 43,3
4 40,5 41,2 42,6 46,5
5 42,3 43,4 45,9 48,5
Fuente: Autor
A partir de los resultados obtenidos, se puede concluir que entre las películas delgadas
de TiO2 y las dopadas con Cr, las películas delgadas dopadas con Cr tienen una mayor
actividad fotocatalítica debido a la disminución de su energía de banda prohibida (sección
4.4) y a la reducción de la tasa de recombinación electrón-hueco en su superficie (sección
4.5). Por lo tanto, al dopar el TiO2 con Cr, es posible lograr una actividad fotocatalítica
bajo radiación de luz UV para la degradación fotocatalítica del colorante NM.
La radiación de luz UV, permite la separación efectiva de los huecos (h+) que se forman
en la banda de valencia por el movimiento del electrón a la banda de conducción con el
efecto del ion de Cr. Estos huecos (h+) en el ion de Cr permiten la formación de radicales
hidroxilos a partir de los iones hidróxidos adsorbidos en la superficie del catalizador. Se
sabe que estos radicales actúan como oxidantes muy eficaces. La reacción de los
huecos (h+) con el ion Cr inhibe la recombinación del par electrón-hueco lo que da lugar
a una mayor actividad fotocatalítica.
70
5. CONCLUSIONES
En resumen, en la presente tesis se depositaron películas delgadas de TiO2 y TiO2
dopado con Cr sobre sustrato de vidrio mediante el método de sol gel y fueron utilizadas
en la degradación fotocatalítica con luz UV del colorante NM. Los análisis EDS
confirmaron la adición de cromo en las muestras de TiO2. La difracción de rayos X (DRX)
mostraron que las películas presentaban una estructura cristalina de anatasa. Las
mediciones de Raman confirmaron dicha estructura. Se calculó el tamaño de los
cristalitos y los resultados mostraron una disminución del tamaño de los cristalitos con
un aumento del dopaje de Cr.
La energía de banda prohibida mostró una reducción con el aumento de la concentración
de dopante, teniendo valores entre 3,35 y 2,98 eV. Los espectros de PL revelaron la
presencia de bandas alrededor de 1,82, 2,44, 2,85 y 3,00 eV que se atribuyeron a la
presencia de defectos intrínsecos. Además, la intensidad del PL disminuyó con el
aumento de la concentración de dopaje de Cr. Según los resultados de la espectroscopia
de PL, entre las películas delgadas de TiO2 y las de TiO2 dopado con Cr, la muestra de
TiO2 dopado con el 10 Wt% de Cr tiene la menor tasa de recombinación electrón-hueco
fotoinducida.
En las pruebas de actividad fotocatalítica, se comprobó que la solución de naranja de
metilo (NM) utilizada como impureza orgánica se degradaba bajo luz UV. La actividad
fotocatalítica varía según la cantidad del dopaje. Como se desprende de los resultados
de la actividad fotocatalítica, se determinó que la actividad fotocatalítica de las películas
de TiO2 dopadas con Cr son significativamente mayores en comparación con la actividad
de la película delgada de TiO2 sin dopar.
En pocas palabras se mostró que el dopaje con Cr puede disminuir la energía de banda
de prohibida y disminuir el tamaño del cristal de TiO2. Además, puede disminuir la
intensidad de las emisiones de PL y prolongar el tiempo de vida de los portadores de
71
carga fotogenerados. La actividad fotocatalítica con luz ultravioleta de las muestras
dopadas con Cr está determinada por la influencia de todos estos factores.
72
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83
ANEXOS
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Anexo A. Participación en eventos
El trabajo de investigación realizado ha dado lugar, hasta la fecha, a la difusión de sus
resultados a través de las siguientes participaciones en congresos científicos:
XXV Congreso Nacional de Física – Modalidad Poster “CRECIMIENTO DE
PELÍCULAS DELGADAS TiO2 DOPADAS CON LITIO MEDIANTE LA TÉCNICA
DE SOL GEL”, Armenia 2013
XXIII Congreso Nacional de Física – Modalidad Poster “DEGRADACIÓN
FOTOCATALÍTICA DE PELÍCULAS DE TiO2 PREPARADAS POR LA TÉCNICA
DE SOL – GEL EN UNA ATMOSFERA DE NITRÓGENO”, Bogotá 2011
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Anexo B. Trabajos Futuros
Dentro de los trabajos a futuro se contempla
Realizar pruebas de degradación fotocatalítica usando luz solar o fuentes
artificiales a diferentes colorantes. Además, hacer pruebas de reutilización con el
fin de analizar cuál de ellas tiene mayor estabilidad en el proceso fotocatalítico.
Realizar una serie de películas de TiO2 dopadas con el 10% de Cr variando el
número de capas, con el fin de estudiar la influencia del número de capas en las
propiedades ópticas, y estructurales, así como en la actividad fotocatalítica.
De igual forma se plantea continuar con la investigación de las películas dopadas
con Cr para utilizarlas en otras aplicaciones, por ejemplo, obtener películas que
conduzcan a la autolimpieza y esterilización de las superficies de las celdas
solares.
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