PRACTICA N" 5FOTODEGRADACION DE ANARANJADO DE METILO CON OXIDO DE TITANIO5.1. OBJETIVOS Adquirir las habilidades adecuadas para la obtencin de datos cinticos en un proceso fotocataltico. Evaluar cmo afecta a la velocidad de reaccin el uso de un catalizador fotosensible (TiCh) en comparacin con la fotolisis del sistema. Cuantificar la cantidad de anaranjado de metilo degradado mediante espectroscopia UV-VIS. Establecer la factibilidad de determinar los parmetros cinticos aplicando los mtodos matemticos previamente analizados y adaptados a un sistema cataltico heterogneo (Modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood).5.2. FUNDAMENTACIN TERICALa Fotocatlisis es un proceso cataltico que involucra la absorcin de luz de determinada longitud de onda, capaz de excitar a un semiconductor (catalizador) o sustrato. Cuando el catalizador utilizado es un semiconductor se emplea el trmino de fotocatlisis heterognea. As la fotocatlisis heterognea se define como un proceso de oxidacin avanzada en donde se efectan simultneamente reacciones de xido-reduccin que ocurren en la regin interfacial entre el semiconductor (fotocatalizador) excitado y el sustrato (solucin a degradar). El proceso se inicia cuando el semiconductor es sometido a fotoexcitacin a travs de la absorcin de fotones provenientes de una fuente de energa radiante (luz visible o regin de baja energa de la zona ultravioleta). La luz incidente que inicia el proceso redox se absorbe por el semiconductor, iniciando as un proceso de fotosensibilizacin que da como resultado la generacin de radicales libres, los cuales se encargan de degradar selectivamente a las especias orgnicas presentes en el sustrato, esta reduccin en la complejidad molecular generalmente se traduce en una reduccin del grado de contaminacin o peligrosidad de la especie que se est tratando. (Fox y Dulay, 1993; Mills y Valenzuela, 1996). Los mtodos fotocatalticos son relativamente nuevos(70's), en ellos intervienen: un catalizador que generalmente es un semiconductor (xido metlico), una radiacin con la suficiente energa (de origen natural como la radiacin solar, o de origen artificial como lmparas de luz) y el medio en que se lleva a cabo puede ser gas, lquido o slido.

Esta tecnologa tiene muchas aplicaciones, la mayora de ellas enfocadas a procesos amigables con el medio ambiente, como lo es la degradacin f o toca tal tica de contaminantes, siendo estos de diversos tipos, como plaguicidas, detergentes, explosivos, metales pesados, residuos txicos, peligrosos y en ocasiones biolgicos infecciosos.

Principios de la fotocatlisis heterogneaLa fotocatlisis heterognea es una disciplina que incluye una gran variedad de reacciones: oxidaciones, deshidrogenacin, transferencia de hidrgeno, la deposicin de metales, desintoxicacin de agua, eliminacin de contaminantes gaseosos, etc. Eri consonancia con estos dos ltimos puntos, se puede considerar como una de las nuevas tecnologas avanzadas de oxidacin (AOT) para el aire y el tratamiento de purificacin de agua. La fotocatlisis heterognea permite la degradacin, e incluso la mineralizacin (obtencin como productos finales CCh + HaO), de gran variedad de compuestos orgnicos segn la reaccin global siguiente:SemiconductorContaminante orgnico + Oa * COa + H^O + cidos MineraleshvLa fotocatlisis heterognea se puede llevar a cabo en diversos medios: en fase de gas, fase lquida o en soluciones acuosas. En cuanto a la catlisis heterognea clsica, el proceso general se puede descomponer en cinco pasos:1. Transferencia de los reactantes de fase en el fluido a la superficie2. Adsorcin de al menos uno de los reactivos3. Reaccin en la fase adsorbida4. Desorcin de los productos5. Eliminacin de los productos de la regin de la interfaz.La reaccin fotocataltica se produce en la etapa de adsorcin (etapa N e 3). La nica diferencia con la catlisis convencional es el modo de activacin del catalizador en el que la activacin trmica se sustituye por la activacin fotnica, como se explica a continuacin.Cuando un catalizador semiconductor (SC) como algunos xidos (TiCh, ZnO, ZrCh, CeOa), o sulfures (CdS, ZnS) se ilumina con fotones cuya energa es igual o superior a su brecha de energa de banda eg (hv > eg), ocurre la absorcin de estos fotones y la creacin dentro del catalizador de pares electrn-hueco, los cuales se disocian en fotoelectrones libres en la banda de conduccin y huecos en la banda de valencia (Fig. 5.1).

Al mismo tiempo, en presencia de una fase fluida (gas o lquido), se produce una adsorcin espontnea y de acuerdo con el potencial redox (o nivel de energa) de cada adsorbato, ocurre una transferencia de electrones hacia las molculas aceptoras, mientras que los huecos positivos se transfieren a las molculas donantes (en realidad la transferencia de huecos de transferencia corresponde a la cesin de un electrn del donador al slido).

REACCIONES INVOLUCRADAS

Cada uno de los iones formados reacciona subsecuentemente para formar los intermediarios y los productos finales.

Fig. 5.1 Diagrama de bandas de energa del semiconductor y la generacin del par electrn- hueco.Varios estudios han revelado que el semiconductor que presenta mejores resultados en la oxidacin de compuestos orgnicos es el dixido de titanio (TiCh) lo que lo hace el fotocatalizador ms usado en el estudio de problemas ambientales (Hapke., 1991).

Dixido de TitanioEL dixido de titanio o titania existe en varias formas cristalinas siendo el rutilo y la anatasa las ms importantes de ellas. Es posible pasar de una a otra utilizando diferentes temperaturas de calcinacin, as a temperaturas bajas, la principal fase es la anatasa mientras que a temperaturas mayores a 900 K, el rutilo es el principal componente (Zamaraev y Kirill, 1996). El comportamiento fotocataltico del TiCh se ve afectado por la fase cristalina en la que se encuentre. Tanaka y col. (1993), demostraron que la anatasa es fotocatalticamente ms activa que el rutilo, motivo por el cual se utilizar esta fase cristalina en las experimentaciones propuestas en esta prctica. En la Tabla 5.1, se muestran algunas de las propiedades de algunas marcas comerciales de Ti2.Tabla 1.3 Dimetro de partculas individuales (dp) y superficie de rea especfica (Sg) de polvos de TiCh comerciales.Proveedor

dp (nm)

Sgrn'g-1)

Aldrich

150-200

9.6

Merck

100-200

10

Fisher

100-300

8.8

Fluka

100-400

9.2

Degussa

30-90

48

Hombikat

80-100

352

Aplicaciones de la fotocatlisis en la remocin detoxificacin de contaminantesUna de las aplicaciones ms recurrentes de la fotocatlisis se encuentra en el rea ambiental donde se ha utilizado ampliamente para la remocin detoxificacin de contaminantes. Diversos aniones txicos pueden oxidarse en compuestos inofensivos o menos txicos utilizando TiCh como fotocatalizador. Por ejemplo, los nitritos se oxidan a nitratos, el sulfuro, sulfito y tiosulfato se convierten en sulfates, etc. o reducirse a un componente inocuo como la reduccin del Cr(VI) a Cr(III) (Figura 5.2).

Figura 5.2. Desinfeccin y descontaminacin simultnea mediante fotocatlisisEn esta Prctica emplearemos la fotocatlisis para la fotodegradacin del anaranjado de metilo que es un colorante azoderivado, con cambio de color de rojo a naranja-amarillo entre pH 3,1 y 4,4, por lo que se usa tambin como indicador. La frmula molecular de la sal sdica es CuHuNsNaOsS y su peso molecular es de 327,34 g/mol. Un grupo azo es un grupo funcional del tipo R-N=N-R', en donde R y R' son grupos que contienen tomos de carbono, y los tomos de nitrgeno estn unidos por un enlace doble, cuando el grupo azo est conjugado con dos anillos aromticos, el compuesto que lo contiene absorbe radiacin electromagntica en el espectro visible, por lo que presenta coloracin y, adems, sta es intensa. Por esto son empleados como colorantes en la industria textil, papelera, alimentaria, etc. Por ejemplo, el p-dimetilaminoazobenceno se emple como colorante en la margarina. La presencia de otros grupos en el compuesto puede provocar que ste absorba a distintas longitudes de onda (por tanto se obtienen distintos compuestos con distintos colores). Tambin pueden provocar que el compuesto absorba la luz con mayor o menor intensidad, en la Figura 5.3 se representa la estructura del anaranjado de metilo.

Figura 5.3. Estructura del anaranjado de metilo (BUSCAR MECANISMO DE DEGRADACIN)Modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood

En sistemas reaccionantes heterogneos, la definicin de velocidad de oxidacin sobre la concentracin de los sustratos frecuentemente se explica mediante la ecuacin de Langmuir-Hinshelwood.

En donde R es la velocidad inicial del sistema, S es la concentracin del sustrato, K es la constante de adsorcin y k es una constante que mide la reactividad de la superficie del catalizador con el sustrato.Este modelo de solucin nicamente es vlido para procesos efectuados cuyo orden sea l,ya que bajas concentraciones de sustrato, la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin del sustrato (primer orden), mientras que a elevadas concentraciones, en la que la mayora de los sitios superficiales estn saturados con soluto, R es directamente proporcional a k, es decir, el orden de reaccin es cero.Mtodo de clculo:1.- Clculo de R: se utilizan los mtodos diferencial e integral, obteniendo n y k y a las condiciones iniciales, se calcula la velocidad inicial (R).2.- Se linealiza la ecuacin de Langmuir-Hinshelwood y se calculan x y y para efectuarla regresin linealEcuacin linealizada de Langmuir-Hinshelwood :

3.- Se granean en X y y respectivamente Ln(l/[S]) vs Ln(l/R), s los datos siguen una funcin lineal significa que la reaccin en el intervalo de tiempo estudiado es de primerorden y por tanto es vlida la ecuacin de Langmuir-Hinshelwood.

5.3 DESARROLLO EXPERIMENTALA continuacin se enlistarn las actividades experimentales que debern llevarse a cabo y se indica la tabla en la que se ubicarn los datos, sealndose adems el manejo de los mismos.

Materiales empleados- Dixido de titanio [TiCh], Aldrich al 99,9 %- Anaranjado de metilo marca XXXXXPreparacin de soluciones-Preparar una solucin patrn de 1 L con concentracin de 50 ppm de anaranjado de metilo en agua (cantidad suficiente para todos los grupos)

Figura 5.4, Estndares para elaborar la curva de calibracin del Anaranjado de MetiloDiluciones de la solucin de 50 ppm, para elaborar los estndares de calibracin:Se pone como ejemplo para la preparacin de 10 mL de solucin con concentracin a 2 ppm

As para preparar la solucin diluida o estndar, medir 0.4 mL de la solucin a 50 ppm y aforar a 10 mL con agua destilada.En la tabla 5.2 se presentan las cantidades necesarias para preparar los estndares mencionados:Tabla 5.2. Estndares de calibracin

Estndares de calibracin ppm

mL necesarios de la solucin a 50 ppm de anaranjado de metilo

2

0.4

4

0.8

6

1.2

8

1.6

10

2.0

12

2.4

14

2.8

16

3.2

18

3.6

20

4.0

Una vez preparados los estndares se determin la absorbancia de cada uno, a una A1*10* 467 -ran mediante espectroscopia UV-Vis (espectrofotmetro Pelkin Elmer modelo XXX). Con los datos de concentracin en ppm y la absorbancia, se elabor la curva de calibracin correspondiente, en donde la ecuacin generada servir como referencia para el clculo de la cantidad de anaranjado de metilo degradado (Figura 5.5).

Figura 5.5. Curva de calibracin sistema anaranjado de metilo- agua (2-20 ppm)

Con la ecuacin de la curva de calibracin de la Figura 5.4, pueden determinarse los valores de concentracin en ppm, conociendo el valor de la absorbancia.

Preparacin de la solucin que servir como sistema de reaccin. Se prepararan 100 mL de solucin a 5 ppm de anaranjado de metilo en agua, a partir de la solucin base a 50 ppm.

CALCULO

Para preparar la solucin a fotodegradar, medr __________ ml de la solucin a 50 ppm y aforar a 100 ml con agua destilada.

Descomposicin fotoqumica del anaranjado de metilo.1.- Leer en el espectrofotmetro UV-vis a una max 467 nm, el valor de la absorbancia de la solucin a 5 ppm, a este valor se le denominar como blanco, una vez lelido regresar el contenido de la celda a la solucin:

ABS max=467nm=______ nm2.- Dividir la solucin anterior en 2 partes iguales (50 mL) y colocar cada parte en un vaso de precipitados de 100 mL. A una de ellas adicionar 0.05 g de TiOi mezclando la solucin, la otra parte servir para efectuar la fotolisis (efecto de la luz UV sobre el sistema sin catalizador), por tanto no se le agregar Ti2.3.- Introducir los sistemas al fotoreactor, cuidando que este bien cubierto con papel aluminio, para concentrar la irradiacin y evitar fugas.4.- Transcurridos 10 min, tomar una alcuota 5 mL con una jeringa en ambos sistemas y determinar la absorbancia a la Ama* = 467 nm; midiendo primero el sistem carente de Ti2 (fotolisis) depositando la alcuota directamente en la celda del equipo, seguido del sistema catalizado (Ti2), para este caso se debe de filtrar la muestra directo en la celda del UV-vis, mediante un filtro pirinola (Millipore de 45 um y 25mm de dimetro, con membrada de XXX) el cual se ajusta a la punta de la jeringa.NOTA 1. La absorcin espectrofotomtrica en las gamas visible y ultravioleta del espectro electromagntico es un mtodo espectral cuantitativo comn para sustancias orgnicas e inorgnicas. Con esta tcnica se mide la transparencia relativa de una disolucin. La disminucin que se produce en la transparencia de la disolucin es proporcional a la concentracin del compuesto analizado,NOTA 2. Es muy importante que entre lectura y lectura se lave el filtro con agua destilada en un vaso de precipitados, succionando hasta que el agua salga clara en sentido contrario al flujo de filtrado (Figura 5.6).

5.4 CLCULOS En la tabla 5.6 se concentraran los datos obtenidos durante la experimentacin, para el caso del tiempo cero en ambos sistemas la lectura corresponde al blanco medido en un inicio.TABLA 5.4 Tabla de datos experimentales.Tiempo min

Absrbamela a ^aax = 467 nm Para el anaranjado de metilo

Fotolisis

Sistema catalizado TiCh

0

10

20

30

40

50

60

Determine por comparacin con el blanco, la concentracin de anaranjado de metilo que queda en la solucin y el porcentaje de degradacin, utilizando obtenida en la curva de calibracin [y=x0.0671-0.0065], anote sus resultados en la tabla 5.5.- Calculo de la concentracin en ppm de anaranjado de metilo, se tiene de la ecuacin de la curva de calibracin despejar x:

Porcentaje de degradacinCalculo de la concentracin real de la solucin diluida a 5 ppmCon la absorbancia del blanco y la ecuacin 5.1 recalcular la concentracin real de la solucin (5 ppm) la cual se empleo como muestra problema, anotando el resultado a continuacin:

v^ppm de anaranjado de metilo alimentada=________________________

NOTA: Cabe mencionar que este valor se utilizar para el tempo cero en ambos sistemas.La cantidad determinada corresponde al 100 % del contamnate alimentado. Para calcular el remanente en la solucin basta aplicar una simple regla de tres de la siguiente manera:finalmente el porcentaje de degradacin ser:Con los resultados obtenidos llenar la Tabla 5.5En la Tabla 5.5 se presentan un concentrado de los resultados obtenidos.

Tabla 5.5 Tabla de de resultados para lafotodegradacin del Anaranjado de metilo.

Tiempo min

Fotolisis

Sistema catalizado con TiO2

X Canc.Anaranjada de metilo e la selticin

/u Anaranjado de metilo degradado

X Ctmc-Anaranf tido de metilo en la solucin

% A-naranjado de metilo degradado

0

10

20

30

40

50

60

Finalmente graficar para ambos sistemas:tiempo VS. XCmc-,Anaranjado de Y tiempO VS. % Anaranja-do demetilo en ia solucinmetilo degrctacta

OBSERVACIONES

CONCLUSIONES (4 EN TOTAL):

CUESTIONARIO6. En cul de los casos (fotolisis fotocatlisis) se observ una mayor actividad? Por qu?7. Cmo afecta la concentracin a la velocidad de reaccin?

REPORTE TCNICO DE INVESTIGACINObjetivos1) Buscar en una revista en ingls un artculo relacionado con el rea de catlisis defecha reciente (2010), en el cual se efectu una reaccin qumica con la utilizacin dealgn catalizador.Revistas relacionadas con el rea de catlisis A applied catalysis A: General A applied catalysis B: Environmental A Journal of Testing and Evaluation American Mineralogist Applied CatalysisApplied Instrumentation in the process industriesCatalysis TodayCatalysis LettersCatalysis Reviews Science and EngineeringJournal of CatalysisJournal of Testing and EvaluationJournal of Molecular CatalysisJournal of Thermal analysisKinetics and CatalysisMicroporous and Mesosporous MaterialsMicrowave JournalProcess in CatalysisReaction Kinetics and Catalysis LettersSelects Catalysis (Applied and Physical Aspects).Selects Catalysis (Organic Reactions)Selects Catalysis RegenerationThermal Analysis AbstraisMicroporous and Mesosporous Materials.2) La calificacin de la prctica 6 se efectuara con base al artculo seleccionado, se expondr considerando los siguientes puntos: Tiempo de exposicin: ser de 20 minutos (10 minutos para el artculo y 10 minutos para las tcnicas de caracterizacin) La presentacin ser elaborada el Powerpoint y se enviar a la direccin electrnica: silviappcar@gmail.com. en la fecha que se indique, previa a la exposicin

Artculo: se explicarn brevemente los siguientes puntos:a) Resumen (Explicar en pasado brevemente lo que se realiz as como os resultados ms relevantes obtenidos)b) Introduccin terica (Breve se puede utilizar la del artculo)c) Desarrollo experimental (Con base al artculo, explicar, el desarrollo experimental, utilizando esquemas, dibujos etc. Destacando las tcnicas de caracterizacin de materiales empleadas durante la sntesis y la evaluacin (ver cuadro anexo)d) Discusin de resultados (Con base al artculo destacar los resultados ms importantes obtenidos sin entrar en detalles tales como: descripcin de ecuaciones, secuencias de clculo etc.)e) Conclusiones. Las encontradas en el artculoTcnicas de caracterizacinTerminado el anlisis del artculo se describirn las tcnicas de caracterizacin utilizadas de la siguiente manera:a) Nombre de la tcnicab) Para que determinaciones y en que materiales puede emplearsec) Principio fsico (Fundamentos tericos )d) S existe alguna otra tcnica que proporcione la misma informacin solo mencionarlaSE REALIZARA UNA REVISIN PREVIA DEL ARTICULO SELECIONADO EL DA QUE SE EFECTU LA PRACTICA NUMERO 4 Y CON BASE AL MISMO, SE ASIGNARAN LAS TCNICAS A EXPONER PARA CADA EQUIPO. CABE MENCIONAR QUE ES NECESARIO SACAR DOS COPIAS DEL ARTICULO YA QUE UNA SE QUEDARA CON EL PROFESOR Y LA OTRA SER PARA LOS ALUMNOS.Direcciones electrnicashttp://www.sciencedirect.com/science? ob=BrowseListURL& type=title& title=J&conten t=iournals&content=books&entitle=sub&entitle=nsub&zone=brws& acct=COOOQ59048& version=1 & urlVersion=0& userid=5675020&md5=41383b8a90c976b3746a6fa20aeO 0387Llave verde se puede bajar informacin (Pagados por el IPN)http://www.sciencedirect.com/science? ob=PublicationURL& cdi=5256& pubType=J& acct=COOOQ59048& version=1& urlVersion=0& userid=5675020&md5=e5c4ddee428b 3516e7c2937ba2c55167&ichunk=180#180http://www.scopus.com/scopus/home.url http://www.sprnger.com/?SGWID=0-102-0-0

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