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PROCESOS DE

MINERIA NO METALICA

I Semestre 2012

Profesor: Rodrigo G. Ruiz Rivera

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UCNDepartamento Ingeniería Metalúrgica Profesor: Rodrigo Ruiz Rivera

LitioEl uso cada vez más extendido de lasbaterías recargables en la vidamoderna ha presionado para unrápido crecimiento de la demandapor uno de sus principalescomponentes: el Litio.

El “boom tecnológico” mediante eldesarrollo de las baterías de iones delitio (Li-Ion1), ha significado que el litiose convierta en un insumoprácticamente “insustituible” de lavida moderna. Cada uno de los milesde millones de celulares,computadores personales,herramientas eléctricas, agendaselectrónicas o reproductores MP3,entre otros, que se construyen año aaño, necesitan para sufuncionamiento el litio.

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Pero han sido las proyecciones de la demanda afuturo por vehículos eléctricos e híbridoseléctricos, lo que ha despertado el interés de losmercados internacionales en este mineral.

La meta de disminución de las emisiones deCO22, para hacer frente a los efectos delcalentamiento global, en particular las asumidaspor los países desarrollados, hace prever elnecesario aumento de otras fuentes, quereemplacen al petróleo, como combustibleprincipal de los vehículos. En este sentido, eldesarrollo de modelos económicamentefactibles de vehículos eléctricos e híbridos-eléctricos, ha ido avanzando rápidamente. Seestima que entre el año 2009 y 2012aproximadamente 10 fabricantes de vehículospresentarán modelos eléctricos e híbridos-eléctricos utilizando baterías de litio. Y para el2012, más de 2 millones de vehículos de este tipoestarán ya disponibles.

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Lo anterior, sumado al desarrollo propio que han tenido otras aplicaciones dellitio (aireacondicionado, grasas lubricantes, vidrios, cerámicas, farmacéuticos), hadisparado la demanda mundial por este mineral, mostrando un crecimientopromedio anual entre 7% y 8% en los últimos 10 años, lo que ha llevado a que elprecio del carbonato de litio aumente desde un promedio de US$1.760 portonelada en 1999 a los US$ 6 mil en el 2008.

En este contexto de expansión de la demanda por litio, Chile juega un papelrelevante. En el Salar de Atacama se encuentran cerca del 40% de las reservasmundiales de litio en salmueras. Más aún, esta participación aumenta a un 70%si sólo se consideran las operaciones que actualmente están enfuncionamiento.

En Chile, solo dos compañías producen litio: SQM (ex Soquimich) y SCL(Chemetall). Ambas representaron aproximadamente el 58% de la producciónmundial de Carbonatode litio en el 2008. Solo SQM posee el 37% de este mercado mundial.

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El litio, metal descubierto en 1817 por elquímico Alfvedson, sólo fue producido encantidades significativas en 1855 y permaneciócomo una curiosidad de laboratorio hastacomienzo del siglo pasado siglo debido a queno se le encontró aplicaciones, y además acausa de su gran reactividad química quedificultaba su estudio experimental.

El litio es un metal blanco plateado yrelativamente blando, siendo también el másliviano de todos los metales, con una densidadde solo 0,534 g/cm3. El litio ocupa el primerlugar del grupo IA en la Tabla Periódica, siendoprocedido sólo por el helio y el hidrógeno. Elnúcleo del litio está constituido por 3 tresprotones y tres (o cuatro) neutrones, con loselectrones orbitando en dos orbitales en laforma de dos en el interno y uno en el externo,lo cual lo hace extremadamente electropositivo.

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El litio metal cristaliza en el sistema cúbico decaras centradas, propiedad que confiere una altaconductividad eléctrica al permitir que loselectrones se muevan libremente dentro de suestructura cristalina. Esta estructura es estableentre 195 a 180°C. Existen también dostransformaciones alotrópicas a – 133°C y –199°C.Por otra parte, la baja dureza que presenta el litiose debe a que su estructura cristalina estáestabilizada sólo mediante las fuerzaselectrostáticas entre los iones fijos en la red y loselectrones libres. Como proporcionalmenteexisten pocos electrones libres, sus fuerzas deionización son de baja intensidad y por lo tanto lared cristalina resultante es débil y se deformafácilmente, lo cual explica su baja dureza, sólosuperior al sodio.

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El litio tiene un punto de fusión de sólo 180.5°C y de ebullici ón de 1336°C. Al contactodel aire y a temperatura atmosférica reacciona sólo lentamente, pero en presencia deaire húmedo se forma una capa de varios compuestos de LiOH, LiOHH2O, Li2CO3 yLi3N lo que le confiere un color opaco.

En general, las propiedades del litio son similares a los otros elementos alcalinos:facilidad de formar un ión univalente y fuerte carácter básico de su hidróxido. Debido ala característica extremadamente lábil del electrón externo de la estructura atómica dellitio, este elemento reacciona aún con elementos menos oxidantes como el nitrógeno atemperatura ambiente formando nitruro de litio, Li3N. Con el oxígeno por sobre los150°C reacciona con gran velocidad formando el óxido respec tivo Li2O, en tanto quecon el fluor reacciona en forma explosiva, en la reacción más violenta entre todos loselementos químicos.

El peso atómico del litio es 6.941 y representa una mezcla del isótopo 6 (7.4%) y elisótopo 7 (92.6%). De ellos, el isótopo 6 tiene gran importancia futura, como se verámás adelante

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El litio ocupa el N°32 entre los elementos de la corteza terre stre con una concentraciónpromedio de sólo aproximadamente 20 ppm, lo cual le confiere la característica de unmetal escaso, sin embargo, se encuentra en numerosos minerales debido a la granreactividad química que presenta. A pesar de ello, existen pocas fuentes comercialesde producción de litio, siendo las principales de éstas el mineral espodumeno el cuales un silicato de doble litio y aluminio, LiAl (SiO3)2 y que generalmente se encuentramezclado con cuarzo, feldespatos y micas y en le cual el contenido teórico de litio esde 8.3.%.

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Otros minerales que se explotan son la petalita (LiAlSi4O10), con un contenido teóricode Li2O de 4.88% y la lepidolita la cual tiene composición variable y fórmula generalK2 (LiAl)3 (SiAl)4 O10(OH, F)2. Estos dos minerales se emplean como adición a vidriosespeciales y cerámicas y no como fuente de obtención de litio.

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Otra fuente potencial deobtención de litio es la hectorita ,la cual es un mineral arcilloso decomposición Na0.33(Mg, Li)3Si4Olo (OH, F)2 y que aún no esexplotada por razoneseconómicas ya que el contenidode litio no supera el 0.5%, sinembargo son muy abundantes,en particular en los EstadosUnidos

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Una importante fuente de obtención de litio y que ha incrementado considerablemente suparticipación en las dos últimas dos décadas son las salmueras de salares, geysers y lagossalados donde el litio se puede encontrar en la forma de cloruro, sulfato, sales dobles depotasio y magnesio y boratos de litio. El contenido de litio en las salmueras es muy variable,desde 0,02% como en las salmueras de Clayton Valley en Nevada y Searles Lake enCalifornia hasta las del Salar de Atacama en Chile con 0,2% sin embargo, por evaporaciónde éstas y cristalización fraccionada de las sales contenidas es posible llegar hasta cerca de6% de litio, equivalente a cerca de 35 % de LiCl.

De todas estas fuentes, las salmueras aportan actualmente sobre el 60% de la produccióntotal de litio y el futuro este porcentaje aumentará aun mas con la progresiva explotación delSalar de Atacama y de otros salares de la cordillera de Los Andes.

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Las reservas comerciales de litio conocidas, excluyendo las hectoritas, son del orden de 25millones de toneladas de litio metálico equivalente, teniendo Estados Unidos, Chile y Bolivialas principales reservas. En el caso de Chile y Bolivia, sólo se han considerado los salaresde Atacama y de Uyuni, y de estos sólo el de Atacama se está explotando actualmente. EnEstados Unidos el Lago Salado (UTA) es un potencial productor, así como el Mar Muerto enel Medio Oriente.

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COMPOSICIÓN QUÍMICA DE SALMUERAS(Porcentaje en peso)

ELEMENTO MAR

MUERTO GREAT SALTLAKE(UTAH)

SILVER PEAK(NEVADA)

SALARDE

ATACAMA

SALARDE

UYUNI

Na 3,210 8,000 6,200 7,600 8,800

K 0,650 0,650 0,530 1,850 0,720

Mg 3,330 1,000 0,033 0,960 0,650

Li 0,002 0,004 0,023 0,150 0,035

Ca 1,180 0,016 0,020 0,030 0,046

0,070 2,000 0,710 1,650 0,850

CI 17,320 14,000 10,060 16,000 15,700

B 0,003 0,006 0,008 0,060 0,020

Li / Mg 1/2200 1/250 1/1,5 1/6,4 1/19

FUENTE: 11 Simposio Chileno del Litio (1994 ), pág. 18.

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El litio permaneció como una rareza de laboratorio por cerca de un siglo, ya que no se leencontraron aplicaciones prácticas y aún cuando el litio se empleó en pequeñas cantidadescon fines médicos y de investigación, el primer uso comercial de éste ocurrió sólo acomienzos de siglo cuando se incorporó el litio en las baterías alcalinas Edison en EstadosUnidos. Durante la Primera Guerra Mundial, Alemania empleó una aleación aluminio-cinc-litio (Scleron) como cojinetes de herramientas. En esa época también fue empleado comoagente de endurecimiento en algunas aleaciones de plomo. El litio comenzó a emplearse enforma extensa durante la Segunda Guerra Mundial cuando se empleó el hidruro de litio(LiH) para generar hidrógeno para globos aerostáticos de salvamento mediante la reaccióncon agua, en el mismo lugar de la acción. Otro uso importante fue el del hidróxido de litioel cual se empleó (y emplea aún) para captar el CO2 en submarinos y naves espacialesmediante la reacción:

En esa época también se le empezó a utilizar en grasas lubricantes de gran estabilidad ybaja solubilidad en agua, uso que tiene gran importancia actualmente.

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Hacia el término de la Segunda Guerra Mundial, el consumo de litio declinóconsiderablemente, sin embargo, el desarrollo de la bomba de hidrógeno (o de fusión)basada en la fusión del isótopo 6 del litio con tritio para formar helio, hizo que en la décadadel 50 nuevamente aumentara rápidamente la producción del hidróxido de litio y litiometálico. En Estados Unidos y Rusia, países involucrados en la fabricación de la bomba dehidrógeno en esa época, la fuente de obtención era principalmente el espodumeno.

En la década del 60, el litio comenzó también a utilizarse en otrasaplicaciones industriales, como el butil-litio empleado comocatalizador en la polimerización del caucho sintético; el bromurode litio que se emplea como elemento refrigerante en equipos deacondicionamiento de aire, y en particular en la industria de lacerámica, donde el carbonato de litio comenzó a aplicarse engran escala como fundente en esmaltes y enlozados de altacalidad, así como en vidrios de bajo coeficiente de dilatacióntérmica para pantallas de televisión y pantallas de computadoras,así como también en conos cerámicas para proyectiles. Enmedicina se emplea el carbonato de litio para el tratamiento dealgunos desórdenes síquicos como la depresión

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Las últimas décadas siguientes han visto un extensivo esfuerzo para desarrollar nuevasaplicaciones para el litio, entre las cuales está el empleo de litio metálico como ánodos enbaterías primarias y el uso de carbonato de litio como aditivo al electrolito de criolita en laobtención de aluminio, lo que aumenta notablemente la eficiencia de corriente y baja latemperatura de fusión de la criolita. Este es actualmente, junto a la aplicación en cerámica,el uso de mayor extensión del litio.

Otras aplicaciones del litio se encuentran en la fabricaciónde aleaciones como Li-Mg, la cual por su baja densidadse emplea como blindajes y chalecos antibalas. Otrasaleaciones Li-Al como LA 141 (14%LiAl y 85% Mg) hanencontrado uso de aplicaciones aeronáuticas y espacialesal igual que la aleación Lital A8090 y la aleacióncuaternaria Li-Al-Cu-Zr. Estas aleaciones además detener un bajo peso, tienen un alto módulo de elasticidad ysu uso se estima superará las 3,000 ton. de litio metálicoen esta década. Otras aleaciones de litio de interéscomercial son el aluminio-litio, boro-litio, plomo-litio, cobre-litio, plata-litio y sílice-boro-litio. El litio también permiteproducir cobre de muy bajo contenido de oxígeno , alcombinarse tanto con el oxígeno disuelto como elcombinado con el cobre.

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La aleación Al-Li-Ag con 3% de litio y 0.3% plata se emplea en los estanques decombustibles exteriores de los transbordadores espaciales de la NASA, ya que tieneexcepcionales propiedades criogénicas para el oxígeno e hidrógeno líquidos. Una aleaciónsimilar pero sin plata se emplea en la proa de los aviones cazas F-15 y F-16.

El litio (3-4%Li) agregado a vidrios especiales ha permitido la fabricación de cerámicastranslucidas (pirocéramicas) que se emplean desde utensilios domésticos (Pyrex de altaresistencia), ventanillas de observación de reactores de alta temperatura (reactor RCF de laUniversidad de Concepción) hasta conos de cohetes y lentes de telescopios de granestabilidad térmica

La fabricación de aleaciones delitio sin embargo es cara ydeficultosa debido a que el litio seoxida violentamente por sobre los300°C en contacto con el aire, porlo que todo el proceso debe serefectuado bajo atmósfera inerte deargón. Lo mismo ocurre con eltratamiento de la chatarra de litio.

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Un uso potencialmente importante del litio lo representa la fusión atómica , en lacual mediante el bombardeo con neutrones el isótopo 6 del litio se transforma entritio, y éste se fusiona con el deuterio para formar helio, ambas reacciones congran generación de energía.

Nl y Nr representan neutrones lentos y rápidos generados en el proceso defusión, de los cuales sólo los neutrones lentos detonan la fusión del litio 6 a tritio.

Estas reacciones de fusión nuclear se espera se apliquen en gran escala hacia lamitad del siglo 21 en los reactores de plasma estabilizado en un campomagnético toroidal tipo Tokamak, los que pueden resolver en forma definitiva elproblema energético, ya que un kilo de litio metálico genera tanta energíarecuperable como el equivalente de 54,000 barriles de petróleo. Un reactor defusión de 250,000 KW de potencia consumirá aproximadamente 2.5 Kg. de litiometálico al día (isótopo 6).

6 4 33 1 2 1

3 2 41 1 2 1 r

Li N He T 4.78MeV

T D He N N 17.6 MeV

+ → +

+ → +

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El hecho que el litio tiene el potencial estándar de oxidación positivo más alto entretodos los elementos de 3.05 volts. a 25°C con un equivalente electroquímico de 13.9kcal/gr lo hace un candidato ideal para la fabricación de baterías. Este uso se prevé será, silos acontecimientos sé desarrollan de acuerdo a lo planificado, uno de los más importantesentre las aplicaciones del litio hacia fines de la presente década.

El empleo del litio en baterías de pequeño tamaño de uso en relojes, y baterías recargablespara calculadoras, filmadoras de vídeo, computadoras portátiles y otros equipos electrónicos,así como en armas, equipos de sondas automáticas etc. ha crecido con gran velocidad,estimándose un aumento de más de 30% anual y un consumo cercano a las 1000 toneladasde litio metálico equivalentes anuales. Baterías descartables de mayor tamaño también seemplean cada vez más en otros equipos como armas, equipos de comunicaciones y sondasautomáticas.

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La alta densidad de energía que puedan acumular las baterías de litio la hacen el candidatomás prometedor a ganar la verdadera carrera por desarrollar una batería recargable de altacapacidad de carga para el uso en automóviles, desarrollo que está alcanzando un grandinamismo en Europa, Japón y Estados Unidos. El hecho que el Estado de Californiaimpusiera un límite mínimo de 2% para que los automóviles nuevos vendidos desde el año1998 en adelante en ese Estado sean eléctricos, ha generado una gran actividad deinvestigación y desarrollo en ese país. Para ello, se creó un Consorcio de BateríasAvanzadas (USABC) financiada por las empresas fabricantes de automóviles, algunaselectrónicas y el gobierno federal, con un aporte inicial de 262 millones de dólares. Loscontenedores son varios, entre ellos la batería de níquel – hidruro, la batería de azufre-sodioy la batería de litio. De ellos a largo plazo se cree que sólo la de litio ofrece una opción realya que una de las de las de mayor promesa la de azufre –sodio, requiere una temperaturade 370°C para funcionar.

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Baterías recargables de tamaño pequeño e intermedio ya están en el mercado envideograbadoras, computadores portátiles y equipos remotos de monitoreo, las que puedenrecargarse hasta 1.200 veces, lo cual supera largamente cualquier otra batería similarexistente. Desarrollos recientes en Canadá relativos a nuevas formas cristalográficas decarbono permitirían fabricar estructuras de soporte para el litio en el interior de las bateríasque solucionaría el mayor problema que éstas tienen actualmente y que es la estructurafísica de los electrodos que requieren. Actualmente existen cuatro tipos de baterías (pilas)recargables: litio-ion, con sobre el 60% del mercado, litio – polímero (ver Fig. 1), níquel-hidruro metálico (25% del mercado) y níquel-cadmio, este ultimo un metal altamente toxico).

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El litio forma también una extensacantidad de compuestos orgánicos einorgánicos . Entre los compuestosinorgánicos de aplicación industrial estánel acetato, amida, metaborato ytetraborato, carbonado, formato, fluoruro,cloruro, bromuro, yoduro, hídrico,hidróxido anhidro y monohidrato,hipoclorito, nitrato, nitruro, óxido,perclorato, peróxido, metasilicato ysulfato. De ellos, el compuesto másextensamente producido es el carbonatoel cual es la materia prima para laobtención de otros compuestos orgánicose inorgánicos.

Entre los compuestos orgánicos, los másimportantes son el nbutil-litio el cual tieneextensa aplicación como catalizador en lafabricación de polímeros y el bromuro delitio que se emplea como refrigerante enreemplazo del Freón.

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Referencias

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