Potencial Químico de Mezclas de Gases

Examinemos por un momento el siguiente proceso:

Figura 1

¿Cuánto vale el cambio de energía libre del gas A? ¿el del gas B? ¿el del conjunto? Con lo que se ha visto hasta ahora, es posible calcular cambios de energía libre asociados a cambios de temperatura T y presión P. En el proceso de la figura, la presión y la temperatura no cambian. Sin embargo, es evidente que el estado final difiere del inicial.

Para responder esta pregunta necesitamos explorar el proceso de mezcla. ¿Qué cambio experimentan las moléculas del gas A cuando se levanta la pared divisoria? Una manera de interpretar lo que ocurre es que:

a) se expande el volumen disponible, tal como lo describe la Figura 2.1 La presión de cada gas expandido debe bajar correspondientemente si es que la temperatura se mantiene constante.

b) Surgen interacciones entre moléculas diferentes, que pueden ser de atracción o repulsión2

Figura 2

1 Es como hacer un convenio con el vecino para eliminar la pared divisoria entre ambas casas y los niños puedan jugar en el espacio mayor resultante. Para cada niño la experiencia más directa es que efectivamente tiene más espacio para jugar. 2 Las interacciones de atracción conducen finalmente a reacción química. Las de repulsión en líquidos y sólidos llevan a separación del sistema en fases, en forma análoga a lo que ocurre en el equilibrio sólido líquido.

Gas A a P,T

Gas B a P,T

Gases A y B mezclados, a P,T

Gas A a P,T

Gas B a P,T

Gas A a PA, T

Gas B a PB, T

AVΔ

BVΔ

Si consideramos el caso más simple, el de mezcla de gases ideales, podemos despreciar las interacciones (en el gas ideal, las moléculas viajan a alta velocidad y se encuentran distantes una de otra por baja compresión), y concentrarnos en la expansión equivalente de cada componente. El cambio de energía libre del gas A en proceso de expansión viene dado por el siguiente desarrollo:

dG = −SdT +VdpdG =VdP

dG = V dpP

PA∫∫ = RT dppP

PA∫

ΔG = RT ln pAP

La misma expresión equivalente se aplica al gas B, con lo cual el cambio de energía libre para el proceso de expansión simultáneo es: 3

ΔG ' = nART lnpAP

+ nBRT lnpBP

Considerando que pAP

= yApBP

= yB

el cambio de energía libre por mol se puede expresar para este proceso de expansión equivalente a través de:

Δ GA = RT ln yAΔ GB = RT ln yBΔG = yAΔ GA + yBΔ GB

ΔG = RT yA ln yA + yB ln yB( )

Debe notarse que la presión total se mantiene. La explicación para esto último es la presencia de las moléculas del gas B, que hacen que la cantidad de moléculas por unidad de volumen permanezca constante. Sin embargo, aún no hemos tomado en cuenta el hecho que destaca la Figura 3: expansión y mezcla no son el mismo proceso.

Para respaldar el desprecio de las interacciones, debemos hacernos la pregunta

acerca de cuán poblado se encuentra el espacio que estamos considerando. ¿Cuál es la densidad de un gas? Hagamos un breve cálculo.

10.082 * 2730.045 /

n pV RT

moles lt

=

=

=

3 'G tiene unidades de energía, mientras que G tiene unidades de energía/mol

Figura 3

Esto equivale en el caso del oxígeno a 1.4 gr/lt, es decir 1.4x10-3 gr/cm3.

Observamos entonces que los gases son muy poco densos, porque ocupan una fracción muy pequeña del espacio disponible4. La interacción con las moléculas del segundo gas es despreciable al lado del efecto de la expansión, por lo que el proceso de mezcla de un gas ideal puede ser tratado cuantitativamente como un proceso de expansión. Más adelante veremos que cuando el gas no se comporta idealmente, o cuando se trata de fases condensadas, es necesario incorporar factores de corrección a esta expresión.

El potencial químico de un componente gaseoso en solución se puede calcular entonces a través de la expresión

GAsol = GA = GA

0 + RT ln yA

donde 0AG es la energía libre del gas puro antes de mezclarse, a igual temperatura

y presión, y GA con la tilde superpuesta representa la energía libre del gas mezclado (por mol).

Cambios de Entalpía, Entropía y Energía Libre en el Proceso de Mezcla de Gases El comportamiento de las funciones termodinámicas durante el proceso de mezcla se obtiene de la expresión de la primera y segunda ley combinadas.

dG = −SdT +VdP

Tal como ya se ha visto en el caso de dos componentes, podemos generalizar y expresar

4 Continuando con la analogía de unir patios, las proporciones corresponderían a unir fundos. La probabilidad de toparse con la familia vecina al salir a caballo es escasa, por lo que el proceso de combinación puede considerarse desde el punto de vista de cada propietario como un aumento de su espacio disponible.

Gas A a PA, T

Gas B a PB, T

AVΔ

BVΔ

Gases A y B mezclados, a P,T ≠

Gi = Gi0 + RT ln yA

ΔG = yAΔ GA + yBΔ GB + ...ΔG = RT yA ln yA + yB ln yB + ...( )ΔG = RT yi ln yi

i=1

n

∑

El cambio de entropía se deduce en general aplicando la relación

∂G∂T

= −S⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ P

La entropía de un componente en una mezcla de gases viene entonces dada por:

∂ Gi

∂T= − Si

= ∂∂T

Gi0 + RT ln yi( )

Si = Si0 + R ln yi

El cambio de entropía de la mezcla como conjunto viene dado por:

∂ΔG∂T

= −ΔS

= ∂∂T

RT yi ln yi( )i=1

n

∑⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

ΔS = −R yi ln yi( )i=1

n

∑

Para evaluar los cambios de entalpía requerimos utilizar la ecuación de Gibbs-Helmholtz:

∂ GT

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

∂T

⎛

⎝

⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟P

= − HT 2

dado que ΔG /T = R yi ln yi∑ , la derivada de esta expresión respecto de la temperatura es

cero. El proceso de mezcla de gases ideales no lleva un calor asociado.

Ejercicios 1.- Calcular la diferencia de energía libre entre el aire y los gases que lo componen estando puros. 2.- ¿Cuál es el potencial químico del oxígeno puro a 25C y 1 atm? 3.- ¿Cuál es el potencial químico del oxígeno en el aire en esas condiciones? 4.- Si se mezcla metano puro (TPN ) con aire a presión recalentado y presurizado a 100C y 1.5 atm, en proporciones de 1: 3.6, cuál es el cambio de energía libre asociado al proceso de mezcla, antes de que se produzca reacción química alguna? 5.- Haga un gráfico de energía libre G - composición x para las mezclas de nitrógeno y oxígeno a TPN. 6.- Haga un gráfico del cambio de energía libre para separar nitrógeno de oxígeno en función de la composición química de la mezcla. 7.- Si se quiere producir argón puro a partir de aire que contiene 0.1% de argón, ¿cuál es el cambio de energía libre asociado?

Reacción Química en Gases o Equilibrio Químico de Gases

Determinación del equilibro minimizando la energía libre del sistema de gases mezclados Consideremos el siguiente ejemplo de sistema de gases mezclados, mantenidos forzosamente a temperatura constante. Especie CO CO2 H2 H2O N2 Total Nº moles 15 15 20 10 40 100 La energía libre de esta mezcla viene dada por:

G ' = nCO GCO + nCO2 GCO2+ nH2 GH2

+ nH2O GH2O+ nN2 GN2

G ' =15 GCO +15 GCO2

+ 20 GH2+10 GH2O

+ 40 GN2

=15(G0CO + RT ln

15100

)+15(G0CO2

+ RT ln 15100

)+

20(G0H2+ RT ln 20

100)+10(G0

H2O+ RT ln 10

100)+

40(G0N2+ RT ln 40

100)

Si en esta mezcla se produce la reacción

CO2 + H2 = CO + H2O

y reaccionan x moles de H2, la composición del gas será Especie CO CO2 H2 H2O N2 Total Nº moles 15+x 15-x 20-x 10+x 40 100 Fracciones molares

(15+x)/100 (15-x)/100 (20-x)/100 (10+x)/100 40/100 1

La función de energía libre se hace dependiente del valor de x. Considerando la composición inicial, los límites de variación de x serán [-10 ,+15]. La función de energía libre en función de x será:

G ' Joule[ ] = 15+ x( ) G0CO + RT ln

15+ x100

!

"#

$

%&

!

"#

$

%&+ 15− x( ) G0

CO2+ RT ln 15− x

100!

"#

$

%&

!

"#

$

%&+

20− x( ) G0H2+ RT ln 20− x

100!

"#

$

%&

!

"#

$

%&+ 15+ x( ) G0

H2O+ RT ln 15+ x

100!

"#

$

%&

!

"#

$

%&+

40 G0N2+ RT ln 40

100!

"#

$

%&

!

"#

$

%&

El gráfico siguiente muestra la dependencia de la energía libre del sistema con la composición, en función de x.

¿Cuál será el valor de x en equilibrio? Si se aplica el criterio general, corresponderá al mínimo de energía libre, ya que a esa composición no hay ni aumento ni disminución de energía libre al generar un cambio diferencial de composición. En forma equivalente, la energía libre del sistema antes y después de la reacción es la misma. Si se deriva en función de x y se iguala a cero, se puede evaluar el valor de x en equilibrio. El valor de x en equilibrio es 1.262.

Determinación del equilibrio evaluando el cambio de energía libre Este problema puede ser analizado de otra manera. Si tenemos los gases mezclados del sistema, el cambio de energía libre por mol que reacciona de CO2 y H2 según la ecuación

CO2 + H2 = CO + H2O

viene dado por

ΔG = GCO + GH2O− GCO2

− GH2

Nótese que los coeficientes estequiométricos son todos unitarios, de modo contrario, deben considerarse explícitamente. Si el cambio es negativo, la reacción corre de izquierda a derecha. Si el cambio es positivo, la reacción corre en dirección inversa. En equilibrio, el cambio de energía libre debe ser cero, es decir:

GCO + GH2O= GCO2

+ GH2

Al expandir la ecuación de cambio de energía libre sustituyendo la expresión del potencial de mezcla de gases, se obtiene

ΔG =G0CO +G

0H2O

−G0CO2

−G0H2

+RT ln yCO + ln yH2O − ln yCO2 − ln yH2( )

Si se evalúa el valor del cambio de energía libre por mol de mezcla de gas, y luego se agrupan términos, la expresión anterior queda

xΔHH2−H2O0 + 5.5CpO2 + 5.5

6535CpN2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ dT298

573

∫ =

10 − x( )Cp H2[ ]+ x( )Cp H2O[ ]+ 5.5 − x / 2( )Cp O2[ ]+ 5.5 ⋅65 / 35( )Cp N2[ ]

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥⎥

298

T

∫ dT

En equilibrio, como ya se vio, el cambio de energía libre ΔG debe ser cero. La Figura 4 siguiente muestra como el mínimo antes calculado coincide con el valor de x para el cual el cambio de energía libre de la reacción se hace nulo.

ΔG0 = −RT lnyCOyH2OyCO2 yH2

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

Figura 4

Constante de Equilibrio A una temperatura y presión dadas, ΔG0 es un valor fijo, con lo cual la razón de composiciones que es argumento del logaritmo también debe tener un valor determinado. A dicho valor se le denomina K, y se le llama constante de equilibrio. K se calcula entonces usando la expresión

ΔG0 = −RT lnK

K = exp −ΔG0

RT#

$%

&

'(

El problema entonces se transforma en resolver la expresión

-­‐31,192,800  

-­‐31,192,750  

-­‐31,192,700  

-­‐31,192,650  

-­‐31,192,600  

-­‐31,192,550  

-­‐31,192,500  

-­‐31,192,450  

-­‐31,192,400  0   0.2   0.4   0.6   0.8   1   1.2   1.4   1.6   1.8   2  

 -­‐1,000    

 -­‐500    

 -­‐    

 500    

 1,000    

 1,500    

 2,000    

0   0.2   0.4   0.6   0.8   1   1.2   1.4   1.6   1.8   2  

K =yCOyH2OyCO2 yH2

!

"##

$

%&&

Sustituyendo en la expresión anterior los valores de fracciones molares en función de x, se puede evaluar el valor de x.

K =

15+ x100

!

"#

$

%&10+ x100

!

"#

$

%&

15− x100

!

"#

$

%&20− x100

!

"#

$

%&

!

"

####

$

%

&&&&

El valor de x debe ser el mismo obtenido anteriormente derivando la función de energía libre e igualando a cero.

Equivalencia de las dos formas de calcular estado de equilibrio El mínimo de energía libre del sistema obtenido derivando la función G e igualando a cero es el mismo que se deduce del análisis de cambio de energía libre. Veamos nuestro ejemplo:

G Joule[ ] = 15 + x( ) G0CO + RT ln

15 + x100

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟+ 15 − x( ) G0

CO2+ RT ln 15 − x

100⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟+

20 − x( ) G0H2+ RT ln 20 − x

100⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟+ 10 + x( ) G0

H2O+ RT ln 10 + x

100⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟+

40 G0N2+ RT ln 40

100⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

dGdx

= (0 +1) GCO + (0 −1) GCO2+ (0 −1) GH2

+ (0 +1) GH2O

+ 15 + x( ) 0 + RT 115 + x

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ + 15 − x( ) 0 − RT 1

15 − x⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ +

20 − x( ) 0 − RT 120 − x

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ + 10 + x( ) 0 + RT 1

10 + x⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ + 0( ) 0 + 0( )

= GCO − GCO2− GH2

+ GH2O

dGdx

= 0 ⇒ GCO + GH2O= GCO2

+ GH2

Equilibrio químico de gases sin control de la temperatura Un caso frecuente de reacción química de gases es la combustión de gases fríos, que libera calor y calienta el sistema. El aumento de temperatura implica cambio en la constante de

equilibrio, y por ello en el grado de combustión o conversión de equilibrio. Pero esto a su vez determina el calor liberado. Se trata de un problema en que todos estos factores están acoplados. Para resolver estos problemas se requiere desarrollar ecuaciones de balance de materia, ecuaciones de equilibrio químico y una ecuación de balance térmico. Naturalmente, al hacer el balance térmico se requiere conocer el destino del calor liberado, en particular el comportamiento de las pérdidas. Un cálculo frecuente es el de la temperatura adiabática de llama, es decir, el caso límite y referencial en que no hay pérdidas. Consideremos como ejemplo la combustión de hidrógeno con 10% de exceso de aire enriquecido al 35% y precalentado a 300C. La ecuación química para la reacción es

Los balances de materia permiten expresar la composición del sistema en función de una única variable de grado de reacción "x". Balances de Materia

Componente H2 O2 H2O N2 Total

Composición inicial

10 5.5 0 5.5*65/35 =10.214

25.714

Composición tras reacción

10-x 5.5 - x/2 x 10.214 25.714 - x/2

Fracciones molares

10 − x( )5.5 65

35+15.5 − x 2⎛

⎝⎜⎞⎠⎟

5.5 − x / 2( )

5.5 6535

+15.5 − x 2⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

x

5.5 6535

+15.5 − x 2⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

5.5 65

35⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

5.5 6535

+15.5 − x 2⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

1

Las ecuaciones de cálculo de K y de equilibrio son

−ΔG0H2−H2O

= −RT lnK

K =yH2O

yH2 y1 2O2

K =

x

5.5 6535

+15.5 −1 2 x⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

10 − x( )5.5 65

35+15.5 −1 2 x⎛

⎝⎜⎞⎠⎟

5.5 − 12x

5.5 6535

+15.5 −1 2 x⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛

⎝

⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟

12

K =

x10 − x( )

5.5 − 12x

5.5 6535

+15.5 −1 2 x⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛

⎝

⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟

12

El balance térmico para la condición adiabática viene dado por la expresión

xΔHH2−H2O0 + 5.5CpO2 + 5.5

6535CpN2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ dT298

573

∫ =

10 − x( )Cp H2[ ]+ x( )Cp H2O[ ]+ 5.5 − x / 2( )Cp O2[ ]+ 5.5 ⋅65 / 35( )Cp N2[ ]

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥⎥

298

T

∫ dT

donde las capacidades calóricas son las respectivas funciones de la temperatura. La solución de este sistema de ecuaciones se hace generalmente suponiendo un valor para la temperatura final, con el cual se calcula el valor de K, con el que se evalúa x usando la ecuación de equilibrio, y finalmente se reevalúa T usando el balance térmico. Si coinciden, la solución es correcta. De lo contrario (lo más probable), se supone un nuevo valor de T y así sucesivamente, cuidando de observar la variación del error en función de la temperatura supuesta. Con dos puntos ya se puede lograr una estimación bastante cercana de la temperatura final. El uso de planilla electrónica facilita los cálculos.

Reacciones en paralelo Cuando se quema un gas que contiene más de un combustible, es necesario definir una coordenada de reacción por cada reacción en paralelo, y plantear un número equivalente de ecuaciones de equilibrio. Veamos un breve ejemplo. Un gas natural que contiene 85% de CH4, 5% de C2H6 y 10% de N2, se quema de modo que los gases de combustión contienen 2% de O2 en base seca. El gas ingresa frío al quemador,

mientras que el aire ingresa a 350C. Estimar la composición de equilibrio, el % de aire en exceso y la temperatura adiabática de llama. Las reacciones de combustión son:

CH 4 + 2O2 = CO2 + 2H2OC2H6 + 7

2O2 = 2CO2 + 3H2O

El balance de materia es: Gas CH4 C2H6 O2 N2 CO2 H2O Total Composición inicial del sistema

85 5 x 10+x(79/21) 0 0 100+x(1+79/21)

Composición en equilibrio

85-y 5-z x-2y-(7/2)z

10+x(79/21) y+2z 2y+3z 100+x(1+79/21)+z/2

El oxígeno aporta una restricción específica:

x − 2y − 7 / 2( )z100 + x 1+ 79 / 21( )− 2y − 5

2 z= 2100

Las ecuaciones de equilibrio son:

KCH4=

2y + 3z( )100 + x 1+ 79 / 21( ) + z / 2( )

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

2y + 2z

100 + x 1+ 79 / 21( ) + z / 2⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

85 − y100 + x 1+ 79 / 21( ) + z / 2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

x − 2y − 72 z

100 + x 1+ 79 / 21( ) + z / 2⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

2

KC2H6=

2y + 3z( )100 + x 1+ 79 / 21( ) + z / 2( )

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

3y + 2z

100 + x 1+ 79 / 21( ) + z / 2⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

2

5 − z100 + x 1+ 79 / 21( ) + z / 2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

x − 2y − 72 z

100 + x 1+ 79 / 21( ) + z / 2⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

7/2

El balance térmico es

yΔHCH4+ zΔHC2H6

+ xCp[O2 ]+ x7921Cp[N2 ]

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ dT

298

350+273

∫ =

85 − y( )Cp[CH 4 ]

+ 5 − z( )Cp[C2H6 ]

+ x − 2y − 72 z( )Cp[O2 ]

+ 10 + x 7921

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟Cp[N2 ]

+ y + 2z( )Cp[CO2 ]

+ 2y + 3z( )Cp[H2O]

⎛

⎝

⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟

298

T

∫ dT

Las incógnitas x, y, z y T pueden ser calculadas resolviendo estas cuatro ecuaciones. El % de exceso de aire se calcula comparando x con los (190+35/2) moles que se requieren estequiométricamente.

Ejercicios 1.- El gas amoníaco tiene una estabilidad limitada por la escasa afinidad entre el nitrógeno y el hidrógeno. Evaluar a qué temperatura se descompone la mitad de un amoníaco inicialmente puro. ¿Es favorable la disminución de la presión a la disociación? Evaluar un escenario en que la presión es de 0.8 atm. 2.- Una mezcla de gases de composición inicial 20% de CO, 20% de CO2, 10% de H2 y 50% de N2 en volumen ingresa a un horno mantenido a 900C. ¿Cuál es la composición de equilibrio del gas? ¿Cuál es la presión de oxígeno dentro del horno? ¿Durante la reacción, cuánto calor absorbe o desprende el gas? 3.- Un gas combustible contiene 2.5% de CO2, 28% de CO, 11% de H2, 4% de H2O en volumen, siendo el resto nitrógeno. ¿Cuál es su composición de equilibrio a 1100C y 1 atm? 4.- ¿Cuál es la temperatura adiabática de llama de un gas pobre compuesto de 25% de CO, 5% de CO2, 15% de H2 y 55% de N2, que se encuentra a 200C y se quema con el doble de la cantidad teórica de aire seco precalentado a 400C? Si se requiere recocer barras de acero a 800C para laminarlas, cuánto calor puede aportar el gas por mol para esta tarea, si las pérdidas calóricas antes de ingresar al horno son de un 30% del calor generado por el gas? 5.- Un gas de gasógeno cuya composición es 30% de CO, 10% de CO2, 15% de H2 y 45% de N2, se quema con aire seco. La composición de los gases quemados en base seca reportada por el laboratorio es 15.3% de CO2, 7.5% de O2 y 77.2% de N2. ¿Cuál es el % de exceso de aire usado en la combustión? ¿Cuál es la humedad de los gases quemados? Si la combustión se realizó ingresando el gas y el aire fríos a 298K, ¿a qué temperatura se encuentra el gas quemado? ¿se alcanzó efectivamente el equilibrio?