Alex BergUnidad de Desarrollo Tecnológico

Universidad de Concepción

Posibilidades y limitaciones de adhesivos

basados en polifenoles naturales

XI Taller de la Industria de Tableros y Chapas

Corporación de la Madera, CORMA

20 de noviembre de 2015

Contenido

1. Adhesivos para madera en Chile

2. Taninos:• Propiedades

• Obtención

• Adhesivos

3. Lignina:• Propiedades

• Obtención

• Adhesivos

4. Conclusiones

Adhesivos para madera en Chile

Urea/melanina formaldehído

Fenol formaldehído

Aplicación principal: Tableros de partículas y MDF

Consumo: 170.000 ton/año (65% contenido de sólidos)

Aplicación principal: Tableros contrachapados

Consumo: 100.000 ton/año (42% contenido de sólidos)

Fuente: Información de productores de resinas, 2014.

Aplicación principal: Tableros OSB

Consumo: 24.000 ton/año (50% contenido de sólidos)

Adhesivos para paneles reconstituidos de madera

Adhesivos para madera en Chile

Ref.: ICIS pricing, Phenol (US Golf)

Methanex Monthly Average Regional Posted Contract Price History

Precios de fenol y metanol

Taninos

Floroglucinol

Propiedades

Fuente: Fórmula de resina fenólica de Wikipedia.

Resorcinol

Fenol

+lento

+rápido

+muy rápido

Taninos

Floroglucinol

Propiedades

Tanino de pino

adiata

Fuente: Molécula de tanino de Schofield, Mbugua y Pell (2001).

Resorcinol

Fenol

+lento

+rápido

+muy rápido

Tanino de acacia

Corteza de pino

Taninos

solubles

en agua

Taninos

insolubles

en agua

Evaporación

Corteza

extraída

Extracción en metanol

Fase líquida Fase sólida

TaninosObtención

Fuente: Proyecto INNOVA BÍO BÍO “Separación de los componentes de la madera” 2007–2010; Proyecto

FONDEF D08I1100 “Desarrollo de productos comerciales a partir de paja de trigo”, 2009-2011.

TaninosObtención

SOLVENT

RECOVERY

BARK

STEAM

STEAM

N2

EXTRACTIO

N

CONDENSATION

STORAGE

TaninosObtención

TaninosObtención

Disolución de taninos en metanol

Ventajas:• Mayor selectividad (menos

carbohidratos), menor viscosidad

• Ausencia compuestos inorgánicos

• Factibilidad de generar otros productos

• Menor capacidad y inversión

Disolución de taninos en agua

Condiciones de procesamiento

Solvente Agua

Aditivos inorgánicos NaOH, Na₂SO₃

Tiempo extracción 2 – 6 h

Temperatura de extracción 70 – 120 °C

Condiciones de procesamiento

Solvente Metanol (75%)

Aditivos inorgánicos Ninguno

Tiempo extracción 0,5 h

Temperatura de extracción 70 °C

Ventajas:• Mayor rendimiento

• Tecnología conocida

Taninos

Producción de corteza de pino: 1.000.000 ton/año (base seca)

Producción potencial de taninos: 150.000 ton/año (base seca)

Obtención

• Tanino + paraformaldehído (precondesados UF)

• Tanino + paraformaldehído (precondesados UF) + PMI

• Tanino + hexametilentetramina

• Autopolimerización de taninos

TaninosAdhesivos

TaninosAdhesivos

Evaluación de unión adhesiva mediante ABES

TaninosAdhesivos

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

She

ar s

tre

ngt

h (

MP

a)Press time (s)

120 °C

130 °C

140 °C

150 °C

Tannin resin made with Radiate pine bark

Lignina

Paja de trigo

Propiedades

Fuente: Relación G, S y H en lignina de acuerdo a Ragaukas (2008).

Molécula de lignina de acuerdo a Nimz (1974).

Eucalipto

Pino

12 286

2 8414

9 4645

LigninaPropiedades

Fuente: Proyecto CONICYT / ANR “Natural Polymeric Matrices / Natural Fibers Composites” (NatMat)”

(2010-2013).

Solubilidad

LigninaPropiedades

Fuente: Proyecto CONICYT / ANR “Natural Polymeric Matrices / Natural Fibers Composites” (NatMat)”

(2010-2013).

Distribución de pesos moleculares

Muestra de lignina Mn Mw Mn/Mw

Pino 1.310 3.522 2,70

Paja de trigo 1.246 3.570 2,86

Eucalipto 892 1.744 1,96

Pino - pirólisis 731 1.170 1,6

LigninaPropiedadesEspectro FTIR

Fuente: Proyecto CONICYT / ANR “Natural Polymeric Matrices / Natural Fibers Composites” (NatMat)”

(2010-2013).

Groupo C=O: Paja de trigo> Pino > Eucalipto

Groupos OH general: Pino = Paja de trigo > Eucalipto

Groupos C-CH3 y OH phenolicos: Paja de trigo > Pino > Eucalipto

C=O y C-CH3 indican acetilación

> pino y eucalipto.

Grupos más reactivosos

Madera / paja de trigo

Lignina Azúcares

Separación

Fibras

Digestión en ácido acético

Fase líquida Fase sólida

LigninaObtención

Fuente: Proyecto INNOVA BÍO BÍO “Separación de los componentes de la madera” 2007–2010; Proyecto

FONDEF D08I1100 “Desarrollo de Productos Comerciales a partir de paja de trigo”, 2009-2011.

LigninaObtención

DELIGNIFICATION

REACTOR

DILUTION TANK

PUMP

FIBER SUSPENSION

TANK

SCREW PRESS

PRESSED FIBERS

TANK

Wood/ wheat

straw

Acetic acid

Recirculation

Acetic acidFibers

Washed fibers

Steam inlet

condensate outlet

LigninaObtención

LigninaObtención

Delignificación Acetosolv

Ventajas:• Lignina sin compuestos inorgánicos

• Lignina poco condensada

Delignificación Kraft

Processing conditions

Solvente Agua

Aditivos inorgánicos Na₂SO₄

Tiempo extracción 1 – 2 h

Temperatura de extracción 160 - 180 °C

Processing conditions

Solvente Ácido acético (87%)

Aditivos inorgánicos Ninguno

Tiempo extracción 2 h

Temperatura de extracción 160 - 180 °C

Ventajas:• Masiva disponibilidad de lignina Kraft

• Existe tecnología para separar lignina

de licor negro

Lignina

Pirólisis rápida

Lignina

Carbón vegetal

Gases pirolíticos

Bio-Oil

LigninaObtención

Fuente: Proyecto FONDEF “Obtención de productos químicos de alto valor y combustible líquido mediante conversión termoquímica de

biomasa”, 2009–2010; Proyecto CONICYT BASAL “Diseño y construcción de reactor de tres etapas para Pirólisis Flasch”, 2008 – 2009;

Proyecto CONICYT BASAL “Desarrollo y evaluación de métodos analíticos para la determinación de compuestos volátiles, ácidos

orgánicos y levoglucosano en Bio Oil”, 2008 – 2009.

LigninaObtención

LigninaObtención

LigninaObtención

Disponibilidad de pino: 26.000.000 m³ssc/año

Disponibilidad lignina de pino: 3.000.000 ton/año (base seca)

Disponibilidad de eucalipto: 12.000.000 m³ssc/año

Disponibilidad lignin eucalipto: 1.300.000 ton/año (base seca)

Disponibilidad paja de trigo: 1.500.000 ton/año (base seca)

Disponibilidad lignin paja trigo: 250.000 ton/año (base seca)

Fuente: Infor, Anuario Forestal 2012.

Lignina

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

0 200 400 600 800 1000

She

ar s

tre

ngt

h (

MP

a)

Time (s)

90 °C

120 °C

130 °C

150 °C

Glyoxylated wheat straw lignin

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

0 100 200 300 400 500 600 700

She

ar s

tre

ngt

h (

MP

a)

Press time (s)

80 °C

120 °C

130 °C

140 °C

Glyoxylated Eucalyptus lignin

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

0 100 200 300 400 500

She

ar s

tre

ngt

h (

Mp

a)

Press time (s)

120 °C

130 °C

140 °C

150 °C

160 °C

170 °C

Glyoxylated pyrolytic lignin

Adhesivos

ABES de lignina glioxilada

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

34 60 90 120 150 180 210

Sh

ear

Str

eng

th

Press time, s

Press temperature 135 °C

PF MIX

50/50

25/75

10/90

100% Lignina

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

34 60 90 120 150 180 210

Sh

ear

stre

ng

th

Press time, s

Press temperature 150 °C

PF MIX

50/50

25/75

10/90

100% Lignina

Adhesivos PF con adición de lignina de pino

LigninaAdhesivos

Conclusiones

LigninaTaninos

Disponibilidad

Tecnología

Costo

Calidad

• Desde hace décadas se estudian alternativas tecnológicas para

extraer taninos y usarlos para fabricar resinas adhesivas para madera.

En la actualidad el desarrollo del conocimiento y las condiciones del

mercado son muy favorables para una implementación industrial de

los resultados.

Conclusiones

• La lignina es el segundo polímero más abundante en la naturaleza,

después de la celulosa. Su uso como materia prima para la fabricación

de resinas adhesivas es factible, pero sólo como reemplazo parcial del

fenol en resinas PF. La baja reactividad de la lignina frente al

formaldehído es un problema gravitante.

¡Gracias!

Alex Berg

Unidad de Desarrollo Tecnológico

Universidad de Concepción

a.berg@udt.cl