UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

Facultad de Ingeniería

Escuela Profesional de Ingeniería de Materiales

POLIMERIZACIÓN POR COORDINACIÓN

Integrantes:

- AVALOS BARRETO, Diego

- ESCOBEDO PAREDES, Leonardo.

- MARTINEZ MEDINA, Daniel.

- LOPEZ VEGA, Mario.

Curso : Química Orgánica.

Docente : Dr. QUILCAT LEON, Vito Erasmo.

Trujillo – Perú

Julio – 2015

POLÍMEROS – POLIMERIZACIÓN POR COORDINACIÓN

Qué es un polímero?

Los polímeros (del griego poly: «muchos» y mero: «parte», «segmento»)

son macromoléculas (generalmente orgánicas) formadas por la unión de moléculas más

pequeñas llamadas monómeros.

El almidón, la celulosa, la seda y el ADN son ejemplos de polímeros naturales, entre los

más comunes de estos y entre los polímeros sintéticos encontramos el nailon,

el polietileno y la baquelita.

Ejemplo:

Polietileno (PE) es químicamente el polímero más simple.

Se representa con su unidad repetitiva (CH2-CH2) n. Es uno de los

plásticos más comunes debido a su bajo precio y simplicidad en su

fabricación, lo que genera una producción de aproximadamente 60

millones de toneladas anuales alrededor del mundo. Es

químicamente inerte. Se obtiene de la polimerización del etileno (de

fórmula química CH2=CH2 y llamado eteno por la IUPAC), del que

deriva su nombre.

Este polímero puede ser producido por diferentes reacciones de

polimerización, como por ejemplo: Polimerización por radicales

libres, polimerización aniónica, polimerización por coordinación de

iones o polimerización catiónica. Cada uno de estos mecanismos de

reacción produce un tipo diferente de polietileno.

Es un polímero de cadena lineal no ramificada.

Nota: Se cree que el primer polímero fue elaborado por Charles Goodyear en 1839 con

el vulcanizado del caucho. Pero el primer polímero totalmente sintético fue desarrollado

por el químico estadounidense Leo Hendrik Baekeland: la baquelita. Este producto tuvo

un gran éxito debido a sus peculiares propiedades: se le podía dar la forma deseada

antes de que se enfriara, no conducía la electricidad y era resistente al agua y los

disolventes.

Monómero: (del griego mono, ‘uno’, y meros, ‘parte’)

Es una molécula de pequeña masa molecular que está unida a otros monómeros, a veces

cientos o miles, por medio de enlaces químicos, en general covalentes,

formando macromoléculas llamadas polímeros.

Polimerización

Es la reacción química utilizada para convertir pequeñas moléculas con estructuras

repetitivas llamadas monómeros, en moléculas de mayor tamaño con estructuras en

forma de cadena, llamadas polímeros.

Existen principalmente dos tipos de polimerización: la polimerización por adición, y la

polimerización por condensación.

La polimerización es el proceso químico (Reacción química) por el cual, mediante el

calor, la luz o un catalizador, se unen varias moléculas de un compuesto para formar

una cadena de múltiples eslabones de estas y obtener una macromolécula (Polímero).

Existen muchas de estas reacciones y son de distintas clases. Pero todas las

polimerizaciones tienen un detalle en común: comienzan con moléculas pequeñas, que

luego se van uniendo entre sí para formar moléculas gigantes. Llamamos

monómeros a esas moléculas pequeñas. Así, los procesos de polimerización persiguen

la obtención de estructuras de alto peso molecular partiendo de materiales de bajo peso

molecular. El proceso de polimerización puede entenderse como un proceso de

ensamblaje de unidades monoméricas que se repiten para formar estructuras de mayores

dimensiones.

Los procesos de polimerización permiten obtener estructuras poliméricas de tipo lineal

o reticular:

Las reacciones de polimerización se pueden clasificar del modo siguiente:

Sistema de Adición-Condensación: En este sistema las reacciones de polimerización

se pueden clasificar según la forma en que se lleva a cabo el proceso de

polimerización y la naturaleza de las reacciones que tienen lugar. Así, este sistema divide las polimerizaciones en dos tipos que son:

(i).- Polimerización por Adición (Poliadiciones)

Formación de cadenas a través de la adición de monómeros activados. Da

lugar a polímeros lineales.

(ii).- Polimerización por Condensación (Policondensaciones)

Formación de cadenas por condensación mediante reacciones de grupos

funcionales. Dos compuestos orgánicos reaccionan químicamente para formar

uno de mayor peso molecular. Puede dar lugar a polímeros lineales cuando la

funcionalidad es 2 (f = 2) o polímeros reticulares cuando la funcionalidad es

superior a 2 (f > 2).

Decimos que una polimerización es por adición, si la molécula entera de monómero

pasa a formar parte del polímero, por lo que no se forman subproductos (Fig. 1.1).

Fig. 1.1.- Polimerización por adición.

Reacción de polimerización por adición.

Existen cuatro tipos distintos de polimerización por adición:

1. Polimerización catiónica.

2. Polimerización aniónica.

3. Polimerización por radicales.

4. Polimerización por coordinación.

Las características de las reacciones por adición son, entre otras:

· Un tiempo de reacción muy reducido (menor a 0.1s).

· Son reacciones exotérmicas que necesitan ser enfriadas debido al calor que

desprenden.

· Producen polímeros con un alto peso molecular, que pueden contener

ramificaciones (cadenas secundarias).

Las reacciones de adición se desarrollan en tres pasos: iniciación, propagación y

terminación cinética.

1.- Polimerización por adición: polimerización catiónica.

Este tipo de polimerización es utilizado por las olefinas que poseen grupos electrón

atrayente. Realizado a bajas temperaturas, se desarrolla rápidamente y se obtienen

sustancias de peso molecular elevado.

2.- Polimerización por adición: polimerización aniónica.

Esta polimerización se emplea para producir elastómeros sintéticos a partir del

butadieno. En ella, los pasos de iniciación, propagación y terminación son semejantes a

los de la polimerización catiónica.

3.- Polimerización por adición: polimerización por radicales.

Este proceso comienza cuando una molécula llamada iniciador se escinde, liberando de

este modo dos fragmentos, cada uno con un electrón desapareado. Este tipo de

moléculas reciben el nombre de radicales libres.

Los electrones de estos dos fragmentos intentarán aparearse con cualquier electrón que

encuentren, deshaciendo de este modo los dobles enlaces carbono en los que se unan y

liberando otro electrón por lo que el proceso continua indefinidamente hasta que los

electrones libres de las cadenas se unen, deteniendo así su crecimiento.

4.- Polimerización por adición: polimerización por coordinación.

En esta reacción, los monómeros se suman a una macromolécula de crecimiento a través

de un centro organometálico activo. Este tipo de polimerización modifica y mejora

notablemente las propiedades físicas de los polímeros de vinilo, como el polietileno y el

polipropileno.

Reacción de polimerización por condensación.

Es una reacción de polimerización paso a paso. Este tipo de polimerización emplea

normalmente monómeros difuncionales capaces de experimentar las típicas reacciones

orgánicas. En este proceso se generan, a partir de los monómeros, sustancias de bajo

peso molecular llamadas oligómeros, las cuales reaccionan con otros grupos funcionales

libres.

En la tabla 1.1 se muestran algunos ejemplos de polímeros típicos que se obtienen por

polimerización de adición.

Tabla 1.1.- Algunos ejemplos de polímeros típicos que se obtienen por

polimerización de adición.

Cuando se polimeriza el etileno para obtener polietileno, cada átomo de la molécula de

etileno se transforma en parte del polímero. El monómero es adicionado al polímero en

su totalidad. Podría decirse que un polímero de adición acepta todo.

Polimerización por adición.

En la formación de polímeros por adición, el mecanismo de reacción es en cadena

con tres etapas bien diferenciadas:

(i).- Iniciación

(ii).- Propagación

(iii).- Terminación.

En este tipo de polimerización se genera una especie reactiva a partir del monómero, la

cual participa en una reacción que la consume y que a su vez genera otra especie similar,

de modo que cada reacción depende de la formación de una especie reactiva en la

reacción anterior, por lo cual esta reacción también se denomina reacción en cadena. Las

especies reactivas pueden ser radicales, cationes o aniones. Los polímeros de adición así

formados tienen pesos moleculares superiores a 100000.

La polimerización en cadena es generalmente el resultado de la apertura del doble

enlace existente en muchos compuestos monoméricos como los derivados vinílicos o

acrilicos.

Propileno Poli (cloruro de vinilo)

Poli (metacrilato de metilo) Poliestireno

En el caso de la polimerización por coordinación los iniciadores son también

CATALIZADORES.

Si se utilizan complejos constituidos por COMPUESTOS DE TRANSICIÓN

(compuesto formado por elementos de los llamados de transición en la tabla periódica.)

y ORGANOMETÁLICOS (sustancias orgánicas en que uno de los átomos de carbono

de la molécula está directamente ligado a un átomo metálico), como los de Ziegler-Natta

o los metalícenos, la polimerización se denomina de Ziegler-Natta o catalizada por

metalícenos, respectivamente. Este tipo de catálisis se aplica solamente a monómeros

apolares, y tiene como ventaja, la obtención de polímeros altamente estereorregulares.

POLIMERIZACION POR COORDINACION

Desde 1954 ha sido uno de los principales desarrollos de la química de los polímeros

una nueva técnica que conduce a polímeros con estructuras insólitas. Debido al hecho

de que las estructuras pueden implicar estereoespecificidad, la técnica se denomina a

veces POLIMERIZACION ESTEREOESPECIFICA O ESTEREOREGULAR, pero se

utiliza aquí el termino POLIMERIZACION POR COORDINACION para sugerir el

rasgo esencial de un complejo de coordinación o, cuando menos, una fuerza directora

que gobierna la orientación con la que un monómero se acerca al extremo de la cadena

de la cadena creciente. El que esté o no implicada la estereoespecificidad depende de la

naturaleza del monómero y del sistema catalítico. El mecanismo de la polimerización

por coordinación puede ser aniónico o catiónico o de radical libre. Con bastante

frecuencia, la polimerización de coordinación se realiza utilizando un catalizador en

forma de una suspensión de pequeñas partículas sólidas en un medio inerte (un

proceso de lecho fluido) o un catalizador solido soportado. La polimerización

heterogénea no es, sin embargo, la esencial para la polimerización por coordinación y

el desarrollo de estereoespecificidad para monómeros. Quizás la primera noticia de una

polimerización por coordinación fue la polimerización catiónica del éter vinil

isobutilico por schildknectht (1947). Las aplicaciones patentadas desarrolladas

personal se la DU PONT COMPANY en el periodo 1949-1954 describen lo que desde

entonces se conoce como catalizadores de coordinación para la polimerización del

etileno. Pero el campo de la polimerización por coordinación comenzó realmente a

existir con los trabajos de Ziegler (1955) y Natta (1955) quienes desarrollaron nuevos

catalizadores de polimerización con capacidad estereorreguladora única. Sus

alocuciones con motivo del premio Nobel (Zigler 1964; Natta 1965) constituyen

excelentes introducciones a este campo.

Las propiedades de los materiales polímeros dependen fundamentalmente de su

estructura química, del peso molecular y de la conformación macromolecular. En el caso

de α-olefinas, debido a la formación de centros estereogénicos, cada carbono asimétrico

puede adoptar dos posibles configuraciones, y estos materiales tienen propiedades físicas

muy diferentes en función del orden configuracional que presenten.

Los métodos de síntesis de poliolefinas permiten obtener materiales con diferente

esterorregularidad. Así cadenas de polímero formadas por la sucesión regular de átomos

de carbono con la misma configuración constituyen un polímero isotáctico, mientras que

si existe alternancia en la configuración de los átomos de carbono asimétricos, el

polímero es sindiotáctico. Cuando no existe orden configuracional el polímero es

atáctico.

El desarrollo de sistemas catalíticos con alta especificidad ha permitido la obtención de

poliolefinas con elevada estereorregularidad y con microestructuras diferentes, siendo

posible también la síntesis de polímeros hemiisotácticos y polímeros estereobloque

(Figura 2.).

Figura 2.- Diferente esterorregularidades

Factores que afectan a la estereorregularidad en la polimerización de olefinas.

Los métodos empleados habitualmente en la síntesis de poliolefinas son la

polimerización radical, polimerización iónica y polimerización de coordinación y,

dependiendo de la técnica empleada, los factores que controlan el curso estereoquímico

de la polimerización son diferentes.

El control estereoquímico depende de la temperatura, como en el caso de poliolefinas

obtenidas por polimerización radical o mediante polimerización iónica en disolventes

con alta capacidad de solvatación. O también puede estar ejercido por la coordinación

entre el iniciador, el monómero y la cadena en crecimiento, como ocurre en

polimerizaciones iónicas en disolventes con baja capacidad de solvatación, o en

polimerización de coordinación utilizando catalizadores metálicos. En estos casos, es

la coordinación la que dirige la aproximación de la olefina a través de una de las

caras enantiomórficas, conduciendo a una polimerización estereoespecífica. En estos

sistemas el iniciador (catalizador) no sólo es la especie que inicia la polimerización,

sino que también promueve la orientación del monómero (Figura 2.3.4.1.2).

Figura 4.- Iniciador (catalizador) iniciando y promoviendo la orientación del monómero

Polimerización de Ziegler-Natta.

El descubrimiento por C a r l Ziegler en Alemania en 1955, de los catalizadores basados

en metales de transición para la polimerización de alquenos ha sido de vital trascendencia

en la producción industrial de poliolefinas. Así, especial interés tienen los catalizadores

estereoespecíficos de Ziegler-Natta usados en algunas polimerizaciones industriales,

como la del propileno. Carl Ziegler estudió la polimerización del etileno y Giulio

Natta en Italia la del propileno. Ambos obtuvieron el premio Nobel en el año

1963.

La polimerización de Ziegler-Natta es un método utilizado en la polimerización vinílica.

Es importante porque permite obtener polímeros con una tacticidad específica. Es sobre

todo útil, porque permite hacer polímeros que no pueden ser hechos por ningún otro

camino, como el polietileno lineal no ramificado y el polipropileno isotáctico. La

polimerización vinílica de radicales libres sólo puede dar polietileno ramificado y el

p r o p i l e n o no polimeriza del todo por polimerización de radicales libres. Pero como

los centros activos encuentran en entornos distintos, la catálisis dar lugar a velocidades

diferentes de polimerización (propagación y terminación). Entonces s e produce

polímeros con una gran variedad de pesos moleculares.

El catalizador de Ziegler-Natta por lo general TiCl3 o TiCl4, como puede observarse

implica la presencia de un metal de transición. También están implicados

cocatalizadores y estos, por lo general, están basados en los elementos del grupo III,

que son metales como el aluminio. Así, en general, nuestro par (Catalizador/No-

catalizador) será TiCl3 y Al(C2H5)2Cl, o TiCl4 con Al(C2H5)3.

La presencia del cloruro de titanio (u otro metal de transición, como el va nadio o

el cobalto), junto con el aluminio trietilo (u otro compuesto órgano-metálico del

segundo o tercer grupo) orienta la posición de los sustituyentes de las moléculas

del monómero de una manera ordenada, debido a la formación de un complejo de

coordinación.

El propileno es activado por este complejo, intercalándose entre el enlace

titanio-alquilo, pero, debido al tamaño relativamente grande de los átomos de cloro,

sólo puede hacerlo en una determinada posición. El crecimiento del grupo alquilo se

hace, por consiguiente, a partir del titanio, de forma estéreo-específica. A este tipo

de polimerizaciones se les denomina de coordinación.

La polimerización resulta ser así una inserción de moléculas de monómero en el enlace

entre el metal y la cadena polimérica en crecimiento.

A diferencia de las polimerizaciones radicalaria e iónica (catiónica y aniónica) en las

cuales el iniciador transfiere su función (radical o especie cargada) a la cadena en

crecimiento, en la polimerización por coordinación cada paso de crecimiento regenera la

capacidad de coordinación del complejo del metal. La polimerización termina por

agregado de sustancias como agua, metanol, aminas, ácidos, las cuales destruyen la unión

de la cadena polimérica con el metal.

Ventajas:

- Las condiciones de reacción son muy suaves, a presión atmosférica y a bajas

temperaturas (-70 ºC).

- Origina moléculas lineales. Por ejemplo, polietileno de alta densidad, el cual

tiene un alto grado de cristalinidad, lo cual resulta en un polietileno de mayor

punto de fusión y con una resistencia mecánica mucho mayor.

- Permite un control esteroquímico de la reacción. Por ejemplo, en la obtención de

polipropileno isotáctico, altamente cristalino. Se usa en decoración de interiores,

cajas de baterías de autos, empaques, pasto sintético, sillas.

Estudiaremos el sistema formado por el TiCl3 como catalizador y el Al(CH2-CH3)2Cl

como co- catalizador, viendo como trabaja el sistema para hacer polímeros. El TiCl3 puede disponerse en diversas estructuras cristalinas, estando interesados en la α-TiCl3,

que se puede representar como (En la superficie hay átomos de Ti con un orbital vacio):

Estructura cristalina del α-TiCl3

Como puede verse, cada átomo de titanio esta coordinado con seis átomos de cloro, con

la geometría octaedral. Esta disposición es como el titanio se encuentra más cómodo,

es decir cuando esto esta coordinado a otros seis átomos. Esto presenta un problema

para los átomos de titanio en la superficie del cristal. En el interior del cristal, cada

titanio es rodeado por seis cloros, pero sobre la superficie, un átomo de titanio esta

rodeado sobre un lado por cinco átomos de cloro, pero del otro lado por el espacio vacío.

El titanio es un metal de transición que tiene seis orbitales vacíos siendo el resultado

de un orbital 4s y cinco orbitales 3d) en su capa más exterior de electrons.

Figura 2.3.4.2.1.- Orbital 4s y cinco orbitales 3d.

El titanio tiene que estar coordinado con bastantes átomos para poner dos electrones en

cada uno de sus orbitales. El átomo de titanio sobre la superficie del cristal tiene

bastantes átomos vecinos para llenar cinco de los seis orbitales. El sexto orbital esta

vacío, y se muestra como un cuadrado vacío en la imagen.

Pero el titanio quiere llenar su orbital. Entonces entre en juego el co-catalizador,

Al(C2H5)2Cl y dona uno de sus grupos de etilo al titanio empobrecido, pero en dicho

proceso echa fuera uno de los cloros. Todavía tenemos un orbital vacío.

Como puede verse, el aluminio primeramente se queda coordinado, aunque no enlazado

covalentemente, al átomo de carbono del grupo de etilo CH2, que justamente se ha

donado al titanio. No sólo eso, también se coordina a uno de los átomos de cloro adyacentes al titanio. Pero el titanio todavía tiene un orbital vacío que puede llenarse.

Entonces un monómero vinílico, como por ejemplo el propileno, aparece. Hay dos

electrones en el sistema-p de un doble enlace de carbono – carbono, que pueden ser

usados para llenar el orbital vacío del titanio. Se dice que el propileno y el titanio forman

un complejo, y se dibuja como sigue:

Figura 2.3.4.2.2.- Formación de un complejo entre el propileno y el titanio

Pero el proceso de formación de complejos es un proceso más bien complicado, no tan

simple como nos indica la figura 2.3.4.2.2.

Bibliografía

1. https://es.wikipedia.org/wiki/Mon%C3%B3mero

2. http://polimeros456.blogspot.com/2010/11/introduccion-y-breve-historia-sobre-

los.html

3. http://www6.uniovi.es/usr/fblanco/EXP.T2.1-

MPyC.Tema2.TecnicasPolimerizacion.pdf

4. http://ocw.upm.es/ingenieria-quimica/quimica-de-combustibles-y-

polimeros/Contenidos/Material_de_clase/qcyp-b5.pdf