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25/08/2017 1 POLIMEROS NATURALES HIDROGELES CROMATOGRAFÍA DE AFINIDAD POLÍMEROS NATURALES Los polímeros de origen natural poseen propiedades muy buscadas como por ejemplo: higroscopicidad, biocompatibilidad, biodegradación, diversidad de interacciones biológicas y están funcionalizados con grupos reactivos polares; pero poseen las desventajas de que poseen pobres propiedades mecánicas y pérdida de sus propiedades biológicas durante el proceso de formulación, ya que son sensibles a los cambios de temperatura. Los polímeros naturales son renovables a diferencia del petróleo, gas y los metales; esta es la razón principal del aumento del interés por estos polímeros. Se suele hacer una clasificación de estos polímeros basada en su estructura química pero; existen muchos polímeros naturales y muchas formas de clasificarlos - Polímeros de tipo protéico: colágeno, gelatina, glicoproteína - Polímeros de tipo carbohídrato: almidón, dextrano, quitina y ácido hialurónico.
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POLIMEROS NATURALES
HIDROGELES
CROMATOGRAFÍA DE
AFINIDAD
POLÍMEROS NATURALES
Los polímeros de origen natural poseen propiedades muy buscadas
como por ejemplo: higroscopicidad, biocompatibilidad, biodegradación,
diversidad de interacciones biológicas y están funcionalizados con
grupos reactivos polares; pero poseen las desventajas de que poseen
pobres propiedades mecánicas y pérdida de sus propiedades
biológicas durante el proceso de formulación, ya que son sensibles a
los cambios de temperatura.
Los polímeros naturales son renovables a diferencia del petróleo, gas
y los metales; esta es la razón principal del aumento del interés por
estos polímeros.
Se suele hacer una clasificación de estos polímeros basada en su
estructura química pero; existen muchos polímeros naturales y muchas
formas de clasificarlos
- Polímeros de tipo protéico: colágeno, gelatina, glicoproteína
- Polímeros de tipo carbohídrato: almidón, dextrano, quitina y ácido
hialurónico.
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POLÍMEROS NATURALES
El reconocimiento de que el suministro de petróleo y carbón es
limitado y costoso ha conducido al interés por los materiales
naturales renovables como sustitutos de los productos que en la
actualidad provienen del petróleo y del carbón.
Los productos naturales residuales de la agricultura sirven para
distintas utilizaciones humanas.
Cada otoño se queman hojas y restos de plantas que se pueden
usar como materia prima para la obtención de productos
industriales.
BIOPOLIMEROS
Biopolímeros de Origen Natural
Procesamiento de los desechos marinos
de la industria alimentaria
- Quitina/Quitosano
Origen Animal
-Colágeno/gelatina
Material de alimentación agrícola Fuentes Microbianas
Lípidos/ grasas
1- Cera de abeja
2- cera de carnauba
3-Ácidos grasos libres
Hidrocoloides
Proteínas
Soja,
suero de leche,
gluten de trigo
Polisacáridos
-Celulosa
-- Fibra
-- Almidón
-- Pectina/
goma
Ácido poliláctico
Alcanoatos
polihidroxilados
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Polímeros de tipo protéico
Colágeno
Es un polímero protéico presente en la piel y los tendones en forma
de fibras.
Se puede aislar y purificar muy bien y sus propiedades
fisicoquímicas son muy conocidas.
Se ha utilizado mucho sobre todo como material de sutura.
En el campo de la liberación de fármacos no se ha empleado
demasiado debido a que sufre hinchamiento y tiene baja
elasticidad, por lo que se pierde la estabilidad dimensional, además
produce una respuesta antigénica.
Para evitar estos problemas el colágeno se modifica
entrecruzándolo con formaldehído, con esto se consigue una
importante mejora de sus propiedades.
El colágeno aparece como un material altamente ordenado.
En algunos lugares las fibras de colágeno se disponen en forma
estrictamente paralela. El ejemplo más típico es el de los tendones.
En otros lugares como la dermis, las fibras colágenas aparecen
entrelazadas en todos los planos del espacio de un modo muy
apretado.
De modo que cuando nosotros observamos la dermis al microscopio
óptico, o sea con poca resolución y sin ningún artificio que nos
permita separar las fibras de colágeno, prácticamente no podemos
distinguir los límites entre una fibra y otra, porque están formando
una malla demasiado apretada.
Por eso la dermis vista al microscopio óptico con coloraciones
normales o de rutina, aparece como un tejido conjuntivo casi
homogéneo, donde de vez en cuando se ven células separadas.
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En la actualidad se estudia el empleo de colágeno para la
liberación de hormonas esteroides, ácido trans-retinoico, 5-
fluorouracilo y antibióticos.
Gelatina
Se obtienen a partir del colágeno por hidrólisis parcial,
consiguiéndose con este proceso la transformación del material
fibroso en una proteína soluble en agua.
Este polímero ha sido muy estudiado como agente encapsulante
para la fabricación de sistemas de liberación de fármacos.
Un producto basado en este polímero (Gelfoam) se emplea
como homeostato en muchos procesos quirúrgicos.
Albúmina
Las microesferas basadas en albúmina han sido muy investigadas
Puesto que la albúmina es soluble en agua, lo primero que se
debe hacer para utilizarlas como microesferas, es disminuir su
solubilidad.
Para ello existen dos procesos, la desnaturalización de la proteína
(70-90ºC) o el entrecruzamiento con glutaraldehído.
Mediante ambos se pueden obtener microesferas porosas con
perfiles de liberación constante.
Se ha confirmado la posibilidad de liberar un gran número de
fármacos mediantes estas microesferas de albúmina:
Corticoesteroides. Antibióticos
Péptidos Proteínas
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Fibrina
Es una proteína natural que se aísla a partir del plasma
sanguíneo.
Para evitar su rápida degradación se entrecruza con
formaldehído o glutaraldehído.
Se han hecho muchos estudios sobre la biocompatibilidad
de la fibrina, no obteniéndose ningún tipo de respuesta
inmunológica frente al implante.
Se degrada mediante reacción enzimática y mediante
fagocitosis.
Se utiliza como remplazamiento tisular temporal, y en
muchos otros campos:
Artroplastia Desprendimiento retiniano Sellante
quirúrgico
Polímeros de tipo carbohidrato
Los hidratos de carbono son los compuestos orgánicos más
abundantes; constituyen las ¾ partes de la masa seca de todo
el mundo vegetal. Como alimento para el hombre y los
animales representan un gran almacén de energía.
Los hidratos de carbono varían mucho en cuanto a su tamaño
y la frecuencia de su presencia en el mundo natural.
Entre los monosacáridos y disacáridos más familiares se
encuentran la glucosa, fructosa, sacarosa, celobiosa y
maltosa.
Los polisacáridos más importantes son la celulosa y el
almidón. Pueden hidrolizarse con ácidos o enzimas para
producir primero hidratos de carbono de más bajo peso
molecular (oligosacáridos) y finalmente D-glucosa.
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Celulosa
Es un polímero polidisperso con un DP entre 3500 y 3600. La
celulosa nativa se halla ampliamente distribuida en la
naturaleza, siendo el componente principal del algodón, lino,
cáñamo, yute, madera.
Es difícilmente degradable, pero puede llegar a serlo previa
oxidación como dióxido de nitrógeno.
La oxidación transforma los grupos hidroxilo en ácidos
carboxílicos, permitiendo el posterior ataque enzimático.
Polímeros de tipo carbohidrato
La celulosa, que constituye más de una tercera parte de toda la
materia vegetal, es el compuesto orgánico más abundante del
mundo.
Anualmente las plantas terrestres producen 50.000 millones de T
de este recurso renovable, absorbiendo 4 x 1020 cal de energía
solar.
Las moléculas de celulosa nativa se presentan en forma de haces
o trenzas fibrosas llamadas fibrillas.
Si bien presentan con frecuencia grandes cadenas lineales
poliméricas, las celulosas no son solubles en agua debido a la
existencia de fuertes enlaces de H intermoleculares, e incluso
algunas veces con la presencia de pequeñas cantidades de
enlaces cruzados.
No puede usarse como termoplástico, debido a que cuando
aumenta la temperatura se descompone, antes que fundirse
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.La mayor parte de las celulosas lineales pueden
disolverse en solventes que sean capaces de romper los
enlaces fuertes por puente de H. Entre estos solventes se
incluyen soluciones acuosas de ácidos inorgánicos,
tiocianato cálcico, ZnCl2, LiCl, hidróxido de dimetil dibenzil
amonio, tartrato de hierro y sodio, hidróxido de cadmio y
cobre amoniacales.
El algodón mercerizado se produce por extracción acuosa
del NaOH. Los éteres y el xantato de celulosa se
producen por reacción alcalicelulosa con haluros de
alquilo y con disulfuro de carbono respectivamente.
Proceso de Viscosa al Xantato
Se usa para la fabricación del rayón y celofán y es el proceso
de regeneración más usado. La celulosa que se obtiene
eliminando la lignina de la pasta de madera se convierte en
alcalicelulosa. La adición de disulfuro de carbono a ésta última
produce el xantato de celulosa.
Se deja reposar la solución naranja de xantato o viscosa para
extruirla. Estos hilos se transforman en celulosa al sumergirlos
en una solución de NaHSO3, ZnSO4 y H2SO4 diluido. La
tenacidad o la resistencia a la tracción de esta celulosa
regenerada se incrementa mediante un proceso de
estiramiento que reorienta las moléculas de forma que el
polímero amorfo se vuelve más cristalino.
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El celofán se fabrica haciendo pasar la solución de
viscosa a través de una matriz ranurada hacia un baño
ácido.
La celulosa parcialmente degradada se llama
hidrocelulosa u oxicelulosa, dependiendo del agente
que se haya utilizado para la degradación.
Holocelulosa se llama al residuo que queda después de
extraer la lignina de la pasta de madera.
La celulosa que se disuelve en una solución acuosa de
NaOH al 17% se denomina hemicelulosa.
Quitina .
Los exoesqueletos de crustáceos, arácnidos y muchos insectos
están formados por quitina (polisacárido), la cual se asemeja a
la celulosa y cuya unidad de repetición es la N-
acetilglucosamina unidas entre sí por enlaces beta (1--- 4).
La quitina tiene largas cadenas rectas que sirven de armazón
estructural, siendo así igual a la celulosa salvo que en el C2
tiene un grupo amino acetilado en lugar de hidroxilo.
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La quitina es soluble en el reactivo de Schweitzer
(hidróxido de cadmio y cobre amoniacales) y en
soluciones acuosas diluidas de ácidos.
Cuando se hace reaccionar con CS2 produce un
xantato soluble.
La quitina desacetilada regenerada se halla
disponible comercialmente en forma de filamentos
Quitosano
Es un polisacárido natural biodegradable; biocompatible, no tóxico
y un excelente formador de películas (filmogénico).
Debido a su buena solubilidad puede ser modificado químicamente
en diferentes formas y presentaciones (fibras, película, cápsulas,
recubrimientos), su campo de aplicación se extiende desde su uso
en el tratamiento de aguas residuales hasta la producción de
productos especiales en la medicina.
Se usa mucho en formulaciones para liberación de fármacos.
El Quitosano se obtiene en la actualidad, a través de la
desacetilación de Quitina.
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Estructura del quitosano
Almidón
Es el segundo polisacárido más abundante; se encuentra
ampliamente distribuido en las plantas donde es almacenado
como reserva de hidratos de carbono en las semillas, frutas,
tubérculos, raíces y tallos.
Es un polímero polidisperso que se presenta como polímero
lineal en el caso de la amilosa y como polímero de alta
ramificación en el caso de la amilodextrina.
Los alimidones se encuentran habitualmente en forma de
gránulos o agregados de polímeros unidos intra
molecularmente mediante enlaces de H
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El almidón comercial se obtiene a partir de maíz, papas blancas,
trigo, arroz, cebada, mijo, mandioca, tapioca…
El aparato digestivo humano contiene enzimas capaces de
romper los enlaces α-acetálicos del almidón, dando lugar a
productos de hidrólisis tales como las dextrinas, maltosa y D-
glucosa.
La amilopectina, llamada fracción B, es el tipo principal de
almidón que habitualmente se encuentra en los granos.
La amilasa, llamada fracción A, se halla exclusivamente en una
variedad recesiva del guisante arrugado. Puesto que la
amilopectina sirve de coloide protector, el almidón nativo, que
consta de una mezcla de amilosa y amilopectina, puede formar
una suspensión en agua fría.
En ausencia de amilopectina, la disolución de amilosa produce un
gel rígido irreversible si se deja reposar en un proceso llamado de
retrogradación
La amilosa se vuelve color azul cuando se le añade iodo disuelto
en KI pudiendo llegar a absorber un 20% en peso de este
halógeno.
Además de su uso como alimento, el almidón se usa como
adhesivo para papel y como apresto para los materiales textiles.
El almidón forma éteres y ésteres como la celulosa, pero no
tienen una utilización comercial extendida.
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MEMBRANA DE COLÁGENO
UNA INVENCIÓN ARGENTINA
Membracel, es la marca registrada de apósitos de colágeno para
uso externo, membranas para uso odontológico, quirúrgico y
otorrinolaringológico, así como gránulos y esponjas de colágeno.
Este apósito de colágeno permite cubrir quemaduras, escaras,
várices ulceradas, levanta mamas caídas e incluso lesiones
quirúrgicas, acortando a la mitad los tiempos de cicatrización.
Esta membrana fue creada
por la doctora Celina
Mohadeb.
bioquímica argentina,
especializada en colágeno
Los aspectos más novedosos y significativos de MEMBRACEL,
aquellos que la diferencian de cualquier otro del mercado, son
una combinación de los siguientes parámetros:
Su origen natural (colágeno nativo bovino);
La pureza del colágeno que no provoca reacciones alérgicas ni
rechazo alguno;
La posibilidad de integrarse al organismo que lo alberga;
La capacidad de inducir y acelerar la cicatrización (en los casos
en que se requiera);
La facilidad de almacenamiento (a temperatura ambiente).
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La membrana se adhiere sola a la superficie de la herida.
Es transparente y permite monitorear la evolución sin retirarla, y
tan selectivamente permeable que le permite al lecho
sangrante exudar líquidos –lo que acelera su secado y
cicatrización-, pero dejando afuera bacterias y hongos.
La permeabilidad del apósito permite pincelar la herida con
antisépticos y/o antibióticos a través de la lámina sin retirarla.
En realidad, una vez puesta ya no se saca: se reabsorberá sola
en el tejido, cuya cobertura de la herida se acelera porque la
membrana les da un soporte natural a los granulocitos, las
células regenerativas, que además crecen organizadamente
sobre la matriz de colágeno, sin formar queloides.
La piel regenerada con membracel es casi naturalmente lisa.
A diferencia del habitual parche de piel cadavérica (humana o
de cerdo), no se recambia en caso de infección, no causa
rechazo inmune y está libre de virus.
A diferencia de los cultivos artesanales autólogos (de piel
propia), membracel sella toda la herida simultáneamente,
prende siempre, se fabrica industrialmente y es de bajo costo.
Los parches cultivados con células de piel demoran de 18 a 40
días en formarse, prenden sólo en el 70 por ciento de los
casos y son muy caros. ·
A diferencia de las láminas sintéticas (de teflón, poliuretano,
goretex, etcétera), esta membrana está hecha de una
molécula biológica reabsorbible (colágeno) que acelera y
ordena el crecimiento cicatrizal.
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Para levantar mamas caídas se toma una tira larga de
membracel y se la pasa bajo la mama, levantándolo como una
hamaca.
Los extremos se suturan arriba, en los músculos pectorales.
Al irse reabsorbiendo, la membrana crea una «cama» de tejido
fibroso, flexible pero resistente, que levanta la mama en forma
permanente, con naturalidad y sin necesidad de implantes.
Mohadeb está produciendo toda una familia de subproductos de
membracel.
Algunos de sus miembros son: membrana quirúrgica capaz de
envolver huesos rotos, o un polvo capaz de rellenar agujeros de
trauma en tejidos blandos.
El desarrollo de productos capaces de disminuir el tiempo de
cicatrización es una forma eficiente de mejorar la calidad de vida de
muchas personas en varios aspectos.
Ventajas sobre los otros productos comercializados en el mercado:
a) reducción significativa del tiempo de cicatrización;
b) comercialización a precios accesibles;
c) facilidad de aplicación;
d) no necesita medicamentos auxiliares;
e) insensibilización de las heridas, proporcionando mayor confort y mejor
calidad de vida al paciente en el transcurso de su tratamiento.
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ELABORACIÓN DE LA MEMBRANA
Para su confección se emplean fracciones de piel de colágeno
bovino conservadas en frío, luego son descongeladas y tratadas con
NaOH, se le agrega una solución acética, que luego es
homogeneizada en ácido láctico y glicerol obteniendo así un gel de
colágeno nativo que se conserva en bidones a 0.5 ºC.
El gel obtenido se siembra en bandejas, se seca en estufa hasta
obtener la membrana seca. Luego se envasa en sobres individuales
y se esteriliza a través de Rayos Ionizantes.
COMPOSICIÓN DE LA MEMBRANA
Esta técnica permite obtener una membrana cuya composición es:
-Colágeno nativo tipo I: 0,29 cada 100 cm -Ácido Láctico
(vestigios) -Glicerol (vestigios)
CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS:
Es semitranslúcida, porosa, de textura lisa y ligeramente amarilla.
Es insoluble en agua y solventes orgánicos y aumenta la resistencia
a la tracción cuando es humedecida en solución fisiológica o en
agua.
POLIISOPRENOS NATURALES
Se encuentran en la naturaleza como plásticos duros,
conocidos como gutapercha y balata, y como elastómeros en
el caso del caucho conocido como Hevea Brasiliensis o
caucho natural.
Aproximadamente el 50% de la gutapercha producida
anualmente se obtiene a partir de los árboles cultivados en
plantaciones de Java y Malaya.
El primer cable submarino aislado con gutapercha fue instalado
en 1850 entre Francia e Inglaterra.
La dureza de la balata y la gutapercha (polímeros cristalinos
naturales polidispersos) es el resultado de una configuración
trans del 1,4-poliisopreno.
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GUTAPERCHA
Se obtiene de ciertos árboles pertenecientes a la familia de las
sapotáceas.
La gutapercha silvestre se obtenía en un principio, cortando el árbol y
despojándolo de su corteza; el tronco exudaba entonces la goma,
que se arrancaba del mismo por rascado en masas coaguladas.
Hoy la mayor producción de gutapercha se obtiene de plantaciones
formadas por híbridos de especies de palaquium.
Las hojas maduras se recogen periódicamente y se trituran en
molinos que liberan las fibras de gutapercha con poca desintegración
del polímero.
La masa se trata entonces con agua a unos 70 ºC. durante 30
minutos para que los tejidos de las hojas se ablanden.
Esta masa se sumerge en agua fría y la gutapercha asciende a la
superficie donde es recogida. Por el lavado se obtiene un producto de
mayor pureza.
Además de la extracción de la gutapercha de las hojas, los
arboles pueden ser sangrados sistemáticamente como se hace
con la hevea.
El látex se coagula por acción del agua caliente y la
gutapercha es recuperada.
Para obtener una gutapercha más pura, se extraen con uno
disolvente las resinas y gomas insolubles en el agua.
La gutapercha se comprime finalmente en bloques que se
envían al mercado.
La gutapercha tiene la misma formula empírica que el
hidrocarburo del caucho de la hevea, pero el isómero trans.
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Ambos isómeros cis y trans del poliisopreno se encuentran
en el chicle que se obtiene del árbol Achras sapota en
América Central. Puesto que el chicle es más flexible que la
gutapercha, se ha utilizado como base para la goma de
mascar.
CAUCHO GUAYULE
El arbusto guayule, perteneciente a la familia de las
compuestas, es una fuente de caucho natural en América del
norte.
El guayule es indígena en el norte y centro de México y se
extiende hasta Texas.
El cultivo de este arbusto, que habita en un ambiente
semidesértico, comenzó en 1942, año en que, a causa de la
segunda guerra mundial, se cortó el suministro de los
principales países productores de caucho natural.
El caucho en el guayule esta encerrado en células. Para
obtenerlo se deshoja el arbusto en agua hirviendo.
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Se corta el arbusto en trozos de unos 3 mm, se muelen con
piedras de pedernal en un molino parcialmente lleno de agua,
se deja flotar el caucho, se sedimentan los residuos de la
planta en un tanque de flotación con agua, se hierven para
extraer el material ocluido, se hace nueva flotación y se seca
el caucho bruto.
Puesto que el caucho guayule crudo es susceptible de
oxidación en mayor grado que el caucho bruto de la hevea, se
le añade un antixiodante. El 4,4-diaminofenilmetano es un
antioxidante eficaz.
El caucho de guayule es químicamente idéntico al de la hevea
como polímero cis del isopreno. Pero su peso molecular es
algo menor y el porcentaje de impurezas es mayor.
BALATA
La balata, que tiene la misma composición química que la
gutapercha, es un producto de América del sur.
Se recolecta de un árbol silvestre por un procedimiento similar al
de la digestión de las hojas de la gutapercha.
Se utiliza para fabricar la cubierta de las pelotas de golf.
Es producido en el
protoplasma por reacciones
bioquímicas de polimerización
catalizada por enzimas.
La principal fuente comercial
del látex son euforbiáceas, del
género Hevea, como Hevea
brasilensis.
CAUCHO NATURAL
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El caucho natural, que es uno de los polímeros naturales
biológicamente inactivos más importantes fue utilizado por la
civilización Maya de América Central y del Sur antes del siglo
XX.
Utilizaban el látex del árbol de hule para la impermeabilización
de tejidos.
El látex, que es una suspensión acuosa de cis-1,4-poliisopreno
del 30 al 35%, se encuentra en los capilares microscópicos
entre la corteza y la capa de cámbium de la planta de hevea.
Se obtiene recogiendo el líquido que sale de la planta de la
hevea al sangrarla.
Es ventajoso porque es fibroso y posee plasticidad, por lo que
posee aplicación comercial en los adhesivos y cementos.
Posee dos particulares virtudes: Gran resistencia aun sin
vulcanizar y es un excelente adhesivo en instancias en las que
el material a pegar esta mojado con agua.
Hasta 1930, el látex de caucho natural, aparte de su empleo para
fabricar el crepé y la lámina ahumada, tenia pocas y pequeñas
aplicaciones industriales.
El contenido de sólidos del caucho fresco de árboles de media
edad oscila entre 32 y 38%.
En los árboles jóvenes desciende hasta 20%, y en arboles viejos y
en los que no han sido sangrados mucho tiempo, la cifra se eleva
hasta 45%.
El 90% de los sólidos son de hidrocarburo del caucho, se hallan
también enzimas, proteínas, azucares, tanino, alcaloides, sales
minerales y algunos componentes de la corteza.
Algunas de estas sustancias distintas del hidrocarburo del caucho
son las que motivan a la estabilización de las partículas coloidales
del mismo en el agua. Otras afectan el color y otras cooperan a
los caracteres físicos del caucho contenido en el látex.
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Algunas de las propiedades y usos de caucho fueron
descubiertas por los Indios del norte de Sudamérica y América
Central mucho antes de las travesías de Colón.
Los españoles trataron de duplicar los productos resistentes al
agua (calzado, revestimientos y cabos) de los Indios, pero
fracasaron.
El caucho llegó a ser meramente una curiosidad de museo en
Europa durante los siguientes dos siglos.
En 1736 una expedición envió a Francia varios rollos de
caucho crudo, junto con una descripción de los productos
fabricados por los Indios del Valle del Amazona.
El interés científico general en la sustancia y sus propiedades
se revivió, y se buscaron las maneras para disolver el látex el
cual endurece rápidamente después de ser extraído.
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En 1770 se descubrió que ese caucho podía usarse para borrar
marcas de lápiz refregando.
En 1791 se inició la primera aplicación comercial del caucho
cuando se patentó un método para impermeabilizar un paño al
tratarlo con una solución de caucho en trementina.
En 1823 se estableció una planta en Glasgow para la
fabricación de paños y vestidos impermeables .
En 1839 Charles Goodyear descubrió que amasando bien el
caucho con azufre y calentándolo a una temperatura superior a
100 ºC, el azufre se combina químicamente con el caucho y el
producto que resulta tiene propiedades mucho más útiles.
No se deforma por el calor, no es quebradizo en frío y sobre
todo, no es pegajoso, si se estira un trozo, recupera después dela tensión su forma primitiva.
En 1876 el Británico explorador Henry Wickham consiguió
mas de 70,000 semillas de H. brasiliensis, y, a pesar de un
rígido embargo, las contrabandeo fuera de Brasil.
Las semillas se germinaron exitosamente en los
invernaderos de los jardines botánicos Reales en el Londres,
y se usaron para establecer la primera de las plantaciones en
Ceylon (ahora Sri Lanka) y en otras regiones tropicales del
hemisferio oriental.
Las plantaciones de Malaya e Indonesia cuentan hoy en día
con más del 70% de la producción mundial de caucho natural
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VULCANIZACIÓN
Los enlaces cruzados del caucho se logran por medio de la
vulcanización, que establece puentes de S entre las
moléculas, reacción que implica las posiciones alílicas muy
reactivas por lo que depende del doble enlace en el polímero
Estos enlaces cruzados reducen el deslizamiento entre
cadenas pero aun permiten la flexibilidad de las secciones
de cadena relativamente largas entre enlaces cruzados,
endureciendo, dando mayor resistencia al caucho, y
eliminando la pegajosidad del caucho no tratado
La formación de enlaces cruzados se produce debido a la rotura
mecánica de los enlaces C-C y con el enlazamiento posterior de
las cadenas. El caucho natural vulcanizado cumple con los
requisitos estructurales de un elastómero; cadenas largas y
flexibles; fuerzas intermoleculares débiles y enlaces
intermoleculares ocasionales.
El caucho es cis-1,4-poliisopreno. Al no tener sustituyentes
fuertemente polares, la atracción intermolecular queda limitada a
las fuerzas de Van Der Waals, débiles por la configuración cis en
todos los dobles enlaces.
Las cadenas largas de un elastómero se conectan entre si por
enlaces cruzados ocasionales: deben ser suficientes para evitar el
deslizamiento de las moléculas, pero no para privar a las cadenas
de la flexibilidad necesaria para extenderse con facilidad y volver
nuevamente al desorden.
Como en el caso de las fibras sus moléculas son alargadas y
delgadas, y se alinean cuando se estira el material.
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Cuando se elimina la fuerza de estiramiento las moléculas de
un elastómero no permanecen extendidas y alineadas;
vuelven a sus conformaciones desordenadas originales
favorecidas por la entropía.
No permanecen alineadas, porque las fuerzas
intermoleculares necesarias para sujetarlas en este
ordenamiento son más débiles que la de las fibras.
La aplicación más importante del caucho es en la fabricación
de cubiertas para automóviles.
Actualmente la mayor parte del caucho utilizado en la
fabricación de cubiertas para automóviles es caucho
sintético, ya que las propiedades de este caucho son más
adecuadas para este tipo de productos
El método más antiguo de vulcanización con sulfuro parece
producirse en parte por vía iónica formando un ion
intermedio sulfonio por adición a un enlace doble, de forma
que este ion toma un ion hidruro o cede un protón,
formando cationes nuevos para la propagación de la
cadena.
El tiempo necesario para la vulcanización del caucho por
calentamiento con sulfuro fue acortado por Oenslager en
1904 utilizando aminas como catalizadores.
La vulcanización en frio puede conseguirse por inmersión
de piezas de caucho de poco espesor en soluciones de
disulfuro de carbono.
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Este polímero difiere de los obtenidos de alquenos simples en que
cada unidad aun tiene un doble enlace
SUSTITUTOS DEL CAUCHO.
Al igual que los etilenos sustituidos, los dienos conjugados
también pueden polimerizarse con radicales libres. Por
ejemplo, del 1,3 butadieno se obtiene un polímero cuya
estructura puede ser:
No pudo lograrse un caucho sintético verdadero hasta 1955; lo
que se necesitaba era un tipo de catalizador totalmente nuevo,
además de un mecanismo de polimerización enteramente
diferente.
Con ellos se hizo posible la polimerización estereoselectiva del
isopreno, obteniéndose un material virtualmente idéntico a
caucho natural: el cis 1,4 poliisopreno.
El policloropreno (Neoprén, Duprén) fue el primer sustituto del
caucho de éxito comercial en Estados Unidos
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De los elastómeros sintéticos el más importante es el
SBR un copolímero del butadieno (75%) y estireno
(25%) que se produce por medio de radicales libres;
compite con el caucho en el uso mayor de los
elastómeros, o sea, la manufactura de neumáticos para
automóviles.
Lo único que se exige de un elastómero es una
insaturación suficiente para permitir la formación de
enlaces cruzados: por ejemplo, en la manufactura del
caucho butilico solo se copolimeriza un 5% de isopreno
con isobutileno
HIDROCOLOIDES
Los hidrocoloides son biopolímeros, (generalmente
polisacáridos), que tienen la propiedad de alterar la estructura
del agua produciendo, a bajas concentraciones, soluciones de
alta viscosidad y/o geles.
Usualmente se obtienen de materiales renovables, pero la
tendencia actual es producirlos por procesos biotecnológicos
o modificando químicamente los ya existentes.
Sus aplicaciones son innumerables en diversas industrias
como la alimentaria, farmacéutica, textil, petrolera, etcétera,
razón por la cual cada día conquistan nuevos mercados.
Dr. Alberto S. Cerezo
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Hidrogeles
La descripción más usual del término hidrogel se refiere a ellos
como materiales poliméricos entrecruzados en forma de red
tridimensional de origen natural o sintético, que se hinchan en
contacto con el agua formando materiales blandos y elásticos, y
que retienen una fracción significativa de la misma en su
estructura sin disolverse.
La naturaleza hidrófila de los hidrogeles se debe a la presencia
de grupos como hidroxilo (-OH), carboxilo (–COOH), amida (-
CONH2) y sulfónico (-SO3H), a lo largo de las cadenas
poliméricas.
Estos materiales son extraídos de exudados de árboles o
arbustos, de vegetales superiores o de algas, semillas o granos
y desde otras materias primas naturales.
En el estado seco, denominado XEROGEL, el gel es un material
sólido.
El hinchamiento del hidrogel alcanza su valor máximo, o de
equilibrio, cuando se obtiene un balance entre el estiramiento de
las cadenas de la red y la fuerza retráctil ejercida por las cadenas
de la red sobre el disolvente contenido en ella.
Los estímulos externos que comúnmente causan el cambio
abrupto en el volumen del hidrogel son: pH, temperatura, fuerza
iónica, tipo de sal, campos eléctrico o magnético, radiación
electromagnética y radiación ultrasónica.
Además de controlar la cinética de hinchamiento, los estímulos
pueden causar cambios estructurales en la red polimérica,
modificar la permeabilidad o la fuerza mecánica del hidrogel
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En los últimos tiempos, la tendencia es obtener nuevos
materiales por procesos biotecnológicos o modificando
químicamente las estructuras (de polímeros naturales o
artificiales) ya conocidas a fin de obtener propiedades
hidrofílicas específicas.
Los sólidos poliméricos son especialmente aptos para formar
geles gracias a su estructura de largas cadenas.
La flexibilidad de estas cadenas hace posible que se deformen
para permitir la entrada de moléculas de disolvente dentro de su
estructura tridimensional
Los geles se pueden clasificar en dos tipos, en función de la
naturaleza de las uniones de la red tridimensional que los
constituyen:
- Geles físicos, presentan una red tridimensional formada por
uniones que no son completamente estables.
Generalmente, las uniones son del tipo de Van der Waals, muchos
más débiles que las uniones covalentes. Dan origen a las mallas
no entrecruzadas.
En los polímeros no entrecruzados existe un entramado de origen
físico (no permanente), puesto que las cadenas se enredan unas
con otras en una maraña tridimensional que puede albergar y
retener moléculas de líquido.
- Geles químicos, son aquellos en los que la red está formada a
través de enlaces covalentes.
Este tipo de enlace es muy fuerte y su ruptura conduce a la
degradación del gel. Dan lugar a las mallas entrecruzadas
En el caso de mallas entrecruzadas, el entramado molecular está
fijado por los nudos covalentes de la malla.
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Los hidrogeles se han clasificado en tres generaciones:
Los convencionales o de primera generación, están
caracterizados por hinchamiento rápido y alta capacidad de
absorción, pero sus estructuras se rompen fácilmente aún a
bajas presiones.
Los de segunda generación o compuestos, muestran
hinchamiento moderado, con propiedades mecánicas también
mejoradas pero que aún se rompen cuando se les aplican
esfuerzos moderados.
La tercera generación incluye los híbridos, como los
Nanocompuestos con arcilla, los cuales presentan excelentes
propiedades mecánicas. Generalmente consisten de una matriz
polimérica y un material de relleno inorgánico (ej, arcilla), a partir
de los cuales se forman estructuras complejas a escala
nanométrica. En estos materiales se logran, simultáneamente,
alta tenacidad, excelentes propiedades ópticas y sensibilidad a
los estímulos externos, superando así las limitaciones de los
hidrogeles de segunda generación
Hinchamiento:
Polímeros entrecruzados: la entrada de líquido no puede separar
las cadenas por estar covalentemente unidas
Polimeros no entrecruzados: la entrada de líquido puede
desenmarañar las cadenas, separándolas, debido a que las fuerzas
que las mantienen unidas son de origen físico.
La apariencia externa que tiene un gel, depende de su proporción
líquido / sólido.
En el caso de los polímeros entrecruzados, los geles mantienen su
aspecto de sólidos elásticos.
Pero en el caso de polímeros no entrecruzados, a medida que
aumenta la proporción de líquido, se va pasando desde dicho
aspecto de sólido elástico al de líquido viscoso.
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Los hidrogeles presentan una serie de características
particulares como son:
1.- Carácter hidrófilo: debido a la presencia en la estructura de
grupos solubles en agua (-OH, -COOH, -CONH2, -CONH,
SO3H).
2.- Insolubles en agua: debido a la existencia de una red
polimérica tridimensional en su estructura.
3.- Presentan una consistencia suave y elástica la cual está
determinada por el monómero hidrófilo de partida y la baja
densidad de entrecruzamiento del polímero.
4.- Se hinchan en agua aumentando considerablemente su
volumen hasta alcanzar un equilibrio químico-físico, pero sin
perder su forma. La forma no hidratada se denomina xerogel
PROPIEDADES DE LOS HIDROGELES
Existe una relación directa entre las propiedades de un hidrogel
y su estructura, ya que el método de síntesis influye de manera
decisiva sobre ellas. Cuando se exponen las propiedades de los
hidrogeles ha de hacerse referencia a los parámetros
estructurales que las condicionan.
Propiedades Térmicas
DISEÑO DEL
HIDROGEL Y SUS
APLICACIONES
Método de
SÍNTESIS
Distribución de Pesos
Moleculares
Propiedades
Mecánicas
Requerimientos
Dimensionales
Circulación Elección del
Polímero
ESTRUCTURA
MOLECULAR DEL
HIDROGEL
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CLASIFICACIÓN DE LOS HIDROGELES
Los hidrogeles pueden clasificarse de varias formas, dependiendo
de qué características y propiedades particulares se tomen como
referencia.
1.- En base a la naturaleza de los grupos laterales pueden
clasificarse en neutros o iónicos (aniónicos, catiónicos,
anfolíticos).
2.- De acuerdo a sus características mecánicas y
estructurales, se pueden clasificar en redes afines o redes
fantasma.
3.- Dependiendo del método de preparación: red
homopolimérica, copolimérica, multipolimérica, o red polimérica
interpenetrada.
En base a la estructura física de la red en:
hidrogeles amorfos
semicristalinos
estructuras por enlaces de hidrógeno
agregados hidrocoloidales.
Los hidrogeles también pueden presentar un
comportamiento de hinchamiento dependiente del medio
externo, se dice entonces que son hidrogeles fisiológicamente
sensibles.
Algunos de los factores que afectan al hinchamiento de este
tipo de hidrogeles incluyen el pH, temperatura, fuerza iónica y
radiación electromagnética.
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SÍNTESIS DE HIDROGELES
Al sintetizar un hidrogel se puede elegir entre un gran número de
monómeros, que dividiremos en tres categorías:
1.- Monómero con sustituyentes laterales no ionizables: en esta
categoría pueden incluirse la acrilamida, la N-vinilpirrolidona, el
metacrilato de 2-hidroxietilo, etc.
2.- Monómeros con grupos funcionales ionizables: como, por
ejemplo, los ácidos acrílicos, metacrílicos, itacónico, sulfónicos y
aminas; de los cuales se obtienen hidrogeles que absorben gran
cantidad de agua y tienen pobres propiedades mecánicas.
3.- Monómeros switeriónicos o sales internas: el sustituyente
lateral consiste en dos grupos cargados y unidos a la cadena
principal. Su característica primordial es que para el polímero
entrecruzado el hinchamiento de la red es mayor en disolución
salina que en agua..
Metacrilato-2-hidroxietilo
(HEMA)
2-propanamidaácido acrílico
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Los aminoácidos presentan carácter anfótero, ya que pueden
reaccionar con las bases, a través de su grupo ácido (COOH)
y con los ácidos, a través de su grupo básico (NH2).
Tal hecho posibilita que un aminoácido en solución acuosa,
reaccione con el mismo, originando una sal interna conocida
como Switterion.
Una vez que ácidos y bases se neutralizan formando sal, en
un aminoácido ocurrirá una neutralización intramolecular,
formando una sal interna que en verdad es un ión dipolar
denominado switterion.
CROMATOGRAFIA DE AFINIDAD
Desde su aparición en 1968, la cromatografía de afinidad ha
prestado una valiosa ayuda para resolver un número creciente
de problemas en las ciencias biomédicas.
Ocupa un lugar único como técnica de separación, ya que sirve
para purificación de moléculas en base a su función biológica
y/o en base a su estructura química individual.
Es un tipo de adsorción cromatográfica, en donde la molécula a
ser purificada es específica y reversiblemente adsorbida por
unión complementaria a un ligando, inmovilizada a un soporte
insoluble (matriz), a través de un brazo espaciador.
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La alta selectividad en la separación deriva de la especificidad
natural interacción molecular.
Por esta razón, puede usarse para:
1.- Purificar sustancias desde mezclas biológicas
complejas.
Ej: proteínas como enzimas, anticuerpos, etc. Brinda los
mejores resultados de purificación en menos pasos y con
mayor rendimiento.
2.- Separar formas nativas desde formas desnaturalizadas
de la misma sustancia
3.- Remover pequeñas cantidades de material biológico
desde grandes cantidades de sustancias contaminantes
4.- Obtener moléculas receptoras de las membranas
celulares que captan hormonas específicas.
Ej: proteína receptora de insulina de la membrana
plasmática de ciertas células animales.
Una separación exitosa, requiere de un ligando
bioespecífico que debe estar covalentemente unido a
una matriz.
El ligando debe tener una unión específica a la sustancia
a separar, y luego de lavar para eliminar las sustancias
no retenidas debemos eluirla de forma activa.
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REQUERIMIENTOS TÉCNICOS :
Matriz:
•Debe tener capacidad de aceptar modificaciones químicas
permitiendo la entrada de grupos funcionales reactivos
(GFR). Proceso llamado activación, sin sufrir cambios
estructurales Ej: encogimiento
•Estar libre de grupos iónicos, para evitar interacciones no
específicas.
•No debe actuar como gel de permeación molecular y su
estructura de entrecruzamiento, no debe permitir el
atrapamiento inespecífico de sustancias.
•Su estructura debe ser porosa, para permitir el acceso de
macromoléculas hasta el ligando.
•Debe ser permeable.
•Debe ser estable a agentes químicos y resistente a ataques
microbianos y a la descomposición.
•Debe ser hidrófilo, para permitir el hinchamiento con agua.
•Debe ser mecánicamente fuerte e insoluble en el sistema de
solventes a emplear.
Brazo extensor:
Debe ser suficientemente largo, para que al recibir la molécula
ligante permita la incorporación de sustancia a separar,
evitando impedimentos estéricos.
Generalmente se usan cadenas largas (entre 2 a 10 C) de
hidrocarburos, que contienen grupos reactivos terminales:
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•Debe tener una estructura química que permita una gran
reactividad y posibilidad de colocar diferentes ligandos, a baja
energía, dando una unión estable.
•Debe lograr un acoplamiento covalente al ligando, uniones de
tipo iónico, adsorción física, atrapamiento, etc. Son propensos a
sufrir liberación del complejo ligando-sustrato al purificar, y por
ende exponerse a pérdidas innecesarias y no deseadas.
Ligando:
• Debe ser medible.
• Entrar en cantidades apreciables con respecto al peso de la
matriz.
• No perder actividad.
• Tener una unión estable en las condiciones experimentales.
