POLIMERIZACIN CATALITICA Y NANOTECNOLOGIA

Curso:Fisicoqumica IIProfesor:Jorge Lujan.IntegrantesCdigoChunga Yangali, Javier Antonio.20134170BVerastegui Paredes, Rocio.20130170HPereda Ramos, Anthony Josu.20122634IFecha de presentacin:15/07/2015

Introduccin y breve historia sobre los polmeros.

Antes de empezar a trabajar con los polmeros es conveniente explicar qu se entiende por polmero y el origen de ellos. Cuando hablamos de polmeros nos referimos a un compuesto sinttico o natural formado a partir de la repeticin de una unidad estructural llamado monmero. Los polmeros han estado presentes en la vida y la naturaleza desde sus comienzos, como pueden ser las protenas, pero los primeros polmeros artificiales surgieron a mediados del siglo diecinueve desarrollndose hasta nuestros das. Los primeros polmeros artificiales se obtuvieron a base de la transformacin de polmeros naturales (caucho, seda, algodn, etc). Se cree que el primer polmero fue elaborado por Charles Goodyear en 1839 con el vulcanizado del caucho. En 1846 y 1868 se desarrollaron formas de sintetizar celuloide a partir del nitrato de celulosa. Pero el primer polmero totalmente sinttico fue desarrollado por el qumico estadounidense Leo Hendrik Baekeland: la baquelita. Este producto tuvo un gran xito debido a sus peculiares propiedades: se le poda dar la forma deseada antes de que se enfriara, no conduca la electricidad y era resistente al agua y los disolventes. Pronto surgieron otros polmeros que revolucionaran esta industria como el poliestireno y el policloruro de vinilo (PVC), 1911 y 1912 respectivamente. Estos polmeros fueron sustitutos del caucho y se usaron para la creacin de objetos y utensilios de la vida cotidiana. Otros polmeros importantes fueron el metracrilato de metilo polimerizado (plexigls) que se us como sustituto del cristal, el tefln, usado en utensilios de cocina por sus propiedades antiadherentes y el nailon, primer plstico de alto rendimiento. El avance de la industria de los polmeros se intensific mucho a partir de 1926, cuando el qumico alemn Herman Staudinger expuso su teora de los polmeros: largas cadenas de pequeas unidades unidas por enlaces covalentes (fundamento de la qumica macromolecular). Esta industria volvi a sufrir otro gran avance en la segunda guerra mundial. Puesto que la mayora de los pases no reciba materias primas, ya sea porque el pas que se la suministraba se encontraba en el bando contrario, o porque las rutas de comercio estaban muy controladas, se vieron obligados a desarrollar nuevos polmeros para sustituir las materias primas con las que normalmente hacan los distintos productos o armas de combate. Ejemplo de esto puede ser el caucho sinttico usado por Alemania para las ruedas de los tanques y el nailon, desarrollado por los E.E.U.U. Usado para fabricar textiles como paracadas o prendas combinndolo con lana o algodn.Durante la posguerra y hasta nuestros das la industria de los polmeros ha seguido avanzando a pasos agigantados desarrollndose nuevos polmeros como el polietileno o el polipropileno, dos de los polmeros ms usados en la actualidad. (*)Como conclusin podemos decir que el desarrollo de los polmeros ha sido uno de los mayores avances tecnolgicos llevados a cabo por el hombre puesto que se han convertido en el material base sin el cual no seramos capaces de fabricar un gran nmero de objetos: los plsticos.

SINTESIS:Las reacciones de polimerizacin son muy variadas y sus mecanismos de reaccin obedecen a la estructura qumica de los monmeros que les dan origen. Por lo tanto, la mayora de esto mecanismos, son los mismos que se observan en las reacciones qumicas de molculas orgnicas sencillas.CLASIFICACION Y CARACTERISTICA DE LOS PROCESOS DE POLIMERIZACIONLos procesos de polimerizacin fueron clasificados originalmente por Carothers en 1929 como polimerizacin por condensacin y adicin, basndose en la comparacin de la frmula molecular de los polmeros obtenidos con la de los monmeros de los cuales fueron formados. Posteriormente Flory en 1953 proporcion una nueva base para la clasificacin, de acuerdo al mecanismo de la polimerizacin, definindolos como polimerizacin en etapas y polimerizacin en cadena. En la actualidad los trminos condensacin y etapas as como adicin y cadena son usados sinnimamente. Las caractersticas generales de la polimerizacin en etapas (condensacin) son las siguientes:

a) La polimerizacin transcurre mediante reaccin entre grupos funcionales, usualmente de distinta naturaleza, tales como hidroxilo (-OH), cloruros de acilo (-COCl), carboxilo (-COOH), amina (-NH2), etc y por lo general con eliminacin de una molcula pequea. b) El grupo funcional resultante de la reaccin de los grupos funcionales de los monmeros forma parte de la cadena principal del polmero, repitindose ininterrumpidamente a lo largo de ella. c) En cualquier instante a lo largo de la polimerizacin, la mezcla de reaccin consiste en una distribucin continua de tamaos moleculares que comprende desde el mismo monmero hasta polmero de elevado peso molecular. A continuacin se muestra un ejemplo de este tipo de reaccin:

Por su parte las caractersticas ms relevantes de la polimerizacin en cadena (adicin) se resumen a continuacin: a) La polimerizacin transcurre mediante la adicin continua de monmero a una cadena en crecimiento, que contiene un extremo activado hasta el momento de su terminacin. b) La reaccin transcurre sin prdida de materia, por lo que la unidad constitucional repetitiva del polmero y el monmero presentan una estequiometra idntica. c) En cualquier instante a lo largo de la polimerizacin, la mezcla de reaccin tiene una composicin constituida por monmero y polmero de elevado peso molecular.

Un ejemplo de esta reaccin lo constituye la polimerizacin vinlica:

Dependiendo del tipo de mecanismo, la evolucin del peso molecular promedio del polmero que se genera es claramente diferente. En la poliadicin, las cadenas adquieren sus tamaos finales desde el comienzo de la reaccin, por lo que el peso molecular apenas vara con la conversin. En la policondensacin, las cadenas estn continuamente creciendo por combinacin de otras ms cortas, es decir, los primeros productos son los dmeros, despus los trmeros, los tetrmeros y finalmente despus de una serie de pasos los polmeros, por lo que el peso molecular crece exponencialmente con la conversin. As por ejemplo, en la polimerizacin en cadena a cualquier tiempo de polimerizacin se encuentra polmero de alto peso molecular y monmero, mientras que en la polimerizacin por etapas solo es posible encontrar polmero de alto peso molecular cerca del final de la polimerizacin, cuando las conversiones son mayores del 92%.La polimerizacin por apertura de anillos de monmeros cclicos como el xido de propileno

o de la -caprolactama:

pueden proceder por etapas o cadenas dependiendo de las condiciones de la reaccin y la catlisis empleadaPREPARACION DE POLIMEROS SINTETICOS:En esta seccin daremos una descripcin sobre la preparacin tanto de polmeros de condensacin (reaccin en etapas) como de adicin (reaccin en cadena). Los trminos polimerizacin por condensacin y polimerizacin en etapas sern empleados indistintamente, as como polimerizacin por adicin y polimerizacin en cadena

POLIMERIZACION POR REACCION EN ETAPAS:Como ya se mencion en el apartado anterior, la polimerizacin en etapas se lleva a cabo por la reaccin entre grupos funcionales, usualmente de distinta naturaleza y se caracteriza por que cada paso o etapa ocurre de manera independiente. Se conocen muchos tipos diferentes de polmeros de condensacin, la mayora de ellos con importantes aplicaciones industriales y comerciales. En este apartado se describirn algunos ejemplos de sntesis de los cuatros tipos de polmeros de condensacin ms comunes: poliamidas, polisteres, policarbonatos y poliuretanosPOLIAMIDAS Y POLIESTERES:Es bien sabido que los cidos carboxlicos reaccionan con las aminas para dar amidas y con alcoholes para dar steres. Ahora bien, cuando el cido tiene una funcionalidad de 2 o ms y reacciona con una amida o alcohol de las mismas caractersticas, se obtienen poliamidas o polisteres. Si cada monmero es bifuncional el crecimiento solo puede ocurrir en dos direcciones resultando un polmero lineal, mientras que si uno de ellos tiene una funcionalidad mayor, se pueden obtener polmeros ramificados o entrecruzadosEl nylon o nailon, es el nombre comn con que se designan a muchas poliamidas de uso comercial. stas se preparan mediante la reaccin entre dicidos y diaminas, para ser empleadas como telas resistentes, como por ejemplo, las famosas medias de nylon casi invisibles que emplean las damas, o cuerdas de muy alta resistencia. La mas comn de ellas es el nylon 6,6 que se prepara como se muestra en el siguiente esquema:

Los nylons tambin pueden prepararse a partir de un monmero que contenga un grupo amino en un extremo y el cido en el otro. Un ejemplo de ello es el nylon 6 que se puede preparar a partir del cido -aminocaproico, el cual se obtiene por calentamiento de la -caprolactama, tal como se muestra a continuacin:

El nylon 6 tambin conocido como perlon (nombre comercial), se emplea en la fabricacin de fibras flexibles para cuerdas y refuerzos de llantas. Uno de los polisteres mas comunes es el poli(etiln tereftalato) conocido como PET. Que se prepara mediante la transesterificacin del tereftalato de dimetilo con etilenglicol:

Dependiendo del procesado al que se someta el polmero, se puede hilar para formar fibras (dacrn) para fabricar telas y cuerdas de llantas o bien como una pelcula llamada mylar de la que se fabrican cintas magnetofnicas. El PET tambin se moldea a presin para fabricar las botellas de refresco que se usan en la actualidadPOLIURETANOS:Los isocianatos orgnicos (R-N=C=O), son compuestos muy reactivos que pueden reaccionar con alcoholes, aminas o agua segn se indica a continuacin:

Los poliuretanos tienen muchas aplicaciones como elastmeros, fibras o recubrimientos. Una aplicacin comn es la fabricacin de espumas que se emplean como relleno en colchones o cojines

POLICARBONATOS:De la reaccin entre los steres del cido carbnico con dioles se obtienen los policarbonatos. As por ejemplo, la transesterificacin del carbonato de dietilo con un diol aromtico, conocido como bisfenol A, produce un polmero llamado policarbonato de bisfenol A o lexan (ver esquema). El lexan es un material transparente empleado en la fabricacin de ventanillas antibalas y cascos de proteccin

Los ejemplos mostrados aqu son solo unos pocos de todos los polmeros que pueden prepararse por esta va y como puede apreciarse, los mecanismos de reaccin involucrados son los mismos que encontramos en qumica orgnica clsica para compuestos sencillos. En la Tabla 2.1 se resumen de manera esquemtica algunos ejemplos representativos de los polmeros de condensacin.

POLIMERIZACION POR REACCION EN CADENAS:Una de las caractersticas principales de la polimerizacin en cadena o de adicin, es que sta se desarrolla mediante la adicin continua de monmero a una cadena en crecimiento que contiene un extremo activado. A diferencia de la polimerizacin por reaccin en etapas, cada paso es dependiente del anterior. La polimerizacin en cadena se puede subdividir en polimerizacin radical y polimerizacin inica, donde las partculas reactivas son radicales libres o iones respectivamente. En el caso de la polimerizacin inica, sta se subdivide a su vez como catinica o aninica, si las especies propagantes son cationes o aniones

POLIMERIZACION RADICAL:Los monmeros vinlicos, compuestos que contienen dobles enlaces, pueden polimerizar en presencia de perxidos en condiciones en que estos puedan generar radicales libres. Algunos ejemplos de ellos se muestran a continuacin:

MECANISMO DE LA POLIMERIZACION:La polimerizacin implica la adicin de radicales libres al doble enlace del monmero y se lleva a cabo mediante tres etapas bien diferenciadas: iniciacin, propagacin y terminacinA) Iniciacin:Esta fase involucra la creacin del centro activo del radical libre y normalmente tiene lugar en dos pasos. El primero es la formacin de radicales libres a partir del iniciador y el segundo es la adicin de uno de estos radicales libres a una molcula de monmero:

Donde I representa el iniciador, R al radical libre formado en la decomposicin del primero, M el monmero y kd y ka las constantes de descomposicin del iniciador y de iniciacin respectivamente. Los radicales se pueden generar mediante la descomposicin trmica o fotoqumica de sustancias como perxido de benzolo (PB) o del azobisisobutironitrilo (AIBN) tal como se muestra a continuacin:

B) Propagacin :En esta etapa se van aadiendo molculas de monmero al monmero radical formado en la etapa de la iniciacin y la cadena va creciendo tal como se indica:

Siendo kp la constante de propagacinSi se examina atentamente la estructura de un polmero generado por un monmero vinlico, como los aqu descritos, se pueden evidenciar varias posibilidades de arreglos configuracionales. Estos arreglos son la consecuencia de que las unidades monomricas pueden incorporarse a la cadena mediante uniones cabeza-cola o formando uniones cabeza-cabeza y cola-cola tal como se muestra a continuacin:

c) Terminacin:En esta etapa se termina el crecimiento de la cadena del polmero. Los dos mecanismos ms comunes de la terminacin implican la reaccin bimolecular de las cadenas crecientes del polmero. La combinacin involucra el acoplamiento de dos cadenas crecientes para formar una sola molcula de polmero.

Alternativamente un tomo de hidrgeno puede ser abstrado de una cadena creciente por otra en una reaccin conocida como desproporcin.

As se forman dos tipos de molculas, una con un extremo saturado y la otra con un extremo insaturado; en este caso las cadenas tienen molculas con fragmentos iniciadores solamente en un extremo, mientras la combinacin da como resultado molculas con fragmentos iniciadores en ambos extremos. En general ocurren ambos tipos de reacciones de terminacin pero en diferentes magnitudes, dependiendo del monmero y de las condiciones de polimerizacin

PROPIEDADES MECANICAS:Muchas propiedades de los polmeros, como pueden ser la resistencia a los solventes, resistencia qumica o resistencia elctrica son muy importantes para usos especficos. Sin embargo, la primera consideracin en la utilidad o aplicacin general de un polmero es su comportamiento mecnico, ms especficamente su deformacin al ser sometido a la tensin. Los polmeros varan considerablemente sus propiedades mecnicas dependiendo del grado de cristalinidad, entrecruzamiento o una alta temperatura de transicin vtreaLos polmeros con alta resistencia mecnica tienen altos grados de cristalinidad, entrecruzamiento o una alta temperatura de transicin vtrea; mientras que los polmeros estirables" y con poca resistencia mecnica, tienen caractersticas contrarias. La resistencia mecnica se pierde por arriba de la Tg en el caso de los polmeros amorfos y sobre la Tm en el caso de los cristalinosNANOCOMPUESTOS OBTENIDOS MEDIANTE LA POLIMERIZACIN RADICAL CONTROLADA POR TRASFERENCIA DE ATOMO (ATRP)

RESUMEN

Los nanocompuestos presentan caractersticas idneas en muchas reas de la ciencia y la industria, estas pueden ser modificadas utilizando polmeros sintticos, en los Estados Unidos se producen cada ao por encima de 100 millones de libras de polmeros sintticos, por lo que es de gran inters lograr obtener polmero controlados que puedan ser incorporados a nanocompuestos, se presenta en este trabajo la tcnica de polimerizacin radiclica controlada por transferencia de tomo ATRP, la cual sirve para la obtencin de polmeros bien definidos, adems nos sirve para la incorporacin de nanopartculas como los nanotubos de carbono, ha surgido gran inters por el estudio de estos nanocompuestos por sus aplicaciones en varias ramas de la ciencia como la medicina, la electrnica y los biomateriales.

Palabas clave: Nanomateriales, ATRP, nanotubos de carbono.

INTRODUCCIN

Los nanocompuestos son materiales formados por dos o ms fases donde al menos una de estas fases tienen una de sus tres dimensiones en escala nanomtrica. Los nanocompuestos a base de polmero han atrado la atencin a causa de sus sorprendentes propiedades mecnicas y trmicas con respecto a polmeros puros.

Los polmeros son macromolculas formadas por la unin de varias molculas ms pequeas llamadas monmeros, estos desde su descubrimiento han estado presentes en nuestra vida diaria as como en la industria y la ciencia, en los ltimos aos se han buscado formas de obtener polmeros bien definidos, controlando su peso molecular, tamao y funcionalidad, entre otras cosas, esto debido al inters que ha surgido en la creacin de nanocompuestos polimricos con usos especficos, por lo cual se han generado nuevas tcnicas que permiten la sntesis de este tipo de materiales.

Uno de los mtodos ms novedosos de polimerizacin es la radical controlada, la cual permite tener distribucin de peso molecular y una variedad de arquitecturas complejas. De estas tcnicas la ms estudiada es la polimerizacin radical por trasferencia de tomo (ATRP), debido a que es tolerante a la presencia de grupos funcionales y a una gran variedad de monmeros vinlicos.

Los polmeros preparados por ATRP se han producido comercialmente en USA, Japn y Europa, desde 2002. Estos polmeros con poseen un gran nmero de aplicaciones y se utilizan en reas tales como: medicina, electrnica, materiales, farmacutica, etc.

Los sistemas catalticos en ATRP estn conformados por un centro metlico y un ligante, son un aspecto crtico debido a que juegan el papel ms importante ya que determinan el desplazamiento del equilibrio en la transferencia de tomo y la velocidad de polimerizacin, por lo tanto siempre se buscan nuevas formas de hacer ms eficiente la polimerizacin variando el tipo de centro metlico y ligante para poder obtener un polmero controlado en menos tiempo.

Las nanoestructuras basadas en el carbono, como los nanotubos NTCs y las lminas de grafeno, se prefieren en el desarrollo de materiales compuestos controlados.

Los NTCs poseen propiedades mecnicas nicas, como excelente rigidez y resistencia, as mismo poseen una elevada conductividad trmica y elctrica. Por lo tanto el objetivo de este documento es mostrar la importancia de ATRP en la incorporacin de NTC`s para la obtencin de nanomateriales empleando matrices polimricas controladas, de una forma sencilla y minimizando el impacto ambiental.

ANTECEDENTES

La nanotecnologa es una rea de la ciencia dedicada al estudio de materiales de dimensiones nanomtricas (109 m). Debido a las dimensiones de estos materiales se obtienen ciertas propiedades diferentes o inexistentes en su forma macroscpica. El control de la forma y tamao de estas estructuras y por ende de sus propiedades, ha dado origen al desarrollo de esta ciencia, lo cual se refleja en la creacin de nanocompuestos con nuevas y/o mejores propiedades. En nanotecnologa existen diferentes nanopartculas como nanofibras, nanoesferas, nanoalambres,

NTCs, siendo estos ltimos los de inters en el presente documento

Nanotubos de carbono (NTCs). Desde su descubrimiento por Lijima, en 1991 los

NTCs han atrado un gran inters tanto en la ciencia, como la industria por sus aplicaciones en reas tales como la electrnica, biomateriales, almacenamiento de energa, etc., debido a sus extraordinarias propiedades elctricas, fsicas, qumicas y las propiedades estructurales. Por lo que un polmero puede mejorar sus propiedades mecnicas as como tambin su conductividad elctrica y trmica, mediante la introduccin de pequeas cantidades de NTCs.

Los NTCs son una forma alotrpica de carbono como el grafito o el diamante con una estructura cilndrica que puede variar su dimetro y la geometra interna; Los NTC de pared mltiple NTCPM se componen de 2 a 30 capas concntricas de grafito, las cuales van desde 10 a 50 nm de dimetro y la longitud de ms de 10 m.

Nanocompuestos:

Los nanocompuestos de NTCs han sido de gran inters en la investigacin debido al alcance de su aplicabilidad, ya que se consideran materiales ideales en la optoelectrnica como cables moleculares, nano sensores, pantallas de emisin, en fibras textiles como disipadores de cargas, en las ciencia mdica como biosensores y como almacenamiento de hidrgeno y otros compuestos, debido a la buena conductividad adems de ser materiales ligeros y resistentes.

En los ltimos aos los nanocompuestos a base de polmeros han atrado un inters considerable en la investigacin, con el objetivo de obtener materiales de alto rendimiento. La incorporacin de nanopartculas en la matriz polimrica, tales como nanotubos de carbono o nanolminas de arcilla, ha mejorado satisfactoriamente tanto las propiedades mecnicas como trmicas de los nanocompuestos resultantes.

Existen diferentes caminos para obtener este tipo de nanocompuestos sin embargo, el crecimiento directo de cadenas de polmero en las nanopartculas, se ha vuelto ms popular ya que se pueden obtener recubrimientos de cadenas con estructuras, espesores y densidades especficas, utilizando este mtodo de injerto.

En particular podemos hablar de ATRP la cual ha sido ampliamente adaptado a la preparacin de polmeros recubiertos con nanopartculas. Esto se debe a su tolerancia de grupos funcionales, las condiciones de reaccin suaves y la preservacin de los grupos terminales activos. Adems de la capacidad de llevar a cabo ATRP en un entorno acuoso, lo que abre an ms las oportunidades de la incorporacin directa de polmeros hidrfilos a superficies slidas.

En la literatura se ha encontrado que lo nanocompuestos deben tener una buena dispersin de los NTCs en el polmero para lograr el rendimiento requerido de los materiales nanocompuestos resultantes.

Un mtodo popular es la polimerizacin por apertura de anillo que tambin ha sido utilizada para recubrir nanopartculas magnticas con capas de ciertos polisteres biodegradables los cuales presentan aplicaciones en la resonancia magntica como agentes de contraste, medicamentos que se orientan por magnetismo y tratamientos contra el cncer.

La ATRP ha sido utilizada para polimerizar monmeros de vinilquinolina sobre NTCs modificados, para obtener cadenas pticamente activas, lo que permite la obtencin de materiales hbridos, logrando combinar las propiedades electrnicas de los NTCs con las de los polmeros y por otro lado examinar sus eficiencias en diversas aplicaciones optoelectrnicas.

Adems, se ha reportado la fabricacin de NTCs magnticos al hacer crecer cadenas de poli(metacrilato 2dietilaminoetilo) en la superficie de los NTCs por va ATRP, que posteriormente se ensamblan con partculas magnticas de xido de fierro, dando lugar a nano objetos magnticos que tienen aplicaciones de la tecnologa y bionanociencia [18].

Polmeros. La sntesis de polmeros con composiciones, arquitecturas y funcionalidades bien definidas ha sido de gran inters en la industria qumica, desde los 50s se ha buscado la manera de desarrollar un proceso de polimerizacin controlada/viviente para crear polmeros bien definidos de una manera sencilla y de bajo costo. A mediados de la dcada de 90s, diversos laboratorios en el mundo pudieron lograr esta meta desarrollando los primeros mtodos de polimerizacin radical controlad.

Cuando se introdujo el concepto de equilibrio dinmico a la polimerizacin por radicales, se dio acceso a polmeros con peso molecular controlado, una gama de arquitecturas, estrecha polidispersidad y diversas funcionalidades.

La formacin de este equilibrio dinmico, se puede llevar a cabo con un mtodo que emplea la desactivacin reversible de la propagacin de radicales para formar especies latentes que pueden ser reactivados intermitentemente de forma cataltica.

Las tcnicas de polimerizacin radical controlada (PRC) ms usadas son: polimerizacin mediada por nitrxidos (NMP), polimerizacin radical por transferencia de tomo (ATRP), polimerizacin controlada por la reaccin reversible de adicinfragmentacin con transferencia de cadena (RAFT) y la polimerizacin por transferencia con yodo de modo inverso (RITP).

Polimerizacin radical por transferencia de tomo (ATRP).

Desde el desarrollo de ATRP en el ao de 1995 ha sido una de las tcnicas ms exitosas en los ltimos ao.

En la Figura 1, se muestra el mecanismo de ATRP el cual involucra la generacin de radicales a partir de un haluro orgnico (RBr/Cl) que se activa como iniciador promoviendo un proceso reversible redox, a partir de un compuesto metlico (CuBr) unido a un ligante. La activacin implica que el centro metlico experimente una transferencia de electrones junto con el halgeno dejando un radical (R*) que iniciara la polimerizacin. Posteriormente a este nuevo radical se le unir un monmero y la reaccin se repetir hasta que se obtenga la longitud del polmero deseado

Figura 1. Mecanismo de reaccin ATRP propuesto por Matyjaszewski et al.

El sistema de ATRP est conformado por el monmero, un iniciador con un halgeno transferible y un catalizador (compuesto por metales de transicin unidos a un ligante), incluso puede aadirse un aditivo.

Figura 2. Estructura de monmeros vinlicos, acrilatos y copolmeros obtenidos mediante ATRP.

Para una exitosa ATRP, otros factores importantes son el disolvente y la temperatura. Las temperaturas de polimerizacin en ATRP por lo general van en funcin del monmero a utilizar y pueden ir desde los 60 a 120C, por ejemplo el estireno polimeriza aproximadamente a 100C y el acrilato a 80C, ya que la constante de equilibrio incrementa con la temperatura, debido a que obedece a un proceso endotrmico.

Monmeros.:

Una variedad de monmeros han sido utilizados en ATRP, principalmente estirenos, metilacrilatos, metilacrilamidas y acrilonitrilos entre otros, en la figura 2 se muestran algunos monmeros vinlicos que han sido polimerizados exitosamente por ATRP.

Uno de los monmeros ms importantes es el metacrilato de metilo (MMA), dentro de los plsticos de ingeniera podemos encontrarlo como polimetilmetacrilato (PMMA), el cual puede obtenerse mediante polimerizacin por solucin, suspensin y emulsin. El PMMA es completamente amorfo, pero tiene una alta resistencia y una estabilidad dimensional excelente debido a las cadenas polimricas rgidas. Tiene excepcional claridad ptica, buena resistencia a la intemperie, es resistente al impacto y a muchos productos qumicos, aunque es atacado por disolventes orgnicos. Los monmeros de tipo acrilato tienen diferentes aplicaciones, tales como sustituto de vidrio en los lentes de seguridad, en artculos escolares y del hogar, en ventanas, puertas, tambin es utilizado extensivamente en una variedad de productos mdicos y odontolgicos, como cemento seo, implantes de rodilla, implantes intraoculares, entre otrosFigura 3. Algunos haluros benclicos, alcanos halogenados y halo steres usados como iniciador en ATRP.

Iniciadores.

El iniciador en ATRP juega un papel importante en la determinacin del peso molecular final del polmero a una conversin total del monmero, una iniciacin rpida es crucial para obtener polmeros bien definidos con polidispersidades bajas, en la Figura 3, se muestran algunos de los iniciadores ms utilizados en ATRP (haluros de alquilo y muchos otros compuestos halogenados).

Esta es una de las etapas ms importantes ya que se inicia la generacin de radicales libres, esto puede ser llevado a acabo utilizando mtodos de calentamiento convencional.

Dentro de los mtodos para iniciar la polimerizacin va ATRP est el calentamiento convencional, esta tcnica gasta una gran cantidad de energa, por lo que se han desarrollado diferentes mtodos para evitar el gasto energtico, uno de ellos es utilizar ultrasonido, en el cual se suministra energa ultrasnica, la cual agita las partculas de la muestra, esta energa generar millones de burbujas microscpicas, las cuales sufren rapidsimos procesos de expansin y colapso que pueden transmitir esa energa y formar sitios activos en las molculas, dando lugar al inicio diferentes reacciones, con lo que se disminuye el gasto energtico en la polimerizacin.

Catalizadores.

Los complejos de metales de transicin son quizs los elementos ms importantes de la ATRP. Es posible que algunos sistemas catalticos reportados, conduzcan no slo al proceso de radicales libres, sino tambin a la polimerizacin inica y/o de coordinacin.

El catalizador ideal para ATRP debe ser altamente selectivo para la transferencia de tomo y no debe participar en otras reacciones secundarias, como la propagacin y la terminacin. Se debe desactivar extremadamente rpido con constantes de velocidad controlada y debe tener constantes de velocidad de activacin fcilmente ajustables para cumplir con el requisito particular para monmeros especficos.

La ATRP puede realizarse en diferentes sistemas catalticos (centro metlico y ligante) tales como Cu, Fe, Ni, Ru y Os, etc. Recientemente, el esfuerzo se ha centrado en el desarrollo de catalizadores ms ecolgicos y sistemas ms baratos.

Los catalizadores de cobre son superiores en ATRP en trminos de versatilidad, costo y no tienen un impacto negativo en medio ambiente. Los monmeros de tipo acrilato, estirenos, steres, amidas y acrilonitrilos se han polimerizado con xito utilizando cobre mediante dicha tcnica obteniendo una alta conversin con respecto al tiempo.

Figura 4. Algunos sistemas catalticos usados en ATRP.

Ligantes. Por otro lado, el efecto del ligante es solubilizar la sal de metal de transicin en el medio orgnico y ajustar el potencial redox del centro metlico para una activacin apropiada; para catalizadores de Cu, los ligantes bidentados, multidentados y los ligantes de nitrgeno son los que han presentado mejores resultados en velocidad de polimerizacin y control de peso molecular. Para monmeros de MA y MMA.

El control en ATRP depende en gran medida de un equilibrio adecuado entre el proceso de activacin (generacin de radicales, kact) y el proceso de desactivacin (formacin de haluros de alquilo, kdeact). El equilibrio entre los dos procesos (Kapp) kact/kdeact) determina la concentracin de radicales y, posteriormente, las velocidades de polimerizacin y terminacin, as como las polidispersidades.

Los radicales deben ser desactivados rpidamente, el sistema cataltico ideal para ATRP es el que permita usar bajas concentraciones, tener un valor grande para kact y de kdeact; por lo tanto, es de gran importancia el tipo de ligante a utilizar ya que este nos determinara las constantes de equilibrio [20].

Unas de las aplicaciones de ATRP para la obtencin de nanomateriales es lo reportado por Xu GuoYong en el 2008, donde se ha utilizado ATRP para injertar NTCPM modificados con cidos carboxlicos en polmeros como poli(nisopropil acrilamida) con el fin de disminuir la resistencia elctrica del polmero.

Nanocompuestos y el medio ambiente:

Recientemente ha ido en aumento el inters por la produccin de nuevos materiales nanoestructurados con una gran variedad de aplicaciones, esto evitando el uso de sustancias toxicas para el ser humano.

Por lo que la qumica verde ha demostrado ser una alternativa viable para diversas metodologas cientficas que pueden proteger la salud humana y el medio ambiente de una forma ms econmica. Avances significativos se estn realizando en varias reas de investigacin, tales como, el diseo de productos qumicos ms seguros, solventes respetuosos del medio ambiente, entre otras cosas.

Por otro lado la nanotecnologa promete extender los lmites del desarrollo sostenible a travs de la fabricacin "verde" y de la remediacin ambiental. Sin embargo, nanoestructuras y nanosistemas pueden presentar propiedades muy diferentes de las de los materiales a granel correspondientes. Tales propiedades incluyen una reactividad mejorada y una mayor capacidad para penetrar en los tejidos y las membranas celulares. Esto significa que los productos qumicos que se consideran seguros en grandes cantidades, tendrn que ser examinados sus efectos cuando forman nanoestructuras.

Pueden existir varios riesgos de salud importantes debido a las nanopartculas reactivas y nonbiocompatibles en los tejidos humanos, tales como daos en el pulmn, el hgado, los riones y el sistema nervioso, estos se producen a travs de la inhalacin de aerosoles nanomtricos, ponerse en contacto con superficies nanoestructuradas, o el consumo de alimentos con partculas coloidales de tamao nanomtrico.

Importantes avances se estn dando en el conocimiento sobre los riesgos ambientales de la nanotecnologa, en las primeras etapas de su desarrollo como una tecnologa emergente. Se busca Continuar, fortalecer y sistematizar estos esfuerzos, lo que permitir a esta rea revolucionaria desarrollarse de manera sostenible y responsable.

CONCLUSIONES:

La ATRP es una tcnica de polimerizacin que engloba muchas ramas de la ciencia y es de gran ayuda para la obtencin de nanomateriales, nos permite obtener las caractersticas deseadas y/o especficas, empleando una matriz polimrica controlada de una forma simple.

Estos materiales son de gran importancia ya que son la base de los compuestos del maana los cuales nos facilitaran la vida, mejoraran la calidad de salud y sern materiales amigables con el medio ambiente.

ATRP es una tcnica que ha ido mejorando con los aos, hoy en da se ha ido desarrollando distintas variaciones o mejoras con el fin de superar las limitaciones intrnsecas de la ATRP tradicional, y por ende lograr obtener nanocompuestos, con matrices polimricas de una forma bien definida, as como tambin amigable al medio ambiente.

En estos das existe una gran investigacin con lo que respecta a la nanotecnologa, buscando comprender todas sus ventajas y desventajas para el hombre y el medioambiente lo que nos evitara impactos ambientales y costos asociados con la salud despus de que esta tecnologa se difunda ampliamente.

BIBLIOGRAFIA

REFERENCIAS HISTRICAS Y EVOLUCIN DE LOS PLSTICOS Sergio Garca Universidad Politcnica de Valencia, Facultad de Bellas Artes, Departamento de escultura, Espaa. Wade 7ma edicin Vol 2. Pag 1222-1239. http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/39/html/sec_18.html Fundamentos de Polimeros , Universidad de los Andes