CURSOQUMICA ORGNICA I

TTULOPOLIMERIZACIN VINLICA

ALUMNOSTORRES REATEGUI ARMANDO MARTNZARATE RUIZ SUSANA XIOMARAZEGARRA MUOZ KHRIS FRANCHESCA

DOCENTEVIZA LLENQUE CRISTINA

POLIMERIZACIN

Un polmero [1] es un molcula de gran tamao o macromolcula constituida por muchas unidades repetitivas de menor peso molecular, en su mayora orgnicas, unidas unas a otras mediante enlaces covalentes. A estas unidades moleculares pequeas se les conoce como monmeros. El proceso qumico mediante el que se obtiene un polmero se conoce como polimerizacin.

POLIMERIZACIN VINLICASe conoce con este nombre aquellas polimerizaciones en las que los polmeros son obtenidos a partir de pequeas molculas [2] que presentan un doble enlace carbono-carbono, conocidas como monmeros vinlicos.

[3]Este tipo de polimerizacin se lleva a cabo mediante diversos mecanismos de reaccin entre los que destacan:

a) Polimerizacin vinlica por radicales libresExisten alquenos [4] capaces de polimerizarse por este mecanismo al ser calentados y en presencia de un iniciador de radicales. Un ejemplo de esto es el estireno, que a una temperatura de 100 C y con un iniciador perxido, se polimeriza para lograr formar el poliestireno, usaremos este ejemplo para entender el mecanismo de la polimerizacin vinlica por radicales libres. Este mecanismo consta de tres pasos:

Paso de iniciacin:Todo el procesos comienza debido al iniciador, en este caso el perxido, el enlace entre los oxgenos se rompe para producir un radical libre.

Paso de propagacin:En este paso, el radical libre antes formado buscar aparearse con otro electrn. En el enlace doble, presente en el estireno, el segundo par de electrones [5] presenta solo un 70% de la fuerza de atraccin que presenta el primer par, este par de electrones susceptibles son atacados por el radical libre que logra robarle un electrn; [6] formando as un nuevo enlace qumico entre el fragmento de iniciador y uno de los carbonos en posicin vinlica del monmero. El otro electrn, que queda de lo que fue el enlace doble, se une al carbono en posicin vinlica que no particip en el enlace anterior, obtenindose as un nuevo radical libre. Es aqu donde empieza la reaccin en cadena, ya que, este nuevo radical libre har lo mismo que hizo el anterior, es decir buscar aparearse con otro electrn, para esto romper el enlace de otro estireno, de manera anloga a lo ya explicado se formar otro radical libre y as sucesivamente, es as que la cadena crecer.

COPIAR MECANISMO DE REACCION DE LA PAGINA 367 DEL WADE

Paso de terminacin:La reaccin en cadena logra detenerse [7] por la unin de dos cadenas, por la reaccin con alguna impureza o sencillamente por el agotamiento del monmero.

DEDUCIR DEL MECANISMO DE REACCION DE LA PAGINA 367 DEL WADE, parecido a esto:

b) Polimerizacin vinlica catinicaLos alquenos capaces de polimerizarse por este mecanismo [8] son aquellos alquenos que tienen la facilidad de formar carbocationes. El iniciador es un in con carga elctrica positiva, es decir un catin. Para lograr entender lo que ocurre se usar la reaccin del isobutileno con cido sulfrico.

La polimerizacin comienza cuando se produce la protonacin del alqueno, en este caso el isobutileno, formndose un carbocatin; esto se da por la presencia de H+ provenientes del H2SO4, el protn [9] atrae el par de electrones del doble enlace carbono-carbono formando un enlace simple entre el hidrgeno y uno de los carbonos del doble enlace, mientras que el otro queda deficiente de electrones. En seguida, de manera similar, una molcula de isobutileno ataca a este carbocatin para formar uno nuevo, este proceso se repite una y otra vez hasta que la base dbil proveniente del H2SO4 abstrae un protn de la cadena. Con esto se forma un alqueno y finaliza la reaccin.

H+

Etapa de terminacin:

c) Polimerizacin vinlica aninica Al igual que en la polimerizacin catinica [10], ciertos grupos laterales favorecen la reaccin, como el grupo ciano; el medio polar tambin favorece la reaccin, haciendo que se disocien los iones. La polimerizacin ocurre con la presencia de bases de Bronsted o de Lewis y como en la polimerizacin por radicales libres [11], se tienen las etapas de iniciacin y propagacin. En la etapa de iniciacin, se forma el carbanin por el ataque de la base y la fijacin del anin al doble enlace. La propagacin ocurre de manera usual, pero no hay una terminacin como en el caso de los radicales libres. Si el solvente es capaz de donar un protn, este reacciona con el sitio activo de la cadena, en cambio, si no hay cationes con los cuales la cadena pueda reaccionar, no hay terminacin, esto permite la sntesis de bloques de copolmeros, debido a que el sitio activo permanece como tal.

d) Catlisis de Ziegler-NattaA travs de este tipo de polimerizacin, se puede obtener [12] molculas lineales, por ejemplo se puede obtener un polietileno de alta densidad y de alto grado de cristalinidad. Es de gran utilidad al permitir obtener polmeros que no se podran obtener por otros mtodos. Para el caso del polietileno, la polimerizacin vinlica por radicales libres da como resultado el polietileno ramificado. Los catalizadores, en general, de Ziegler-Natta son el tricloruro de titanio y el tetracloruro de titanio, se implica tambin la presencia de cocatalizadores, compuestos organometlicos, que contienen metales del grupo 3 de la tabla peridica. El catalizador y el cocatalizador forman un complejo de coordinacin que activa y orienta la formacin del polmero. Dicho polmero crece de forma estereoespecfica, debido al titanio, que hace posible la insercin del monmero en su enlace con la cadena polmerica. Se diferencia de la polimerizacin por radicales libres y las polimerizaciones inicas, por la regeneracin del complejo de coordinacin en cada paso de la polimerizacin. Esta polimerizacin finaliza por la destruccin de la unin del titanio con la cadena, debido a la presencia de sustancias como el agua o el metanol.

e) Polimerizacin catalizada por metalocenosLos metalocenos [13] vienen a ser iones metlicos de carga positiva que se encuentran entre aniones ciclopentadienilo de carga negativa, formando as un ferrosandwich, si el metal fuera el hierro. Este tipo de polimerizacin surge como reemplazo de la catlisis de Zieggler-Natta, pudiendo as producir polietilenos [14] de pesos moleculares ms alto y de tacticidades ms especficas.

Inferencias y crticas

Se pueden elaborar distintos tipos de polmeros con propiedades particulares a partir de los diversos tipos de polimerizaciones. Por ejemplo, se puede elaborar un tipo de polietileno a partir de la polimerizacin catalizada por metalocenos que es ms resistente contra las balas que el polietileno obtenido por la polimerizacin catalizada Ziegler-Natta.

Los catalizadores usados en las polimerizaciones vinlicas permiten aadir propiedades especficas a los polmeros resultantes.

BIBLIOGRAFA

[1] Rodrguez, P., POLMEROS, 2010, revisado el 6 de junio del 2015 en: http://www.xente.mundo-r.com/explora/quimica3/Polimeros.pdf.

[2], [6] Universidad de Valladolid, POLIMERIZACIN VINLICA POR RADICALES LIBRES, revisado el 6 de junio del 2015 en: http://www.eis.uva.es/~macromol/curso03-04/PMAM/Polimerizacion%20Vinilica%20por%20Radicales%20Libres.htm,.

[3] Universidad del sur de Mississippi, Departamento de qumica de polmeros I, LOS POLMEROS VINLICOS, revisado el 6 de junio del 2015 en: http://www.educarchile.cl/ech/pro/app/detalle?ID=65216.

[4], [7], [8] Wade, L., QUMICA ORGNICA, 5ta edicin, volumen 1, PEARSON, Naucalpan de Jurez, 2012, pg. 365-369

[5] Billmeyer, F., CIENCIA DE LOS POLMEROS, reimpresin, REVERT, Barcelona, 2004, pg.: 286.

[9]Instituto Politcnico Nacional. Inyeccin de Plsticos Reciclados. Mxico, 2010, revisado el 6 de junio de 2015 en: http://tesis.ipn.mx/bitstream/handle/123456789/6378/INYECCIONPLAS.pdf?sequence=1.

[10] Universidad de Almera. Qumica Fsica de Polmeros, revisado el 6 de junio de 2015 en:http://www.ual.es/personal/rtellez/Tema%205.pdf

[11] Penn State Polymer Physics Group. Anionic Polymerization. Initiation and Propagation, revisado el 6 de junio de 2015 en:http://www.plmsc.psu.edu/~manias/MatSE443/chapter2-3.pdf

[12], [13], [14] Universidad de Oviedo. Sntesis de Polmeros. Polimerizacin, revisado el 6 de junio de 2015 en:http://www6.uniovi.es/usr/fblanco/Tema1.Anexo2.SintesisPOLIMEROS.pdf