Polilaktida biodegradakorretan oinarrituriko polimero ...€¦ · Polilaktida biodegradakorretan...

Polilaktida biodegradakorretan oinarrituriko polimero-nahaste berriak: elkarrekintza berezien eragina nahaskortasun-egoeran

Jakintza-arloa: Kimika

Egilea: ESTER ZUZA HERNANDEZ Urtea: 2009 Zuzendariak: EMILIANO MEAURIO ARRATE, JOSE RAMON SARASUA OIZ Unibertsitatea: UPV-EHU ISBN: 978-84-8438-303-1

Hitzaurrea Tesi hau 2010eko uztailaren 24an aurkeztu zen Bilboko Ingeniaritzaren Goi Eskola Teknikoan Jose Ramon Sarasua eta Emilio Meaurio Arrateren zuzendaripean. Donostiako Kimika Fakultatean polimeroak zer ziren ikasi nuen. Gero Bilboko Goi Ingeniaritza Eskola Teknikoan Materialen Ingeniaritza ikastean polimero horiek materialen artean kokatzea ulertu nuen. UEUko kurtsoetan polimeroak zer ziren azaltzen aritu nintzen. Baina nik uste dut ikerkuntza ezagutzea izan dela gauzarik interesgarriena. Horregatik erabaki nuen doktorea izatea, hots, ikerkuntzan espezializatua eta gainera polimeroen arloan aritzea…hori bai suerte ona! Egun, EHUko irakaslea naiz eta nire ikerkuntzako taldeak jarraitzen du polimeroak aztertzen, biopolimeroak eta termoplastikoak hain zuzen ere. Tesi honekin eskertu nahi diot lagundu egin didan jendeari eta bereziki familiari.

-------------------------- This thesis was read in 24th of July in the High School of Engineering of Bilbao in the Department of Mineralogy and Metallurgy Engineering and Materials Science under the supervision of the directors Jose Ramon Sarasua and Emilio Meaurio. In the Chemistry School I was learn what polymers are. Then, in the Engineering School I understand where the polymer’s place in the field of the Materials Science is. In the courses of the UEU I began to teach knowledge of polymers. But really the most interesting and grateful thing that I have done has been the researching…about polymers. What a good luck! Today, I’m a teacher of the University of the Basque Country and our research team continuous investigating polymers, concretely biopolymers and thermoplastics. I want to thank all people that help me in this work and especially my family.

Ester Zuza 2010

DOKTORE TESIA

POLILAKTIDA BIODEGRADAKORRETAN

OINARRITURIKO POLIMERO-NAHASTE BERRIAK:

ELKARREKINTZA BEREZIEN ERAGINA

NAHASKORTASUN-EGOERAN

Ester Zuza Hernández

2009

Esker Onak

EHU-UPV-ko Bilboko Ingeniaritza Goi Eskola Teknikoko eta Meatze-Metalurgia

eta Materialen Zientzia Saileko Jose Ramon Sarasua irakasleari eskertu nahi

diot tesi honen zuzendaritzagatik. Horrez gain, tesia euskaraz egiteko aukera

eman eta euskara lantzen eta hobetze laguntzeagatik.

Emilio Meaurio irakasleari ere eskertu nahi diot zuzendarikide lanak egiteagatik

eta laborategiko lanetan emandako laguntzagatik.

Laborategiko jendeari ere eskertu nahi diot eguneroko bizitza

eramangarriagatik, eta bereziki zuzentzaile lanak egin dituenari. Ematen du

denbora azkar pasatzen dela baina egunerokotasuna errazago eramaten da

giro ona dagoenean eta horregatik eskertu nahi diet lankide guztiei.

Koadrilako lagunei eta ikaslekide ohiei eskertu nahi diet noizean behin nire

txapak jasateagatik eta asteburu onak pasarazi dizkidatelako.

Eta azkenik, familiari mila esker.

I

AURKIBIDEA

1. TESIAREN HELBURUAK ETA ANTOLAKETA............................................. 1 2. SARRERA OROKORRA............................................................................... 7

2.1. Garapen historikoa............................................................................. 9

2.2. Sintesiko polimeroei buruzko egungo egoera .................................. 10

2.2.1. Sintesiko polimeroak, kontsumoa eta ingurumena ................ 10

2.3. Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak .......... 15

2.3.1. Biomasa mota ezberdinak hainbat polimero lortzeko ............ 15

2.3.1.1. Polisakaridoak.................................................................. 17

2.3.1.1.1. Almidoia eta deribatuak ......................................... 17

2.3.1.1.2. Zelulosa eta deribatuak ......................................... 18

2.3.1.1.3. Kitina eta kitosanoa ............................................... 19

2.3.1.2. Proteinak .......................................................................... 20

2.3.1.2.1. Kolagenoa ............................................................. 21

2.3.1.2.2. Kaseina ................................................................. 21

2.3.1.2.3. Gari- eta arto-glutena ............................................ 22

2.3.1.3. Poliesterrak……………………………………………………22

2.3.1.3.1. Polihidroxibutiratoa................................................ 23

2.3.1.3.2. Polilaktida ............................................................. 24

2.3.2. Polimero biodegradakorrak.................................................... 26

2.3.2.1. Biodegradazioa ................................................................ 30

2.3.2.2. Inguru giroko baldintzak ................................................... 31

2.3.2.3. Polimero biodegradakorrak eta medikuntza erabilpenak.. 33

3. AURREKARIAK .......................................................................................... 35

3.1. Polilaktidak ....................................................................................... 37

3.1.1. Garapen historikoa ................................................................ 37

3.1.2. Monomeroak eta kiralitatea ................................................... 38

3.1.3. Polimerizazioa ....................................................................... 39

II

3.1.4. Estereoisomeroak eta taktizitatea.......................................... 42

3.1.5. Polilaktida kristalinoaren aldaera polimorfikoak: α homokristala

eta estereokonplexua ............................................................ 42

3.1.6. Polimeroen ezaugarri termiko eta mekanikoak...................... 45

3.1.6.1. Propietate termikoak ........................................................ 45

3.1.6.2. Propietate mekanikoak..................................................... 46

3.2. Oinarri teorikoak............................................................................... 49

3.2.1. Beira trantsizioa aztertzeko teoriak........................................ 49

3.2.1.1. Beira trantsizioa eta bolumen askearen teoria zinetikoa .. 49

3.2.1.2. Fase kristalinoa eta amorfoak elkarri lotuta...................... 52

3.2.2. Beira trantsizioa eta hauskortasun dinamikoa ....................... 55

3.2.2.1. Beira materialen hauskortasun dinamikoa ....................... 55

3.2.2.2. Hauskortasun dinamikoaren teoriaren garapen

matematikoa..................................................................... 56

3.2.2.3. Polimeroen hauskortasun dinamikoari buruzko berrikusketa

bibliografikoa .................................................................... 59

3.2.3. Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren

bilaketa .................................................................................. 61

3.2.3.1. Nahasteen zergatiak ........................................................ 61

3.2.3.2. Nahasteen prestakuntza .................................................. 63

3.2.3.3. Faseen arteko oreka termodinamikoa.............................. 65

3.2.3.4. Polimero disoluzioen teoriak ............................................ 67

3.2.3.4.1. Disoluzio idealen teoria ......................................... 67

3.2.3.4.2. Disoluzio erregularren teoria ................................. 69

3.2.3.4.3. Flory-Huggins-en teoria ......................................... 69

3.2.3.4.4. Egoera ekuazioen teoria........................................ 70

3.2.3.5. Hidrogeno zubiak ............................................................. 71

3.2.3.6. Painter-Coleman asoziazio eredua .................................. 72

3.2.3.6.1. Ereduaren aurreikuspenak .................................... 74

3.2.3.7. Nahaskortasunaren irizpideak.......................................... 76

3.3. Nahaskortasun egoeraren baieztapen esperimentala...................... 77

3.3.1. Behaketa optikoa................................................................... 77

III

3.3.2. Beira trantsizio tenperatura.................................................... 77

3.3.3. Urtze-tenperaturaren jaitsiera ................................................ 79

3.4. Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahasteak: aurrekari

bibliografikoak .................................................................................. 81

4. ATAL ESPERIMENTALA............................................................................ 87

4.1. Sarrera ............................................................................................. 89

4.2. Erabilitako lehengaiak ...................................................................... 91

4.3. Kopolimeroen sintesia ...................................................................... 93

4.4. Nahasteen prestaketa ...................................................................... 97

4.4.1. Disoluzio/lurrunketa metodoa ................................................ 97

4.4.2. Disoluzio/hauspeaketa metodoa............................................ 97

4.4.3. Prozesaketa egoera urtutik abiatuta ...................................... 98

4.5. Erabilitako teknikak .......................................................................... 99

4.5.1. Biskosimetria ......................................................................... 99

4.5.2. Tamaina bereizpeneko kromatografia (GPC) ........................ 99

4.5.3. Erresonantzi magnetiko nuklearra (RMN).............................. 99

4.5.4. Espektroskopia infragorria (FTIR)........................................ 100

4.5.5. Ekortze bidezko kalorimetria diferentziala (DSC/MDSC)..... 100

4.5.6. Analisi mekaniko dinamikoa (DMA) ..................................... 101

4.5.7. Ekorketako mikroskopio elektronikoa (SEM) ....................... 102

4.6. Aztertutako sistemei dagozkien analisi eta ezaugarri bereziak ...... 103

4.6.1. Kopolimeroen azterketa....................................................... 104

4.6.2. Nahasteak ........................................................................... 106

5. IKERTUTAKO SISTEMEN EMAITZAK ETA EZTABAIDA ........................ 109

5.1. Polilaktida-kateak fase amorfoan: konfinamendu kristalinoa eta

segmentuen dinamika beira-trantsizioaren inguruan...................... 113

5.2. Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta

elkarrekintza espezifikoak .............................................................. 131

IV

5.3. Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta

polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan............................ 159

5.4. Polilaktida/polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu

exotermikoak: nahaste-entalpia ala erreakzio kimikoa?................. 185

5.5. Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen nahaskortasuna eta

hauskortasuna elkarrekintza espezifikoen eraginez....................... 199

5.6. Poli(DL-)laktida/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-

entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua

erabiliz............................................................................................ 223

6. ONDORIOAK............................................................................................ 253

7. ERANSKINAK........................................................................................... 259

1. TESIAREN HELBURUAK ETA ANTOLAKETA

Tesiaren helburuak eta antolaketa

3

Azken urteotan polimero biodegradakorrek garrantzi handia hartu dute. Jatorri

naturala izateari eta giro berezian degradatzeko duten gaitasunari esker, egun,

polimeroen arloan gehien ikertuen eta aztertuen materialen artean koka daitezke tesi

honetan ikergai diren polimero biodegradakorrak.

Polimero biodegradakor ezagunenen artean polilaktidak daude. Polilaktidaren

kateetan ester taldeak daude eta hidrolisi erreakzioa dela-eta kateen luzera murriztu

egiten da. Horrez gain propietate mekaniko oro har onak dituzten material zurrunak

dira, hauskorrak , eta gainera goi-tenperaturetan erraz degratzen dira. Horregatik tesi

honetan polilaktiden oinarrizko ezaugarrien ikerketatik abiatuta estrategia

desberdinak jarraitu ditugu euren ezaugarriak hobetzeko asmoz, bereziki nahaste

nahaskorren bilaketa eta kopolimerizazioaren bidez.

Polimero biodegradakorrak merkatuan sartu berriak direla esan daiteke. Oro

har esan daiteke ez direla batere merkeak, bereziki medikuntzarako polilaktidak.

Polilaktidak baino merkeagoak diren beste polimeroak nahasteetarako erabiltzea

aukera interesgarria da, bereziki, nahaste nahaskorrak lortzen baldin badira

polilaktida baino merkeagoak eta propietate egokiagoak izan ditzaketen produktuak

emanez.

Tesi honetan polilaktidarekin nahasteko oinarrizko polimero gisa poliestirenoa

aukeratu da. Poliestirenoak urte asko darama kantitate handiko ekoizpenetan. Egun,

erabiltzen diren plastikozko edalontziak edo elikagaiak gordetzeko bilduki asko, esate

baterako, poliestirenozkoak dira. Merkatuan oso ohikoa den materiala da eta

horregatik bere prozesaketa oso ezaguna da, eta material merkea da. Gainera,

polilaktidaren eta poliestirenoaren propietate mekanikoak antzekoak direnez, nahaste

interesgarriak lor daitezkeela dirudi, nahaskortasuna eta ezaugarriak bermatuz gero

merkatuan zabaltzeko aukerak izan ditzaketenak.

Bi polimeroren arteko nahaskortasuna lortzeko hainbat baldintza fisiko-kimiko

bete behar izaten dira. Egitura ezberdinak dituztela-eta, garrantzitsuenetarikoa da

elkarrekintza bereziak egotea bi polimero desberdinen artean. Kasu honetan,

polilaktidak karbonilo taldea dauka eta poliestirenoak eraztun bentzenikoa eta hauen

artean elkarrekintza berezirik ez dagoenez haien arteko nahasteak ez dira


4

bateragarriak. Baina, estirenoaren eraztun aromatikoari karboniloarekin bateragarria

den beste talde bat gehituz gero nahaskortasuna bidera liteke. Horixe da tesi

honetan erabili dugun hipotesi nagusia. Hala, estirenoan kopolimerizazioz sartutako

hidroxilo-taldeen bitartez hidrogeno-loturak bideratzen saiatuko gara polilaktidaren

karboniloarekin. Hidroxilo talde hauek presente daude bai fenol monomeroan baita

polibinilfenol homopolimeroa eta baita poliestireno-binilfenol kopolimeroan ausaz

kokatutako unitate-egitura batzuetan. Tesi honetan ikasgai izango ditugun nahaste-

sistemak honako hauek izango dira: polilaktida/poliestireno, polilkatida/polibinilfenol,

eta polilkatida/poliestireno-ko-binilfenol dira.

Aipatutako nahasteekin produktuen biodegradazioa ere (osoa edo partziala)

bilatzen dugu. Hala, poliestireno produktuekin konparatuta nahaste berriak

ekologikoki eutsigarriagoak izango dira, eta bestetik, polilaktidarekin erkatuta,

ezaugarri antzekoak gordez hura baino merkeagoak.

Ezbairik gabe egungo polimero biodegradakorren artean interes gehien piztu

dutenen artean daude polilaktidak. Tesi honetan bi motatako polilaktidak erabili dira,

erdikristalinoa bata (PLLA) eta amorfoa bestea (PDLLA). Polilaktida hauen

karakterizazio osoa egingo dugu, baina batik bat egoera amorfoarena. Kontuan

izanik beira-trantsizioa dela egoera honen ezaugarri nagusia, polimero-nahasteak

beira-trantsizioaren (Tg) irizpideari jarraituz aztertuko ditugu nahaste nahaskor

(bateragarri) ala nahastezin (bateraezin) gisa.

Tesi hau bi zatitan banatzen da. Lehenean lau atal nagusi daude. Lehena

azaltzen ari garen hau da, tesiaren helburua eta antolaketari buruzkoa. Bigarrena,

polimero biodegradakorrei buruzko sarrera orokorra. Hirugarrenean geroago

emaitzen eztabaida egiterakoan erabiliko diren polimero nahasteei eta polimeroen

teoria eta praktikari buruzko oinarri bibliografikoak aurkezten dira. Laugarrenean, atal

esperimentala, materialen prestakuntza eta karaketrizazio teknikak. Bigarren zatian

ikertutako sistemen emaitzak aurkeztu eta eztabaidatuko dira.

Bigarren atalean polimeroen garapena nolakoa izan den azaltzen da eta

partikularki sintesiko polimeroei lotuta dagoen kontsumo handiko sektoreen


5

garrantzia azpimarratzen da. Biopolimeroen sailkapena egin eta

biodegradakortasunak ekar ditzakeen abantailak azpimarratzen dira.

Hirugarren atalean tesi honetako gaiaren inguruko berrikusketa bibliografikoa

egiten da hiru ikuspegi desberdinetatik:

• lehenean, polilaktidei buruzko ikuspegi orokor baten baitan polimeroen

berezko hainbat ezaugarri fisiko kimiko, estruktural eta propietateen azalpena

egiten da, haien artean daude polimerizazioa, taktizitatea, kristaltasuna,

propietate termikoak eta mekanikoak etab.

• bigarrenean tesi honetarako baliagarriak izango diren oinarri teorikoak

aurkezten dira; hala nola, egoera amorfoak kristalinoari eragiten dizkion

aldaketak argudiatzeko bolumen askearen teoria edota nahaskortasunari

buruzko teoriak.

• Hirugarrenean nahaste nahaskorren testuinguruan polilaktidaren nahasteei

buruzko aurrekari bibliografikoak aurkeztuko dira.

Lehen zatiari amaiera ematen dion laugarren partean (atal esperimentalean)

azalduko dira tesi honetan erabili diren lehengaiak, prozesaketa-metodo eta

karakterizaziorako teknika eta baldintzak.

Tesi honen bigarren zatian, ikertutako gaien emaitzak aurkeztu eta

eztabaidatzen dira. Zati hau sei azpi-atal edo kapitulutan banatzen da eta bakoitzean

ikerketa gai bat planteatu eta aztertu da. Lehenean Frakzio amorfo mugikorra eta

zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera;

bigarrenean Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta

elkarrekintza bereziak; hirugarrenean Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa

poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan; laugarrenean

Polilaktida/Polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak: nahaste-

entalpia edo erreakzio kimikoa?; bostgarrenean Poli(DL-)laktida/poliestireno

nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien

eraginez; eta seigarrenean Poli(DL-)laktida/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak.

Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua

erabiliz.


6

Tesi honetako azken zati honetan aurkeztutako sistemen emaitzek eta

eztabaidak (5 kapitulua) jadanik argitaratuak izan diren hainbat artikulurako gaiak

eman dituzte. Argitaratutako lanak honako hauek dira:

1. Miscibility and Specific Interactions in Blends of Poly(L-lactide) with

Poly(vinylphenol). Emilio Meaurio, Ester Zuza, and Jose-Ramon

Sarasua. Macromolecules 2005, 38(4), 1207-1215.

2. Direct Measurement of the Enthalpy of Mixing in Miscible Blends of

Poly(DL-lactide) with Poly(vinylphenol). Emilio Meaurio, Ester Zuza,

and Jose-Ramon Sarasua. Macromolecules 2005, 38(22), 9221-

9228.

3. Exothermal Process in Miscible Polylactide/Poly(vinylphenol)

Blends: Mixing Enthalpy or Chemical Reaction? Ester Zuza, Emilio

Meaurio, Agustin Etxeberria, Jose-Ramon Sarasua. Macromolecular

Rapid Communications 2006, 27, 2026–2031.

4. Glass transition behavior and dynamic fragility in polylactides

containing mobile and rigid amorphous fractions. Ester Zuza, Jone

M. Ugartemendia, Alberto Lopez, Emilio Meaurio, Ainhoa Lejardi,

Jose-Ramon Sarasua. Polymer 2008, 49, 4427–4432.

5. Compatibilization through Specific Interactions and Dynamic Fragility

in Poly- (D,L-lactide)/Polystyrene Blends. Ester Zuza, Ainhoa

Lejardi, Jone M. Ugartemendia, Nuria Monasterio, Emilio Meaurio,

Jose-Ramon Sarasua. Macromolecular Chemistry and Physics

2008, 209, 2423–2433.

6. Poly(Dl-Lactide)/Poly(styrene-co-vinylphenol) Blends. Enthalpies of

Mixing and Miscibility Analysis using a Flory-Huggins Lattice Model.

Ester Zuza, Ainhoa Lejardi, Emilio Meaurio and Jose-Ramon

Sarasua. Bidalita.

Seigarren atalean tesiaren ondorioak aurkezten dira. Azkenik, tesi hau

eranskin moduan aurkeztutako zazpigarren atal batekin amaitzen da non

erakunde ofizialen biodegradakortasunari buruzko hainbat termino azaltzen

baitira.

2. SARRERA OROKORRA

Garapen historikoa

9

2. 1. GARAPEN HISTORIKOA

“Polimero” terminoak material oso ezberdinak hartzen ditu bere baitan.

Termino orokor honen barnean sartzen dira substantzia natural ezagunak, hala nola,

zelulosa, almidoia, proteinak, larrua, artilea edo kotoia, eta baita ere poliester edo

poliamida bezalako zuntzak eta hauek bezala sintesiko plastiko diren beste asko,

termoegonkorrak, termoplastikoak, elastomeroak, margoak, itsasgarriak etab..

Ezaguna da, egun, material hauen garrantzia oso handia dela eta industria sektore

desberdinek gero eta gehiago erabiltzen dituztela sintesiko polimeroak hainbat

erabilpenetarako.

Sintesiko polimeroak XX. mendean garatu ziren gehienak, baina lehenago ere

erabili ziren batzuk. Gizakien kondairaren hastapenetik erabili izan dira proteinak eta

karbohidratoak elikagai gisa, adibidez. Beste adibide bat papera da. Zelulosa zuntzez

osaturik dago, beraz, hau ere bai material makromolekularra edo polimero izaerakoa

da. Animalien larruak eta artilea betidanik ere erabili izan dira hotzari aurre egiteko.

Material hauek guztiak antzinetik erabiliagatik ere, XVIII. mendearen amaiera arte ez

ziren ikertuak izan zientifikoki1.

XX. mendean plastikoek izugarrizko hazkundea izan dute, maila batean bi

Mundu Gerretan produktu naturalen gabeziez behartuta, ikerketa berriak bideratu

ziren sintesiko materialak ekoizteko. Urteek aurrera egin ahala, polimeroek gero eta

garrantzia handiagoa hartu dute industria sektore ezberdinetan beira eta metalak

ordezkatuz. Material hauekin konparatuz polimeroek ezaugarri garrantzitsuak

erakusten dituzte: ekoizteko erosotasuna, arintasuna eta forma ezberdinetan

fabrikatzeko gaitasun eta erraztasuna.

1 Areizaga, J.; Cortazar, M.M.; Elorza, J.M.; Iruin, J.J. Polímeros. Ed. Síntesis. Madrid.

Sintesiko polimeroei buruzko egungo egoera

10

2.2. SINTESIKO POLIMEROEI BURUZKO EGUNGO EGOERA

2.2.1. Sintesiko polimeroak, kontsumoa eta ingurumena

Oro har, sintesiko polimeroak petroliotik lortzen dira. Petroliotik abiatuz

prozesu kimiko baten ondoren (cracking, ingelesez) pisu molekular baxuko

substantziak lortzen dira: monomeroak. Monomero hauekin polimerizazio-

erreakzioen bitartez polimeroak sintesizatzen dira. Monomero motaren arabera

ezaugarri ezberdineko polimeroak lor daitezke. Eta hauek bi motatakoak izan

daitezke: termoplastikoak ala termoegonkorrak (1 irudia).

Bi mota hauen arteko ezberdintasun garrantzitsuena polimero kateen arteko

loturen izaerari atxikitzen zaio, hau da, kasu batean lotura sendoak edo lehen

mailakoak dude kateen artean eta bestean berriz molekulen arteko bigarren mailako

lotura ahulak. Termoegonkorrek lotura kobalentez egindako sare-egitura daukate eta

termoplastikoek, aldiz, termoegonkorrek baino errazago apurtu daitezkeen bigarren

mailako loturak dituzte kateen artean. Ezaugarri hauek maila makroskopikoan ere

nabaritzen dira, propietate fisiko guztiz desberdinak erakutsiz batzuk eta besteek.

Hala, termoplastikoak disolbagarriak dira disolbatzaile organikoetan eta urtze

kristalinoa erakusten dute tenperatura igoz gero; termoegonkorrak, aitzitik, ez dira

disolbatzen ahal eta ezin dira urtu. Biopolimeroen artean, tesi honetan ikergai diren

polimeroak termoplastikoak dira.

1 irudia. Polimeroren egitura desberdinak.

Material polimerikoek propietate ezberdinak dituztenez, hainbat

erabilpenetarako baliatu daitezke. Bestetik, etxeko produktuen eta elikagaien

Polimero termoplastikoa (polimero linealak)

Polimero termoegonkorra (sare-egitura)

Bigarren mailako lotura (Van der Waals, H-zubiak…)


11

eskaera ezin eutsizko moduan ari da hazten. Ez da berria mundu mailan asko hazi

dela janari-prestakinaren eta eramateko janarien eskaera. Horiek gordetzeko eta

aurkezteko erabiltzen diren plastiko ontzi eta bildukiek sortzen duten ingurumen-

arazoaren aurrean kezka gero eta handiagoa da.

Bestalde, egungo gizartean etxeko tresnen kontsumoak beharraren eta

erabilgarritasunaren arrazoiei erantzuten die nagusiki. Hala ere, ez da ahaztu behar

arrazoi estetikoak, erosotasuna eta, askotan, baita itxura ere badirela plastikozko

ondasun-mota horien kontsumoa bikoizten duten faktoreak.

Maila handi batean faktore soziodemografikoak eta kulturalak dira platikozko

ekoizkinen kontsumoaren hazkundea azaltzen dutenak: familia-egitura gero eta

txikiagoak, emakumeak lan-merkatuan parte-hartzearen hazkundea, lan- eta eskola-

ordutegien aldaketa, eta “fast food” kultura dira, besteak beste, aldagai nagusiak.

Bestalde, teknologia-aurrerapenak direla-eta mota guztietako etxetresna

elektrikoak eta ekipo elektronikoak zabaldu dira. Hala, etengabe agertzen dira

produktu eta ekipo berriak, eta eskaintza hain zabala izanik oso azkar ordezkatzen

dira ekipamendu hauek, debora-tarte gero eta laburragoan zahar geratzen baitira.

Azkenik, kontuan izan behar da marketinaren eragina baita ere, zeinak jendea

mota guztietako produktuak kontsumitzera gonbidatzen baitu; horiek, askotan, ez

dira beharrezkoak, eta ez dute ongizate objektiboaren funtsezko mailarik ekartzen.

Horren guztiaren ondorioz esan daiteke kontsumitzaileak oro har ez duela

zentzuarekin erabiltzen elikagaien eta etxeko produktuen kontsumoa. Gainera, ez

dago produktu ekologikoen eskaintza egituratu eta anitza, eta, dagoenean ez da oso

sendoa izaten. Ondorioz, plastikoen kontsumoak eragin handia du ingurumenean.

Aspaldi honetan gizendu egin zaigu aurre egin beharreko arazo larrien

zerrenda. Klimaren aldaketak kezkatuta gauzka eta ez dakigu zenbateraino den

iraunkorra energian, ekoizpenean eta kontsumoan darabilgun eredua. Egoeraren

tamainaz jabeturik, politikariek ere lehen baino argiago ikusten dute beharrezkoa


12

dela estrategia eta ekintza multzo bat zehaztea. Arlo publiko zein pribatutik hainbat

politika eta ekintza diseinatu eta abiarazi dira ingurumenaren eredu iraunkorrago bat

lortzeko asmoz2.

Naturak ekonomi jarduerei jartzen dien erronka bakarra ez da baliabideak

lortze hutsarena. Kontuan hartu beharrekoa da naturak berak zenbateraino «xurga»

dezakeen baliabideen kontsumoa eta baita ere honek ingurumenean duen eragina

(hondakinak, uretaratzen diren isurkinak, etab).

Baliabide naturalen artean energiak garrantzi handia dauka. Izan ere, energia

funtsezkoa da ongizatea lortzeko eta gizarte osoaren ekonomia garatzeko, baina era

berean, oso eragin handia du ingurumenean. Prozesu energetikoaren jarduera

guztiek (ekoiztea, garraiatzea, eraldatzea, banatzea eta kontsumitzea), ondorioak

dakarzkiote ingurumenari, hein nabarmenago edo apalago batean energia motaren

eta teknologiaren arabera.

1 taula. Energiaren kontsumo gordina, biztanleko eta urtez urte.2

1 taulan ikus dezakegunez, gaur egun kontsumitzen den energia gehiena iturri

ez-berriztagarrietatik dator, batez ere petrolio eta gas naturaletik, hots, erregai

fosiletatik, eta horrek bi arrisku dakartza gure gizarte ereduaren etorkizunerako,

batetik iturri horiek, berriztagarriak ez direnez, agortuko direlako, eta bestalde, haien

ordezkoak izango diren energi iturriak bilatu behar direlako. Ohartu beharra dago,

gainera, petrolio eta gas hobien ezaugarri naturalak direla-eta erregai horiek agortu

aurretik beste arazo bat agertuko dela, noizbait petrolioaren eta gasaren ateratzeak

goia joko baitu. Hortik aurrera gero eta petrolio gutxiago aterako da, eta eskaintza ez

da izango munduan haziz doan eskaria asetzeko adinakoa.

2 Arto,I.; Gonzalez,X. Iraunkorra den kontsumo plana. 2006. Eusko Jaurlaritzako Ingurumen eta Lurralde Antolamendu Saila: www.ingurumena.net


13

Ondorioz, material biodegradakorrak erabiltzeak ingurumenari laguntzen dio bi

modutan: alde batetik, ekoizpen eta kontsumotik eratortzen diren hondakinak ez dira

kaltegarriak, eta beste aldetik, biopolimeroak sortzeko iturri ez-berriztagarriak (gasa

eta petrolioa) ez dira ezinbestekoak, biomasatik ekoiztuak izan daitezke eta. Hala

ere, polimero biodegradakorren prezioa eta ezezagutza dela-eta, egun, zaborrak

gutxitu eta tratatzeko erabiltzen diren prozesuak bir-erabilpena, birziklaketa,

errausketa eta lurzoruko zabortegiratzea dira.

Bir-erabilpena oso produktu gutxitan ematen da, adibide ezagun bat egunez

eguneko bizitzan arrautzak gordetzeko kartoia izan daiteke. Birziklapena aukera ona

da, gero eta erabiliagoa (2 taulan erakusten da azken urteetan emandako

aurrerakuntza Euskal Autonomi Erkidegoan2: birziklapenak 1998an zuen %14

potzentaia 2004an %27ra pasatu da), baina zailtasunak daude plastikoak bata

bestetik banatzeko, identifikatzeko arazoengatik batik bat. Gainera, legedi berriak

debekatu egiten du birziklatutako plastikoak eta plastiko sortu berriak nahastea

janari-ontzi eta bildukietako produktuak ekoizteko; beraz, aplikazio hauetarako ezin

izaten dira erabili produktu birziklatuak.

2 taula. Kudeatutako hondakinak Euskal Autonomi Erkidegoan, urtez urte (tonak).2

Errausketak abantaila batzuk ere baditu plastikoen balio kaloriko handia dela-

eta (2 taulan adierazten denez, 2004 urtetik orain arte errausketara eramaten ziren


14

plastikoak energia sortzeko erabili izan dira), baina errausketako lantegi gehienek

gas toxikoak askatzen dituzte, eta modu honetan teknika hau ez da hain ekologikoa

izaten. Arrazoi horiek guztiak tartean, plastiko gehienek zabor modura amaitzen dute

lurzoruetan, eta bertan arazo nagusia plastiko hauen degradakortasunik eza da.

Azkenik, sintesiko polimeroen arazoa ez da soilik biodegradagaitzak izatea eta

hondakin bezala tratatu behar izatea, arazo garrantzitsua ere bada haien jatorri ez-

berriztagarria. Plastiko biodegradakorrak erabiliz ohiko polimero ez-biodegradakorrek

sortzen dituzten ingurumen-arazoak konpon daitezke, zeren eta hondakin solidoen

lurzoruratzeak arazo larria dakar, gero eta lurzoru gutxiago gelditzen baitira libre

plastikoen hondakinak pilatzeko. Bestetik, errausketa dela-eta iturri berriztagarriak

erabiltzeak abantaila handiak ekartzen ditu berotze efektua gutxitzen lagun

dezakeelako.

Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak

15

2.3. INGURUMEN ARAZOARI AURRE EGITEKO ALTERNATIBA:

BIOPOLIMEROAK

2.3.1. Biomasa mota ezberdinak hainbat polimero lortzeko

Biopolimeroen abantaila ez da soilik biodegradakorrak izatea, biomasatik lor

daitezkeenez alternatiba ugari eskaintzen dute. Biomasa motaren arabera (animalia-

edo landare-biomasa) biopolimeroen propietate ezberdinak topa daitezke. Adibidez,

proteinak animali jatorrikoak dira, haietatik abiatuta baino ez dira lortzen; hala ere,

egitura kimikoak asko eragiten dio biopolimeroaren ezaugarriei.

Beraz, biopolimeroak sailkatzerakoan alde batetik kontuan hartu behar da

biomasatik ala petroliotik eratortzen diren, eta bestetik, zein motatakoa den bere

egitura kimikoa. 3 taulan biopolimeroen sailkapena ikus daiteke, beraien jatorri edo

ekoizteko moduan oinarriturik3.

almidoia zelulosa lignina

polisakaridoak

kitina gelatina kaseina

gari-glutena zeta

proteinak

artilea landare olioak

lipidoak animalia-koipea

Mikroorganismo edo landareek ekoiztutako poliesterrak

polihidroxialkanoatoak

Naturalak (biomasatik zuzenean

lortutakoak)

Biomasatik sortutako monomeroen polimeroak

polilaktidak

poliglikolidak

polibutilen sukzinatoa

poliester alifatikoak polikaprolaktona

Poliester aromatikoak edo alifatikoekin nahastuta

Polibutilen sukzinato tereftalato

Polibinil alkohola

Pol

imer

o bi

odeg

rada

korr

ak

Sintesikoak

(petroliotik ekoiztuak)

Poliolefina modifikatuak

argi – edo tenperaturarenpean degradakorrak diren

eraldatutako polietileno edo polipropilenoa

3 taula. Biopolimeroen sailkapena jatorriaren arabera.

3 Clarinval, A.-M.; Halleux, J. “Classification of biodegradable polymers”in: Biodegradable polymers for industrial applications. Ed. Smith,R. Cambridge, 2005.


16

Denak polimero biodegradakorrak izan arren, jatorria naturala ala sintesikoa

denaren arabera sailkatzen dira. Biopolimero naturalen artean animalietatik eta

landareetatik lortutako polimero kontuan hartu ez ezik, biomasatik lortu diren

monomeroak polimerizatutakoak ere aintzat hartzen dira biopolimero natural gisa,

esatebaterako tesi honetan sakon ikertuko den polilaktida bera. Polilaktida polimero

naturalen artean koka dezakegunez, polimero naturalen ezaugarri nagusiak azaltzen

ditugu ondorengo atalean.

2.3.1.1. Polisakaridoak

Pisu molekular altuko karbohidratoak dira. Makromolekula hauetan lotura

glikosidikoaren bitartez konektatuta daude glukosa unitateak. Normalean,

landareetan animalietan baino proportzio handiagoan aurkitzen dira. Landareetan

osagai organiko nagusi dira fotosintesian zuzenean eratzen direnak. Izaki bizidun

guztiontzat funtzio energetiko garrantzitsua betetzen dute, baina baita egiturazkoa

ere, izan ere landare zein bakterioen zelula-pareta osatzen dute, adibidez.

• 2.3.1.1.1. Almidoia eta almidoi termoplastikoa

Almidoia D-glukosaz osaturiko polimeroa da eta bi pisu molekular altuko

aldaera makromolekular har ditzake: amilosa eta amilopektina. Amilosa 1,4α-glukosa

loturaz osaturiko egitura lineala da, zati kristalino eta amorfoarekin. Aldiz,

amilopektinak egitura adartuta izanik ere, egoera kristalinoa ere badu4,5.

Almidoiaren kristaltasunak zurruntasuna ekartzen dio materialari. Horregatik

eta produktu merkea delako malgutasuna bideratzeko hainbat teknika probatu dira

almidoiarekin modifikazio kimikoa edo plastifikatzaileak gehitzea, haien artean.

4 Moore,G. F.; Saunders, S.M. Advances in Biodegradable Polymers. Rapra technology Ltd 1997, 9(2), 17-31. 5 Flieger, M.; Kantorova, M.; Prell, A.; Rezanka, T.; Votruba, J. Biodegradable plastics for renewable resources. Folia Microbiology 48(1), 27-44.


17

Almidoia uretan disolbagarria da. Horregatik, hidrofilizitatea txikitzeko eta giro

hezeko aplikazioetan erabiltzeko almidoia kimikoki modifikatu ahal da, azetilazioaren

bidez edo hidroxilo askeko esterifikazioaren bidez.

Horrez gain, ezaugarri mekanikoak hobetzeko hoberen den beste polimero

garestiago batekin nahastu ahal da; adibidez, poliesterrarekin, polibinil alkoholarekin

edo zelulosa azetatoarekin nahaste komertzialak ezagutzen dira. Nahaste hauek

enpresa batzuek kaleratu dituzte aplikazio ezberdinetan erabili ahal izateko. Horien

artean Mater-Bi (Novamont) izena duen nahastea da ezagunena: Mater-Bi-n almidoi

termoplastikoa erabiltzen da plastifikatua. Mater-Bi-n komonomero desberdin topa

daitezke: zelulosa deribatuak, ε-kaprolaktona eta etilen binil alkohola. Aplikazioak

izan daitezke erosteko poltsak, yogurt ontziak eta pixoihalak6. Horrez gain, Europan

zehar hainbat hiritan erabiltzen da hondakin organikoak biltzeko7.

Aipatzekoa da, baita ere, polilaktidarekin egindako merkaturatutako beste

nahaste bat. Kasu honetan Ecostar (Novon) izendatu zaio eta almidoia %10-20

portzetaian dago. Sistema hau erabiltzen da ohiko termoplastikoen formulazioan

gehitzeko era honetan biodegradakorrago bihurtzen, plastikoak zati biodegradakorra

edukiko dutelako5.

• 2.3.1.1.2. Zelulosa eta deribatuak

Zelulosa, almidoia bezala, homosakaridoa da, baina kasu honetan 1,4-β-lotura

glikosidikoz eratutakoa (2 irudia). Zelulosak egitura linealagoa dauka almidoiak baino

eta zuntzeztuta ageri da. Hori dela eta, hidrogeno-loturak eratzen dira kate

ezberdinetan dauden hidroxilo taldeen artean, eta ondoren geratzen den polimeroa

uretan zein beste ingurunetan disolbaezina bihurtzen da. Beraz, zelulosa oso

kristalinoa da eta orokorrean disolbaezina da uretan zein beste inguru organikoetan.

6 Facco, S.; Bastioli, C. Master-Bi-starch based polymers. Biodegradable Plastics Conference, Frankfurt (Germany) 2000, 6th-7th june. 7 Bastioli,C. “Starch-polymer composites” in Geralds Scott, Degradable Polymers Principles and Applications 2002 2nd Ed., 133-161.


18

2 irudia. Glukosaz osaturiko homopolimeroa: zelulosa.

Portaera termoplastikoa hobetzeko zelulosaren hidroxilo taldeetan

esterifikazio erreakzioak burura daitezke (3 irudia) eta zelulosa-deribatu hauek dira

gehien ezagutzen direnak merkatuan8.

Industria-aplikazioetarako erabiltzen den zelulosa orokorrean egurra eta

azukre kanaberatik ateratakoak dira. Behin zelulosa lortuta, oro har, modifikatu

egiten da. Deribatu ezagunena zelofana da, zeina jangarrien estalki gisa erabiltzen

baita, mikroorganismo, gas eta usainen aurrean hesi-propietate oso egokiak

dituelako.

Zelulosa estalkia janarientzat

3 irudia. Zelulosa modifikazio kimikoari esker filmetan konforma daiteke.

Zelulosan oinarrituta hainbat produktu merkaturatu dira, hala nola, Bio-Compo

(Mitsufuku, Japan), Bioceta (Mazzucchelli, Italy) eta EnviroPlastic Z (Planet Polymer

Technologies, USA)3.

8 Chiellini,E; Chiellini, F.; Chiellini,P. “Polymers for Renewable Resources” in Geralds Scott, Degradable Polymers Principles and Applications, 2002 2nd Ed. 163-233.

O

CH2OH

OH

OH

OH

OH

O O

CH2OH

OH

OH

O O

CH2OH

OH

OH

O O

CH2OH

OH

OH

O


19

• 2.3.1.1.3. Kitina eta kitosanoa

Kitosanoa naturala da eta kitinatik ekoizten da, zeina itsaskien hondakinetatik

lortzen baita. Kitina da bigarren polimero natural ugariena zelulosaren ondoren.

Kitinaren egitura zelulosaren antzekoa da, hidroxilo talde bat azetil-amino talde

batez, besterik ez, bereizten da9. Eta kitosanoaren egituran azetil talde hau amino

talde batek ordezkatzen du (4 irudia)10. Kitosanoa, kitina eta zelulosa ez bezala,

disolbagarria da disolbatzaile inorganiko diluituetan, baita disolbatzaile organiko

batzuetan ere, eta hau abantaila handia izan daiteke, adibidez, sintesiko

polimeroekin nahasteak bilatu nahi baldin badira.

4 irudia. Kitosanoa, amino taldeei esker, zelulosa eta kitina baino disolbagarriagoa da.

Kitina zein kitosanoa biobateragarriak dira, eta gainera, propietate

antitronbogeniko eta hemostatikoak dituzte. Beraz, hainbat aplikazio biomedikotarako

erabiltzen dira, (medikamentuak askatzeko sistemak, inplante biomedikoak). Material

hauen filmeek airea iragazten dutenez, zelulen birsortzea errazten dute, eta hala,

larru artifizial eta sutura biodegradakor aplikazioetan erabilitzeko aukera dago.

Horrez gain, estalkia janarientzat eta bildukiak egiteko ere erabiltzen dira.

2.3.1.2. Proteinak

Gizakiok antzinetik erabili izan ditugu janzteko artilea, zeta eta ilea bezalako

proteina naturalak. Proteinak molekula organiko ugarienak dira eta izaki bizidunetan

9 Lim, S.-H.; Hudson, S. Review of Chitosan and its derivates as antimicrobial agents and their uses as textil chemicals. J.Macromolecular Science, Part C, 2003, Polymer Reviews C43 (2), 223-69. 10 Rathke, T.; Hudson,S. Review of Chitin and Chitosane as fiber and film formers. J.M.S. Rev. Macromol. Phys. 1994, C34(3), 374-437.

O O

CH2OH

OH

O O

CH2OH

OH

O O

CH2OH

OH

O

NH2 NH2

NH2


20

funtzio gehien betetzen dituzten substantziak dira. α-aminoazidoz osaturiko kate

naturalak dira eta enzimek, proteasak deitzen direnek, degradatzen dituzte.

Proteinen egituraren arabera bi talde nagusietan bana daitezke: alde batetik,

zuntzak daude, uretan disolbaezinak (keratina eta kolagenoa) dira, ehunen funtsezko

egituraren parte dira, eta bestetik, proteina globularrak, proteinen kateak konformazio

tolestuagoan eta forma esferiko bezala ageri dira. Proteina globularrak funtzio

metaboliko eta erregulatzaile ugari betetzen dituzte enzimak, hormonak, garraiorako

proteinak, antigorputzak. Beraz, kode genetikoaren oinarria dira eta izaki bizidun

bakoitza definitzen dute. Proteinak beste era batean sailka daitezke baita ere:

animalia-proteinak (kaseina, glutena, keratina, kolagenoa eta gelatina) eta landare-

proteinak (gluten-, arto-, soja-, ilar- eta patata-proteinak)6.

• 2.3.1.2.1. Kolagenoa

Kolagenoa organismo plurizelular guztietan dago. Hezurretako eta larru-

azaleko konposatu ugariena da. Kolagenoa, bestetik, ardiaren hestearen azpiko

mukosatik edo behiaren hesteko ehun konjuntibotik lortu ohi da. «Catgut» izeneko

materiala urte askotan, josturetan erabilitako material bakarra izan da. «Catgut»-a

organismoaren barnean laster desegiten da, hori da ezaugarri nabarmenetako bat.

Kolagenoa ez da oso malgua, bestera esanda, zurruntasun altuko materiala

da. Gelatina kolagenoaren desnaturalizazioaren ondorioz sortzen da. Gelatinaren

kalitatea ur berotan disolbatzen den kantitatearen arabera neurtzen da. Gelatina

naturala, biodegradakorra eta jangarria da, eta hala, elikagai bezala erabili ohi da,

nahiz eta garrantzitsuak diren aminoazidoak ez eduki. Horrez gain, farmakoen

industrian eta argazki-filmetan ere erabiltzen da. Biobateragarria denez, abantaila

handiak ditu, eta gainera urari edo glizerolari esker plastifika daiteke. Desabaintailarik

garrantzitsuena da animalia-birusez kutsa daitekeela.


21

• 2.3.1.2.2. Kaseina

Polimero biodegradakorra da. Esne gaingabetuen proteinetatik lortzen da

kaseina. Nahiko erabilia da ur-itsasgarri gisa, baita plastifikatzaile moduan ere.

Richard Beyerek argitaratu du kaseina polimeroaren prestakuntza itsasgarri moduan

erabil dadin11.

• 2.3.1.2.3. Gari- eta arto-glutena

Glutenez egindako filmak malguak, gardenak eta guztiz biodegradakorrak

dira. Termoplastikoa da eta horizka kolorea dauka. Oro har elikagaiak estaltzeko

erabiltzen da. Oxigenoari eta anhidrido karbonikoari ia guztiz iragazgaitza da, baina

hezetasunaren pean propietateak galtzen dituela-eta ez dio uzten lehortzeari aurre

egiten. Aplikazio gisa erabil daiteke produktu kimikoak askatu behar duten pakete

disolbagarri bezala (komuneko garbigarria, adibidez) eta elikagaiak enpaketatzeko.

2.3.1.3. Poliesterrak

Biodegradakorra den poliesterrik ez da topatzen naturan; aldiz, polimero

degradakorrak sintetizatzeko jatorrizko monomeroak bai. Elikagaietako almidoitik,

tratamendu egokien bidez, biopolimeroak sintetizatzeko monomeroak lortu ahal dira.

5 irudian erakusten da nola lortzen den azido laktikoa hidrolisi enzimatikoari esker.

11 Beyer, Richard (2002) US patent 6403130.


22

almidoia

Hidrolisi enzimatikoa

fermentazioa Dextrosa

(glukosa)

Azido laktikoa

Prozesu kimikoa

5 irudia. Almidoitik ekoiztutako polilaktidaren polimerizazioaren eskema.

Monomeroak ez dira soilik ekoizten biomasatik, petroliotik ere lortu ahal

baitira. 6 irudian poliesterren egitura orokorra erakusten da eta R-ren arabera

poliester ezberdinak ditugu. Poliester biodegradakorren artean bi motatakoak dira

ezagunenak: polihidroxialkanoatoak eta poli(α-)hidroxiazidoak.

6 irudia. Poliesterren egitura orokorra.

• 2.3.1.3.1. Polihidroxibutiratoa

Polihidroxialkanoatoen (PHA) familiko polimeroak bakterioetatik sintetizatzen

dira, modu horretan bakterioek polimeroak energia biltzeko erabiltzen dituzte12.

Organismo bizi batek ekoiztua da eta horregatik, batzuetan, polimero naturala dela

esaten da. Mikroorganismoek PHA biopolimeroen garauak ekoizten dituzte, garau

horiek mikroorganismoan pisu altua izanik (%90 portzentaia iritziz)13.

12 Chen, G. G-Q. Biodegradable polymers for industrial applications: Polihidroxialkanoates. Ed R. Smith. Cambridge. 13 Williams, S. F.; Martin, D.P. Biopolymers for medical and farmaceutical applications: Applications of PHAs in medicine and pharmacy. Ed Steinbuchel,A.; Marchessault, R.H.. Weinheim, 2005.

C

O

OCH

Rn


23

Bestaldetik, polimero hauek olio edo azukrearen fermentazioaren prozesuari

esker ekoiztu ohi dira. Azken bi hamarkadetan PHA ekoizteko dagozkion geneak

isolatu dira eta azken urteetan metodo transgenikoak ere erabili dira PHA

ekoizteko14. Hau dela eta, pisu molekular askoz altuagokoak lortzen dira bai in vitro

enzima isolatuei esker15 bai in vivo organismo transgenikoei esker16.

Polihidroxibutiratoa da polialkanoatoen artean ezagunena, karbono gutxiago

duen polimeroa baita. Polimero erdikristalinoa da eta kristaltzeko joera altua dauka.

• 2.3.1.3.2. Polilaktida (PLA)

Polimero biodegradakor honen ekoizpen ezagunena artoaren almidoitik

abiatutakoa da. Artoaren %65a almidoia izaten denez, etekin handia lortzen zaio

ekoizpenean. 7 irudian erakusten dira artoaren osagai ezberdinak17.

7 irudia. Artoaren osagaien portzentaiak17.

Gariaren, zein patata edo esne-gazuraren almidoiak erabil daitezke baita ere.

Hala ere, nahiz eta artotik lortu, ez da polimero naturaltzat hartzen. Sintesikoa dela

esan ohi da naturatik lortutako monomeroak erabili arren laborategian polimerizatzen

delako.

14 Williams, S.F.; Peoples, O.P. Biodegradable plastics from plants. Chemtech 1996, 26,38-44. 15 Gerngross, T.U.; Martin, D.P. Enzyme-catalized synthesis of poly(β-hydroxybutyrate): formation of macroscopic granules in vitro. Proc. Natl. Acad. Sci. 1995, 92, 6279-83. 16 Kusaka, S.; Abe, H.; Lee. S.Y.; Doi, Y. Molecularmass of poly(β-hydroxybutiric acid) produced in a recombinant Escherichia coli. Appl. Microb. Biotechnol. 1997, 47,140-143. 17 Lunt, J. Large Scale Production, properties, commercial applications of polylactic acid polymers. Polymer Degradation and Stability 1998, 59, 145-152.

Almidoia (%65)

Almidoia eta glutena (%5.3)

zuntza (%23)

Kimua (%6.7)


24

Lehe ikusi den moduan, 5 irudian almidoitik abiatutako transformazio kimikoak

erakusten dira polilaktidara iritsi arte. Bertan hidrolisi enzimatikoari esker dextrosa

lortzen da eta horren fermentazioaren ondoren polilaktida polimerizatzeko

monomeroa.

Prozesu kimiko antzekoaren bidez lor daitezke azido laktikoaren antzekoak

diren beste hainbat azido. Glukosatik ateratzen diren monomero azidoak fermentazio

prozesuaren menpe daude. Fermentazioan molekularen apurketa enzima batek

egiten du. Enzima hau aldatzen bada beste polimero biodegradakorrak lor daitezke

polihidroxibutiratoa (PHB) adibidez.

Polilaktida sortzeko prozesu petrokimikoa ere egin liteke, baina kasu honetan

monomeroa lortzeko urrats gehiago behar dira (8 irudia).

8 irudia. Polilaktida sintetisatzeko prozedura petrokimikoa17.

Polimero hauek jatorri berriztagarrietatik eratorri ez ezik biodegradakorrak

dira, ingurumeneko balditza biofisiko arruntetan ipinita arrastorik utzi gabe desegiten

baitira.

2.3.2.1. Polimero biodegradakorrak

etilenoa

oxidazioa

azetaldehidoa HCN

laktonitriloa

DL-laktida razemikoa (optikoki ez aktiboa)

Polilaktida amorfoa

Lehengai petrokimikoa


25

1962ra arte josturetan biobateragarri eta bioirentsigarri gisa erabili den

material bakarra catgut-a izan da. Duela gutxi, ordea, poliglikolida garatu da eta

medikuntza arloan erabiltzen hasi da, gorputzean modu kontrolatuan degradatzen

baita. Poliglikolidazkoa da lehenengo jostura sintetikoa eta irentsigarria izanik, ehun-

ingeniaritzaren arloa zabaltzeko aukera asko handitu ditu18.

Esan bezala, azken urteotan, material biodegradakorrek interes handia piztu

dute gure gizartean, bai medikuntzan bai erabilpen ekologikoetan. Kutsaduraren

arloan administrazioak legeak betearazteaz arduratzen dira, eta horretarako

merkatura irteten diren produktu guztiek sortzen duten ingurumen inpaktua aztertzen

dute. Hala ere, biodegradakorren abantailak ikusiagatik, sintesiko polimeroak dira

oraindik erabilienak.

Egia esan enpresetan urte asko daramate sintesiko polimeroak ekoizten gero

eta prezio merkeagoetan. Nahiko zaila izaten da transformazio plastikoko

enpresentzat produktu biodegradakorrak sartzea, zeren eta ekipamendu guztia

daukate bideratuta sintesiko polimeroak kaleratzeko; kostu handia suposatzen du

polimeroz aldatzea eta, ondorioz, biopolimeroak enpresetan sartzeko egiten duten

ahaleginak ez dira oso eraginkorrak.

Ingurumenaren arloko legedi zorrotzagoek, baita Europa Batasunak bere

etekinez eta garbiketaz bultzatzen duen hiriko hondakin solidoen desagertzeak ere,

plastiko biodegradakorrek arreta piztu dute, bilduki eta enpaketatze aplikazio

orotarikoak bereziki. Horregatik, azken urteotan, gero eta enpresa, zentro

teknologiko, eta unibertsitateko ikerketa-talde gehiago dago polimero

biodegradakorren proiektuen inguruan.

Kontuan izanik polimero biodegradakorrak degradatzen direla eta jatorri

naturaletatik lortzen direla, polimero biodegradakorrek animali eta landare askoren

ekosistemaren karbono zikloan parte hartzen dute. Hau da, landareetako almidoitik

(PHB edo PLAren kasuan) edo itsaski hondakinetatik (kitina eta kitosanoa) sortu

18 Steinbuchel,A.; Marchessault, R.H. Biopolymers for medical and farmaceutical applications: Applications of PHAs in medicine

and pharmacy. Ed Steinbuchel,A.; Marchessault, R.H.. Weinheim, 2005.


26

daitezke eta aplikazioa amaitzean anhidrido karboniko eta ur bihurtuz degradatzen

dira.

9 irudian molekuleetan dagoen karbonoaren jarraipena eginez,

biodegradakorren zikloa erakusten da.

Oro har, polimero biodegradakorrek toki natural bitan dute jatorria, landareak

eta itsasoko animalia txikiak. Landareetatik abiatutako prozesuak almidoiaren eta

zelulosaren eraldaketan oinarritzen dira; krustazeoetatik hasitako prozesuek, berriz,

beste tarteko produktuak dituzte, kitina eta kitosanoa adibidez. Dena den,

biopolimeroak kasu guztietan jatorri naturala dutela onar genezake, eta

degradatzean natura berara itzultzen direla ongarri gisa.

Biodegradakorrak ez bezala, sintesiko polimeroak ez dira egokienak bizitza

laburra izango duten produktuak egiteko, zeren eta denbora gehiago iraungo dute

zabortegian aplikazioa betetzen baino. Supermerkatuetako poltsak, bildukietarako

plastikoak, janariak estaltzeko filmak, eta beste hainbat aipatu daitezke hemen

adibide moduan. Hau da, bi egunez aplikazioa betetzen egon ondoren zaborretara

iristen dira ingurumenari kalte handiak sortuz; denbora laburrean degradatzen ez

direnez urte askotan zehar zabortegian egon beharko dute.

landarea

karbohidrato konplexuak

(almidoia eta zelulosa)

nahastuz/ txertatuz

modifikazioa

film, konposatu

bildukiak/paketatzeak

fotosintesia

CO2, H2O

ongarria

CO2, H2O,

konpost

degradazioa

fermentazioa

Biopoli-

meroa

plastikozko

produktua birziklapena

biodegradazioa

foto-oxidazioa

CO2, H2O, NH3

konpost organikoa

biodegradazioa

film, konposatu

kitosano

kitina

krustazeoak

(ganbak, karramarroak)

HCl

NaOH

NaOH

beroan

urez

busti/lehortu

eguzkiaren energia

itsasoko ura

(itsas-bizitza)

9 irudia. Karbonoaren zikloa biopolimeroetan.


27

Material plastikoak ezabatzeko orduan, tratamendu egokia erabiltzen ez baldin

bada, arazo handiak sortzen dira ingurumenean. Itsasoan adibidez, sokak, sareak,

bildukien plastikoak edo horrelako beste hainbat gauza botatzean, arrai askoren

bizitza kolokan jartzen da. Itsasora iristen den zaborren %60-80-a plastikoak dira. Eta

animaliek normalean, plastiko hauek janaritzat hartzen dute eta jan egiten dituzte19.

Bestalde, hirietako plastikozko zaborren bilketak kostu handia suposatzen du, beraz

interesgarria izango litzateke kostu hau gutxitzea, horretarako hondakin organikoak

konpostean bihurtuz. Egun aukeran diren irtenbideetatik bat da honako hau.

Baina, biodegradakorren erabilera mugatuta dago beraien prezioak sintesiko

polimeroenak baino garestiagoak direlako. Adibide gisa 4 taulan erakusten dira

biopolimero ohikoen 2003ko prezioak eta 2010rako iragarritakoak20.

Biopolimero mota 2003ko prezioa (€/kg) 2010erako proposatutako

prezioa (€/kg)

almidoia 3.0 -

polilaktida 3.0 1.5

beste poliesterrak 2.0-5.0 -

polihidroxibutiratoa 20.0 2.0-3.0

biopoliuretanoak 2.3 -

biopoliamidak 2.3 -

zelulosa 3.3 -

4 taula. Biopolimero ezberdinen prezioak 2003 eta 2010 urteetan20.

Oro har, sintesiko polimero arrunten prezioak kilo bakoitzeko euro batera ere

ez dira iristen eta hala, alde handia dago biopolimeroen eta “commodity” deritzoten

hauen artean, hala nola polietilenoa, popolpropilenoa, poliestirenoa etab. Dena den

aurreikusita dago biopolimeroen prezioak jeitsiko direla, gero eta bolumen

handiagoetan ekoiztuko dira eta.

19 Allsopp, M.; Walters, A.; Santillo, D.; Johnston, P.. Contaminación por los plásticos en los océanos del mundo. Greenpeace 2007. 20 Crank, M.; Patel, M.; Marscheider-Weidemann, F.; Schleich, J., Hüsing, B.; Angere, G.; Wolf, O.. Techno-economic feasibility of large-scale production of bio-based polymers in Europe. Technical Report Series 2005.


28

Hau guztia kontutan hartu ondoren esan daiteke polimero biodegradakorrek bi

abantaila garrantzitsu dituztela: alde batetik, iturri berriztagarrietatik lortu daitezkeela

eta bestalde, baldintza biofisiko arruntetan degradatzeko gaitasuna dutela. Gainera

sintesiko polimeroekin nahastean biodegradakortasun propietateak hobetzen dira.

Hala, nahasteen gaia horregatik interesgarria dirudi tesia lantzeko.

Polimero biodegradakorrak berriki agertu dira merkatuan eta oso garestiak

direnez erabilera mugatua dute momentuko: aplikazio berezietan eta diru asko

mugitzen den arloetan erabiltzen dira, horien artean medikuntzan eta farmakoen

industrian. Hala eta guztiz ere, urteak pasatu ahala prezioetan beherapenak espero

dira eta honekin eta propietateen hobetzearekin batera aplikazioak ugaldu daitezke.

Dena den, biopolimeroak ekoizten dituzten hiru enpresetako adituen arabera

badira sintesiko polimeroak, zeinak polilaktidaz, bai partzialki edo osorik, ordezkatu

daitezkeen (5 taula)20.

PLA PVC PE-HD

PE-LD

PP CC-PS

PMMA PA PET PBT PC POM PUR HI-PS

ABS

Cargill

Dow - + + + - -/+ + + - - - -/+ - -

Hycail + - - + + + + + + - - - + +

Biomer - - - - ++ - - - - - - - - +

5 taula. Polimero enpresa batzuen adituen iritziak, non polilaktidak sintesiko polimeroak ordekatzen dituzten: - ez du

ordezkatzen, + ordezkapen partziala eman daiteke, ++ ordezkotzat har daiteke20. PLA: polilaktida; PVC: polibinilkloruroa; PE-

HD: dentsitate altuko polietilenoa; PE-LD:dentsitate baxuko polietilenoa; PP: polipropilenoa; CC-PS: poliestireno kristalinoa;

PMMA: polimetilmetakrilatoa; PA:poliamida; PET: polietilenterftalatoa; PBT: polibutilentereftalatoa; PC: polikarbonatoa; POM:

polimetilenoxidoa; PUR: poliuretanoa; HI-PS: talka altuko poliestirenoa; ABS: akrilonitrilo-butireno-estireno kopolimeroa.

Biopolimeroen erabilera oraindik ez dagoela guztiz finkatuta argi utzi dute hiru

aditu hauek, ados ez baitira jarri. Baina, bestaldetik, erakutsi dute badagoela joera

sintesiko polimeroak ordezkatzeko.

2.3.2.2. Biodegradazioa


29

Biodegradazioa degradazio edo despolimerizazioaren kasu berezia da.

Baldintza biofisiko berezietan degradatzeko gai den polimeroari biodegradakor

esaten zaio.

ASTM D-5488-94d arauaren arabera21, polimero biodegradakorrak dira

degradatuz, mekanismoa akzio enzimatikoa izanik, anhidrido karboniko, metano, ur,

konposatu inorganiko edo biomasa bihurtzeko gaitasuna duten materialak.

Beraz, polimeroen degradazioak kate nagusiko lotura kimikoen apurketa

eskatzen du. Hau gerta daiteke enzima baten bitartez (biologikoki) edo ur eta

ingurune kimiko berezi batetan (ez-biologikoki), eta honen arabera biopolimeroak

nola degradatzen diren sailkapen bat egin daiteke22. Bi degradazio moten arteko

ezberditasun nabarmenena da degradazioaren garapena. Degradazio enzimatikoa

hasten da materialaren azaletik (enzimek ezin dutelako materialaren barnera sartu).

Aldiz, degradazio ez-biologikoa hidrolisi prozesu bati esker degradatzen denez,

materialaren sekzio guztietan berdin degradatzen da materiala oso hidrofoboa ez

baldin bada.

Biodegradazio enzimatikoa denean mikroorganismoen bitartez emandako

degradazioa normalean bi pausutan ematen da: lehenik despolimerizazioa edo

kateen apurketa ematen da, eta ondoren, mineralizazioa. Enzima motaren arabera

prozesua guztiz ezberdina izan daiteke.

Degradazioa ez-biologikoa denean hidrolisia ematen da eta biodegradazioa

prozesu kimikoa denez hainbat faktorek eragiten diote degradazioren abiadurari.

Adibidez, polimero motaren arabera biodegradatzea erreztasun edo zailtasun

handiagorekin gertatzen da; hala ere, hidrolisiaren bitartez errezago apurtuko diren

loturek finkatuko dute biodegrakortasun maila. Ezaugarri horri jarraituz, 10 irudian

polimeroak sailkatzen dira degradatzeko duten gaitasunaren arabera23,24.

21 ASTM D5488-94de1, Standard Terminology of Environmental Labelling of Packaging Materials and Packages (Withdrawn 2002) 22 Handbook of Biodegradable Polymers. ED. C. Bastioli. 2005 Shawbury (UK). 23 Scott, J., Biodegradable polymers, www.denison.edu. 1995, Denison University, Ohio. 24 Olabarrieta, I.; Sarasua, J.R.. Polimero biodegradakorrak eta jangarriak jaki-ontzi eta bildukietarako. Ekaia 2003, 17, 45-60.


30

10 irudia. Polimeroaren degradazioari laguntzen dioten faktoreak24.

Polimeroaren lotura nagusiaz kanpo, badira beste faktore batzuk

degradazioari eragiten diotenak: pH-a, degradatzeko tenperatura, konposizioa

(kopolimeroa bada) eta polimeroaren hidrofilizitatea.

2.3.2.2. Inguru giroko baldintzak

Polimero kateen degradazioaren eta eboluzioa denborarekiko 11 irudian ikus

daiteke25. Ingurugiroan ematen den biodegradazioa pauso batzuetan laburbildu

daiteke. Lehenean, polimeroaren kateak hidrolisi prozesuaren bitartez apurtzen

joaten dira pixkanaka. Kateen apurketak gehiagotzen diren heinean, produktuaren

propietate mekanikoetan nabarmentzen da degradazioaren efektua. Denbora pasatu

ahala, produktuak masa galtzen du, eta azkenean, disolbatuta gelditzen da eta

esaten da materiala deseginda dagoela produktuaren zatiak ezin direlako bereiztu.

25 Hofmann, G.D.; Wagner, F.D.. New implants designs for bioresorbable devices in orthopaedic surgery. Clinical materials 1993, 14, 207-215.


31

11 irudia. Biodegradazioaren prozesua denborarekiko25.

Polilaktidazko botila baten biodegradazioaren prozesua 12 irudian erakusten

da. Biota Waters enpresak erabili du Natureworks-eko %100 berriztagarri polilaktida

ur botilak egiteko26. Hilabete igaro ondoren (28. egunean) propietate mekanikoak

jadanik eskasak dira eta masa galera dago (piezaren zatiak falta dira botila osorik

egoteko). Bestetik, argi dago hiru hilabetetan erabat degradatuta dagoela 80.

egunean ez baita botilaren arrastorik geratzen.

26 Biota izeneko botilaren degradazioaren bideoa. http://www.youtube.com/watch?v=7Hi3RbiV_Vc&search=biodegradable

Biodegradazio prozesua

HIDROLISIA

ERRESISTENTZIA

MEKANIKOAREN GALERA

MASA GALERA

SOLUZIOA (MATERIALA DESAGERTZEN DA)


32

12 irudia. Polilaktida botilaren biodegradazioaren eboluzioa26.

Material biodegradakorrak guztiz desagertzen direnez, aplikazio arloak

irekitzen dituzte ez bakarrik enpaketatzearen eremuan, baita farmakoaren industrian

eta medikuntzarako sektorean ere.

2.3.2.3. Polimero biodegradakorrak eta medikuntza erabilpenak

Medikuntzan eta farmakoaren industrian erabili ahal izateko polimero batek

biodegradakor izateaz gain bioirentsigarria ere izan behar du, hau da, polimeroak,

lehenik, giza gorputzarekin bateragarria behar du, denbora batean bere funtzioa bete

(adibidez haustura bat finkatzeko erresistentzia mekanikoa egokia izan) eta ondoren

degradatu egin behar da organismoarentzako asimilagarriak diren produktuetan,

osasunerako kalterik gabe.

Aplikazio hauetan erabiltzeko, nabarmena da polimero biodegradakorren

abantaila beste materialen aurrean; izan ere, hausturak finkatzeko ebakuntzetan,

ezarritako torloju, iltze eta abarrak (maiz, metalikoak), haustura osatu delarik kendu

behar izaten dira, eta horretarako beste ebakuntza bat egin ohi da. Horregatik

material biodegradakorrak erabiltzeak abantaila nabarmenak ditu, denbora fisiko

batean bere funtsioa beteondoren gorputzak irensten dituelako, eta ez delako beste

ebakuntzarik egin behar.


33

Lehen aipatu den moduan poliesterrak oso baliagarriak dira medikuntzan

erabiltzeko, eta orain arte gehien erabiltzen direnen artean polilaktida da ezagunena.

Polilaktida desegiten denean, hau da, katean zehar dituen ester taldeak apurtzen

direnean, monomeroaren arrastoak gera daitezke gorputzean, eta gorputzak

asimilatu egin behar ditu. Polilaktidaren kasuan laktida edo azido laktikoren arrastoak

geratzeak ez du zertan ekarri arazorik, gorputzak azido laktikoa (laktato moduan)

ekoizten duelako27. Laktatoa zeluletan ekoizten da glukosa degradazio azkarraren

produktua izanik. Glukolisia bi abiaduratan eman daiteke: motela (mitokondrian) eta

azkarra (zitoplasman). Azkar ematen denean mitokondrian ez dago denbora

erreakziorik emateko eta laktatoa da gehien lortzen den azpiproduktua (13 irudia).

13 irudia. Glukolisiaren erreakzio motela eta azkarra, hurrenez hurren27.

27 Azido laktikoari buruzko informazioa Biolaster, S.L.koek argitaratuta beraien web orrian.

GLUKOSA GLUKOSA

PIRUBATOA

PIRUBATOA

KREBS

ZIKLOA

LAKTATOA

ARNAS KATEA

3. AURREKARIAK

Polilaktidak

37

3.1. POLILAKTIDAK

Azken urteotan, polimero biodegradakorrek eta polilaktidek partikularki beren

tokia aurkitu dute merkatuan. Garestiak izan arren, gero eta interes handiagoa piztu

dute, bai ekologikoki bai medikuntza arloan, ondorengo arrazoiak direla eta:

- iturri berriztagarrietatik (almidoitik adibidez) lor daitezke,

- polilaktiden propietate mekanikoak hainbat polimero komertzialen

(polietilenoa, polipropilenoa, poliestirenoa) antzekoak dira,

- gizakion gorputzean eta baldintza naturaletan degradatu ohi dira,

- degradazioko produktuek (azido laktikoa eta oligomeroak) ez dute

kutsatzen eta ez dira kaltegarriak osasunerako.

Lehen aipatu den moduan, polilaktidak dira gehien erabiltzen diren polimero

biodegradakorrak. Arto-alearen almidoitik fermentazio prozesuaren bidez zein

petroliotik lortutako monomeroaren bitartez ekoiztu ahal dira. Beraz, iturri

berriztagarrietatik lor daitekeen poliester alifatiko, termoplastiko eta biodegradakorrak

dira polilaktidak.

3.1.1. Garapen historikoa

Pelouze-k 1845ean egin zuen dimero linealaren aurkikuntza, azido laktikoaren

esterifikazioa 130ºCtan burutu zuenean28. Ondoren, Nef-ek (1914) oligomeroak lortu

zituen azido laktikoa deshidrolizatuz 90ºCtan29. Pisu molekular handiko polilaktidak

Carothers-ek (1932)30 sintetizatu zituen lehenik eta Lowe-k (1954)31 laktida dimerotik

abiatuta garatu zituen, gaur egungo polilaktidaren sintesirako metodo egokia

aurkituz. 1960tik aurrera polilaktidak eta bere kopolimeroak aztertu dira

biomedikuntzan erabiltzeko, jostura eta protesi gisa, adibidez32. 70. hamarkadan

28 Pelouze, P.M.J. Mémorie sur l´acide lactique. Ann. Chim. Phys. 1845, Ser.3, 13, 257-268. 29 Nef, J.U. Dissoziationsvörange in der zuckergruppe. Liebigs. Ann. Chem. 1914, 403, 204-383. 30 Carothers, W.H.; Dorough, G.L.; Van Natta, F.J. The reversible polymerization of six-membered cyclic esters. J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 761-772. 31 Lowe, C.E. Preparation of high molecular weight polyhydroxyacetic ester. US Patent 2668162. 32 Wise, D.L.; Fellmann, T.D.; Sanderson, J.E.; Wentworth, R.L. Lactic/glycolic acid polymers, in : Drug Carriers in biology and Medicine. Ed. G.Gregoriadis. London, New York: Academic Press 1979, 237-270.

Polilaktidak

38

laktida eta glikolida kopolimeroz egindako jostura biodegradakorrak kaleratu zituen

Ethiconek Vicryl eta Glactin 910 izen komertzialekin33. Hamarkada berean botikak

askatzeko sistemetan (Drug Delivery Sistem, DDS, ingelesez) erabiltzeko proposatu

ziren bai polilaktida baita bere kopolimeroak ere32. 80. eta 90. hamarkadetan

polilaktida eta kopolimeroei buruzko ikerketak burutu ziren: sintesia (Kricheldorf et

al.34,35 eta Dubois et al.36), propietate fisikoak (Leenslag et al.37), kristaltzeko portaera

(Kalb et al.38 eta Vasanthamukari et al.39), medikuntzan eta botika erabilpenetan

(Ikada et al.40,41).

3.1.2. Monomeroak eta kiralitatea

Azido laktikoa karbono asimetriko bat duen hidroxiazidoa da. Eta ondorioz,

polimeroaren egituraren unitateek ezaugarri bat daukate: kiralitatea. Erdiko

karbonoak lau lotura ezberdin ditu eta inguruko talde eta atomoen antolaketa

espaziala desberdina dauka 14 irudian ikusten denez, eta ondorioz, bi isomeroak

konfigurazionalak direla esan daiteke, are gehiago, ispilu-imagina gainezartezinak

direla-eta enantiomeroak deritzote42. Enantiomeroen ezaugarri fisiko gehienak

(irakite- eta urtze-puntua, dentsitatea, disolbagarritasuna, polaritatea, etab.) berdin

berdinak direnez, oso zaila da bi enantiomero bereiztea. Pasteurrek lortu zuen

1848an sodio eta amonioaren nahaste errazemikoa bi kristal mota ezberdinetan

banatzea, eta bakoitzaren argiaren polarizazio-planoa magnitude berdinean baina

kontrako norabidean biratzen zela baieztatu zuen43,44. Propietate hau aktibitate

optikoa deitzen da eta enantiomeroei isomero optikoak ere esaten zaie, optikoki

33 Schneider, A. K. Polylactide sutures 1972. US Patent 3636956. 34 Kricheldorf, H. R.; Kreiser-Saunders, I.; Scharnagl, N. Anionic and pseudoanionic polymerization of lactones- A comparision. Makromol. Chem. Macromol.Symp. 1990, 32, 285-298. 35 Kricheldorf, H. R.; Kreiser-Saunders, I. Polylactides- synthesis,characterization and medical application. Macromol. Symp. 1996, 103, 85-102. 36 Dubois, P.; Degée, P.;Rompson, N.; Jérome, R. Macromolecular engineering of polylactones and polylactides by ring-opening polymerization, in: Macromolecular Design of Polymeric Materials. Ed. K. Hatada, T. Kitayama, O. Vogl. New York: Marcel Dekker, Inc. 199, 247-272. 37 Leenslag, J.W.; Pennings, A.J. High-strength poly(L-lactide) fibres by a dry-spinning/hot-drawing process. Polymer 1987, 28, 1695-1702. 38 Kalb, B.; Pennings, A.J. General crystallization behaviour of poly(lactic acid).Polymer 1980,21, 607-612. 39 Vasanthamukari, R..; Pennings, A.J. Crystallization kinetics of poly(lactic acid).Polymer 1983, 24, 175-178. 40 Ikada,Y.Tissue Engineering research trends at Kyoto University, in: Tissue Engineering for Therapeutic Use 1. Ed. Y. Ikada, Y. Yamaoka. Washington, D.C. Am. Chem. Soc. 1998, 1-14. 41 Ikada, Y.; Tsuji, H. Biodegradable polyesters form medical and ecological applications. Macromol. Rapid Commun. 2000, 21, 117-132. 42 UEUko Saila. Kimika orokorra. Udako Udal Unibertsitatea. Bilbo, 1996. 43 Finar, I.L. Química orgánica I. Principios fundamentales. 3ª Ed. Alhambra. Madrid, 1975. 44 Volhardt, K.P.C.; Shore, N. E. Química orgánica. Estructura y función. 5ª Ed. Omega. Barcelona, 2008.

Polilaktidak

39

aktibiak baitira. Izan ere, L-monomeroa lebogiroa da eta honek -3.8º inguru

desbideratzen du argi polarizatuaren planoa (ezkerrerantz) eta D-monomeroak

dextrogiroa denez balio bera desbideratzen du, baina eskubirantz.

Monomero ezberdinak erabiltzen dira polilaktida desberdinak lortzeko; hala,

normalean, fermentazioz L-monomeroa soilik lortzen da. Beraz, fermentazioz

ekoiztutako produktua L-azido laktikoa da eta dimerotik abiatutako polimeroari L-

laktida esango zaio. Aldiz, D-laktida sintesi bidez lor daiteke soilik.

CC

OH

HO

CH3O

H

CCHO

CH3O

HO H

L-azido laktikoa D-azido laktikoa

C

C

O

C

C

O

O

O C

C

O

C

C

O

O

OCH3

CH3

H3C H3C

H H

H

H

LL-laktida Meso-laktida

14 irudia. Laktida monomeroak eta dimeroak.

3.1.3. Polimerizazioa

Fermentazioaren produktua azido laktiko monomeroa da, baina pisu molekular

handiko polimeroak lortzeko dimeroa erabiltzen da. Dimero hau laktida deitzen da

eta, horrexegatik, polimeroari polilaktida, polilaktato edo poliazido laktiko esaten zaio.

Eskuarki, azido laktiko monomeroa erabiltzen denean polimerizatzeko, polimeroak

poliazido laktiko izendatu beharko luke; eta polilaktida dimeroa erabiltzen denean,

berriz, polilaktida, baina izendapena egiterakoan ez da askotan kontuan hartzen,

ingelesez polylactic acid (PLA).

15 irudian ikusten denez45 egitura polimeriko bera lortuko den arren,

monomeroek erabiliko duten polimerizatzeko bidea ezberdina da. Azido laktikoa

45 Tsuji, H.. Poly(lactide) stereocomplexes: Formation, structure, properties, degradation, and applications. Macromol. Biosci. 2005, 5, 569-597; (Zuzenketa) Macromol. Biosci. 2007, 7, 1299.

Polilaktidak

40

erabiliz erreakzio mota kondesaziokoa da, monomero batek bestearekin

erreakzionatzean ur molekula askatzen du (15b eta d irudiak)46,47,48,49. Aldiz,

polilaktida dimeroak eraztuna irekiz polimerizatzen du, ingelesez ring opening

polymerization (ROP) bezala ezagutzen dena (15a,c, d, e eta f irudiak)50,51,52,53,54.

Horrez gain, polimerizatzen den enantiomeroaren arabera polimero desberdinak

lortzen dira eta homopolimeroak ez ezik, polilaktida kopolimeroak ere sintetiza

daitezke bestelako monomeroak erabiltzen baldin badira polimerizazio prozesuan,

esate baterako kaprolaktona edo glikolida (15e eta f irudiak).

15 irudia. Laktida eta azido laktiko monomeroak polimerizatzeko bide ezberdinak28.

46 Bendix, D. Chemical synthesis of polylactide and its copolymers for medical applications. Polym. Degr. and Stability 1998, 59, 129-135. 47 Amecke, B.; Bendix, D.; Entenmann, G.. Encyclopedic Handbook of Biomaterials and Bioengineering, Part A: Materials. Ed. Wise, D.L. et al.. New York, 1995, Vol. 2, 977-1007. 48 Drumright, R.E.; Gruber, P.R.; Henton D.E.. Polylactic acid technology. Advanced Materials, 2000, 12 (23), 1841-46. 49 Lunt, J.. Large-scale production, properties and commercial applications of polylactic acid polymers. Polym. Degr. and Stability 1998, 59, 145-52. 50 Kricheldorf, H.R.; Kreiser-Sunders, I.; Boettcher, C.. Polylactones: 31. Sn(II)octoate-initiated polymerization of L-lactide: a mechanistic study. Polymer 1995, 36 (6), 1253-9. 51 Kricheldorf, H.R.; Kreiser-Sunders, I.; Stricker, A.. Polylactones: 48. SnOct2-initiated polymerizations of lactide: a mechanistic study. Macromolecules 2000, 33, 702-9. 52 Witzke, D.R.; Narayan, R.; Kolstad J.J.. Reversible kinetics and thermodynamics of the homopolymerization of l-lactide with 2-ethylhexanoic acid tin(II) salt. Macromolecules 1997, 30, 7075-85. 53 Jacobsen, S.; Degée, PH.; Fritz, H.G.; Dubois, Ph; Jerome R.. Polylactide (PLA)- a new way of production. Polymer Engineering and Science 1999, 37 (7), 1311-9. 54 Mecerreyes, D., Jerome, R.. From living to controlled aluminium alkoxide mediated ring-opening polymerization of (di)lactones, a powerful tool for the macormolecular engineering of aliphatic polyesters. Macrom. Chem. Phys. 1999, 200, 2581-90.

Polilaktidak

41

Katalizatzaileak beharrezkoak dira pisu molekular altuko polimeroak lortzeko

polikondensatzioz55,56 zein ROP-z57,58,59,60. Eztainua duten katalizatzaileek oso

erabiliak dira, laktidan eta bere oligomeroetan solubilitate altua daukatelako. Horrez

gain, gutxi kutsatzen dute eta FDAk onartu ditu61. ROP polimerizazio gordina

burutzerakoan katalizatzaile hauek adarkatzeak eta transesterifikazioak ekiditen

dituzte, soluzio-polimerizazioetan ez bezala. Bestetik, aluminio-alkoxidoak erabili ohi

dira katalizatzaile gisa pisu molekular mono-dispertsoak lortu behar direnean62.

3.1.4. Estereoisomeroak eta taktizitatea

Unitate egituran karbono asimetrikoa duten polipropilenoa bezalako

polimeroetan, hiru aldaera edo isomero taktiko desberdintzen dira: isotaktikoa, non

zintzilikatutako metilo guztiak kate nagusiaren planoarekiko alde berean gelditzen

diren (ikusi 15 irudiko a, b, c eta d kasuak); sindiotaktikoa, non metilo taldearen

posizioa egituraren unitate batetik ondorengora txandakatzen den; eta ataktikoa, non

metilo taldea ausaz kokatzen baita. Lehenengo biak polimero kristalkorrak dira,

katearen mikro-egitura oso erregularra dutelako eta metiloaren posizioa bera delako

polimeroaren kate osoan zehar; hirugarrena, berriz, erabat amorfoa.

Polilaktidaren estereoisomeroen kasuan antzeko zerbait gertatzen da.Optikoki

puruak diren L- eta D- homopolimeroak -157º eta +157º hurrenez hurren,

desbideratzen dute argi polarizatua, baina L eta D isomeroek parte hartzen badute

kate polimeroko berean ausaz kokatuta, orduan kristaltasunik ez dago eta argi

polarizatua ez da desbideratzen. Bi egitura hauen arteko polimeroak topatu zituzten

55 Ajioka, M.; Enomoto, E.; Suzuki, K.; Yamaguchi, A. Basic properties of polylactic acid produced by the direct condensation polymerization of lactic acid. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995, 68, 2125-2131. 56 Moon, S.I.; Lee, C.W.; Miyamoto, M.; Kimura, Y. Melt polycondensation of L-lactic acid with Sn(II) catalysts activated by various proton acids: a direct manufacturing route to high molecular weight poly(L-lactic acid). J. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem. 2000, 38, 1673-1679. 57 Lillie, E.; Schulz,R.C. H- and C-NMR spectra of stereocopolymers of lactide. Makromol.Chem. 1975, 176, 1901-1906. 58 Kohn, F.E.; Van der Berg, J.W.A.;Van de Ridder, G.; Feijen, J. Thering-opening polymerization of D,L-lactide in the melt initiated with tetraphenyltin. J. Appl.Polym. Sci. 1984, 29, 4265-4277. 59 Leenslag, J.W.; Pennings, A.J. Synthesis of high-molecular-weight poly(lactide) initiated with tin 2-ethylhexanoate. Makromol. Chem. 1987, 188, 1809-1814. 60 Kricheldorf, H.R.; Sumbél, M. Polylactones 18. Polymerization of L,L-lactide with Sn(II) and Sn(IV) halogenides. Eur. Polym. J. 1989, 25,585-591. 61 Tsuji,H. “Polylactides” in: Biopolymers for medical and farmaceutical applications. Ed Steinbuchel,A.; Marchessault, R.H.. Weinheim, 2005. 62 Trofimoff, L.; Aida, T.; Inoue, S. Foramtion of poy(lactide) with controlled molecular weight. Polymerization of lactide by aluminium porphyrin. Chem. Lett. 1987, 991-994.

Polilaktidak

42

Sarasua eta kideek63. Kasu honetan, argi polarizatuaren desbideraketa -157º eta 0º

tartean kokatzen da purutasun optikoa eta kristaltzeko joera gutxitu egiten da

purutasun optikoa galtzen den heinean, halaxe frogatzen du urtze-tenperaturaren eta

entalpiaren jaisteak.

3.1.5. Polilaktida kristalinoaren aldaera polimorfikoak: α homokristala eta

estereokonplexua

Horrez gain, estereorregulartasuna dela-eta beste aukera bat dago. Estereo-

isomeroak diren bi homopolimero nahasten direnean homopolimero puruak

kristaltzerakoan kristal egitura desberdinak lortzen dira64,65,66,67,68,69.

Okihara et al.-ek proposatu zuten lehenbiziko aldiz polilaktida

estereokonplexuen kristalen egitura70. Aurrerago, Ikada et al.-ek L-laktida eta D-

laktida sekuentziak kristalizazioan parte hartzen zutela topatu zuten66. Urtze-

tenperatura estereokonplexuen kristalek homopolimerokoek baino 50ºC altuago

daukate. Kristalizazioa ematen da soluzioan zein urtzetik eratorritako masan.

Estereokonplexuen kristalizazioan hainbat parametrok hartzen dute parte, hala nola,

pisu molekularrak, proportzio ekimolarretiko desbideraketak, L eta D sekuentzien

luzerak, eta baita solidotze metodoak eta tenperaturak ere71.

63 Sarasua, J.-R.; Prud'homme, R. E.; Wisniewski, M.; Le Borgne, A.; Spassky, N.. Crystallization and melting behavior of polylactides. Macromolecules 1998, 31(12), 3895-905. 64 Ikada, Y.; Jamshidi, K.; Tsuji, H.; Hyon, S-H.. Stereocomplex formation between enantiomeric poly(lactides). Macromolecules 1987, 20(4), 904-6. 65 Sarasua, J.-R.; Lopez-Rodriguez, N.; Lopez-Arraiza, A.; Meaurio, E.. Stereoselective Crystallization and Specific Interactions in Polylactides. Macromolecules 2005, 38(20), 8362-71. 66 Sarasua, J. R.; Arraiza, A. Lopez; Balerdi, P.; Maiza, I. Crystallinity and mechanical properties of optically pure polylactides and their blends. Polymer Engineering and Science 2005, 45(5), 745-53. 67 Sarasua, J. R.; Arraiza, A. Lopez; Balerdi, P.; Maiza, I. Crystallization and thermal behaviour of optically pure polylactides and their blends. Journal of Materials Science 2005, 40(8), 1855-62. 68 Tsuji, H.. In vitro hydrolysis of blends from enantiomeric poly(lactide)s. Part 4: well-homo-crystallized blend and nonblended films. Biomaterials 2003, 24, 537-47. 69 Slager, J.; Domb, A.J.. Stereocomplexes based on poly (lactic acid) and insulin: formulation and release studies. Biomaterials 2002, 23, 4389-96. 70 Okihara, T.; Tsuji, M.; Kawaguchi, A.; Katayama, K.; Tsuji, H.; Hyon, S.-H.; Ikada, Y. Crystal structure of stereocomplex of poly(L-lactide) and poly(D-lactide).J. Macrom. Sci. Phys. B, 1991, 30, 119-140. 71 Tsuji, H. Stereocomplex from enantiomeric polylactides, in: Research Advances in Macromolecules. Ed. R.M. Mohan. Trivandrum, India. Global Research Network 2000, 1, 25-28.

Polilaktidak

43

Oro har, polimeroek kristaltzen dutenean era berezian egiten dute, esferulitak

sortzen dira eta52,72,73. Lehenbizi, kateak tolesten dira bata bestearekiko xaflatxoak

osatuz (16 irudia)74. Baina xaflatxo hauek osatzen diren heinean polimeroen kate

zatitxoak gelditzen dira baztertuta ezin dutelako xafla horretan sartu. Modu horretan,

xaflatxoen arteko espazioan beti gelditzen dira modu horretan tolestu ezin izan duten

kateak eta fase amorfoa osatzen da. Horregatik, ez dago polimerorik % 100

kristaltasuna edukiko duenik eta beraz, polimero kristalgarrietan kristaltasun

portzentajea zehaztu beharreko parametro garrantzitsua da.

16 irudia. Kateen tolestura bereziek esferulitak osatuz74.

Polimeroak aztertzeko orduan kristaltasuna ez ezik, fase amorfoa ere aztertu

behar da. Polimeroek karbonoz loturiko kate oso luzeak dituztenez, kateen artean

bigarren mailako loturak ageri dira. Bigarren mailako lotura hauek sendoagoak edo

ahulagoak izan daitezke polimeroaren egituraren arabera. Naturalki, polimero kateen

arteko lotura hauek karbono-karbono lotura kobalentea baino ahulagoak dira, eta

elkarrekintza hauek apurtzen direnean kateen arteko mugimenduak errazten dira.

Mugimenduaren hasiera hau tenperatura bati lotuta dago eta polimero bakoitzeko

ezaugarria izango da. Tenperatura hau beira-trantsizio tenperatura (Tg) da, eta

tenperatura honen gainetik, polimeroren kateak mugitzeko gaitasuna izango dute;

noski, zenbat eta tenperatura altuago, orduan eta mugimendu gehiago.

72 Meaurio, E.; Lopez-Rodriguez, N.; Sarasua, J.R.. Infrared spectrum of poly(L-lactide): Application to crystallinity studies Macromolecules 2006, 39 (26), 9291-301. 73 Fraschini C, Plesu R, Sarasua JR, Prud'homme, R. E.. Cracking in polylactide spherulites. J.of Polym. Sci. Part B: Polymer Physics 2005, 43 (22), 3308-15. 74 Callister, W.D. Jr. Introducción a la ciencia e ingeniería de los materiales. Ed. Reverte. Barcelona,1996.

Esferulitaren

gainazala

Kate tolestutako xaflatxoa

Lotura arteko molekula

Material amorfoa

Polilaktidak

44

Makroskopikoki, mugikortasun hau nabarmenagoa da polimero amorfoetan, erdi-

kristalinoek fase kristalinoa urtu arte egoera solidoari eusten diotelako.

Polimeroen morfologia urtzetik kristaltzerakoan esferulitikoa dela baieztatzen

da mikroskopio optikoarekin, fase kristalinoak birrefrigenteak dira eta argi

polarizatutako mikroskopio optikoarekin ikusten dira (txuriak) eta fase amorfoak ez

dira ikusten (beltzez). Baina kristalaren egitura zehatza ez dago guztiz finkatuta nola

formatzen diren konkretuki esferulitak, ezta denborarekiko edo tratamendu

termikoarekiko esferulitek nola alda dezaketen fase kristalinoa edo amorfoa75,76.

Egiturak polimeroen hainbat ezaugarrietan eragiten du. Hurrengo atalean

ezaugarri termiko eta mekanikoak azaltzen dira.

3.1.6. Polimeroen ezaugarri termiko eta mekanikoak

3.1.6.1. Propietate termikoak

Polilaktidak, beste termoplastiko erdi-kristalinoek bezala, beira-trantsizio

tenperatura (Tg) eta urtze tenperatura (Tm) erakusten ditu. Bere Tg-aren (50-60ºC)

gainetik likido likatsua bezala portatzen da; aldiz, horren azpitik, beira bezalakoa

da77. Polilaktidaren Tg-a pisu molekularrarekin zein beste parametrorekin aldatzen

da78.

Horrez gain, polilaktida erdi-kristalinoaren propietate fisikoak aldatzen dira

historia termikoarekin, fase kristalino/amorfo erlazioa modifikatuz. Urtzetik oso azkar

hoztutako polilaktida fase amorfo altuko proportzioarekin lortzen da. Giro

tenperaturako zahartzeak ere aldatzen du fase amorfoaren portaera. Zahartzeak

polilaktidaren hauskortasuna ekartzen du, zahartzea azkarra baita giro tenperaturan

75 Mano, J.F.. Structural evolution of the amorphous phase during crystallization of poly(l-lactic acid): A synchrotron wide-angle X-ray scattering study. J of Non-crystalline Solids 2007, 353, 2567-72. 76 Urayama, H.; Kanamori, T.; Kimura, Y.. Microstructure and thermomechanical properties of glassy polylactides with different optical purity of the lactate units. Macromol. Mater. Eng. 2001, 286 (11), 705-13. 77 Henton, D.E.; Gruber, P.; Lunt,J.; Randall,J.”Polylactic acid technology” in: Natural fibers, biopolymers and biocomposites. Ed. Mohanty A.K.; Misra M.; Drzal, L.T. Boca Raton, 2005. 78 Tsuji,H.;Ikada, Y. Crystallization from the melt of PLA with different optical purities and their blends. Macromol.Chem. Phys. 1996, 197, 3483-99.

Polilaktidak

45

Tg-tik gertu dagoen tenperatura bat 79,80,81. Cai eta kideek aztertu dute nola aldatzen

den erlaxazio entalpikoa zahartze denborarekin77: zenbat eta denbora gehiago,

orduan eta erlaxazio entalpikoa handiagoa da. Era berean, zahartze tenperatura Tg-

ra hurbiltzen den heinean aldaketa fisikoa azkarrago ematen da. Celli et al-ek

konprobatu dute nola igotzen den erlaxazioa pisu molekularra jeistean78; pisu

molekular txikiko polimeroetan kate-amaiera gehiago daude (mugitzeko gaitasun

handiagoa dago), eta berez, erlaxazioa errezago eman daiteke. Bestalde, Witzke-k

injekzioz egindako polilaktidak entsaiatu ditu denbora ezberdinetan. Injektatu

ondoren giro tenperaturan 3-8 orduz utzitako piezak oso hauskorrak direla ikusi du,

bolumen askearen murrizketari leporatuz79. Beraz, gertaera hau kontrolatu daiteke

fase amorfoa murriztuz, hau da, polimeroaren kristalinitatea handituz. Gainera,

kristalak ainguratze puntuak bezalakoak dira, fase amorfoaren mugimendua

trabatzen dute. Dena den, parametro askok eragiten diote polilaktidaren zahartzeari.

Polilaktidaren urtze-tenperatura purutasun optikoarekin aldatzen da. Lim et al.-

ek polilaktida puruarekin topatu zuten balio altuena lortu zuten 180ºC aldera, 40-50

J/g-ko entalpiarekin82. Hala ere, Balerdi eta kideak 92 J/g-ko (%87) kristaltasunera

iritsi ziren 150 ºCko tratamenduarekin 24 ordutan. Tratamendu isotermikoan

(annealing, ingelesez) urtze-tenperaturaren balioa eta beroa aldatzen dira

tratamendu-denborarekin, hau da, xaflatxoen lodiera handitzen da eta xaflatxoak

gero eta perfektuagoak dira83.

Polilaktida enantiomerikoak nahastean estereokonplexuaren kristalak eratzen

dira eta tratamendu egokia eginez (190 ºCtan 24 orduz) polilaktidaren propietate

termikoak hobetu dituzte Sarasua et al.-ek62.

79 Celli, A.; Scandola, M. Thermal properties and physical aging of poly(L-lactic acid). Polymer 1992, 33, 2699-2703. 80 Cai, H.; Dave, V.; Gross, R.A.; McCarthy,P. Effects of physical aging, crystallinity, and orientation on the enzimatic degradation os poly(lactic acid). J.Polym. Sci.1996, B 34, 2701-8. 81 Witzke, D.R. Introduction to properties,engineering and prospects of polylactide polymers. PhD thesis. East Lansing, Michigan State University, 1997. 82 Lim, L.-T.; Auras, R.; Rubino, M. Processing technologies for poly(lactic acid). Progress in Polymer Science (2008), 33(8), 820-852. 83 Zhan, J.-F.; Sun, X. “Poly(lactic acid)-based bioplastics” in: Biodegradable Polymers for Industrial Applications. Ed. Smith, R. Cambridge, 2005.

Polilaktidak

46

3.1.6.2. Propietate mekanikoak

Polilaktidan oinarritutako polimeroen propietatetate mekanikoak oso zabalak

izan daitezke84. Polilaktida erdi-kristalinoa amorfoa baino gehiago erabiltzen da

beharkizun mekaniko altuagoak eskatzen direnean. Honen ezaugarriak

gutxigorabehera izan daitezke: tentsio-modulua 3 GPa85, tentsio-erresintentzia 50-70

MPa86,87 eta haustura-deformazioa %488.

Propietate mekanikoetan eragin handia izan dezake pisu molekularrak41,89,90,91

zein kristalinitateak92,93. Adibidez trakzio-errestistentzia handitzen da pisu

molekularrarekin batera87.

Polimerizazio prozesu ezberdinekin lortutako polimeroek propietate mekaniko

antzekoak dituztela azaldu dute Ajioka eta al.-ek94. Trakzio-erresistentzia eta

elastikotasun modulua handitzeko zuntz-irutea erabiltzen da. Zuntzaren irutea bi

metodoz egin daiteke: urtzetik edo soluzioz ekarrita. Urtze-irute erabiltzeak zuntzak

egiteko polimeroaren degradazioa dakar. Horregatik, soluzio-irute metodoan lortzen

diren balioak urtzean baino 3 aldiz handiagoak izan daitezke95.

Oro har, polimero erdi-kristalinoak zurruntasun propietate hobeak ditu

polimero amorfoak baino, egitura kristalinoak esfortzu mekanioari oposaketa

handiagoa egiten baitio. Beraz, material erdi-kristalinoan amorfoan baino indar

84 Södergard, A.; Stolt, M. Properties of acid lactic based polymers and their correlation with composition. Prog.Polym.Sci. 2002, 1123-1163. 85 Grijpma,D.W.; Nijenhuis, A.J:, van Wijk, P.G.T., Pennings, A.J. High impact strength as-polymerized PLLA. Polym.Bull. 1992, 29, 571-8. 86 Fambri, L; Pegoretti, A.; Fenner, R.; Incardona S.D.; Migliaresi, C. Biodegradable fibers of poly(L-lactic acid) produced by melt spinning. Polymer 1997, 38(1), 79-85. 87 Törmälä, P. Biodegradable self-reinforced composite materials: manufacturing structure and mechanical properties. Clin Mater 1992, 10, 15-25. 88 Jacobsen, S.; Fritz, H.G.Plastifizing polylactide-effect of different plastificers on the mechanical properties. Polym. Eng. Sci. 1999, 39(7),1303-10. 89 Tsuji, H.; Ikada, Y.. Stereocomplex formation between enantiomeric poly(lactic acid)s. XI. Mechanical properties and morphology of solution-cast films. Polymer, 1999, 40(24), 6699-6708. 90 Engelberg, I.; Kohn, J. Physico-mechanical properties of degradable polymers used in medical applications: a comparative study. Biomaterials 1991, 12(3), 292-304. 91 Perego, G.; Cella, G.D.; Bastioli, C. Effect of molecular weight and crystallinity on poly(lactic acid) mechanical properties. Journal of Applied Polymer Science 1996, 59(1), 37-43. 92 Grijpma, D.W.; Joziasse, C.A.P.; Pennings, A.J. Star-shaped polylactide-containing block copolymers. Makromolekulare Chemie, Rapid Communications 1993, 14(3), 155-61. 93 Grijpma, D.W.; Pennings, A.J. ( Co ) polymers of L - lactide. 2. Mechanical properties. Macromolecular Chemistry and Physics 1994, 195(5), 1649-63. 94 Ajioka, M.; Enomoto, K; Suzuki, K; Yamaguchi, A. The basic properties of poly(lactic acid) produced by the direct condensation polymerization of lactic-acid. Journal of environmental polymer degradation 1995, 3(4), 225-234. 95 Eling, B.; Gogolewski, S.; Pennings, A.J. Biodegradable materials of poly(L-lactic acid) .1. Melt-spun and solution-spun fibers. Polymer 1982, 23(11), 1587-1593.

Polilaktidak

47

gehiago egin behar da deformatzeko. Hala eta guztiz ere, deformazioko propietateak

baxuak dira oro har, eta hori konpontzeko polilaktidaren nahasteak proposa daitezke.

Ohiko termoplastikoen artean poliestirenoa da polilaktidaren antza izan

dezakeenetariko bat96,97,98. Hori dela eta, tesi honetan polilaktidarekin nahasteko

aukeratuen artean poliestirenoa proposatu da, aztertzeko bere nahaskortasun

egoera eta nola eragiten duen honek polilaktidaren propietateetan. Poliestirenoa

polilaktida baino merkeagoa da eta polilaktida, berriz, poliestirenoa baino

biodegradakorragoa.

Propietateak ez ezik, beste arrazoi batzuk ere badaude poliestirenoa tesi

honetan aztertzeko. Esate baterako, nahaste nahaskorrek akademikoki interesa

daukate, berez, sistema nahaskorrak karakterizatzeko erabiltzen diren oinarri fisiko-

kimikoak, teknikak eta teoriak aztertzen direlako. Bestetik, merkatura kaleratzen diren

produktuek prezio egokia eduki behar dute eta nahasteak ikuspegi praktiko batetik

bilatzea ere zilegi da.

Beraz, konpromiso bat lortu behar da propietateen (bai mekanikoak bai

biodegradakortasunekoak) eta prezioaren artean. Polilaktida poliestirenoarekin

modifikatuta merketu dezakegun produktua da, eta bestetik, poliestirenoa

polilaktidarekin nahastuta lortzen dena da poliestirenoa baina biodegradakorragoa

izango den material bat.

96 Dorgan, J.R.; Lehermeier, H.; Mang, M.. Journal of polymers and the environment 2000, 8, 1. 97 Huang, S.J.. “Poly(lactic acid) and copolyesters” in: Handbook of biodegradbale polymers. Ed. Bastioli, C.. Shawbury, 2005. 98 Dorgan, J.R.; Lehermeier, H.J.; Palade, L.-I.; Cicero, J. Polylactides: properties and prospects of an environmentally benign plastic from renewable resources. Macromolecular Symposia 2001, 175, 55-66.

Beira-trantsizioa aztertzeko teoriak

49

3.2. OINARRI TEORIKOAK

3.2.1. Beira-trantsizioa aztertzeko teoriak

Tesi honetan polilaktida beste polimeroekin nahastea proposatzen da. Baina,

nahasteak ongi ulertzeko, polilaktida bera aztertuko dugu lehenik. Nahaste egoera

ulertzeko oinarria polimeroen fase amorfoari begiratu behar zaio batik bat.

Horregatik, aurrez, polilaktidaren fase amorfoaren ingurukoak argituko ditugu.

3.2.1.1. Beira-trantsizioa eta bolumen askearen teoria zinetikoa

Bai polimeroek bai konposatu sinpleek badituzte propietate batzuk non

tamaina molekularreko hutsuneak behar diren propietateak beraiek ulertzeko.

Mugikortasun molekularra ezin izango litzateke eman hutsune hauek ez baleude.

Aitzitik hutsune hauek daudelako, segmentu baten mugimendua bere posiziotik

ondorengora eraman daiteke. Hau da, polimero baten bolumen osoa bolumen

okupatuaren eta askearen batuketa da. Gainera, molekulen edo segmentuen

bolumenak ez dira kontuan hartu behar diren bakarrak, zeren eta mugimendu

bibrazionalari dagokion bolumena ere kontuan hartzekoa da.

Mugikortasun molekularra bolumen askearen menpe badago, beira-trantsizio

tenperaturaren azalpena tenperatura jaistean bolumen askearen murrizketan

oinarritzen da. 17 irudian bolumen osoaren, askearen eta okupatuaren aldaketak

irudikatzen dira, Tg-aren bolumenarekiko (Vg) estandarizatuta1,99,100.

99 Mark, J.E.; Eisenberg, A.; Graessley, W.W.; Mandelkern, L.; Samulski, E.T.; Koening, J.L.; Wignall, A.. Physical properties of polymers. 3rd ed. American Chemical Society, Washington DC, 2004. 100 Ferry, J.D.. Viscoelastic properties of polymers. 3rd ed. John Wiley, New York, 1980.


50

17 irudia. Bolumen osoaren, askearen eta okupatuaren erlazioa tenperaturarekiko.

Tg-aren gainetik espantsio termikoaren koefizientea (likidoarena, αl) Tg-aren

azpitiko balioarena (beirako egoerarena,αg) baino altuagoa da. Portaera hau logikoa

da Tg-aren zentzua ulertzen bada. Tg-tik gora kateen zati luzeen mugimendu

molekularrak hasten dira, eta beraz, bolumen aske erabilgarria behar dute, zenbat

eta tenperatura altuagoetan gero eta bolumena handiagoa erlazioari eutsiz. Bolumen

okupatuak eusten dio erlazioari berari (αo) Tg-aren gainetik eta azpitik. Aldiz,

bolumen askearen portaera ez da bera, Tg-ko tenperatura altuagoekin bolumen

askearen frakzioa (f) jarraitzen du beste koefiziente baten (αf) portaera lineala.

Bolumen askearen teoriak alde batera utziz, beira-trantsizioaren kontzeptua

argitzeko teoria zinetikoak eta termodinamikoak ere badaude.

Teoria zinetikoak fundamentu zinetikoetan oinarritzen dira beira-trantsizioaren

portaera eta likidoa solido amorfo nola bihurtzen den azaltzeko. Polimero likidoak, Tg-

a baino tenperatura altuagoetan egonda, hoztu ahala konformazioen aldaketak

azkarrak izaten dira eta polimeroa bere bolumena murriztuz tenperatura berriari

egokitzen zaio arazorik gabe. Izan ere, tenperaturaren jaitsieraren eta bolumenaren

kontrakzioaren artean ez dago atzerapenik. Baina Tg inguruan konformazio aldaketa

hauek ez dira hain azkarrak eta materialaren bolumena aldatzeko gaitasuna

murrizten da, eta ondorioz, teorian zinetikoan oinarrituz 17 irudian Tg balioan

V(T)/Vg

T2 Tg

αo

αf αg

αl

∆α

fg

T

Bolumen askea

Bolumen okupatua

Vo(T)/Vg


51

azaltzen den maldaren aldaketa justifikatuta dago. Horrez gain, zenbat eta azkarrago

hoztu gero eta zailago egingo zaio materialari hozketaren erritmoa jarraitzea. Irizpide

honekin Tg-aren balioa ez dago finkatuta, hozketaren abiaduraren menpe baitago,

Tg(R).

Bestalde, hozketa erritmoaren eta berrantolaketa gaitasunaren artean orekarik

eza dagoenean, konformazio izoztuak geratuko dira polimeroan. Hau da, materiala

iritsi den egoerari ez dagokio benetako oreka termodinamikoa, metaegonkorra baita.

Normalean azken tenperatura honetan gordetzen da materiala eta Tg-tik oso urrun ez

badago, berrantolatzeko gaitasun motela edukiko du, zenbat eta Tg-T alde

handiagoa, hainbat eta motelago emango da berrantolaketa hura. Berez, gaitasun

motel honi dagozkio polimeroa hozketa oso azkar baten ondoren Tg-tik ez oso urrun

uzten denean gertatzen zaizkion bolumenaren uzkurtzeak. Efektu hau 18 irudian

azaltzen da eskematikoki, non materiala B puntura (oreka-egoera egonkorra) joan

beharrean A puntura (egoera metaegonkorra) iristen den. Eta honen ondorioz,

beiratutako polimeroa denborarekiko bolumenaren orekarantz abiarazten da, egoera

gutxieneko energiakoa eta bolumenekoa baita.

18 irudia. Beira solidoaren orekarantz joera.

Polilaktidaren kasuan, polimero amorfoarekin lan egiten denean 60ºC

inguruko Tg-a ikusten da; aldiz, polimero kristalkorrarekin lan egiten denean 70ºCkoa

izaten da. Beraz, honek eramaten du pentsatzera bi fase amorfo ezberdin daudela.

Suposatzen da tratamendu termiko eta hozte-abiadura bera egiten badira,

polilaktidaren Tg-a bera izan beharko lukeela, materiala bera baita. Ahatik,

V

T Tg (R)

Likido egoera

Beira solidoa

Orekaren zuzena

A

B


52

esperimentalki ikusten denez, bi tenperatura ezberdin ageri ohi dira eta ondorioz bi

polimero ezberdin balira bezala tratatuko dira. Izan ere, ez bolumenaren teoriak ez

eta teoria zinetikoak ere ez dute aldaketa hau argitzeko balio; ondorioz, aldaketa hau

egoera kristalinoaren eta amorfoaren ezberdintasunean oinarritu beharko dugu.

3.2.1.2. Fase kristalinoa eta amorfoak elkarri lotuta

Polilaktidak polimero kristalgarri gehienak baino kristaltzeko abiadura

motelagoa du101,102,103. Ezaugarri honi esker polilaktidaren kristaltasuna errazago

kontrola daiteke. Lehen aipatu den moduan, polimeroak kristaltzean xaflatxoak

sortzen ditu, eta tratamendu termikoaren arabera kristaltxoen tamaina eta

kantitatearen arabera kristaltasun maila finkatzen da104. Ondorioz, tratamendu

ezberdinekin lortu daitezkeen polimeroek propietate mekaniko63 eta degradazio-

abiadura105 ezberdinak erakutsi ohi dituzte.

Fase kristalinoak ez ezik, polimero erdi-kristalinoaren fase amorfoak ere

propietate mekanikoetan eragina dauka, beira-trantsizio tenperaturaren inguruan lan

egiten denean bereziki106. Kristalak sortzen diren heinean, fase amorfoak ere eratzen

dira. Hau azaltzeko bi eredu desberdin daude, non polimeroaren xaflatxoak

esferulitetan nola antolatzen diren argitzen den: metatze homogeneoaren eredua,

HSM (Homogeneous Stack Model) eta metatze hetereogeneoaren eredua, HET

(Hetereogeneous Stack Model)107. Eredu hauek xaflatxoen arteko hutsunea beteta

dagoen ala ez adierazten dute. HET ereduan bi fase amofo ezberdin topatzen dira:

bata, xaflatxoen artean konfinatuta dagoena, fase amorfo zurruna deitua (rigid

amorphous phase or fraction, RAP of RAF, ingelesez), eta bestea esferuliten artean

kokatzen dena, hau da, fase amorfo mugikorra (mobile amorphous phase or fraction,

MAF or MAP, ingelesez). Aldiz, HSM ereduan fase amorfo mugikorra xaflatxoen

101 Iannace, S.; Nicolais, L. Isothermal crystallization and chain mobility. J. Appl. Polym. Sci. 1997, 64, 911. 102 Miyata, T.; Masuko, T.. Crystallization behavior of poly(L-lactide). Polymer 1998, 39, 5515. 103 Di Lorenzo, M.L.. Determination of spherulite growth rates of poly(l-lactic acid) using combined isothermal and non-isothermal procedures. Polymer 2001, 42, 9441. 104 Tsuji, H.; Ikada, Y.. Properties and morphologies of poly (L-lactide): 1. Annealing condition effects on properties and morphologies of poly(L-lactide). Polymer 1995, 36, 2709. 105 Hutmacher, D.W.. Scaffold in tissue engineering bone and cartilage. Biomaterials 2000, 21, 2529-43. 106 Loo, L.S.; Cohen, R. E. ; Gleason, K.K.. Chain mobility in the amorphous region of nylon 6 observed under active uniaxial deformation. Science 2000, 288, 116. 107 Chen, H.; Cebe, P. Investigation of the rigid mobil amorphous fraction in Nylon-6. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2007, 89 (2), 417–425.


53

artean dago eta fase amorfo konfinatua, berriz, xaflotxoen eta fase amorfoaren

artean geratzen da.

Aurrez aipatu da polilaktida motaren arabera beira-trantsizio tenperatura

ezberdina dela: erdi-kristalinoak 70ºCko Tg-a dauka eta amorfoak 60ºCkoa du.

Beraz, 10 ºCko aldea dago eta hori azaltzeko fase amorfoaren konfinamenduan

oinarritzen gara. Teoria hau sustatzeko hainbat teknika erabil daitezke. Erabiltzen

diren teoria berriagoen artean hauskortasun dinamikoarena daukagu eta tesi honetan

erabiliko denez, teoria honen oinarrizkoak azalduko ditugu ondoren.

Beira-trantsizioa eta hauskortasun dinamikoa

55

3.2.2. Beira-trantsizioa eta hauskortasun dinamikoa

3.2.2.1. Beira materialen hauskortasun dinamikoa

Hauskortasun dinamikoaren teoria 90. hamarkadan eman zuen ezagutzera

Angell-ek108. Teoria honen arabera “beirak eratzen dituzten likidoak” (nahiz

organikoak nahiz inorganikoak) sendoago ala hauskorrago bezala sailka

daitezke109,110.

Dudarik gabe beira-trantsizio tenperatura da polimeroen egoera amorfoaren

ezaugarri garrantzitsuena eta aztertuena. Polimero baikoitzak bere Tg-a dauka.

Tenperatura horretan aldaketa fisiko nabariak gertatzen dira, izan ere, polimero

zurruna (beira) berotzen denean likido likatsu bihurtzen da. Tg-a bigarren mailako

trantsizio termodinamikoa da eta hala zenbait propietateetan tenperaturarekin

ezjarraitasuna gertatzen da, adibidez, dilatazio termikoaren koefizienteak (α) eta

bero ahalmen berezian (Cp). α eta Cp energia askearen bigarren deribatuetatik

eratortzen diren magnitudeak izanik, Tg-a bigarren mailako trantsizio termodinamikoa

da.

Lehen aipatu den moduan, beira egoera metaegonkorra da, hau da,

materialaren propietateak denborarekin aldatzen dira orekarantz joz. Gertaera hau

‘hauskortasun dinamikoa’ kontzeptuaren bidez aztertu daiteke. Hauskortasun

parametroak (m) beira-trantsizioa eta berari dagozkion polimeroaren konformazio

aldaketak zein “erraztasun (hauskortasun) edo zailtasun (sendotasun)”-arekin

ematen den zehazten du. Tg-aren inguruan propietateen aldaketa oso azkarra bada,

hots, trabarik gabe ematen bada, polimeroa (beira eratzen duen likidoa) dinamikoki

hauskorra dela esaten da. Aldiz, dinamikoki gogorra (sendoa) bada, trantsizioa

108 Angell, C.A.. Relaxation in liquids, polymers and plastic crystals - strong/fragile patterns and problems. J. Non-Cryst. Solids 1991, 13, 131-33; Formation of galsses from liquids and biopolymers. Science 1995, 267, 1924. 109 Bohmer, R.; Ngai, K.L.; Angell, C.A.; Plazek, D.J.. Nonexponential relaxation in strong and fragile glass formers. J. Chem Phys. 1993, 99, 4201. 110 Bohmer, R.; Angell, C.A.. Elastic and viscoelastic properties of amorphous selenium and identification of the phase transition between ring and chain structures. Phys. Rev. B 1993, 48, 5857-64.


56

abiadura motelago batean ematen da, kasu batzuetan kateen luzerari edo korapiloei

esker111.

Kontzeptu hau lagungarria izan daiteke beira bera termodinamikoki hobeto

ezagutzeko eta materialaren beste propietate batzuk aurreikusteko112.

3.2.2.2. Hauskortasun dinamikoaren teoriaren garapen matematikoa

Polimeroen hauskortasun dinamikoak bere garapen matematikoa dauka.

Hauskortasun kontzeptua erlaxazio prozesuaren Arrhenius tenperatura erlaziotik

urrun dauden portaeretan oinarritzen da.

Arrheniusetik desbideratzen diren portaerak hainbat ekuazioz deskribatu izan

dira. Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse (VFTH) ekuazioa da erabiliena113,114,115

etalasaikuntza denbora (τ) tenperaturarekin nola aldatzen den zehazten da:

−∗= 0

0

TT

B

eττ , (1 ekuazioa)

bertan τ0, B, eta T0 konstante positiboak dira. VFTH ekuazioaren arabera

hauskortasun parametroa (m) era honetan definitzen da106,107,116:

2

0)()(

log

TT

BT

TTd

dm

gTTgg

−==

=

τ, (2 ekuazioa)

hauskortasun dinamiko parametroa (m) beira-trantsizioaren aldaketaren

indizetzat hartzen da. m handia denean materiala hauskorra da, eta balioa txikia

denean likido gogorrari dagokio.

111 Angell, C.A.. Structure and Properties of Glassy Polymers. Washington DC 1998, Chap.3, 37-52. Ed. by M.R. Tant and A.J. Hill. 112 Alves, N.M.; Mano, J.F.;Gómez Ribelles, J.L.;Gómez Tejedor, J.A.. Departure from the Vogel behaviour in the glass transition-thermally stimulated recovery, creep and dynamic mechanical analysis studies. Polymer 2004, 45, 1007-17. 113 Vogel, H.. J. Physik. Z. 1921, 22, 645. 114 Fulcher, G.S.. Analysis of recent measurements of the viscosity of glasses. J. Am. Ceram. Soc. 1925, 8, 339-55. 115 Tammann, G.; Hesse, W.Z.. Anorg. Allgem. Chem. 1926, 156, 245. 116 Bohmer, R.; Angell, C.A.. Phys. Rev. B 1992, 48, 5857.


57

Williams-Landel-Ferry (WLF)-ren ekuazioak VFTH adierazpenaren antza du,

non VFTH-ren faktore pre-esponentziala desagertu egiten baita105,117:

g

g

TTTC

TTCa

−+−−

==2

1

0

)(loglog

ττ

, (3 ekuazioa)

WLF ekuazioan C1 eta C2 materialaren konstanteak dira, eta lasaikuntza-

denborak eta tenperaturak erlazionatzen dira kurba nagusia osatzeko behar den

irristatze-faktore baten bidez (aT). Modu honetan hauskortasunaren parametroa era

honetan definitzen da. (4 ekuazioa):

( )2

1

)(

log

C

CT

TTd

adm

g

TTg

T

g

===

. (4 ekuazioa)

Esperimentalki C1 eta C2 balioak –(log aT) vs. (T-Tg) irudikatuz eta doitze

hiperbolikoa eginez lortzen dira.

Material ezberdinen hauskortasun dinamikoaren portaera beste modu argiago

batez azaltzeko, 4 ekuazioa irudika daiteke. Hauskortasun dinamikoa aztertzeko oso

ohikoa da Angell-en diagramaz ezaguna den grafikoa eraikitzea, non log aT

ordenatu-ardatzan eta Tg/T abzisa-ardatzan irudikatzen baitira. Horretan, Arrhenius

moduko portaera erakusten duten materialak dinamikoki gogorrak izango dira. Aldiz,

Arrheniusen lerrotasun honetatik zenbat eta urrunago egon, orduan eta dinamikoki

hauskorragoak dira.

Neurketak bideratzeko erabiltzen diren teknikak maiztasunaren edo

denboraren menpekotasuna izan behar dute eta adibide moduan aipa daitezke

creep-a, tenperaturarekin estimulatutako errekuperazioa, baita maizago erabili ohi

diren erlaxazio dielektrikoaren espektroskopia eta analisi dinamiko-mekanikoa

ere109,110. Hauskortasun termodinamikoa aztertzeko (askotan hauskortasun

entalpikoa deitutakoa), berriz, ekorketa diferentzialeko kalorimetria erabili ohi da118.

117 Williams, M. L.; Landel, R. F.; Ferry, J. D. Journal of the American Chemical Society 1955, 77, 3701-07. 118 Arnoult, M; Dargent, E.; Mano, J. F. Mobile amorphous phase fragility in semi-crystalline polymers: Comparison of PET and PLLA. Polymer 2007, 48, 1012-1019.


58

Ikusten denez, hauskortasun parametroaren balioak lor daitezke hainbat

teknikaren bidez. Teknika baikoitzaren arabera balioak alda daitezkeela-eta, lortutako

emaitzak interpretatzeko kontu handiz ibili beharko da109.

Ikerketa honetan hauskortasun parametroa neurtzeko erabili den teknika

analisi dinamiko-mekanikoa izan da.

Kasu honetan balio esperimentalak hauskortasunaren kontzeptuan bihurtzeko

hainbat teoria erabiltzen dira. Guztietan analisi dinamiko-mekanikoaren emaitzetatik

lortutako kurba nagusiaren irristatze-faktorea erabili ohi da.

Egile batzuk, Fitz eta kideek119,Huang eta kideek120 eta Cangialosi eta

kideek121 adibidez, hauskortasun termodinamikoaren (∆Cp altuera) eta hauskortasun

dinamikoaren (m) artean korrelazio bat lortzen saiatu dira, baina soilik familia bereko

polimeroekin lortu dute jarraipen egokia egitea.

Hauskortasun parametroa aztertzen duten teoriek Angell-en hurbilketarekin

bat egiten dute. Material hauskorrek Arrhenius-en portaeratik urruntzen dira, aldiz,

beiratzen diren likido gogorrek beira-trantsizioan Arrhenius portaera erakusten dute.

Beste egile batzuk, Cangialosi eta kideek adibidez, Adam eta Gibbs-en teoriaren

baitan aztertzen dute hauskortasuna. Ikuspegi horretatik, tenperatura jaistean egon

daitezkeen konfigurazioen murrizketak dira ez-Arrhenius moduko portaeraren

eragileak eta segmentu dinamikoen tamainak eragingo du portaera hauskorragoa

edo sendoagoa izatea122.

119 Fitz, B.D.;Mijovic, J.. Molecular dynamics in cyanate ester resin networks and model cyanurate compounds. Macromolecules 2000, 33(3), 887-99. 120 Huang, D.; McKenna, G.B.. New insights into the fragility dilemma in liquids. J. Chem. Phys. 2001, 114 (13), 5621-30. 121 Zhang, S.H.;Jing, X.; Painter, P.C.; Runt, J.. Composition dependent dynamics in miscible polymer blends: influence of intermolecular hydrogen bonding. Polymer 2004, 45, 3933-42. 122 Cangialosi, D.; Alegría, A.; Colmenero, J.. Relationship between dynamics and thermodynamics in glass-forming polymers. Europhys. Lett. 2005, 70(5), 614-620.


59

3.2.2.3. Polimeroen hauskortasun dinamikoari buruzko berrikusketa

bibliografikoa

Orain dela bi hamarkada ezaguna izanagatik, hainbat polimeroren

hauskortasun parametroak ez dira neurtu oraindik. Esan bezala bi hauskortasun

bereiztu ahal dira: dinamikoa eta termodinamikoa. Hauskortasun dinamikoa m

parametroa da eta hauskortasun termodinamikoa neurtzeko Cpl/ Cp

g erlazioa erabili

ohi da, non Cpl likidoaren bero ahalmena (Cp) baita eta Cp

g-a beira egoerarena.

Molekula inorganikoen, molekula organiko txikien eta polimeroen

hauskortasun parametroa Angell-ek aztertu zuen lehendabizikoz (1991n), dinamikoa

zein termodinamikoa105. Garai hartan bi parametroen joera berdina izango zelakoan

zeuden, baina Angellek ikusi zuen bazeudela aurkako portaerak erakuzten zituzten

beirak.

6 taulan Ngaik eta Plazek-ek 1996an argitaratutako polimero batzuen datuak

erakusten dira123,124. Horretan ikus daiteke hauskortasun dinamikoa (m) handitzen

doan heinean hauskortasun termodinamikoa jaitsi egiten dela.

Polymer Tg (ºK) C1 C2 T0(ºK) m Cpl/ Cp

g Poliestirenoa (PS)125,126 373 16.3 52.5 373 116 1.188

Poliisobutilenoa (PIB)123,127,128 200 8.6 200 298 46 1.352 Polidimetilsiloxanoa (PDMS)123,129 149 10.4 14.2 147 79 1.387

Polikarbonatoa (PC)123,125,130 423 12.2 52.0 428 132 1.113 Polimetilmetakrilatoa

(PMMA)123,131 390 9.3 32.5 393 103 1.231

Polibinilkloruroa (PVC)123,125,132 353 19.8 43.9 352 191 1.278 Polisulfona (PSF)123,133 459 15.1 49 459 141 1.142

6 taula. Polimero batzuen hauskortasun dinamiko eta termodinamikoaren parametroak.

123 Huang, D.; McKenna, G.B. New insights into the fragility dilemma in liquids. J. Chem. Phys. 2001, 114(13), 5621-5630. 124 Ngai, K.L.; Plazek,D.J. in Physical Properties Handbook. ED. Mark, J.E. Woodbury, New York, 1996. 125 Kaufmann, S.; Wefing, S.; Schaefer, D.; Spiess, H.W. J. Chem.Phys. 1990, 93, 197. 126 Gaur, U.; Shu, H.C.; Mehta, A.; Lau, S.F.; Wunderlich, B.B.; Varma-Nair, M.; Wunderlich, B. J. Phys. Chem. 1981 (1982 and 1983), 10 (11 and 12). 127 Fitzgerald, E.R.; Grandine, L.D.Jr.; Ferry, J.D. J. Appl. Phys. 1953, 24, 650. 128 Plazek,D.J.; Ngai, K.L. Macromolecules 1991,24, 1222. 129 Kirst, K.U.; Kremer, F.; Pakula, T.; Hollingshurst, J. Colloid Polym Sci. 1994, 272, 1420. 130 Mercier,J.P.; Groenincks, G. Rheol. Acta 1974, 13, 367. 131 Sommer, W.Kolloid-Z 1959, 167, 97. 132 Hwang, E.J.; Inoue, T.; Osaki, K. Polym. Eng. Sci. 1994, 34, 135. 133 Fytas, G.; Patkowski, G.; Meier, G.; Dorfmuller, T. Macromolecules 1982, 15, 870.


60

Huang eta kideek 2000. urtean aztertu zuten nola aldatzen den m parametroa

Cpl/ Cp

g erlazioarekin. Hala, hiru portaera ezberdinetan sailkatu zituzten molekulak120:

a) beira polimerikoetan m jaitsi egiten da Cpl/ Cp

g handitzerakoan;

b) molekula organiko txikietan eta hidrogeno-loturaz lotutako molekula

txikietan m parametroa ez da aldatzen Cpl/ Cp

g-rekin;

c) beira-eratzaile inorganikoen m parametroak handitu egiten dira

proportzionalki Cpl/ Cp

g handitzerakoan.

Ding eta kideek hauskortasun parametroaren aldakuntza pisu

molekularrarekin aztertu zuten134. Beraiek PS, PDMS eta PIB-aren portaerak ikertu

zituzten bereziki. Hala, baieztatu zuten PSren m parametroa pisu molekularrarekin

aldatzen dela eta PIB eta PDMS polimeroetan, berriz, konstante gelditzen zela.

Emaitza hauek azaltzeko polimeroak osatzen dituen unitate-egitura monomerikoaren

simetrian kokatu zuten hipotesia, hau da, simetrikoagoa denean polimeroa

dinamikoki sendoagoa izango litzateke, monomeroek eta oligomeroek hauskortasun

parekoak omen dituztelako.

Beraz, bibliografian hauskortasun dinamikoaren balioak bi parametroekin

erlazionatu dira: hauskortasun termodinamikoarekin (Cpl/ Cp

g) eta pisu

molekularrarekin. Tesi honen kasuan ikusten da m parametroa kristaltasunarekin

aldatzen dela.

Ondorioz esan dezakegu hauskortasun dinamikoari buruz lan asko egitea falta

dela oraindik honen ezagutza finkatuta egoteko. Honi buruz ikertzen den guztia

aurrerapena izango da arloarentzat.

134 Ding, Y.; Novikov, V.N.; Sokolov, A.P.; Cailliaux, A.; Dalle-Ferrier, C.; Alba-Simionesco, C.; Frick, B. Influence of Molecular weight on fast dynamics andfragility of polymers. Macromoloecules 2004, 37, 9264-9272.

Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa

61

3.2.3. Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa

Edozein polimeroren propietateak aldatzeko eta erabilpen eremuak hedatzeko

estrategia eraginkorra izan daiteke beste polimeroekin nahasteak bilatzea. Tesi

honetan poliestireno oinarri duten polimero ezberdinekin nahastuko da polilaktida,

nahaskortasuna aztertzeko asmoz. Sarrera gisa, nahastearen zergatiak, oinarri

termodinamikoak eta polimero-nahasteen teoriak azalduko dira. Behin finkatuta

oinarri teorikoak, orain arte polilaktidarekin nahastu diren polimero-nahasteen

berrikusketa bibliografikoaren laburpena egiten da.

3.2.3.1. Zergatik nahastu bi polimero?

Polimeroen zientzia eta teknologiaren aurerapenarekin bat polimeroen

ikerkuntza ere asko garatu da, polimeroek gero eta eskakizun gehiago bete behar

dituztelako hainbat arlotan. Hasiera batean, polimero berrien premia sortu zen eta

sintesi desberdinak abiatu ziren monomero desberdinekin. Ondoren, polimeroen

propietateak modifikatzeko bestelako sintesi moduak abiatu ziren, ausazko

kopolimerizazioa adibidez, eta gero blokezko eta txertozko kopolimerizazioak garatu

ziren. Polimeroen ezaugarriak aldatzeko, hala ere, sintesia ez ezik, badaude beste

metodo batzuk, zeinak askotan praktikoagoak eta merkeagoak baitira produktuen

propietateak aldatu eta hobetzeko.

Merkatuaren eskakizunak betetzeko polimeroen arteko nahasketa fisikoa

egitea ez da berria; polimero berrien sintesiarena bezainbat ez da garatu, baina gaur

egun polimero nahasketeek garrantzi handia dute produktuak ekoizteko orduan.

Gaur egun, nahasteak egitea proposamen erraza eta egokia da material plastikoekin

ezaugarri berriak bilatu eta arlo berrietarako erabilpenak zabaldu nahi direnean.

Polimeroen arteko nahasteen arloan termodinamika garrantzitsua da.

Termodinamikaren legeek dispertsioaren egoera molekularrean, bi faseko nahasteen

morfologian, faseen arteko itsaspen mailan eragiten du, eta ondorioz, propietateak

eta aplikazioak hein batean haren mende daude. Nahaskortasun egoeraren arabera

nahasteen propietateak asko aldatu ohi dira. Ikuspegi kimiko-fisiko batetik, nahasteak


62

bi ataletan banatzen dira: nahaste nahaskorrak eta nahastezinak. Lehenengoan, fase

bakarra osatzen dute bi polimeroek eta homogenotasun kimikoa dago. Bigarren

kasuan, berriz, fase banaketa dago eta hetereogeneotasuna da ezaugarria eta

barne-egituraren konplexutasuna da honen ondorioa. Batzuetan, dispertsioa ona

bada eta faseen arteko itsaspena egokia bada, propietate egokiak izango dituen

materiala lor daiteke; kasu honetan nahiz eta nahaskortasun fisiko-kimikoa

erabatekoa ez izan bateragarritasunaz hitz egiten da (compatibility ingelesez).

Nahaskortasuna lortzea ez da batere erraza eta salbuespentzat har daiteke bi

polimero nahasterakoan nahaskorrak gertatzea.

Beraz, oro har, polimero-polimero sistemak nahastezinak eta ez-bateragarriak

suertatzen dira, bateragarritasuna lortzeko baldintza berezi batzuk betetzea behar

baita. Nahasteen xedea ezaugarri berriak izango dituen material berri bat lortzea da.

Aldatu nahi diren ezaugarriak askotarikoak izan daitezke, adibidez: sendotasun

mekanikoa, ezaugarri elektrikoak, tenperaturarekiko erresistentzia, propietate

biskoelastikoak, etab; merkeagoa den material berri baten aukera izatea ere arrazoi

garrantzitsua izan daiteke.

Tesi honetan modifikatu nahi den polimeroari bilatu nahi zaio nahaskorrak izan

daitezkeen poliestirenoan oinarritutako bikoteak, aurreko atalean aipatutako

arrazoiengatik: sistema nahaskorren interes akademikoagatik, nahastearen prezioa

merketzeko, eta poliestireno deribatuak biodegradakorragoak egiteko.

Nahasteei buruzko nahaskortasuna aurreikusteko tesi honetan, lehenik,

nahaskor/ez-nahaskor izateko zer parametro diren garrantzitsu aztertuko dugu, eta

bestetik, polimero bikote konkretu baten nahaskortasun egoera aurreikusteko gai

diren teoriak azalduko ditugu.

3.2.3.2. Nahasteen prestakuntza


63

Hasiera batean pentsa daiteke nahasteak prestatzeko erabiliko den teknika ez

dela hain garrantzitsua. Baina ez da horrela, bai ekonomia aldetik bai nahasteen

propietateen ikuspuntutik garrantzi itzela duela baieztatu da. Aurrerago azalduko

denez, polilaktida polibinilfenolekin nahastean, lurrunketaren bidez lortutako

nahasteak nahastezinak ageri dira, aldiz, urtze edo prezipitazioz bidez egindakoak

nahaskorrak ateratzen dira. Honek ez du esan nahi sistema beraren nahaskortasuna

desberdina dela nahaskortasun egoera termodinamikoki bakarra baita, baizik eta

metodo bat egokiagoa izan daitekeela beste bat baino nahaskortasun-egoera hori

zehazteko.

Polimero-disoluzioen azterketak garrantzi handia dauka hainbat

arrazoiengatik. Alde batetik, material polimerikoak prestatzeko eta karakterizatzeko

erabiltzen den prozesu esperimental asko disoluzioz egiten dira. Adibidez,

polimerizazioak disoluzioan egin daitezke, hau da, lortutako polimeroak disolbaturik

egoten dira1. Bestetik, nahasteak lortzeko laborategiko teknika erabilgarrienek

disolbatzailearen presentzia eskatzen dute. Hala, polimero kantitate oso txikiekin lan

egin daiteke. Era honetan, disoluzioz lortutako nahasteak karakterizatzeko

baliogarriak dira, eta ondoren, nahastea ontzat hartzen bada, material kantitate

handiagoak behar dituzten beste teknika batzuk erabil daitezke bestelako

propietateak neurtzeko. Beraz, hasiera batean polimero kantitate txikiak erabiliko

dira, nahasteak prestatzeko disolbatzaile baten laguntzaz eta gero, lurrunketaren

bidez edo prezipitazioz kanporatuko da disolbatzailea polimero-polimero nahastea

karakterizatu ahalizateko.

Bi polimero nahastu ahal izateko disolbatzaile komuna behar izaten da. Hala,

hasieran, sistemak ez ditu bi osagai izango, hiru baizik. Beraz, bi polimeroren arteko

nahastea disolbatuta dagoen disolbatzailearekin osatzen duen sistema hirutar batetik

sortuko da. Disolbatzailearen arabera diagrama hirutarrak itxura ezberdina har

dezake. Badaude diagrama mota batzuk (19 irudia) non disolbatzaileak eragina baitu

bi polimeroren arteko nahaskortasunean135.

135 Krause, S. ‘Polymer-polymer Compatibility’ in Polymer Blends 1978, Paul, D. R.; Newman,S.New York: Academic Press.


64

19 irudia. Bi polimero eta A, B, C disolbatzaile ezberdinen arteko fase-diagrama hirutarrak.

Marradun eremuek eznahaskortasun konposizio tarteak dira132.

Adibidez, A irudian polimeroak nahastezinak dira proportzioaren tarte oso

zabalean. Aldiz, disolbatzaileak eraginda nahastea prezipitazioz prestatzen bada,

nahaste nahaskorra lor liteke. Metodo hau sistema nahaskorrak prestatzeko oso

erabilia da, lehenagotik fase-diagrama ezagutu behar da.

B adibidean, nahiz eta A irudiaren antzekoa izan, sistema hirutarraren

portaera guztiz ezberdina da. Polimero puruak nahaskorrak izan arren, disolbatzailea

lurruntzen den heinean fase nahastezinetatik pasatzen da. Beraz, sistema hau bi

fasetan banatzea gerta daiteke, eta biskositatearen eraginez nahastearen

birnahaskortasuna ezinezkoa bihurtzen da.

Nahaskortasun egoera esperimentalki aztertzerakoan polimero-nahaste

sistema esperimental gehienen arazoa mugikortasun eza izan ohi da (oso likatsuak

dira-eta), ez termodinamika bera. Hori bai, eznahaskortasun mugatik gertuago

dauden sistemekin, halako portaera arraro gehiago ikusteko probabilitatea dago.

Horrez gain, zenbat eta eznahaskortasun tartea handiagoa izan orduan eta errazago

topatuko du sistemak eznahaskortasuna. Gerta daiteke, beraz, termodinamikoki

nahaskorrak diren nahasteak eznahaskor bezala ikustea, sistema hirutar batetik

abiatu garelako.

Kasu hauetan konponbidea, biskositatea baxua bada, beira tranzisioaren

gainetik tratamendu isotermikoren bat, suberaketa bat (annealing, ingelesez) egitea

izan daiteke, sistema birnahastea lor daitekeelako batzuetan, baina ez beti. Oro har,

disolbatzaileak bi polimeroetan eragin oso ezberdina daukanean eta bi polimeroen

P1 P2 P1 P1 P2 P2 A B C


65

arteko elkarrekintzak oso ahulak direnean kasu berezi hauek emateko aukerak

ugaldu egiten dira.

C adibidea beste muturreko kasua da. Lurrunketa prozesuaz eta prezipitazioz

ez da arazorik izaten, oso disoluzio diluituekin sortzen delako fase banaketa.

Liofilizazioarekin (freeze drying, ingelesez), ordea, bai gertatzen dela, eta halako

diagramak ateratzen dira bi polimeroek disolbatzailearekiko elkarrekintza oso

ezberdina dutenean.

Lehenago aipatutako adibide horiez aparte, diagrama konbinatuak ere azaldu

daitezke. Hau guztiagatik, nahaste bat ikertzerakoan komenigarriena da nahastea

prestatzeko teknika desberdinekin lortzea eta ahal dela disolbatzailez eta

disolbatzaile/hauspeatzaile bikotea aldatuz. Modu honetan ziurtatu ahal izango da

zein den orekako nahaskortasun egoera termodinamikoa.

Bestalde, kontuan hartu behar da baita ere disolbatzaileak eragin ahal duela

polimero erdikristalinoetan, beraz baita osagaietako bat polimero erdikristalinoa

denean ere disolbatzailea eta disolbatzaile/hauspeatzaile bikotea oso garrantzitsuak

bihurtzen dira nahasteak aztertzerakoan. Adibidez, esperimentalki frogatuta dago

lurrunketa prozesuaren bidez lortutako lagin erdikristalinoetan disolbatzailearen,

tenperaturaren, hasierako kontzentrazioaren eta filmaren lodieraren arabera oso

menpekotasun handia agertzen duela nahaskortasun-egoerak. Horregatik, laginaren

hasierako historia termikoa desegitea da komenigarriena kasu hauetan.

3.2.3.3. Faseen arteko oreka termodinamikoa

Polimeroen disoluzioak eta nahasteak eredu bihurtu dira modelo teorikoek

portaera termodinamikoa aurreikusteko orduan. Bi osagai (bietako bat polimeroa

izanda) bateratzen saiatzean kontzentrazio eta tenperaturaren arabera hauxe gerta

daitezke: benetako disoluzioa gertatzea, hau da, fase bakarra edo sistema

monofasikoa; ala sistema bifasikoa gertatzea, hau da, bi fase edo disoluzio

konposizio desberdinakoak topatzea1,132,136.

136 Sun, S.F. Physical Chemistry of Macromolecules: Basic principles and issues. 2nd Ed. Wiley Interscience. New Jersey, 2004.


66

Osagai puruetatik amaierako nahastera pasatzean Termodinamikako

lehenengo printzipioa bete behar da, zeina matematikoki azaltzen baita hurrengo

ekuazioan136:

dU=dQ+dW (5 ekuazioa)

Osagai puruetatik sistema bitarrera pasatzerakoan barne energian aldaketa

bat gertatzen da (dU) eta hori ingurugiroarekiko bero aldaketari (dQ) esker eta

sistemak (edo sistemari) egindako lanari (dW) esker gertatzen da. Era berean,

naturan normalean gertatzen den moduan, prozesua itzuliezina izateko,

termodinamikaren bigarren printzipioa ere bete beharko da:

dS=dQ/T (6 ekuazioa)

Bi ekuazioak bat eginez hurrengo adierazpen matematikoa lortzen da:

dU<TdS+dW (7 ekuazioa)

Ekuazio hori sinplifikatzeko ondorengo suposaketak egiten badira: sistema

itxia dela (ez dago materia aldaketarik), ez dela egon aldaketa kimikorik eta ohiko

presio-bolumen (P-V) lana baino ez dela eman, orduan, hurrengo ekuazioa betetzen

da:

dU<TdS-PdV (8 ekuazioa)

Termodinamikako ohiko egoera-funtzioen definizio ezberdinak erabiliz, hau

da, entalpia edo Gibbs energia askea erabiliz, Gibbs energia askearen aldaketa

ondorengo moduan definitzen da:

dG<VdP-SdT (9 ekuazioa)

Eta modu honetan termodinamikako adierazpen ezagunera iristen gara, non

bat-bateko prozesuan T eta P konstanteak baitira:


67

dGP,T<0, edo (10 ekuazioa)

∆H-T∆S<0

Termodinamikaren arabera, beraz, Gibbs-en energia askearen aldakuntza

negatiboa izatea da soilik ziurtatzen duena bi osagaietatik benetako nahaste batera

pasatzea, kontuan izan gabe honen izaera monofasikoa ala bifasikoa den sistema

nahaskorra osatzeko. Nahastea bideratzeko baldintza da beharrezkoa baina ez

nahikoa.

Sistema monofasikoa lortzeko eman behar diren balditzak aurkitzeko beste

garapen matematiko bat egin behar da. Garapen honen ostean lortzen den

betebeharreko adierazpenak adierazten du energia askearen bigarren deribatuak

positiboa izan behar duela.

0

,

2

2

>

∂∆∂

TP

M

x

G (11 ekuazioa)

Bigarren baldintza honekin sistema monofasikoa egonkorra da. Beraz, bi

betekizun hauek ematean (10 eta 11 ekuazioak) bi osagaiak nahasten dira nahaste

nahaskorra emanez.

3.2.3.4. Polimero disoluzioen teoriak

Bi osagaien baldintza termodinamikoak ikusita, atal honetan lehenago

aipatutako portaera ulertzera eramaten duten ereduak azaltzen dira. Ikusi den

moduan, ereduek fase-diagrama aurreikusiko dituzten adierazpen matematiko

egokiak eman behar dituzte. Magnitude termodinamikoak (entalpiak, bolumenak,

etab.) ekuazioetan ageri dira, eta beraz magnitude hauek esperimentalki neurtuz eta

ereduan sartuz baieztatu ahal izango da eredua bakoitzaren egokitasuna.


68

3.2.3.4.1. Disoluzio idealen teoria

Eredu sinpleena denez, emaitzak ez dira ongi egokitzen errealitatera. Hala

ere, akademikoki interesgarria da termodinamikako oinarri batzuk jezartzen direlako

eta hauek eredu garatuagoek erabilitako postulatuak ulertzeko baliogarriak direlako.

Lehenbizikoz, entalpia eta entropiaren kontzeptuen kalkuluak banatzen ditu.

Entalpia neurtzeko suposaketa sinpleena onartzen da: bi edozein molekulen arteko

elkarrekintzak berdinak direla, osagai bereko molekulak edo osagai ezberdineko

molekulak diren ala ez bereiztu gabe. Aldi berean, molekula guztiak itxuraz eta

tamainaz berdinak direla onartzen duenez, nahastean ez dago bolumen aldaketarik,

egoera puruan daudenean edo nahasten direnean era berean enpaketatzen baitira.

Hipotesi hauen ondorio zuzena da nahasketak ez dakarrela lanik (∆V=0) eta

gainera nahastean ez dagoela bero hartzerik ezta bero askatzerik ere. Eta presio

konstatea denez, honek esan nahi du nahaste-entalpiaren aldakuntzak zero balio

duela:

∆HM=0 (12 ekuazioa)

Emaitza hau ez dator bat errealitatearekin, zeren eta nahaste guztietan

entalpia aldaketa bat izaten baita.

Entropiaren kontzeptuarekin ere sistemaren modelizazioa egiten da teoria

honetan eta honek ondorengo eredu garatuagoak eraikitzeko balio du. Disoluzio

idealen teoriak osagaien molekulak sare erretikula baten hutsuneetan kokatu behar

direla proposatzen du. Molekulen bolumena bera denez, erretikuluen hutsuneak

berdinak dira, eta horregatik, nahastearen bolumena osagai puruei dagozkien

bolumenen batuketa da. Beraz, nahastean ez dago bolumenaren aldaketarik,

entalpia aztertzean atera den ondorio bera izanik. Gainera, entropiaren garapena

eginik, hipotesi honen bidez lortutako balioa negatiboa den ondoriora iristen da.

Beraz, modelo honekin nahasteko energia askearen aldakuntza, ∆G,

negatiboa ateratzen da. Horrek esan nahi du eredu honekin nahasten diren osagaiak


69

beti nahaskorrak direla. Argi dago, beraz, errealitatean nahasteek ez dutela lege hau

betetzen, sistema nahastezinak baitaude; eta horrez gain, sistema bifasikoak

tenperatura eta konzentrazioarekiko aldatzen dira. Ondorioz, errealitate

esperimentalari hobeto hurbiltzen zaizkion ereduak behar dira.

3.2.3.4.2. Disoluzio erregularren teoria

Hildebrandek eta Scottek hobetu egin zuten disoluzio idealen teoria, nahastea

egitean esperimentalki behatutako aldaketa exotermiko eta endotermikoak teorian

sartuz. Dena den, eredu honek molekulak itxuraz eta tamainaz berdinak direla

segitzen du onartzen (sare-erretikuluaren eredua mantenduz). Garapen matematikoa

egin eta gero ez da asko hobetzen, zeren eta lortutako fase-diagramak simetrikoak

dira eta lortzen den kontzentrazio kritikoa ez dator bat errealitatearekin.

Eredu honetan zuzendu beharreko akatsak honako hauek dira: nahastearen

bolumenaren aldakuntza zero dela, nahastearen entalpiaren aldakuntza ezin dela

kuantifikatu, eta fase-diagrama simetrikoa dela eta tenperatura baxuetan baino ez

dela ematen fase banaketa.

3.2.3.4.3. Flory-Huggins-en teoria

Eredu honek bi aldaketa oso garrantzitsu sartzen ditu aurreko ereduekin

konparatuta. Lehenik, kate polimerikoak ezin dira erretikulu bakar batean sartu.

Beraz, polimeroaren katea segmentuetan banatzen da, non segmentuaren bolumena

erretikuluaren bolumenarekin bat egiten baitu. Baina segmentuak lotura kobalenteen

bidez lotuta daudenez, ondoan dauden bi hutsune bi elkarren segidako segmentuek

osatuko dute. Eredu honekin polimeroaren entropia ez da zero, polimeroen

segmentuak erretikuluan kokatzeko hainbat aukera daudelako.

Bigarren aldaketa nabaria termino entalpikoan dator. Aldaketa hau, ordea, ez

da ematen nahastearen entalpiaren definizioan, hipotesiak proposatzen du osagaiek

bolumen molar ezberdinak dituztela eta aldi berean entalpiaren kontzeptuan

tenperatura aldagaia sartzen da, RTχ terminoa sartuz, non χ konstante


70

adimensionala baita. χ –k elkarrekintzako parametro du izena. Disoluzio erregularren

teorian fase-diagramak simetrikoak dira, aldiz, hauek Flory-Hugginsen teorian

asimetrikoak dira eta konposizio kritikoa zein elkarrenkintza parametroa pisu

molekularrarekin aldatzen dira.

Eredu honetan, nahastean ematen den bolumen aldakuntza zero da eta

erlazio hau ez da esperimentalki baieztatzen. Horrez gain, fase-diagramaren

portaera asimetrikoa errealitatean ez da beti ematen, beste motako fase-diagramak

ere ezagutzen baitira. Ondorioz, termino entropikoaren kontzeptua aldatu behar izan

zuten energia askearekin erlazionatuz. Azken finean, elkarrenkintza parametroan

sartzen dira idealki portatzen ez diren parametroak, entalpikoak zein entropikoak.

3.2.3.4.4. Egoera ekuazioaren teoria

Orain arte ikusitako teoriek ez zituzten erabat ongi esperimentalki

erreproduzitzen bolumenaren aldakuntza eta nahasketaren entropia fase

diagrametan. Eredu berri honetan nahastearen bolumenak ez du zertan osagai

puruen batuketa izan behar. Hala, bolumen askearen kontzeptua sartzen da eta bere

balioa tenperaturarekin aldatzen da.

Teoria hau erabiltzerakoan fase-magnitudeak kualitatiboki ongi egokitzen dira,

baina kuantitatiboki ez hainbeste. Adibidez, elkarrekintza parametroaren aldaketa

aurreikusten du baina balio kuantitatiboak sistemaren arabera aldatzen dira. Beraz,

teoria honekin elkarrekintza parametroa eta tenperaturaren arteko lotura nabarmena

da eta fase-diagrama nahiko modu egokian aurreikus daiteke.

Badaude eredu gehiago, non balio kuantitatiboak zehatzago aurreikusten

diren, baina tesi honetan ez da ikusi azaltzearen beharrik. Aldiz, molekulen artean

sortu daitezkeen elkarrekintzak aztertzea eta honi lotuta orain arteko ereduen

modifikazioa interesgarriak dira eta behean azalduko dira.


71

3.2.3.5. Hidrogeno-loturak

Nahaskortasuna oso erlazionatuta dago bi osagaien arteko afinitatearekin eta

bi egituren artean sor daitezkeen elkarrekintzekin.

Molekulen edo segmentuen arteko elkarrekintza-energiak bi kontribuzio ditu (7

taula): fisikoak eta kimikoak137. Fisikoetan Londonen alderatze-indarrak eta

elkarrekintza ahul dipolarrak sartzen dira. Alderatze-indarren jatorria molekulen

artean sortzen diren aldiuneko karga-distribuzio ez-isotropoetan datza. Fluktuazio

hauen denboraren batez bestekoaren balioa zero da, baina bat-batean aldiuneko

dipoloak polarizazioa sor dezake ondorengo molekulan edo segmentuan, erakarpen-

indarrak sortuz. Aldiz, indar kimikoak gogorrak, bereiztuak eta norabideratutakoak

dira.

Elkarrekintza Elkarrekintza mota Elkarrekintza indarrak txikia eta ez-polarra polaritate txikikoa

ahulak fisikoa

polaritate handikoa hidrogeno-loturak

ertainak

karga-transferentziaz sortutako konplexuak

kimikoa

ionomeroak gogorrak

7 taula. Molekulen arteko elkarrekintza motak eta indarrak.

Nahasteetan polimero ez-polarrek (afinitate gutxikoek) parte hartzen

dutenean, alderatze-indarrek jokatzen dute paper garrantzitsua nahastearen fase

banaketaren portaeran. Aldiz, hidrogeno-loturak direla medio (elkarrekintzak

sisteman parte hartzen dutenean), Gibbs energia askearen balioak kontribuzio

handia eta negatiboa hartzen du termino entalpikoaren partetik; era honetan, aurreko

atalean aipatutako teoriak erabilita nahaskortasuna bideratzen da. Baina arreta

handiz ibili behar da hidrogeno-lotura elkarrenkintzak daudenean, zeren eta

elkarrekintzak polimeroen artean sortu ez ezik, polimeroan bertan gerta baitaizteke

(autoasoziazioa). Halako portaerak ikusten dira adibidez amida,uretano eta hidroxilo

taldeak daudenean.

137 Coleman, M.M.; Graf, J.F.; Painter, P.C. Specific interactions and the miscibility of polymer blends. Lancaster, Pennsylvania 1991.


72

Painter eta Coleman-ek hidrogeno-loturak dituzten sistemak sakon aztertu

zituzten. Eredu teoriko bat eraiki zuten halako elkarrekintzak daudenean polimero-

nahasteen fase-diagramak aurreikusteko. Funtsean, Painter eta Colemanek

elkarrekintzak banatzen dituzte aldekoak (polar gogorrak) eta ez-aldekoak

(alderatze- eta indar polarrak ahulak) bezala sailkatuz. Nahaskortasuna aurreikus

daiteke bi polimeroen artean polimero bakoitzaren unitate-egiturari dagokion

solubilitate parametroa talde kontribuzioaren bidez neurtuz. Izan ere, solubilitate

parametroaren diferentziak nahaskortasuna mugatuko du eta egituran dauden

funtsio-taldearen polaritatearen arabera aldatuko da.

3.2.3.6. Painter-Coleman-en asoziazio eredua (Painter Coleman Association

Model (PCAM) ingelesez)

Eredu honek esaten dio bi polimeroren arteko nahakortasunari laguntzeko

interakzio ertainak edo gogorrak sortzea komenigarria dela. Ohikoenak hidrogeno-

loturak izaten dira. Beste eredu teorikoetan oso zaila da topatzea halako

norabidetutako elkarrekintzak kontuan hartzen dituenik.

Hala ere, PCAM-aren arabera elkarrekintza gogorrak edukitzeak ez du

ziurtatzen nahaskortasuna. Hori bai, nahastea egonkortzeko elkarrekintzen kopurua

nahiko bat izan behar da. Gainera, beste kontribuzio batzuk aurkakoak ez izateak

edo polimero puruetan eman daitezkeen elkarrekintza erakargarriak gogorragoak ez

izateak (autoasoziazioa) lagundu beharko du.

Lehen aipatu den moduan, polilaktidak karbonilo talde hidrogeno-hartzaileak

ditu eta polibinilfenolak, berriz, hidrogeno-talde emaleak. Horregatik, bi elkarrekintza

mota egon daitezke, 20 eta 21 irudian ikusten denez, hurrenez hurren: bata,

autoasoziazioa, polibinilfenola purua denean (hidrogeno zubiak polibinilfenol

kateetan gertatzen dira kate desberdinen artean edo kate bereko hidroxiloen artean),

eta bestea (inter-)asoziazioa bi polimeroren artean gertatzen direnean hidrogeno-

loturak.


73

Oro har, PCAM eredu teorikoak138 hidrogeno-loturaz osaturiko nahasteak ongi

doitzen ditu. Horretarako Flory-Huggins-en ekuazioari Gibbs energia askean

hidrogeno-loturen kontribuzioa erakusten duen beste termino bat gehitzen dio. Beraz,

PCAM-k energia askea hiru kontribuziotan banatzen du era honetan:

321321

444 3444 21zubiakhidrogeno

H

bereiztuaezelkarrekalderatze

BA

ialakonbinatorentropiko

B

B

BA

A

AM

RT

G

MMRT

G

−−−

−

∆+++=∆

.

lnln φφχφφφφ,(13 ekuazioa)

non Φi bolumeneko frakzioak baitira (eredu honetan, B autoasoziatzen da eta

A da B-rekin asoziatzen dena), Mi polimerizazio-maila da, χ elkarrekintza ez-bereziak

neurtzen dituen elkarrekintza parametroa da (Van der Waals (VDW) eta dipolo-dipolo

moduko indarrak, adibide moduan), eta azken terminoak hidrogeno-loturarekin

erlazionaturik dauden elkarrekintza guztiak biltzen ditu. Azken termino honetan bai

kontribuzio entalpikoak (elkarrekintzaren sendotasunarekin lotuta daudenak) bai

ordenamendu lokalari dagozkion kontribuzio entropikoak sartzen dira.

138 M.M. Coleman, C.J. Serman, D.E. Bhagwagar, P.C. Painter. Polymer, 1990, 31, 1187-1203.

C

CH3

H C O

O

n

CH CH2

O

H

21 irudia. Polilaktidaren eta polibinilfenolaren arteko hidrogeno-loturak.

CH CH2

O

H

CH CH2

O

H

CH CH2

O

H

20 irudia. Kate berean gertatutako polibinilfenolaren autoasoziazioa.


74

χ terminoak ahulak diren elkarrekintzak (ad.,VDW) aintzat hartzen ditu, eta

ereduaren egileek Hildebranden adierazpena erabiltzea proposatzen dute

disolbagarritasun parametroak erabiliz:

( )2BAr

RT

V δδχ −= (14 ekuazioa)

non Vr erreferentzizko bolumen molarra baita. Goiko ekuazioa ikusita χ balioa

positiboa da. Badago beste ekuazio bat, non χ kritikoa (χc) kalkula daitekeen131:

+=

5.05.0

11

2

1

BA

cMM

χ (15 ekuazioa)

Kasu honetan, elkarrekintza parametroa pisu molekularraren (MA eta MB)

menpekoa da eta polimeroak izanda aurreikusi daiteke χren balioa positiboa eta oso

txikia izango dela. Beraz, χren definizioa ikusita, esperimentalki lortutako χ balioa

negatiboa bada, nahastearen nahaskortasuna baieztatzen da. Sistemaren arabera χ

izan daiteke positiboa baina χc balioaren azpitik badago orduan posible da

nahaskorra izatea.

3.2.3.6.1. Ereduaren aurreikuspenak

Painterrek eta Colemanek eredua eraiki zutenetik hainbat argitarapen atera

dituzte, polibinilfenolari buruzkoak ia gehienak. Ereduak aurreikusten dituen

parametroen artean ondorengoak topatzen ditugu139:

• Talde askeen eta asoziatuen frakzioa.

• Nahaskortasun leihoak.

139 Elorza, J.M.; Iriarte, M. Mezclas de polímeros: aspectos básicos teóricos y experimentales. Doktorego kurtsoa 2004-05.


75

• Fase-diagramak, batzuetan eredua baikorregia da, nahaskortasuna

aurreikusten duelako esperimentalki lortzen ez denean.

• Polimero-kopolimero eta kopolimero-kopolimero fase-diagramak. Oro

har, ereduak ongi adosten da polibinilfenolarekin eta estirenozko

kopolimeroekin.

• Nahaste beroa. Normalean, parametro hau neurtzea oso zaila denez,

Gibbs-Helmholtz ekuazioa erabiltzen da, non entalpia, energia askearen

deribatu lehena, tenperaturaren alderantzizkoarekiko erlazionatzen den.

• Bero ahalmen bereziaren aldakuntza. Orokorrean, balio teorikoak ez

datoz bat emaitza esperimentalekin polibinilfenola ez bada nahastearen

osagaietako bat140.

Era berean, ereduak ez ditu kontuan hartzen bolumen askearen efektuak.

Elkarrekintzak oso gogorrak direnean, efektu hau ez da hainbeste nabaritzen

nahastearen energia askean. Aldiz, elkarrekintzak ahulak badira, bolumen askearen

terminoak ezin dira baztertu141.

Hala eta guztiz ere, bolumen askearen zuzenketak eginda, eredua ez da

guztiz ongi gelditzen, hasieratik bertatik kontzeptu akats bat dagoelako. PCAM

eredua erabiltzean nahastean parte har dezaketen talde guztiak kontuan hartzen dira

eta eskuragarriak direla pentsatzen da; aitzitik, polimeroren kateak oso luzeak

direnez, badaude hainbat konformazio, non bai talde hartzaileak bai emaleak

isolatuak geldi daitezkeen.

PCAM eredua, bere mugak eta guzti, egun dauden ereduen artean

baliagarriena da eta tesi honetako nahasteak aztertzeko erabiliko dugu.

Polibinilfenolarekin eta kopolimeroekin lortutako emaitzak teoria honekin konparatuko

ditugu eta sistema berriak eredu teorikoari noraino hurbiltzen diren aztertuko dugu.

140 Iriarte, M.; Alberdi, M.; Shenoy, S. L.; Iruin, J. J.. Excess Specific Heats in Miscible Binary Blends with Specific Interactions. Macromolecules 1999, 32(8), 2661-2668. 141 Kuo, S.-W. Hydrogen bonding in polymer belnds. J. Polym. Res. 2008, 15, 459-486.


76

3.2.3.7. Nahaskortasun irizpideak

Nahaskortasunaren ikasketak garrantzi handia hartzen du tesi honetan. Jakina

da polimero nahasteetan lortzen diren propietateak homogeneoak izateko nahaste

nahaskorra eratzea dela hoberena. Nahaste bat nahaskorra edo nahastezina den

erabakitzeko badira aztergai izan daitezkeen hainbat ezaugarri.

Lehen aipatu bezala nahastearen energia askearen aldakuntzan jarri behar da

arreta nahaskortasuna baieztatzeko orduan. Baina esperimentalki neurtuko diren

propietateak maila makroskopikoa izango dute, maila molekularrera iristea oso zaila

da eta. Maila makroskopikoan errazen neur daitezkeen propietate nagusiak hauexek

dira eta hauei erreparatuko diegu gure sistemen nahaskortasun-egoerak

aztertzerakoan: gardentasun optikoa, beira-trantsizio tenperatura (Tg) eta urtze-

tenperatura (Tm).

Nahaskortasun egoeraren baieztapen esperimentala

77

3.3. Nahaskortasun egoeraren baieztapen esperimentala

3.3.1. Behaketa optikoa

Errefrakzio-indizea materialaren ezaugarria da. Indize honek neurtzen du

eraso-angeluak zenbat desbideratzen/errefraktatzen duen argiaren izpia materiala

zeharkatzerakoan.

Aztertu behar den materiala homogeneoa bada, errefrakzio-indizearen balioa

bakarra izango da eta laginaren zehar berdina izango da. Kasu honetan, balio

bakarra izatean, laginatik zehar pasatu behar den argiaren izpia desbideratze

zehaztuta edukiko du. Balio hau berdina izango denez, argiak lagin osoa

zeharkatuko du eta lagina nahaskorra denean optikoki gardena ikusiko da.

Aldiz, nahastezina denean, nahastea opakua da. Hau da, argiak ezin du

materiala zeharkatu, fase batetik bestera pasatzean transmititzen den argia gero eta

txikiagoa da, izpiak norabide guztietan dispertsatzen dira eta. Hitz batez, nahaste

nahaskorrak gardenak dira eta nahastezinak opakuak dira.

Dena den, irizpide hau ez da guztiz fidagarria, sistema nahastezinetan egon

daitezkeelako salbuespenak. Guztiz nahaskorrak diren sistemak gardenak direla argi

dago; ostera, gardenak ageri diren sistemak izan daiteke nahastezinak izatea. Azken

kasu hau oso gutxitan ematen da, baina, gerta daiteke kasu batzuetan: filma oso

mehea denean, polimero puruen errefrakzio-indizea bata bestetik oso gertu

dagoenean edo fase banaketaren dominioak eraso-argiaren uhin luzera baino

txikiagoak direnean. Nolanahi ere, irizpide hau erabiltzen duten teknikak oso

erabilgarriak dira, eta errefrakzio-indizeak asko aldatzen direnez tenperaturarekiko,

arazo hauek beste tenperatura batean eginez ere konpon daitezke.

3.3.2. Beira-trantsizio tenperaturaren irizpidea

Oro har, polimeroen arteko nahaste-sistema bat nahaskorra edo nahastezina

den baieztatzeko beira-trantsizio tenperatura aztertu ohi da. Esan beharra dago


78

nahaskortasun-egoera zehazteko modu egokiena horixe dela. Dena den,

esperimentalki lortutako beira-trantsizioak ez dira benetako bigarren ordeneko

trantsizio termodinamikoak, materialak historia termikoaren eragina pairatzen

duelako beti. Bestetik, teknika desberdinekin beira-trantsizioaren balioak ere aldatzen

dira erabilitako teknikaren arabera. Horregatik, Tg-a neurtzeko teknika ezberdinak

erabili ditugu tesi honetan ondorio zuzenetara iristeko.

Tg-aren nahaskortasun irizpidearen arabera material homogeneoek beira-

trantsizio bakarra erakutsiko dute. Aitzitik, fasetan banatutako nahaste erabat

nahastezinetan bi Tg guztiz banatuta azalduko dira. Bi osagaietako nahaste

homogeneoetan hain estuki daude elkarren ondoan izaera ezberdinetako kate

polimerikoak ezen nahastea osatzen dituen bi osagaien beira-trantsizioaren bataz

bestekoa bakarra izango baita. Gainera, nahastearen Tg-aren balioa bi materialen

proportzioarekiko aldatuko da. Badira hainbat eredu teoriko Tg-aren aldaketa

osagaien konposizioarekin nola aldatzen den zehazten dutenak.

Beste muturreko kasua nahaste nahastezinena da. Horretan materiala

hetereogeneoa da, osagaiak bi fasetan banatzen baitira. Fase banaketa izanagatik

gerta daiteke hala ere, fase hauek puruak ez izatea, eta hala fase batean osagai bat

da kantitate handienekoa eta bestean berriz beste osagaia da kopuru handiagotan

dagoena. Kasu honetan nahaskortasun partzialaz hitz egiten da.

Nahaskortasun egoera zehazteko Tg-aren irizpidea erabiltzeak baditu muga

batzuk halere. Adibidez, bi polimeroen Tg-ak gertu badaude (bata bestetik soilik 20

ºC, gora-behera), arazoak izango dira nahaskortasuna baieztatzeko, zeren eta bi Tg

egon daitezke baina teknika arruntek ezin izango dituzte ongi banandu. Ekorketako

Kalorimetria Diferentziala (DSC) teknikaren bidez halere konpon liteke arazoa

erlaxazio entalpikoa neurtuz. Nahiz eta trantsizio tenperaturak gertu egon, erlaxazio

entalpikoen tontorrak Tg-ak beriezteko aukera eman dezake ez-nahaskortasun

egoerak daudenean.

Bestalde, ekipoaren sentikortasunak ere Tg-ak neurtzerakoan zerikusi handia

har dezake. Askotan Tg-an ikusten den bero ahalmenaren jauzia aldatu egiten da

sistemaren arabera, eta batzuetan balio hauek hain txikiak dira, non ezin diren


79

neurtu. Besteetan, nahastean proportzio gutxienean dagoen polimeroaren Tg-a ezin

da neurtu oso kantitate txikia delako trantsizioa neurtu ahal izateko.

Gomendagarriena da %10-etatik gorako edukia gehitzea polimero nahastean datua

fidagarria izateko.

Zorionez tesi honetan erabili diren sistemek alde horretatik ez dute eman

arazo handirik. Atal esperimentalean hauen emaitzak erakutsiko dira.

3.3.3. Urtze-tenperaturaren jaitsiera

Polimero asko erdi-kristalinoak dira eta beraz, lehen mailako trantsizio

termodinamikoa erakusten dute: urtze-tenperatura. Polimero erdi-kristalinoa

substantzia amorfoarekin nahasten denean, eraturiko kristalen urtze-tenperatura

polimero puruarena baino baxuagoa dela baieztatzen da142.

Urtze-tenperaturaren jaitsiera kristalen energia aske molar partzialarekin

erlazionatuta dago. Neurketa esperimentalak egiteko orduan, kristaltzeko

tenperaturaren arabera kristalak ezberdinak direla aintzat hartu behar da, hau da,

urtze-tenperatura eta kristaltze-tenperatura erlazionaturik daude orekako urtze-

tenperaturan (Tm0) terminoan. Orekako urtze-tenperaturak Flory-Huggins-en

ekuazioak erabiliz azter daitezke143:

( ) ( )

−+−

−+

∆−=− 2

2122

122

2

1

2

200

1111ln11 φχφφxxxV

V

H

R

TT u

u

umbm (16 ekuazioa)

non 1 eta 2 azpiindizeak polimero amorfoari eta kristalgarriari dagozkien,

hurrenez hurren. Tm0 eta Tmb

0 osagai kristalgarri puruaren eta nahastearen orekako

urtze-puntuak dira, hurrenez hurren. Vu polimeroaren unitate errepikakorraren

bolumen molarra da; R, gasen konstante unibertsala; ∆Hu, erabat kristalgarria den

polimeroaren urtze-beroa; x, polimerizazio-maila; φ, osagaiak nahastean duen

bolumen-frakzioa; eta χ12 polimero-polimero elkarrekintza-parametroa. x1 eta x2

142 Utracki, L.A. Polymer alloys and blends: thermodynamics and reology. Hanser,1989. New York. 143 Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry; Cornell University Press: Ithaca, New York, 1953.


80

handiak direnean, pisu molekular handiko polimeroen kasuan, horiei lotutako

terminoak baztertu egin daitezke144,145:

2

112

2

12

00

11 φχ=∆

−−

u

uu

mbmV

V

R

H

TT (17 ekuazioa)

Horretarako atal esperimentalean ikusiko denez, Hoffmann-Weeks

estrapolazioa erabiltzen da. Eredu hau erabiliz urtze tenperatura jaitsiera

nahastearen konposarekiko irudikatzean elkarrekintza parametroa lor dezakegu eta

polilaktida erdikristalino/polibinilfenol sisteman erabili dugu elkarrekintza

parametroaren balioa ezagutzeko.

144 Nishi, T.; Wang, T. T. Macromolecules 1975, 8, 915. 145 Hoffman, J. D.; Weeks, J. J. J. Res. Natl. Bur. Stand. 1962, 66, 13.

Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahasteak: aurrekari bibliografikoak

81

3.4. Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahasteak: aurrekari

bibliografikoak

Atal honetan polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste desberdinen

berri emango dugu qgindako bilaketa bibliografikoaren arabera.

Painter eta Colemanen teoria jarraituz solubilitate parametroa antzekoa duten

polimeroek edo elkarrekintzak erakusten dituzten nahaste sistemak izan daitezke

nahaskorrak. Hipotesi honetatik abiatuta, polilaktidarekin nahaskorrak izan litezkeen

bikotekideak dira poliesterrak, poliakrilatoak, etab. (egitura antzekoa dute), eta

bestetik hidroxilo taldeak dituztenak izan daitezke (polilaktidaren karbonilo

taldearekin elkarrekintzak eman eta hidrogeno zubiak era ditzaketelako).

Tsuji eta kideek polilaktida isotaktiko (PLLA) eta ataktikoaren (PDLLA) arteko

nahasteak aztertu zituzten146 eta polilaktida enantiomeroak (PLLA eta PDLA)

nahastu zituzten62,86,147,148, kasu guztietan nahaskortasuna baieztatuz. Tsujik-eta, eta

beste egile batzuk ere bai aztertu dituzte izaera optiko desberdineko polilaktiden

arteko nahasteak149 eta bertan sortzen den estereokonplexutasuna150, propietate

termikoak eta mekanikoak zehaztuz.

Ester taldeak dituzten polimeroak (poliesterrak) ere probatu dira. Polilaktidaren

egitura antzekoa duen poli(3-)hidroxibutiratoak (PHB), unitate-egituran polilaktidak

baino karbono gehiago ditu eta nahaskorra suerta daiteke polilaktidarekin. Blümm et

al-ek ikusi dute konposaketa tarte osoko nahaskortasuna erakusten dutela pisu

molekular baxuko polilaktida nahastean, aldiz, pisu molekular altuko polilaktida

146 Tsuji, H.; Ikada, Y. Stereocomplex formation between enantiomeric poly(lactic acid)s .6. binary blends from copolymers. Macromolecules, 1992, 25, 5719-23; Blends of isotactic and atactic poly(lactide) .1. Effects of mixing-ratio of isomers on crystallization of blends from melt J. Appl. Polym. Sci. 1995, 58(10), 1793-1802; Blends of isotactic and atactic poly(lactide)s .2. Molecular-weight effects of atactic component on crystallization and morphology of equimolar blends from the melt. Polymer 1996, 37(4), 595-602; Blends of crystalline and amorphous poly(lactide) .3. Hydrolysis of solution-cast blend films. J. Appl. Polym. Sci. 1997, 63(7), 855-63. 147 Yamane, H.; Sasai, K.. Effect of the addition of poly(D-lactic acid) on the thermal property of poly(L-lactic acid). Polymer, 2003, 44(8), 2569-2575. 148 Tsuji, H.; Fukui. Enhanced thermal stability of poly(lactide)s in the melt by enantiomeric polymer blending I. Polymer, 2003, 44 (10), 2891-2896. 149 Jorda, R.; Wilkes, G. L.. A novel use of physical aging to distinguish immiscibility in polymer blends. Polym. Bull. 1988, 20, 479-485. 150 Urayama, H.; Kanamori, T.; Fukushima, K.; Kimura, Y. Controlled crystal nucleation in the melt-crystallization of poly(L-lactide) and poly(L-lactide)/poly(D-lactide) stereocomplex. Polymer, 2003, 44, 5635-5641.


82

nahastean fase banaketa gertatzen da151. Focarate et al-ek polihidroxibutirato

ataktikoarekin nahastu dute polilaktida konposizio tarte osoan zehar nahaskortasuna

lortuz152.

Beste multzo batean sailkatu daitezke kate nagusitik ester taldea zintzilikatuta

duten polimeroak, akrilatoak eta metakrilatoak hain zuzen ere. Eguiburu et al-ek

argitaratu dute polilaktida polimetilmetakrilatoarekin (PMMA) eta polimetil

akrilatoarekin (PMA) nahaskorrak direla konposaketa tarte osoan, Tg irizpidea eta

errekuperazio entalpikoari jarraituz153. Zhang et al-ek PMMArekin nahastu dute

polilaktida disoluzio/prezipitazio-z eta disoluzio/casting-ez nahaskortasun osoa

baieztatuz. Horrez gain, baieztatu dute polilaktidaren kristaltasuna asko oztopatzen

dela PMMAren eraginez154.

Akrilatoez gain azetatoek ere badituzte ester taldeak. Polibinil azetatoarekin

(PVAc) probatu dute Gajria et al-ek, egoera urtutik nahastutako sistemetan

nahaskortasun osoa lortuz155. Yoon et al-ek aztertu dituzte polibinil azetatoaren

kopolimeroak (polietilen-binil azetato, EVA) binil azetato altuko proportzioarekin

(%70) nahaskortasun osoa lortuz156.

Azkenik, nahaskortasuna baieztatzen duten egituren artean polietilen oxidoa

(PEO) aurkitzen da baita ere. Nakafuku et al-ek egoera urtuan nahastu dute

polilaktida polietilen oxidoarekin, polilaktidaren kristaltasuna oztopatzen dela

baieztatuz157.

Bestalde, polilaktidarekin nahaste nahastezinak ematen dituzten polimeroen

artean hainbat topatzen dira.

151 Blümm, E.; Owen, A. J. Miscibility, crystallization and melting of poly(3-hydroxybutyrate)/poly(l-lactide) blends. Polymer, 1995, 36, 4077. 152 Focarete, M. L.; Scandola, M.; Dobrzynski, P.; Kowalczuk, M. Miscibility and mechanical properties of blends of (L)-lactide copolymers with atactic poly(3-hydroxybutyrate). Macromolecules, 2002, 35, 8472-8477. 153 Eguiburu, J. L.; Iruin, J. J.; Fernandez-Berridi, M. J.; San Roman, J. Blends of amorphous and crystalline polylactides with poly(methyl methacrylate) and poly(methyl acrylate): a miscibility study. Polymer, 1998, 39, 6891-6897. 154 Zhang, G.; Zhang, J.; Wang, S.; Shen, D. Miscibility and phase structure of binary blends of polylactide and poly(methyl methacrylate). J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 2003, 41, 23-30. 155 Gajria, A. M.; Dave, V.; Gross, R. A.; McCarthy, S. P. Miscibility and biodegradability of blends of poly(lactic acid) and poly(vinyl acetate). Polymer 1996, 37, 437-44. 156 Yoon, J. S.; Oh, S. H.; Kim, M. N.; Chin, I. J.; Kim, Y. H.. Thermal and mechanical properties of poly(L-lactic acid) poly(ethylene-co-vinyl acetate) blends. Polymer 1999, 40, 2303-2313. 157 Nakafuku, C.; Sakoda, M.; Melting and crystallization of poly(l-lactic acid) and poly(ethylene oxide) binary mixture. Polym. J. 1993, 25, 909. ; Polym. J. 1994, 26, 680. .; Effects of molecular weight on the melting and crystallization of poly(L-lactic acid) in a mixture with poly(ethylene oxide) Polym. J. 1996, 28, 568.


83

Park et al-ek polilaktida modifikatu dute kautxu batekin, polibutadieno-ko-

akrilonitriloarekin (NBR), eta ikusi dute sistema nahastezina dela. Nahasketaren

ondorioz polilaktidaren tentsio eta moduluen balioak jaitsi egiten dira158.

Poliestirenoarekin nahasten saiatu ziren Sarazin et al. Kasu horretan, lortzen

den fase banaketa ehun ingeniaritzan polilaktida porotsua lortzeko asmoa zuten159.

Hainbat egileri interesgarria iruditu zaio polilaktida beste biopolimeroekin

nahastea, sistema guztiz degradakorra eta nahaskorra izateko asmoz. Pezzin et al-

ek aztertu dute disoluzio-prezipitazioz egindako polilaktida/polidioxanona sistema,

ez-nahaskortasuna lortuz160. Polikaprolaktonarekin nahastutako polilaktida sistemek

ez-nahaskortasuna erakusten dute konposaketa tarte guztian161.Ferreira et al-ek

aztertu dute hainbat karakterizazio teknikaz polilaktida/poli(3-)hidroxibutirato-ko-(3-

)hidroxibalerato (PHBV) sistema nahastezina dela baieztatuz162.

Bi talde ikertzailek aztertu dituzte polibinil alkoholarekin egindako polilaktida

nahasteak. Tsuji et al-ek163 polilaktida eta polibinil alkohola nahastu dituzte casting-

ez zein egoera urtuan, ez-nahaskortasuna baieztatuz. Shuai et al-ek164 casting-ez

nahastu dituzte polilaktida polibinil alkohol ataktiko zein sindiotaktikoarekin, bietan

ez-nahaskortasuna topatuz. Era berean, polibinilazetatoa nahaskorra izan arren,

polibinil azetato-ko-binil alkohol kopolimeroa nahastezina da, binil alkohol taldeen

eraginez165.

Azterketa bilbliografikoa egin eta gero laburbil daiteke ondorengo polimeroak

direla polilaktidarekin nahaskorrak: poli(DL-)laktida, poli(D-)laktida,

158 Park, E. S.; Kim, H. K.; Shim, J. H.; Kim, H. S.; Jang, L. W.; Yoon, J. S. Compatibility of poly(butadiene-co-acrylonitril) with poly(L-lactide) and poly(3-hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) J. Appl. Polym. Sci. 2004, 92, 3508-3513. 159 Sarazin, P.; Favis, B.D. Morphology Control in Co-Continuous Poly(L-Lactide)/Polystyrene Blends: a Route Towards Highly Structured and Interconnected Porosity in Poly(L-Lactide) Materials. Biomacromolecules 2003, 4, 1669-79. 160 Pezzin, A. P. T.; Alberda van Ekenstein, G. O. R.; Zavaglia, C. A. C.; ten Brinke, G.; Duek, E. A. R. Poly(para-dioxanone) and poly(l-lactic acid) blends: Thermal, mechanical, and morphological properties J. Appl. Polym. Sci. 2003, 88, 2744-2755. 161 Lopez-Rodriguez, N.; Lopez-Arraiza, A.; Meaurio, E.; Sarasua, J. R. Crystallization, morphology, and mechanical behavior of polylactide/poly(ε-caprolactone) blends. Polymer Engineering and Science (2006), 46(9), 1299-1308. 162 Ferreira, B. M. P.; Zavaglia, C. A. C.; Duek, E. A. R.; J. Appl. Polym. Sci. 2002, 86, 2898-2906. 163 Tsuji, H.; Muramatsu, H. Blends of aliphatic polyesters. IV. Morphology, swelling behavior, and surface and bulk properties of blends from hydrophobic poly(L-lactide) and hydrophilic poly(vinyl alcohol) J. Appl. Polym. Sci. 2001, 81, 2151-2160. 164 Shuai, X.; He, Y.; Asakawa, N.; Inoue, Y. Miscibility and phase structure of binary blends of poly(L-lactide) and poly(vinyl alcohol) J. Appl. Polym. Sci. 2001, 81, 762-772. 165 Park, J. W.; Im, S. S. Miscibility and morphology in blends of poliy(L-lactic acid) and poly(vinyl acetate-co-vinyl alcohol). Polymer 2003, 44, 4341-4354.


84

polyhidroxibutiratoa, polimetilmetakrilatoa, polimetil akrilatoa, polibinil azetatoa eta

polietilen oxidoa. Bestalde, polilaktidarekin ez-nahakorrak diren nahasteen artean

hauexek topatu dira: polibutadieno-ko-akrilonitriloa (NBR), poliestirenoa, poli(para-

)dioxanona, polikaprolaktona, poli(3-)hidroxibutirato-ko-(3-)hidroxibaleratoa (PHBV)

eta polibinil alkohola (PVA).

Polimeroen egituraren arabera polilaktidarekin nahaskorrak eta nahastezinak

diren polimeroek ez dute jarraipen egokirik izan gure ustez. Izan ere, poliesterren

familian polihidroxibutirato eta polikaprolaktona daude, bata nahaskorra eta bestea

nahastezina izanik, hurrenez hurren. Beraz, egitura antzekoa eduki arren,

poliesterrek portaera ezberdinak erakusten dituzte polilaktidarekiko nahasteetan. Hau

izan daiteke polilaktidaren eta beste poliesterren arteko elkarrekintzak ahulak

direlako, karbonilo-karbonilo indarrak dira eta. Polieterrekin berdina gertatzen da,

karbonilo-eter elkarrekintzak ez direlako oso gogorrak. Bi kasu hauetan loturan parte

hartzen duten taldeak emaleak dira eta elkarrekintza gogorragoak izateko talde bat

emalea eta bestea hartzailea izatea behar da. Modu horretan lotura askoz

bideratuagoa dago eta ondorioz sendoagoa izan ohi da.

Hidroxilo taldea emale ezagunenen artean dago, eta gainera, asko erabilia

izan da polimero nahaste bestelakoak aztertzeko. Polibinil alkoholaren kasuan ez da

nahaste nahaskorrik sortzen polilaktidarekin nahastean eta hau harritzekoa da, baina

askoz gehiago polibinilfenola nahastezina izatea Zhang et al-ek esaten duten

moduan166. Izan ere, Chen et al-ek polilaktida/polibinilfenol 80/20ko konposiziora arte

nahaskorra dela diote polilaktidaren kristaltasuna aztertuz. Baina Zhang et al-ek

lortutako emaitzekin alderatuta Chen et al-ek sistema honetan nahaskortasuna ikusi

izana pisu molekular txikia edukitzeari leporatzen diote167.

Beraz, gure lana abiatu baino lehen polilaktida/polibinilfenol sistemak ez-

nahaskortzat jotzen ziren. Harrigarria zitzaigun eta horregatik halako sisteman

sakondu nahi izan genuen. Izan ere, nahaskortasun teoriak aplikatzean,

166 Zhang, L.; Goh, S. H.; Lee, S. Y. Miscibility and crystallization behaviour of poly(L-lactide)/poly(p-vinylphenol) blends. Polymer 1998, 39, 4841-4847. 167 Chen, H.L.; Liu, H.-H.; Lin, J. S. Microstructure of semicrystalline poly(l-lactide)/poly(4-vinylphenol) blends evaluated from SAXS absolute intensity measurement. Macromolecules 2000, 33(13), 4856-60.


85

nahaskortasuna aurreikusten genuen. Polibinilfenolarekin nahastuz (laginak prestatu

ziren Zhangek eta kideek argitaratutako metodoa errepikatuz, baina baita beste

modu batez ere). Emaitza onak lortu ondoren (nahaskortasuna) polibinilfenola

polilaktida mota ezberdinekin (PLLA eta PDLLArekin) nahastea erabaki zen.

Ondoren, poliestireno eta polibinilfenol taldeak dituen kopolimeroa sintetizatu dugu

eta hori ere polilaktidarekin nahastu da. Era horretan poliestirenoa polilaktidarekin

bateratzea lortu dugu, elkarrekintza bereziak emango dituzten kopolimeroak

sintetizatuta.

4. ATAL ESPERIMENTALA

Atal esperimentalen sarrera

89

4.1. SARRERA

Aurreko ataletan esan den moduan, tesi honetan aztertuko diren sistemak

polilaktida/poliestireno nahastean oinarrituta daude. Lehenik, polilaktiden ezagutzan

sakonduko da polilaktida erdikristalinoaren (PLLA) kasuan kristaltasunak egoera

amorfoan nola eragiten duen aztertuz. Nahasteak aztertzerakoan, hasiera batean

polilaktida/polibinilfenol (PVPh) sistemaren nahaskortasun egoera ziurtatzen da.

Ondoren, polilaktida/poliestireno sistema karakterizatzen da, argitaratuta dagoen

eznahaskortasuna baieztatzeko. Eta bestaldetik, hidroxilo taldeak dituzten

poliestireno kopolimeroekin (PSVPh) nahasten da polilaktida, nahaskortasuna

bideratzeko behar diren binilfenol talde gutxien duen konposaketa bilatuz.

PLA/PVPh

Lehenengo pausua polibinilfenolarekin nahaskortasuna topatzea da. Saiatu

gara nahasteak era ezberdinetan egiten, elkarrekintza bereziak direla medio

nahaskortasuna bideratzeko disolbatzailearen eragina nabarmena baita. Hasieran,

disoluzio/lurrunketa metodoa erabili da, baina eznahakortasuna lortu denez, beste

metodo batekin probatu dugu. Azkenean, polilaktida/polibinilfenol sistema nahaskorra

topatzea lortu da disoluzio/prezipitazio metodoa erabiliz. Beraz, lurrunketa prozesuan

disolbatzaileak nahasteari eznahaskortasuna eragin diola esan daiteke.

PLA/PSVPh

PLAPVPh sisteman disoluzio/prezipitazio metodoarekin emaitza onak lortu

direnez, sistema honetan ere metodo bera erabili da. Behin nahaskortasuna

frogatuta, hurrengo pausua polibinilfenol talde gutxien duen kopolimeroarekin

nahaste nahaskorren sistema bilatu da.

Monomeroak gehitzean gutxienez %16 mol binilfenol portzentaiaz osaturik

dauden kopolimeroak nahaskorrak suertatu dira. PLA/PSVPh sistema oso

interesgarria izan daiteke poliestirenoz eginda dauden produktu guztiei merkaturatze

biodegradakorra emateko. Horretarako nahaste-sistema berri honen propietateek

Atal esperimentalen sarrera

90

poliestirenoaren berdinak edo hobeak izan beharko lukete. Dena den, nahastearen

biodegradakortasuna frogatzear dago. Izan ere, polilaktidaren proportzioa handituz,

nahastea poliestirenoa hutsik baino biodegradakorragoa izango da, baina zenbat

poliestireno eduki lezakeen nahasteak guztiz biodegradakor gisa onartzeko ez dago

zehaztuta. Hau, etorkizunera begira, egin daitezkeen lanen artean dago.

Erabilitako lehengaiak

91

4.2. ERABILITAKO LEHENGAIAK

Lan honetako atal esperimentala Biopolimeroen eta Material Termoplastikoen

ikerketa taldeak Bilboko Ingeniaritza Goi Eskola Teknikoan duen laborategian burutu

da. Nahasteak prestatzen hasi aurretik, material batzuk lortu behar izan dira

(kopolimeroak); bestetik, polilaktidak, poliestirenoa eta polibinilfenola hornitzaileek

banatu moduan erabili dira.

Polilaktidak

Erdikristalinoa: PLLA, PURAC Biochem (Herbehereak)

%0.01 baino gutxiagoko disolbatzaile hondarra

%0.1 baino gutxiagoko monomero hondarra

-157.3º-ko errotazio berezia 20ºCtan kloroformoan, polarimetroan

Neurtutako pisu molekularrak kloroformoan:

Ubbelohde biskosimetroan Mv = 3.2·105 g/mol

GPCan Mn=1.8·105 g/mol eta P.I.=1.73

Amorfoa: PDLLA, PURAC Biochem (Herbehereak)

%2 baino gutxiagoko monomero hondarra

Erabili aurretik metanolen purifikatuta laborategian


Ubbelohde biskosimetroan Mv = 3.8·105 g/mol


Poliestirenoa

Amorfoa: PS, Styron 678-E, Dow Europe



Erabilitako lehengaiak

92

Polibinilfenola

Amorfoa: PVPh, Aldrich

Mw=2.0·104 g/mol

Poliestirenobinilfenol kopolimeroak (PSVPh)

Amorfoak: PSVPh X, non X kopolimerizatzeko elikatzean gehitutako binilfenol mol

portzentaia den.

Kopolimeroaren sintesia egiteko erabili diren erreaktiboak hauek dira:

Estirenoa, Panreac etxekoa

Azetoxiestirenoa, Aldrich-ekoa

Toluenoa, Panreac-ekoa

Benzoilo peroxidoa, Aldrich etxekoa

Kloroformoan neurtutako pisu molekularrak 8 taulan ikus daitezke:

Kopolimeroa binilfenola %mol-etan Mv (g/mol)

PSVPh 86 86 3.1·104

PSVPh 75 75 3.0·104

PSVPh 48 48 9.0·104

PSVPh 33 33 7.3·104

PSVPh 16 16 1.1·105

PSVPh 12 12 -

PSVPh 8 8 - 8 taula. Laborategian sintetizatuko kopolimeroen pisu molekular likatsuak (Mv).

Kopolimeroen sintesia

93

4.3. KOPOLIMEROEN SINTESIA

Kopolimero hau, laborategian bertan sintetizatu da, lehendabizi poliestireno-

azetoxiestirenoa lortuz, eta ondoren, hidrolizazio prozesu baten bitartez

dihidrazinarekin poliestirenobinilfenolak lortuz.

Kopolimerizazioan bi monomerok hartzen dute parte. Estireno eta

azetoxiestireno monomeroek lotura bikoitza dutenez, kopolimeroa lortzeko erradikal

askeko polimerizazioa (free radical polymerization, ingelesez) gertatzen da

ondorengo eskema jarraituz168:

~ M1* + M1 → ~ M1M1

* k11

~ M1* + M2 → ~ M1M2

* k12

~ M2* + M2 → ~ M2M2

* k22

~ M2* + M1 → ~ M2M1

* k21

non r1= k11/k12 eta r2=k22/k21 monomeroen erreaktibitateak diren eta ~M*-k M

monomeroari dagokion polimeroaren kate amaieraren erradikala adierazten duen. r

konstateari erreaktibitate erlazioa esaten zaio eta adierazten du zer joera duen mota

bateko monomero erradikalak bere motako monomeroarekin edo bestearekin

erreakzionatzeko. Tesi honen kasuan erabilitako monomeroak estireno eta

azetoxiestireno izan dira eta erreaktibitate erlazioek ondorengo balioak dituzte: r1-

aren balioa (estirenoarena) 0.887 da eta r2-arena (azetoxiestirenoarena) 1.218 da169.

Bi balio hauek batetik gertu daudenez, lortzen den kopolimeroa ausazkoa izango da.

Poliestirenobinilfenola (PSVPh) lortzeko, 50 ml-ko matraze esferiko batean 9

taulan agertzen diren kantitateak eta 5-10 ml tolueno (disolbatzailea) sartzen dira.

Gainera, benzoilo peroxidoa gehitu da hasarazle gisa monomeroen %1 pisuko

proportzioan. Erreakzioa atmosfera geldo batean ematen da bigarren mailako

erreakzioak (amaiera lasterragokoak, hain zuzen ere) ekiditeko. Horretarako

nitrogenoaren bonbona, orratz baten bitartez, eremu erreaktibora konektatzen da, eta

168 Brandrup, J.; Immergut, E.H.; Grulke, E:A.. Polymer Handbook, 1999, New Jersey. 4th edition, Vol. 1. Chap. II/181. 169 Braun, D.; Czerwinski, W.; Disselhoff, G.; Tudos, F.; Kelen, T. Turcsanyi, B. Angew. Makrom. Chem, 1984, 125, 161.


94

baldintza horietan mantentzen da 70ºC-tan 24 orduz, erreakzioa guztiz eman burutu

den arte170.

Gehitutako estirenoa

(ml)

Gehitutako

azetoxiestirenoa (ml)

Azetoxiestirenoaren

erlazioa (molak)

1 8 86

1 4 75

2 5 65

2 3.5 56

4 5 48

3 2 33

8 2 16

9 Taula. Gehitutako monomeroen kantitateak eta erlazioak kopolimerizatzeko orduan.

Erreakzio honen bitartez lortutako kopolimeroa poliestireno-ko-

azetoxiestirenoa (PSAS) da. Polimero honek hidroxilazio tratamendu bat behar du,

lortu nahi dugun PSVPh polimeroa lortzeko. Fenolaren talde alkoholikoa babestu

behar izan dugu, kopolimerizazioan parte hartu ez dezan, zeren eta hidroxilo taldeek

monomeroaren lotura bikoitzekin erreakzionatuko lukete, saihestu beharreko

bigarren mailako erreakzioak emanez.

Kopolimeroaren prezipitaketa eragiteko, 200 ml inguru hexano isurtzen dira.

Kasu honetan, hexanoak hauspeatzaile lanak egiten ditu. Kopolimero disoluzioaren

isurketa prezipitazio ontzian, poliki-poliki egiten da, hau da, tantaka isuriz, horrela ez

da garaurik sortzen eta polimeroa hauts eran lortzen da. Gainera, modu honetan

polimeroaren purifikazioa ere ematen da erreakzioaren hondakin eta kopolimeroan

parte hartu ez duten erreaktiboak hauspeatzailean geratu eta polimerotik

kanporatzen dira.

Kopolimeroaren hidroxilazioa PSVPh lortzeko 50 ml-ko matraze biribil batetan

egiten da. Horretarako poliestireno-azetoxiestireno kopolimeroa 1,4-dioxanon

disolbatu eta dihidrazina gehitzen zaio hidrolizazioa emateko, dioxano/dihidrazina 170 Kuo, S.W.; Chang, F.C.. Effect of copolymer composition on the miscibility of poly(styrene-co-acetoxystyrene) with phenolic resin. Polymer 2001, 42, 9843-48.


95

erlazioa (moletan) 9/1-ekoa izanik. Erabilitako tenperatura 60ºC-koa da, eta baldintza

hauek 6 orduz mantendu dira. Kopolimeroaren disoluzioa lortu ondoren azido

klorhidrikoko ur disoluzioan (HCl/H2O) egin da hauspeaketa polimero hautsa

lortuz171.

Hidroxilazioan ematen den erreakzioa 22 irudian ikus daiteke. Eskema

honetan polibinilfenola lortzeko poliazetoxiestirenoaren hidrolizazioa ikusten da.

22 irudia. Talde azetoxiestirenoen hidrolizazioaren eskema.

Kopolimeroen kasuan azetoxiestireno taldeak hidrolizatuko dira binifenol

taldeetan bihurtuz. Izan ere, kopolimero hauek egitura nagusian estirenoa eta

binilfenola izango dituzte ausaz tartekatuta, 23 irudian erakusten den bezala.

23 irudia. PSVPh kopolimeroaren egitura kimikoa.

Binilfenolaren portzentaia aldatuz, kopolimero ezberdinak lortzen dira, hau da,

talde fenolikoen mol portzentaiak aldatzen dira. Ikerketa honetan erabiliko diren

171 Chen, X; Jankova, K.; Kops, J.; Batsberg, W.. Hydrolisis of 4-acetoxystyrene polymers prepared by atom transfer radical polymerization. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 1999, 37, 627-633.

CHCH2

O

OC

CH3

nCHCH2

OH

n

dihidrazina

60 ºC

CH CH2 CH CH2

OH

n m


96

kopolimero ezberdinak ondoren izendatzen direnak dira: PSVPh 86, PSVPh 75,

PSVPh 65, PSVPh 48, PSVPh 33, PSVPh 16, PSVPh 12, PSVPh 8, PSVPh 5, eta

PSVPh 3, non zenbakiek binilfenol portzentaia moletan adierazten duten (10 taula).

Kopolimeroa Binilfenol mol

portzentaia (%)

Estireno mol

portzentaia (%)

PSVPh 86 86 14

PSVPh 75 75 25

PSVPh 65 65 35

PSVPh 48 48 52

PSVPh 33 33 67

PSVPh 16 16 84

PSVPh 12 12 88

PSVPh 8 8 92

PSVPh 5 5 95

PSVPh 3 3 98

9 taula . Kopolimero ezberdinen molekiko konposizioak eta nola izendatu diren.

Lehenago aipatu den bezala, hasiera batean erreaktorean isurtzen den

komonomeroen kantitatea eta kopolimeroaren egituran gelditzen den kantitatea oso

antzekoak izango dira, bi monomeroen kopolimerizazio erreaktibitate konstanteak

batetik oso gertu baitaude159. Ondorioz, lortutako kopolimeroetan, adibidez %86

binilfenola bada eta %14 estirenoa, lortutako kopolimeroari PSVPh 86 esan zaio.

Lortutako kopolimeroen erlazio monomerikoa ezberdina da. Tesi honetan talde

hidroxiloen kopuruak sortzen dituen aldaketak aztertuko dira, bai kopolimeroak hutsik

daudenean bai polilaktidarekin nahasten direnean.

Nahasteen prestaketa

97

4.4. NAHASTEEN PRESTAKETA

Tesi honetan nahasteak prestatzeko hiru metodo desberdin erabili dira.

Nahasteen nahskortasun-egoera karakterizatzeko beharreko kantitateak ez dira oso

handiak, beraz kantitate txikiak (miligramo edo gramotan) prestatu dira lana

azkarrago, errazago eta merkeago bideratzeko. Aldiz, propietate mekanikoak neurtu

behar izan direnean, kantitate handiagoak dira (50 gramo inguru konposizio

bakoitzeko), industrian erabiltzen diren kantitateetatik (kilogramo) urrun halere.

4.4.1. Disoluzio/lurrunketa metodoa

Metodo honen izenak berak esaten duen moduan, polimeroak disolbatu egiten

dira disolbatzaile berean, bakoitza bere aldetik. Behin polimeroak guztiz disolbaturik

daudenean, batu egiten dira eta nahastea irabiatzen uzten da denbora labur batez.

Azkenik, polimero-nahastearen disoluzioa petri ontzi batera isuri eta disolbatzailea

lurruntzen uzten da. Amaieran polimero-nahastea film moduan lortzen da.

Kontuan hartu behar da polimero ezberdinak erabili direla eta nahastearen

arabera disolbatzaile/hauspeatzaile bikotea alda daitekeela. Hala, polilaktida erdi-

kristalinoarekin lan egin denean dioxanoa erabili da disolbatzaile gisa. Aldiz,

polilaktida amorfoarekin lan egin denean tetrahidrofuranoa (THF) izan da erabilitako

disolbatzailea.

4.4.2. Disoluzio/hauspeaketa metodoa

Lehenik, polimeroak goian aipatutako metodoa erabiliz disolbatzen dira, baina,

kasu honetan, disolbatzailea lurruntzen utzi ordez hauspeatzailea erabiltzen da

polimeroen nahastea lortzeko. Disolbatuta dagoen polimeroen nahastea tantaka

isurtzen da hauspeatzailean. Modu honetan, polimeroak duen giroa disolbatzailez

ingururatua egotetik hauspeatzailez ingururatuta egotera pasatzen da eta

polimeroaren hauspeaketa gertatuko da. Hauspeaketan emaitza ona izateko,

hauspeatu/disolbatzaile proportzioa 10-20/1ekoa izatea gomendatzen da. Proportzio

hori eta disoluzioaren konzentrazioa kontrolatuz hauts eran lortzen da hauspeatua.

Nahasteen prestaketa

98

4.4.3. Prozesaketa egoera urtutik abiatuta

Kasu honetan polimeroak urtutako egoeran nahasten dira oratzaile batean.

Aurrekoetan baino kantitate gehiago behar izaten da, 50 g inguru. Nahasketa

prozesuaren ondoren materiala atera eta probetak konformatzeko konpresiozko

moldeaketa egiten da prentsa batean.

Oratzailean erabilitako lan baldintzak ondorengoak dira: 200ºC eta 20 bira

minutuko. Ondoren, nahasketa prentsan konformatzeko erabiliko den tenperatura

oratzeko tenperatura bera da. Lehenago uzten da materiala presiorik gabe 2 minutuz

(ongi urtu dadin) eta gero konformatzerako orduan 240 bar-eko presioa ematen zaio

materialak molde osoa bete dezan. Prozesua amaituta lortutako xafla atera eta

uretan hozten da.

Erabilitako karakterizazio teknikak

99

4.5. ERABILITAKO KARAKTERIZAZIO TEKNIKAK

Polimeroak karakterizatzeko honako teknika hauek erabili dira tesi honetan.

4.5.1. Biskosimetria

Erabili den biskosimetroa Ubbelohde modeloa izan da 0c zutabea erabiliz.

Neurketak tenperatura kontrolatu batean egiteko 25ºCko ur-bainua erabili da.

Lortutako kopolimeroen pisu molekularra neurtzeko erabili den tekniketako bat

biskosimetria izan da. Polimeroaren bost disoluzio diluituak pasatzen dira hile-hodi

batetik eta lortutako erorketa-denborak alderatzen dira disolbatzaile puruarekin.

Hurbilketa batzuk egin eta gero biskosimetria intrisenko balioetan bihurtzen dira. Eta

neurketa egindako polimeroentzat tabulatuta dauden Mark-Howink konstanteak

erabiliz, polimeroaren pisu molekular likatsuaren balioak ateratzen dira168.

4.5.2. Tamaina bereizmeneko kromatografia (GPC)

Waters GPC HPLC ponpa bat, errefrakzio-indizearen detektagailu bat eta

Styragel HR5E bi zutabe eta Ultrastyragel 500 Å zutabe batez osatutako multzo bat

erabiliz egin ziren GPC-SEC (Gel permeation cromatography-size exclusion

cromatography, ingelesez) neurketak. Labearen tenperatura 40 ºC, disolbatzailea

THF eta fluxu-emaria 1 ml/min izan ziren.

GPC-k tamaina ezberdineko kateak bereizten ditu, zutabeen zulotxoen zehar

pasaraziz. Modu horretan, bataz-besteko zenbakizko eta pisuzko pisu molekularra

(Mn, Mw) eta polidispertsitate indizea (I.P.) neurtu ahal dira.

4.5.3. Erresonantzia magnetiko nuklearra (RMN)

75.5 MHz-eko Bruker DPX 300 baten bidez lortu dira 13C espektroak 5 mm-ko

kanpo-diametroko saiakuntza-hodietan, disolbatzaile gisa THFd8 erabiliz. Hauek izan


100

ziren saiakuntzaren kondizioak: tenperatura, 300 K; desakoplamendu mugatu

alderantzikatuko sekuentzia; laginak 3 s-an behin hartzea; 2 s-ko atzerapena; eta 5.5

ms-ko pultsu-iraupena. 60.000 ekorketa baino gehiago jaso ziren.

Erresonantziak eraginda karbono duten talde ezberdinak bereiztu daitezke.

Karbonoaren inguru kimikoaren arabera hauek zero baliotik gehiago edo gutxiago

urruntzen dira. Tesi honetan ea lotura kobalente berriak genituen jakiteko balio izan

digu.

4.5.4. Espektroskopia infragorria (Fourier Transformed Infrared, FTIR)

Infragorri-espektroak Nicolet AVATAR 370 Fourierren transformatu bidezko

infragorri-espektrometrometro baten bidez jaso dira. FTIR-en lanbaldintzak honako

hauek izanez: 2 cm-1-eko bereizmenaz eta 64 ekorketaren batezbestekoa eginez.

Polimeroen egiturak ezberdintzeko erabiltzen den teknika nagusia da FTIR.

Horretarako teknika honetan izpi infragorriak lagina zeharkatzen du energia emanez,

eta ondorioz, molekularen loturak bibratzen hasten dira orekako posizioaren

inguruan. Loturan parte hartzen duten elementuen arabera loturaren bibrazioa

ezberdina da, eta berez, uhin luzera ezberdinek eragingo dute taldearen arabera.

Polimeroan dauden loturek karbonoa, hidrogenoa, oxigenoa eta nitrogenoa edukitzen

dituzte kasu gehienetan. Elementu hauekin sor daitezkeen lotura ezberdin guztiak

infragorri espektruan azaltzen dira 400 cm-1 – 4000 cm-1 tartean, polimero bakoitzeko

espektru berezi bat osatuz.

4.5.5. Ekorketako Kalorimetria Diferentziala (Differential Scanning Calorimetry,

DSC)

TA Instruments etxeko DSC 2920 modeloa erabili da, 5-10 mg-ko laginak

erabilita aluminiozko ontzietan. Entsaioak egiteko erabili den DSCaren ekorketa-

abiadura 20 ºC/min-koa izan da.


101

Teknika hau oso erabilia da, energia aldakuntza ematen den edozein

prozesuaren jarraipena egiteko, hala nola, polimeroen beira transizioa, kristaltzea eta

urtzea. Ekorketako kalorimetria diferentzialak substantzia eta erreferentzi material

bati egindako energia diferentzia neurtzen du, tenperaturaren menpe. Erreferentzi

zeldaren eta laginaren zeldaren artean egon daitekeen energia diferentziala, laginak

beroa askatzen duelako edo alderantziz, beroa xurgatzen duelako, energia kopuru

berdin bat emanez konpensatzen da.

Ekorketako kalorimetro diferentziala modulatua (MDSC) arrunta baino teknika

aurreratuagoa da, kasu honetan egiten duen beroketa oszilaziozkoa baita. Modu

honetan lortzen diren seinaleak bi osagaietan banatzen dira: bero ahalmenari

dagokion osagaia eta osagai zinetikoa, bero fluxu itzulgarria (reversing) eta bero

fluxu itzulezina (non-reversing) seinaleak emanez, hurrenez hurren. Teknika horrekin

DSC arruntarekin baino zehaztasun handiagoa lortzen da.

4.5.6. Analisi dinamiko-mekanikoa (Dynamic Mechanical Analysis, DMA)

DMAn polimeroari oszilaziozko tentsio-saiakuntza bat eragiten zaio, eta aldi

berean, polimeroaren erantzuna (deformazioa) jasotzen da. Teknika honetan

tenperatura eta maiztasuna kontrola daitezke aldagai gisa, hau da, maiztasuna

finkatuta tenperaturarekiko neurketak egiten dira, eta bestetik, analisi isotermikoak

eginda, emaitzak maiztasunarekiko ere lortu ahal dira.

Tenperaturarekiko analisietan materialaren portaera biskoelastikoa nolakoa

den aztertzen da. Polimeroen portaera asko aldatzen da beira-trantsizio tenperatura

azpitik edo gainetik lan egitean. Horrek lagunduko du, beraz, beira-trantsizio

tenperaturak zeintzuk diren ezagutzen. Bestalde, maiztasunarekiko analisiaren bidez

beira-trantsizio tenperaturan (Tg-an) ematen diren aldaketak aztertu daiteke baita

ere. Polimero bakoitzak beira transizioaren maiztasunarekiko aldakuntza desberdina

du eta hori hauskortasun dinamikoaren parametroarekin neur daiteke.


102

Azkenik, analisi dinamiko-mekaniko honetan tenstioaren eta deformazioaren

arteko erlazioak ateratzen dira pilaketa-moduluaren eta galtze-moduluaren bitartez,

materialaren propietate biskoelastikoak islatuz.

4.5.7. Ekorketako mikroskopio elektronikoa (Scanning Electron Microscopy,

SEM)

Fase-ikerketak JEOL JSM T330-A ekorketako mikroskopio elektroniko (SEM)

batean egin ziren, 15 kV-etan. Konpresioz moldatutako xafletatik moztutako laginak

aurrez kriogenikoki hautsi ziren, eta urrez estali ziren —karga elektrikoak

saihesteko— BAL-TEC SCD 050 langargailu baten bidez. Mikrografiak x750eko

handitzearekin lortu ziren.

Nahasteen morfologia aztertzeko teknika erabilgarrienetariko bat da

ekorketako mikroskopia elektronikoa. Tesi honetan aztertutako nahasteetan fase

banaketa edo fase bakarra dagoen baieztatzeko erabili dugu teknika hau.

Aztertutako sistemei dagozkien analisi eta ezaugarri bereziak

103

4.6. AZTERTUTAKO SISTEMEI DAGOZKIEN ANALISI ETA EZAUGARRI

BEREZIAK

Aztertu behar diren sistemak hobe ezagutzeko hainbat teknika erabili dira.

Teknikak erabiltzean ematen den lehen urratsa polimero puruak eta nahasteak

karakterizatzea da. Tesi honen kasuan helburua nahaskortasuna bilatzea denez,

nahaskortasun-egoera hori aztertzeko erabiltzen diren metodoetan sakonduko dugu.

Behin nahaskortasuna ziurtatuta, sistema nahaskorren portaerak aztertuko dira: alde

batetik, nahaskorra izateko laguntzen duten elkarrekintzak, eta bestaldetik,

nahastearen portaera mekanikoa.

Lehenik eta behin, polilaktidaren beira trantsiozioari buruzko azterketa egingo

da. Polilaktida biopolimeroek garrantzi handia daukate hainbat aplikaziotan, eta

propietateak hobetzeko erabil daitezkeen metodoen artean beste polimeroekin

nahasteak egitea da aukera on bat. Horregatik oso garrantzitsua da polilaktida bera

ongi ezagutzea, eta bereziki beira transizioari dagozkion ezaugarriak.

Polilaktida karakterizatu ondoren, nahastu behar diren polimero eta

kopolimeroak aztertzen dira. Ondoren, polibinilfenol eta poliestireno puruak nahasten

dira polilaktidarekin muturreko sistemak karakterizatuz. Eta azkenik, kopolimeroekin

nahasten da nahaskortasun muga kokatzeko eta nahaskorrak diren sistemen

propietate fisikoak neurtzeko.

Era berean, nahasteari dagozkion propietate mekanikoak aztertzea

gomendagarria da. Modu horretan jakiten da zein mailataraino iristen diren nahaste

hauen propietateak, baliagarriak izan daitezkeelakoan poliestirenoa edo polilkatida

bera ordezkatzeko, produktu biodegradakorragoak edo merkeagoak emanez.

Sistema bakoitza banan-banan aztertuko da, baina sistemetan sakondu baino

lehenago kopolimero puruei buruzko informazioa eskeiniko da, nola ziurtatu den

kopolimeroaren lorpena eta zer eragina duen binilfenol taldeak gehitzeak. Horrez

gain, polilaktidarekin nahastean lortu den ezaugarri berezia ere azaltzen da,


104

polilaktida polibinilfenol eta hortik datozen kopolimeroekin, nahaskortasuna ez baita

lortzen hasieratik bertatik, baizik eta sistema berotzen denean.

4.6.1. Kopolimeroen azterketa

Kopolimeroen ekoizpenean hainbat erreakzio ematen dira. Lehenengo PSAS

lortzen da eta hidrolizazioa egin eta gero polilaktidarekin nahastuko den PSVPh

kopolimeroak lortzen dira. Hidrolizazio erreakzioa (24 irudia) guztiz eman dela eta

kopolimeroa poliestireno-ko-binilfenola (PSVPh) dela ziurtatzeko, espektroskopia

infragorria erabiltzen da.

24 irudia. Kopolimeroak lortzeko eman behar den hidrolizazio erreakzioa.

Teknikak aipatu direnean, infragorri-espektruak egitura molekularra aztertzeko

balio duela esan dugu. Beraz, teknika horren bidez talde ezberdinak jarraituz

hidrolizazio errakzioa nola ematen den ezagutzeko aukera dago. Poliestireno-

azetoxiestireno kopolimeroak ester taldea du, eta poliestireno-binilfenol

kopolimeroak, berriz, hidroxilo taldea. Izan ere, hidrolizazio erreakzioa guztiz eman

den baieztapena karbonilo taldearen desagerpenean oinarritzen da, 25 irudian

ikusten den moduan.

CH2

CH

OH

CH2

CH

n m

CH2 CH

OCO

CH3

CH2 CH

mn

Hidrolizatu gabeko kopolimeroa - PSAS Kopolimero hidrolizatua – PSVPh


105

25 irudia. Karboniloren tontorraren desagerpenak hidrolizazioa baieztatzen du.

Ekoiztutako kopolimero guztiak FTIR espektroskopiaz aztertu dira, PSVPh

kopolimeroak direla ziurtatzeko.

Kopolimeroen egituran sortutako hidroxilo taldeek kateen artean edota

katearen baitan elkarrekintzak eman ditzakete, 26 irudian ikus daitekeen bezala.

Hidrogeno-loturak bigarren mailako loturak dira. Hori dela eta, polimero-kateen

mugimendua hasteko behar den tenperatura (Tg-a) altuagoa izango da, elkarrekintza

hauek direla-eta bolumen askea txikitu egiten baita.

26 irudia. Poliestireno-binilfenol kopolimero kate baten eman daitekeen autoasoziazioaren eskema.

Homopolimeroen kasuan, autoasoziazioa deritzo hidrogeno-loturen multzo

honi eta ikus daitekeenez kate polimerikoko unitate-egiturako hidroxiloak

aldamenekoekin lotzen dira.

CH CH2

O

H

CH CH2

O

H

CH CH2

O

H

CH CH2

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Hidrolizatu gabeko kopolimeroa - PSASKopolimero hidrolizatua - PSVPh

abso

rban

tzia

uhin luzera (cm-1)

C O desagerpena


106

4.6.2. Nahasteak

Poliestirenoa polilkatidarekin nahastezina izanik tesi honetan poliestirenoa

polilaktidarekin nahaskor bihurtzeko poliestirenoaren egiturari hidroxilo taldeak

gehitzea proposatzen dugu. Beraz, lehenengo eta behin, polibinilfenolarekin

probatzen da, hidroxilo talde gehiago ditu eta. Nahaskortasuna baieztatu ostean,

polibinilfenolarekin gertatzen dena binilfenol talde asko duten kopolimeroekin

gertatzea ere espero da. Izan ere, polilaktidaren karboniloak eta polibinilfenolaren

(edo kopolimeroaren) hidroxiloen arteko elkarrekintza bereziak lortzen dira

(hidrogeno-loturak), eta horiexek dira sistemaren nahaskortasunaren zioa.

Polilaktida eta kopolimeroen arteko elkarrekintza horien bidez nahaskortasuna

modu berezi batean bideratuko dela ikusiko da. Izan ere, homopolimeroak nahasten

direnean, homopolimeroek dituzten elkarrekintzak (polibinilfenolaren edo

kopolimeroren autoasoziazioa) mantendu egiten dira baina sistema berotzean

desagertu egiten dira. Gertakizun berezi horrengatik nahasteak DSC-z aztertzean

lehenengo ekorketan polilaktida puruaren Tg-a (sistema nahastezina balitz bezala)

eta entalpia exotermiko bat erakusten ditu. Gainera, bigarren ekorketan nahastearen

Tg bakarra azaltzen denez, lehenengo ekorketan agertzen den exoterma kopolimero

edo polibinilfenolaren autoasoziazioaren apurketari eta nahastean ematen diren

elkarrekintza berrien eraketari dagokiola ondorioztatzen da.


107

50 100 150 200

nahastearen Tg-a

nahaste entalpia PDLLA-aren Tg-a

Lehenengo ekorketa Bigarren ekorketa

bero

flux

ua e

xo>

tenperatura (ºC)

26 irudia. PDLLA/PVPh (edo PSVPh) sistemen DSC kurbak: nahaste entalpia neurketa eta

nahaskortasunaren baieztapena.

Geroagoa zalduko dugun moduan halako portaera oro har ez da ikusi ahal

izan beste polimero nahaste-sistemetan, behintzat guk dakigula ez da halako

portaerarik argitaratu aurretik, oso zaila izaten baita guk egin dugun bezala nahaste

entalpia zuzenean neurtu ahal izatea. Orain arte egindako neurketetan zeharkako

metodoak erabili izan ohi dira nahaste entalpia ezagutzeko, nahastea nahaskorra

lortzean sistema guztietan beira-trantsizio bakarra erakusten baitu hasieratik. Gure

sistemetan, berriz, nahaste entalpiaren neurketa zuzena zehazteko aukera izan

dugu, eta lehendabiziko aldia da polimero-sistemen arloan halakorik erakusteko

aukera dagoela.

5. IKERTUTAKO SISTEMEN EMAITZAK ETA EZTABAIDA

Ikertutako sistemen emaitzak eta eztabaida

111

Emaitza esperimentalak azaltzeko tesi honetan ikertutako sistemak atal

desberdinetan banandu dira. Sistemen ezagutza errazagoa izan dadin ondorengo

ordena jarraituko da:

5.1. Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun

dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera.

5.2. Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta

elkarrekintza bereziak.

5.3. Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta

polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan.

5.4. Polilaktida/Polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak:

nahaste-entalpia edo erreakzio kimikoa?

5.5. Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta

bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez.

5.6. Poli(DL-)laktida/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak

eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz.

Sistema bakoitzean azaldu dira azterketa egiteko eman diren pausu guztiak:

bakoitzari dagozkion sarrera orokorra, erabilitako materialak eta ekipoak, sistemaren

emaitza-eztabaidak, ondorioak eta erreferentziak.

Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera

113

5. 1. FRAKZIO AMORFO MUGIKORRA ETA ZURRUNA DUTEN PO LILAKTIDEN

HAUSKORTASUN DINAMIKOA ETA BEIRA-TRANTSIZIOAREN POR TAERA

5.1.1. Laburpena Poli(L-)laktidan (PLLA) hiru fase aurkitu ditugu: frakzio amorfo mugikorra (MAF,

mobile amorphous fraction, χMA), frakzio amorfo zurruna (RAF, rigid amorphous

fraction, χRA) eta frakzio kristalinoa (χc).

PLLA urtua tenplatu ondoren suberatuta lortutako kristalizazio isotermikoari

dagokionez, beira-trantsizioaren tenperatura (Tg) 10 ºC handiagoa da suberatu

gabeko PLLArekin konparatuta baino. Eta, era berean, tenplatutako baina suberatu

gabeko PLLAren Tg-a 7 ºC altuagoa da poli(DL-)laktidarena (PDLLA) baino —

PLLAren estereoisomero ataktiko ez-kristalgarria—. PLLA urtuaren kristalizazio ez-

isotermikoan, tarteko RAF kantitate bat sortzen da. PLLA 50 ºC-an zahartu ondoren

egindako analisi mekaniko dinamikoek (DMA, dynamic mechanical analysis) erakutsi

zuten fase amorfo zurrunean lasaikuntza partzial bat gertatu zela, eta bi aldiz Tg

handiagoa eman zuela. PLLA zahartuaren tan δ gailurraren tenperatura baxuagoa

bat dator PDLLAren Tg-arekin, eta horrek baieztatzen du konfinatu gabeko

polilaktida-kateetako segmentuen mugikortasunaren ondorioa dela. Tg-aren inguruko

dinamika molekularrak azaldu zuen hauskortasun dinamikoaren parametroa (m)

handiagoa dela RAF kantitate handiagoen aurrean, ingurune kristalino konfinatuetan.

RAF frakzioak Tg-a igotzeaz gainera, polilaktida-kateen hauskortasun dinamikoa ere

igoarazi egiten du Tg-aren inguruan. Konfinamendu kristalinoak polilaktida-kateen

dinamikan sortutako eragina bat dator beste ikerketa batzuekin, non oztopo

topologikoek irismen luzeagoko dinamikak inhibitzen baitituzte eta kooperazioaren

eskala-luzera txikiagoa iradokitzen baitute.

5.1.2. Sarrera

Ingurune konfinatu zein ez-konfinatuetan polimero-kateetako segmentuek duten

lasaikuntza gidatzen duen kimika fisikoaren oinarrien hainbat alderdi ez ditugu

oraindik behar bezala ulertzen. Dena den, ondo finkatuta dago lotura gurutzatuek

edo kristalinitateak eragindako polimero-kateen trinkotzeak igo egiten duela beira-


114

trantsizioaren tenperatura. Hain zuzen ere, termogogortze-sistemetako α lasaikuntza

sarearen dentsitatearen mendekoa da, eta, kateek lasaitzeko oztopo handiagoak

dituztenez, tenperatura handiagoetarako joera izango du sare-dentsitatea

handiagotzen den heinean.1 Polimero erdikristalinoei dagokienez, makromolekulak

kristal-lamelen lodiera baino luzeagoak direnez, fase-mugak gurutza ditzakete eta

hainbat mailatako akoplamenduak eragin ditzakete: akoplamendu ahuletan,

segmentu ez-kristalinoen dinamikak beira-trantsizioaren tartea zabaltzea dakar

gehienetan; akoplamendu indartsuagoetan, aldiz, material ez-kristalinoek beira-

trantsizio berezia izan dezakete, fase amorfo puruaren tenperatura handiagoan, fase

amorfo zurrunaren eraginez.2

Fase amorfo zurrunean konfinamendu kristalinoak eragindako dinamika-murrizketa

aztertu izan da, adibidez, polifenileno sulfuro,3-4 polieter eter zetona,5 poliestireno

sindiotaktiko6 edo polikarbonatoen7 kasuan. Oraintsu, beira-trantsizioaren bi

dinamika detektatu dira kristalinitate-maila ertainez prestatutako poli(L)-laktidan8:

fase amorfo mugikorrak lamelen artean duen mugimendu oztopatuari egotzi zitzaion

Tg handiagoa izatea.

Polimeroetan, segmentu-kate makromolekularren kooperazio-mugimenduaren

arabera gertatzen da beira-trantsizioa. Kristaltzen den polimeroaren arabera,

kooperazio-segmentuaren luzera (ξ) 1-3 nm ingurukoa da beira-trantsizio

tenperaturan.9 Oraindik ez dago erantzun garbirik indarrek kate-mugikortasuna

handiagotzea edo txikiagotzea eragiteari buruz; beraz, ingurune konfinatuetan

sistema polimerikoen Tg-a ezabatu egin daitekeela 10,11 ikusteak indartu egiten du

ideia hau: (d) indar topologikoaren neurria ξ baino txikiagoa denean, kate-

mugimenduen kooperazioa zailagoa da.

Lasaitze-denborak tenperaturarekiko duen mendekotasuna aztertzean, emaitza

eztabaidagarriak jaso izan dira, baldintza konfinatu eta ez-konfinatuen eskema

indartsuaren/hauskorraren arabera. Polimero likido superhoztuen beira-trantsizioa

prozesu zinetikoa da. Prozesu horretan, likidoa osatzen duten molekulen lasaikuntza-

denbora hainbat magnitude-ordenatan handiagotu daiteke tenperatura-tarte txiki


115

batean. Beira-egoera hori ezegonkorra da beira etengabe ari baita lasaitzen oreka

bilatzeko, eta, horren ondorioz, ezaugarriak ere aldatzen ari baitira. Angell-ek

sortutako hauskortasun dinamikoaren kontzeptuak12 adierazten du trantsizioa nolako

erraztasunez gertatzen ari den. Polimero bat dinamikoki hauskorra dela esango dugu

kateen segmentu-lasaikuntzarako oztopo handirik ez dagoenean eta bat-batean

ezaugarrien (biskositatea, modulua, etab.) aldaketa drastikoak eragiten dituenean

polimeroaren berezko Tg-an. Azken urteotan, likidoen hauskortasunaren arazoak

ikerlarien interesa piztu du, eta ahalegin handiak egin dira polimeroak hauskortasun-

parametroaren arabera sailkatzeko.13,14

Hauskortasun dinamikoa lotuta dago lasaikuntza-prozesuek Arrheniusen tenperatura

sinplearekiko mendekotasunetik duten desbideratzearekin. Vogel-Fulcher-Tammann-

Hesse (VFTH) ekuazioaren arabera, lasaikuntza-denbora, τ, honela adierazten da15:

−∗= 0

0

TT

B

eττ (1 ekuazioa)

non τ0, B eta T0 konstante positiboak diren. VFTH ekuaziotik hauskortasun dinamikoa

(m) ongi neur daiteke, beira-trantsizioaren zailtasun-indizearen arabera:

2

0)()(

log

TT

BT

TTd

dm

gTTgg

−==

=

τ (2 ekuazioa)

Williams-Landel-Ferry ekuazioa VFTH ekuazioaren baliokidea da matematikoki; hain

zuzen ere, VFTH ekuazioaren faktore aurresponentziala kentzeko asmoz garatutako

ekuazioa da. Ekuazio hori erabilita, tenperaturarekiko mendekotasuna honela

adierazten da16:

g

g

TTTC

TTCa

−+−−

==2

1

0

)(loglog

ττ

(3 ekuazioa)

C1 eta C2 materialen konstanteak dira, eta hauskortasun-parametroa honela kalkula

dezakegu13:


116

( )2

1

)(

log

C

CT

TTd

adm

g

TTg

T

g

===

(4 ekuazioa)

Polimeroen hauskortasun dinamikoa m=40-200 tartean egon ohi da.17 m-k balio

handiagoa duenean, materiala likido hauskor gisa sailkatzen da, eta, m txikiagoa

denean, beira-eratzaile indartsua izango da. Lan honetan, DMA bidez aztertu dugu

molekulen dinamika polilaktida-kateen Tg-aren inguruko segmentu-lasaikuntza

ikertzeko, ingurune guztiz amorfoan eta konfinamendu kristalinoko ingurune bat

dagoenean.

Konfinatu gabeko fase amorfo oso baten eta partzialki konfinatutako fase kristalino

baten arteko hauskortasun dinamikoaren parametroak konparatzen baditugu,

zuzeneko ondorioak aterako ditugu bi kasu horietako lasaikuntza-prozesuetan

polilaktida-kateek izandako segmentu-kooperazioen inguruan. PLLA filmen

konformazio-portaerari buruzko aurreko lan batean18 ondorioztatu genuen bazirudiela

faseartea lamela arteko gune osora hedatzen zela eta fase metaegonkor

erdiordenatu baten ezaugarriak zituela. PDLLAn fase amorfo mugikor bakarra eta

PLLAn frakzio amorfo mugikor eta zurrunak daudela kontuan hartuta, arrazoizkoa da

aurreikustea bi kasu horietan Tg-aren inguruan segmentu-dinamika molekular

desberdinak izango ditugula.

5.1.3. Atal esperimentala

A. Hasierako materialak. Poli(DL-)laktida eta poli(L-)laktida, PURAC BIOCHEM

(Herbehereak) etxeak hornitutakoak. Bi polimero horien pisu molekularra

biskosimetrikoki neurtu zen Ubbelohde motako biskosimetro bat erabiliz,

kloroformotan, 30 ºC-an. Erlazio hauek erabili ziren19:

[η] = 2,21 x 10-4 Mv0.77 (dl/g) (5 ekuazioa)

[η] = 5.45 x 10-4 Mv0.73 (dl/g) (6 ekuazioa)


117

Mv = 3.8·105 g/mol eta Mv = 3.23 105 g/mol balioak lortu ziren, PDLLA eta PLLAren

kasuan, hurrenez hurren.

B. Konformazioa eta tratamendu termikoa. Lan honetan, PDLLA amorfoa eta

PLLA erdikristalinoa erabili ziren konpresio-moldaketa bidez 1 mm-ko lodierako

geruzak lortzeko. Lagin guztiak 200 ºC-an urtu ziren, eta bat-batean uretan tenplatuta

hotzarazi ziren. PLLA laginak haratago kristalizatu ziren: batetik, tenplatu ondoren 80

ºC-an 3 orduz suberatuta ; bestetik, urtu ondoren, prentsaren erretiluetan pixkanaka

hoztuta.

C. Ekorketako kalorimetria diferentziala (DSC, Differential Scanning

Calorimetry). Azterketa termikoa TA Instruments etxeko DSC 2920 modeloa erabiliz

egin zen. Nahaste bakoitzeko 5-10 mg pisatu, eta aluminiozko ontzi batean zigilatu

ziren. DSC ekorketak geruza-laginekin egin ziren. Ekorketa-abiadura 20 ºC/min-koa

izan zen, 220 ºC-ra iritsi arte. Beira-trantsizioko tenperaturak erdiko balio gisa neurtu

ziren.

D. Analisi mekaniko dinamikoa (DMA, Dynamic mechanical analysis). Konpresio

bidez moldatutako xafletatik lagin laukizuzenak moztu ziren, eta Mettler-Toledo

etxeko DMA/SDT A861 analizatzaile mekaniko dinamiko bat erabiliz aztertu ziren.

Desplazamenduaren eta indarraren anplitudeak laginaren konposizioaren arabera

doitu ziren. 30 ºC-tik 90 ºC-ra bitarteko tenperatura-tartea aztertu zen, eta 1 Hz-eko

maiztasuna eta 3 ºC/min-ko berotze-abiadura erabili ziren. Metatze-moduluak (G')

eta galera mekanikoak (tan δ) tenperaturarekiko izandako bilakaera jaso zen.

Materialen kurba nagusiak eta hauskortasun dinamikoa lortzeko, DMA bidezko

neurketa osagarriak egin ziren 20 eta 0.01 Hz-eko tartean, baldintza isotermikoetan,

Tg-30 ºC-tik Tg+30 ºC-ra, 3 ºC-ko urratsetan. G´ metatze-moduluaren eta tan δ-ren

kurba nagusiak sortzeko, baldintza isotermikoetan lortutako balioak maiztasunen

eskalan irudikatu ziren denbora/tenperatura printzipioaren arabera.

Denbora/tenperatura-ren gainezarmen-printzipioa baliozkoa izateko, lasaikuntza-

prozesuaren maximo-erdiaren zabalerak ez du aldatu behar tenperaturarekin.20


118

5.1.4. Emaitzak eta eztabaida

Urtu ondoren bero-tratamenduarekin zein tratamendurik gabe konformatutako

PDLLA eta PLLAren DSC termogramak ikus ditzakegu 1 irudian.

50 100 150 200

PLLA-SC

PLLA-WQA

PLLA-WQ

PDLLA

exo

>

Tenperatura (ºC)

1 irudia. PDLLAren eta bero-tratamendu desberdinetako PLLAren DSC kurbak

PDLLA: urtutakoa uretan tenplatuta, suberatu gabe; PLLA-WQ: urtutakoa uretan tenplatuta, suberatu

gabe; PLLA-WQA: urtutakoa uretan tenplatuta eta 80 ºC-an suberatuta 3 orduz; PLLA-SC: urtutakoa

astiro hoztuta moldearen barruan.

PDLLAren kasuan, Tg-ari dagokion bero-jauzia 54 ºC-an gertatzen dela ikus

dezakegu. PLLA-WQ-aren beira-trantsizioa 61 ºC-an agertzen da; gero, ohiko

kristalizazio hotzaren gailurra dator, 92 ºC-an, eta urtze-fusioaren gailur bat 181 ºC-

an. Gainera, gertaera exotermiko txiki bat ere agertzen da urtu baino lehentxeago,

161 ºC-an. Bigarren gailur exotermiko hori lehen ere aztertu izan da beste lan

batzuetan, eta perfekzio handiagoko α-polilaktidaren kristal polimorfo baten

kristaltzearekin lotu izan da.21 Suberatutako eta astiro hoztutako PLLA laginei

dagozkien azpiko bi kurbak aztertutakoan, laginen kristalinitate handiagoaren

eraginez kristalizazio hotzari dagokion portaera desagertzeaz gain, nabarmentzekoa

da Tg-a 10-14 ºC igotzen dela tratatu gabeko PLLA-WQ lagin tenplatuarekin

alderatuta eta 17-21 ºC igotzen dela guztiz amorfoa den PDLLArekin alderatuta.


119

Tg

(ºC)

∆CP

(J/g/ºC) ∆Cp/∆Cp°

∆Hc1

(J/g)

∆Hc2

(J/g)

∆Hm

(J/g)

PDLLA 54 0.62 1 - - -

PLLA-WQ 61 0.45 0.274 17.6 3.7 32.6

PLLA-WQA 71 0.10 0.839 0 1.4 42.5

PLLA-SC 74 0.30 0.516 0 0 28.1

1 taula. Polilaktidaren ezaugarri termikoak.

∆Cp: bero ahalmen bereziaren aldaketa Tg-an; ∆Cp°: bero ahalmen bereziaren aldaketa Tg-an,

polilaktida guztiz amorfoan; ∆Hc1: entalpia-aldaketa exotermikoa (kristalizazio hotzeko gailurra); ∆Hc2:

entalpia-aldaketa exotermikoa (urtu aurretik), ∆Hm: urtze-entalpia.

1 taulan, DSC analisian lortutako beste zenbait ezaugarri termiko interesgarri

erakusten dira. PLLAren kristalinitate-maila (χc) zehazteko 106 g/mol-eko balioa

erabili dugu polilaktida % 100 kristalinoaren urtze-entalpiarako (5 ekuazioa).22 Ikus

daitekeenez, bero-ahalmenaren aldaketa Tg-an nabarmen txikiagotzen da

kristalinitatearekin eta RAF frakzioarekin. 6 eta 7 ekuazioak erabil daitezke frakzio

amorfo zurrunaren (RA, rigid amorphous) eta frakzio amorfo mugikorraren (MA,

mobile amorphous) kasuan, hurrenez hurren:23

H

)HH(H0c

m

rccm

∆∆−∆−∆=χ (7 ekuazioa)

C

C1

0RA

p

p

c ∆∆

−−= χχ (8 ekuazioa)

χχχ RAMA1 −−=

c (9 ekuazioa)

χc χRA χMA

PDLLA 0 0 1

PLLA-WQ 0.107 0.167 0.726

PLLA-WQA 0.388 0.451 0.161

PLLA-SC 0.265 0.251 0.484

2 taula. Frakzio amorfo mugikorra (χMA), frakzio amorfo zurruna (χRA) eta frakzio kristalinoa (χC)

polilaktidetan.


120

PDLLA: urtutakoa uretan tenplatuta, suberatu gabe; PLLA-WQ: urtutakoa uretan tenplatua, suberatu

gabe; PLLA-WQA: urtutakoa uretan tenplatuta eta 80 ºC-an suberatuta 3 orduz; PLLA-SC: urtutakoa

astiro hoztuta moldearen barruan.

2 taulan, PDLLAren eta PLLAren kasuan lortutako balioak adierazten dira. Ikus

daitekeenez, fase amorfo mugikorra PDLLAn baino ez da agertzen, eta PLLAren

kasuan, frakzio amorfo zurruna kristalinitatearekin batera handitzen da. Uretan

tenplatuta ere, frakzio kristalinoaren eta frakzio amorfo zurrunaren kantitate ez-

baztergarriak aurkituko ditugu PLLAn. Azkenik, suberatutako PLLA laginek urtzetik

kristalizatutako laginek baino kristalinitate eta RAF handiagoa izango dute.

40 60 801E-3

0,01

0,1

1

10

100

1000

40 60 80

0

1

2

3

4

5

6

Met

atze

-mod

ulua

(M

Pa)

Tenperatura (ºC)

tan

δ

2 irudia. 50 ºC-an ■ 15 minutuz, • 30 minutuz, ▲ 1 orduz eta ▼ 2 orduz zahartutako PDLLAren

entsaio mekaniko dinamikoa.


121

40 60 80

1

10

100

1000

40 60 800,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Met

atze

-mod

ulua

(M

Pa)

Tenperatura (ºC)

tan

δ

3 irudia. 50 ºC-an ■ 15 minutuz, • 30 minutuz, ▲ 1 orduz eta ▼ 2 orduz zahartutako PLLAren entsaio

mekaniko dinamikoa.

2 eta 3 irudietan, PDLLAren eta PLLAren metatze-moduluaren eta tan δ-ren DMA

kurbak ikus ditzakegu. Laginak DMAn kristaldu ziren, 80 ºC-an 2 orduz, eta, gero, 50

ºC-an tenplatu ziren eta tenperatura horretan zahartzen utzi ziren 15 minutuz, 30

minutuz, ordu batez eta bi orduz. PDLLAn Tg-ari dagokion disipazio-gailur bakar bat

aldaketarik gabe agertzen da 60 ºC inguruan, eta, ondorioz, zahartzapen-denborak

ez du inolako eraginik PDLLAren Tg transizioan. PDLLAren Tg trantsizioa nahiko

estua da, 50 ºC inguruan hasten eta 70 ºC inguruan bukatzen baita. Dena den,

PLLAren Tg trantsizioa zabalagoa da, 50 ºC inguruan hasten eta 80 ºC inguruan

bukatzen baita. Gainera, bi gailurretako portaera erakusten du, eta zahartzapen-

denborarekin aldakorra da. Zahartzapenik gabeko edo 50 ºC-an denbora-tarte

laburrez zahartutako 80 ºC-an kristaldutako PLLAren kasuan, Tg gailur nabarmen bat

agertzen da 75 ºC-ren inguruan, eta gailur txiki bat 60 ºC-ren inguruan —gailur

horren garaiera zahartzapen-denborarekin batera handitzen da—. Tg trantsizioaren

zabalerak gailur txiki bat du 60 ºC inguruan PLLA erdikristalinoan, hain zuzen ere,

PDLLAren Tg gailurrarekin bat datorrena. Horrek adierazten digu frakzio mugikor estu

bat dagoela, 75 ºC-an Tg gailur bat eragiten duen RAF kantitate handiagoarekin

batera.


122

Izan ere, PLLAren Tg disipazio-gailurren altuera erlatiboak zahartzapen-denboraren

arabera aldatzeak adierazten du RAFa MAF bilakatzen dela 50 ºC-an zahartzen

utzitakoan gertatutako kateen lasaikuntza partzialaren eraginez.

Polimero likido gogorretan lasaikuntza-denbora atzeratu egiten da kateen luzeraren

edo nahaspilaren ondorioz. Zentzu horretan, interes handiko ikerketak egin izan dira

akoplamendu-eskemaren testuinguruan.24 Ikerketa horiek erakusten dutenez,

akoplamendu zinetikoen kopurua txikitzean txikitu egiten dira polimero-segmentuek

lasaitzeko dituzten oztopo dinamikoak. Polimero-sareen ereduetako segmentuen

dinamikan erretikulazioak duen eragina aztertzean, dena den, gogor-hauskor

eskemaren ikuspegitik lasaikuntza-denborek tenperaturarekiko duten

mendekotasunak garbi erakusten du hauskortasuna handiagotu egiten dela

polimero-sarea garatzen den neurrian.1Antzeko joera baina hauskortasun

handiagoekin ikusi izan da poliestirenoarekin egindako eredu molekularreko

ikerketetan. Ikerketa horietan, silikato geruzatuen nanokonpositeetako galerien

barruan aurki ditzakegun moduko konfinamendu-baldintzak simulatzen ziren.10

Fase kristalinoa duten molekulen segmentu-lasaikuntzak tenperaturarekiko duen

mendekotasuna ulertzeko interes handia dago. Hasieran, polimero erdikristalinoak

erabiliz egin izan ziren saiakuntza batzuk25, hala nola polietileno tereftalatoarekin

(PET), polipropilenoarekin edo polidimetilsiloxanoarekin; baina azterketen egileek

adierazi zuten ez zirela lortu lasaikuntza-funtzioen zein akoplamendu-parametroen

interpretazio garbiak. Tm handiko polimeroekin —hala nola PEEK26 eta PPS27—

egindako azterketek adierazten dute kristalek moteldu egiten dutela kateen

lasaikuntza. Dena den, kate malguagoetan, hala nola PVDF edo zenbait nahastetan,

konfinamendu kristalinoak ez du lasaikuntza-denboran inolako eraginik sortu edota

txikiagotzera ere irits daiteke28,29.

Oraintsu, segmentuen dinamikaren inguruko hainbat ikerketa egin dira PLLArekin30-

34. Mijovic-ek eta kideek egindako azterketetan, PLLAren kristaltze-prozesuan

hauskortasun aldagaitza —ezaugarri batek Tg- tenperatura normalizatuarekiko duen

mendekotasuna— aurkitu zuten. Horren arabera, segmentuen dinamika ez da

sentikorra kristalinitate-maila desberdinekiko30. Dena den, lan horretan, ez zen


123

aztertu egoera amorfo mugikorreko kristal-konfinaziorik gabeko polilaktida-kateen

molekulen dinamikarik. Bestalde, partzialki mugatutako baldintzetan kristaldutako

PLLAren kasuan, Tg-a nabarmen txikitzen dela jaso da34. Txikiagotze hori fase

amorfoaren bolumen aske garbiaren gehikuntzarekin lotu izan da, polimeroa

kristaltze-prozesuan uzkurtzen utzi ez izanagatik.

Itxuraz kontraesankorrak diren emaitza horiek ikerketa berri bat abiatzeko bidea

ematen dute, non polilaktida-kateen dinamika ikuspuntu berri batetik aztertuko baita.

Dinamika molekularra aztertzeko, hainbat teknika esperimental erabil daitezke, VFTH

eta WLF teorien bidez sortutako testuinguruan. Saiakuntza horiei esker, beira-

trantsizioaren inguruko tenperatura-tarte batean, ezaugarri jakin batek

maiztasunarekin edo denborarekin jasaten dituen aldaketak azter ditzakegu, hala

nola lasaikuntza dielektrikoaren espektroskopia edo analisi mekaniko dinamikoa

erabiliz.35 Era berean, entalpia-hauskortasun izenez ere ezagutzen den

hauskortasun termodinamikoa ekorketako kalorimetria diferentziala (DSC) erabiliz

zehatz dezakegu.36

10-7 10-61x10-51x10-410-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 1010

1E-3

0,01

0,1

1

10

100

1000

-1

0

1

2

3

4

5

1234567891011121314151617181920212223242526272829303132333435363738394041424344454647

ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZAAABACADAEAFAGAHAIAJAKALAMANAOAPAQARASATAU

abcdefghijklmnopqrstuvwxyzaaabacadaeafagahaiajakalamanaoapaqarasatau

1234567891011121314151617181920212223242526272829303132333435363738394041424344454647ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZAAABACADAEAFAGAHAIAJAKALAMANAOAPAQARASATAU

abcdefghijklmnopqrstuvwxyzaaabacadaeafagahaiajakalamanaoapaqarasatau

31.1 ºC 34.0 ºC 37.0 ºC 42.6 ºC 45.3 ºC 48.0 ºC 50.1 ºC 53.9 ºC 57.1 ºC 60.4 ºC 63.7 ºC 66.8 ºC 69.8 ºC 73.7 ºC 76.7 ºC 79.6 ºC

1 82.0 ºCA 83.7 ºCa 86.0 ºC

88.8 ºC

Met

atze

-mod

ulua

(M

Pa)

Maiztasuna*aT (Hz)

kurba nagusia 69.8 ºC-an (342.8ºK)

PLLA

tanδ

4 irudia. PLLA-WQA: kurba nagusia 69.8 ºC-an.


124

10-7 10-61x10-51x10-410-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 1010

1E-3

0,01

0,1

1

10

100

1000

10-7 10-61x10-51x10-410-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 1010

-1

0

1

2

3

4

5

12345678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940

4142434445

4647

ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZAAABACADAEAFAGAHAIAJAKALAMAN

AOAPAQ

ARASATAU

abcdefghijklmnopqrstuvwxyzaaabacadaeafagahai

ajakal

amanaoapaqar

asat

au

1234567891011121314151617181920212223242526272829303132333435363738

3940

414243

4445

46

47

ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTU

VWXYZAAABACADAEAFAGAHAIAJ

AKAL

AMANAO

AP

AQ

AR

ASATAU

abcdefghijklmnopqrstuvwx

yzaaabacadae

afagahai

ajakalam

an

aoap

aq

ar

as

PdlLA

Met

atze

-mod

ulua

(M

Pa)

kurba nagusia 54.5 ºC-an (327.5ºK)

tan

δ

31.4 ºC 34.3 ºC 37.0 ºC 39.7 ºC 43.2 ºC 46.3 ºC 49.1 ºC 51.8 ºC 54.6 ºC 57.4 ºC 60.0 ºC 63.3 ºC 66.2 ºC 69.1 ºC 73.0 ºC 75.9 ºC

1 78.9 ºCA 81.8 ºCa 84.8 ºC

87.8 ºC 90.8 ºC

Maiztasuna * aT (Hz)

5 irudia. PDLLA amorfoa: kurba nagusia 54.5 ºC-an.

4 eta 5 irudietan, PDLLAren eta PLLAren kurba nagusiak ikus ditzakegu.

Saiakuntzan PLLAren kristalizazioa saihesteko, aurretik isotermikoki kristaldu zen 80

ºC-an 30 minutuz. Hauskortasun dinamikoaren balioak kalkulatzeko, 3 eta 4

ekuazioak erabili ziren, eta m, C1 eta C2 parametroak WLF teoriaren adierazpenaren

arabera egokitu ziren. 6 eta 7 irudiek (-log a) vs. (T-Tg) erlazio hiperbolikoa

adierazten dute PLLA eta PDLLAren kasuetan, hurrenez hurren. 3 taulan,

polilaktidaren hauskortasun dinamikoen (m) balioak —4 ekuazioa erabilita— ikus

ditzakegu. Emaitza horiek kontu handiz erabili behar ditugu, doikuntza-erroreak ez

baitira kontuan hartu m-ren azken balioan. Hortaz, 4 taulan, hauskortasun-balioak

ditugu baina doikuntza-errore horiek kontuan hartuta. PDLLArekin konparatuta, m-

ren sakabanaketa handiagoa ikus daiteke PLLAren kasuan, izendatzaileko Tg-aren

balioa handiagoa delako eta C2 errore absolutua ere handiagoa delako.

PLLA-WQA PLLA-SC PDLLA

Kurba nagusia Tg (K) 342.8 350.36 327.5

m =TgC1 /C2 149.9 98 69.6

3 taula. Polilaktiden hauskortasun dinamikoa 4 ekuazioa erabilita.

PDLLA: urtutakoa uretan tenplatuta, suberatu gabe; PLLA-WQA: urtutakoa uretan tenplatuta eta 80

ºC-an suberatuta 3 orduz; PLLA-SC: urtutakoa astiro hoztuta moldearen barruan.


125

PLLA PLLA_min PLLA_max PDLLA PDLLA_min PDLLA_max

C1=12.7±0.7 C1=10.3±0.5

C2=29.1±2.4

C1(-)*Tg/C2(+)

130.4

C1(+)*Tg/C2(-)

173.0 C2=48.6±3.9

C1(-)*Tg/C2(+)

61.1

C1(+)*Tg/C2(-)

79.5 4 taula. Polilaktiden hauskortasun dinamikoa, doikuntza-erroreak kontutan hartuta.

0 5 10 15 20

0

1

2

3

4

5

y=(-C1*x)/(C2+x) fitC1 12.73787 ±0.72637C2 29.12788 ±2.44863

WLF_PLLA

-(lo

g a)

T-Tg 6 irudia. WLF ekuazioaren adierazpena PLLA-WQAren T > Tg balioentzat.

0 10 20 30 40

0

1

2

3

4

5

y=(-C1*x)/(C2+x) fitC1 10.32397 ±0.53822C2 48.61025 ±3.86054

WLF_PDLLA

-(lo

g a)

T-Tg

7 irudia. WLF ekuazioaren adierazpena PDLLAren T > Tg balioentzat.


126

Beira bilakatzen diren likidoetako segmentuen dinamika konparatzeko beste metodo

egoki bat Angell-en adierazpena da, non ordenatuetan log aT eta abzisetan Tg/T

adierazten diren. Arrheniusen portaeraren antzekoa erakusten duten materialak

beira-eratzaile sendoak dira, eta, hortaz, linealtasunarekiko desbideratzea

hauskortasun dinamikoaren adierazlea da. Tg/T=1 puntuan kurben deribatua hartuta,

hauek dira PLLA-WQAren eta PDLLAren kasuan (8 irudian ikus daitezkenez)

lortutako hauskortasun dinamikoaren balioak, hurrenez hurren: m=128.4 eta m=75.5.

Eragiketa matematikoetan egindako doikuntza-erroreak kontutan hartu gabe, balio

horiek 3 eta 4 tauletan adierazitako eta 4 ekuazioarekin lortutako balioetatik oso

gertu daude.

0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00

-5

-4

-3

-2

-1

0

hauskorra

gogorra

log

a

Tg/T

8 irudia. Angell-en adierazpena: PDLLA (▲), PLLA-SC (■) eta PLLA-WQA (•)

PLLA-WQA: urtutakoa uretan tenplatuta eta 80 ºC-an suberatuta 3 orduz; PLLA-SC: urtutakoa astiro

hoztuta moldearen barruan.

5.1.5. Ondorioak

Laburpen gisa, gure emaitzek erakusten dute guztiz amorfoa den PDLLA beira-

eratzaile sendoagoa dela PLLA erdikristalinoa baino. Poli(L-)laktidaren (PLLA)

kasuan, hiru fase aurkitu ditugu: frakzio amorfo mugikorra (MAF), frakzio amorfo

zurruna (RAF) eta frakzio kristalinoa (χc). Fase amorfo zurrunaren kantitatea urtutako

laginen kristalizazio hotz isotermikoaren ondoren edo hozte ez-isotermikoaren

ondoren zehaztu zen. PLLA 50 ºC-an zahartu ondoren, egindako analisi mekaniko

dinamikoek (DMA) fase amorfo zurrunean lasaikuntza partzial bat zegoela erakutsi


127

zuten, zeinak Tg bikoitzeko portaera eragiten zuen. PLLAn tan δ-ren eraginez

tenperatura txikiagoan agertutako gailurrak PDLLAren Tg-arekin bat egiten du, eta,

ondorioz, konfinatu gabeko polilaktida-kateetako segmentuen mugikortasunaren

ondorioa dela baieztatzen du.

RAF frakzioak Tg-a igotzeaz gainera, polilaktida-kateen hauskortasun dinamikoa ere

igoarazi egiten du Tg-aren inguruan. Emaitza horiek berriak dira, eta bat datoz

oraintsu argitaratutako lanekin. Lan horietan, hidrogeno-loturak dituzten zenbait

substantzia organikotan eta beira-eratzaile polimerikoetan hauskortasun

dinamikoaren eta beira-trantsizioko tenperaturaren arteko loturak aztertzen ziren.

Ondorio gisa, lanek erakusten zuten m ia linealki hazten zela Tg handiagotzean.17

Nahiz eta polimero-sistemetan segmentuen mugikortasunerako oztopoak Tg-a

handiagotzearekin lotuta egon, Tg-aren inguruko segmentuen dinamika —hau da,

beira-eratzaile bat nolako erraztasun edo zailtasunez lasaitzen den (portaera likido

hauskorra)— handiagotu egiten da kristal-konfinamenduarekin. Ondorioz,

proposatzen da sistema polimerikoetan muga topologiko gisa aritzen dela

kristalinitatea, silikato-geruzazko gainazalek nanokonposite esfoliatuetan egiten

dutenaren antzera,10 eta irismen luzeagoko dinamikak inhibitzen eta, ondorioz,

kooperazioaren eskala-luzera txikiagoa eragiten duela.

Erreferentziak

1.- Kramarenko, V. Yu; Ezquerra, T. A.; Sics, I.; Balta-Calleja, R J.; Privalko, V. P.

Journal of Chemical Physics 2000, 113, 447-452.

2.-Wunderlich, B. Prog. Polym. Set 2003, 28, 383-450.

3.- Lu, S. X.; Cebe, P; Capel, M. Macromolecules 1997, 30, 6243-6250.

4.- Lu, S X; Cebe, P. Polymer 1996, 37, 4857-4863.

5.- Nogales, A.; Ezquerra, T. A.; Batallan, F.; Frick, B.; Lopez-Cabarcos, E.; Balta-

Calleja, F. J. Macromolecules 1999, 32, 2301-2308.

6.- Xu, Hui; Cebe, Peggy, Polymer 2005, 46, 8734-8744.

7.- Laredo, E.; Grimau, M.; Muller, A.; Bello, A.; Suarez, N. Journal of Polymer

Science, PartB: Polymer Physics 1996, 34, 2863-2879.


128

8.- Wang, Y.; Ribelles, J. L. Gomez; Sanchez, M. Salmeron; Mano, J. F.

Macromolecules 2005, 38, 4712-4718.

9.- Cangialosi, D; Alegría, A.; Colmenero, J. Europhys. Lett. 2005, 70, 614-620.

10.- Manias, E.; Kuppa, V.; Yang, D.-K.; Zax, D. B. Colloids and Surfaces, A:

Physicochemical and Engineering Aspects 2001, 187, 509-521.

11.- Pak, J; Pyda, M; Wunderlich, B. Macromolecules 2003, 36, 495-499.

12.- Angell, C. A. Journal of Non-Crystalline Solids 1991, 131, 13-31; Science 1995,

67, 1924.

13.- Huang, D.; McKenna, G. B. Journal of Chemical Physics 2001,114, 5621-5630.

14.- Bohmer, R.; Ngai, K. L.; Angell, C. A.; Plazek, J. Journal of Chemical Physics

1993, 99, 4201-4209.

15.- Vogel, H. J.Physik. Z. 1921, 22, 645; Fulcher, G.S. J.Am. Ceram. Soc. 1925, 8,

339; Tammann,G., Hesse, W.Z. Anorg. Allgem. Chem. 1926, 156, 245.

16.- Williams, M. L.; Landel, R. F.; Ferry, J. D. Journal of the American Chemical

Society 1955, 77, 3701-07.

17.- Qin, Q.; McKenna, B. Journal ofNon Crystalline Solids 2006, 352, 2977-2985.

18.- Meaurio, E.; López-Rodríguez, N.; Sarasua, J. R. Macromolecules 2006, 39,

9291-9301.

19.- Schindler, A. ; Harper, D.H..; J. Polym. Set Polym. Chem. Ed., 1979, 17, 2593.

20.- S.H. Zhang, X. Jing, P.C. Painter, J. Runt. Polymer 2004, 45, 3933-42

21.- Ohtani, Y.; Okumura, K.; Kawaguchi, A. Journal of Macromolecular Science,

Physics 2003, B42, 875-888.

22.- Sarasua, J. R.; Prud'homme R. E.; Wisniewski, M.; Le Borgne A.; Spassky, N.

Macromolecules 1998, 31, 3895.

23.- Arnoult, M; Dargent, E.; Mano, J. F. Polymer 2007, 48, 1012-1019.

24.- Plazek, D. J.; Ngai, K. L. Macromolecules 1991, 24, 1222-24; Roland, C. M.;

Ngai, K. L. Macromolecules 1991, 24, 5315-19; Ngai, K. L.; Plazek, D. J.

Macromolecules 1990, 23, 4282-87.

25.- Ngai, K. L.; Roland, C. M. Macromolecules 1993, 26, 2688-90.

26.- Huo, P.; Cebe, P. Macromolecules 1992, 25, 902-909.

27.- Huo, P.; Cebe, P. Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 1992,

30, 239-50.

28.- Mijovic, J.; Sy, J. W. Macromolecules 1997, 30, 3042.


129

29.- Sy, J. W; Mijovic, J. Macromolecules 2000, 33, 933.

30.- Mijovic, J.; Sy, J. W. Macromolecules 2002, 35, 6370-6376.

31.- Kanchanasopa, M.; Runt, J. Macromolecules 2004, 37, 863-871.

32.- Ren, J.; Urakawa, O.; Adachi, K. Macromolecules 2003, 36, 210-219.

33.- Bras, A. R.; Viciosa, A. T.; Wang, Y.; Dionisio, M.; Mano, J. Macromolecules

2006, 39, 6513-6520.

34.- Fitz, B. D.; Jamiolkowski, D. D.; Andjelic, S. Macromolecules 2002, 35, 5869-

5872.

35.- Alves, N. M.; Mano, J. F.; Gómez Ribelles, J. L. Polymer 2002, 3627-3633.

36.- Hodge, I. M. Journal of Non Crystalline Solids 1996, 202, 164-172.

Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak

131

5.2. POLI(L-)LAKTIDAREN ETA POLIBINILFENOLAREN ARTE KO

NAHASKORTASUNA ETA ELKARREKINTZA BEREZIAK

5.2.1. Laburpena

Artikulu honetan poli(L)-laktidaren (PLLA) eta polibinilfenolaren (PVPh) arteko

nahasteak aztertu dira DSC eta FTIR bidez. Tg bakarraren irizpidea erabilita,

dioxano/hexano parean disolbatuta/hauspeatuta lortutako nahasteen konposizio

guztietan aurkitu da nahaskortasuna. Dena den, dioxano disoluzioetan disolbatzailea

lurrunduz lortutako nahasteetan —PVPh-tan aberatsak—, faseen arteko banaketa

ikusi da. Nahasteen Tg-ak linealtasunarekiko desbideratze negatiboa erakusten du.

Hidrogeno-loturak aurkitu dira, eta, hidrogeno-loturak eratzen dituzten karbonilo

taldeei dagokien banda 18 cm-1 inguru desplazatuta dagoenez, hidroxilo-ester arteko

hidrogeno-lotura nahiko ahulak daudela iradokitzen dute. PLLA puruaren eta zenbait

nahasteren orekako urtze-puntuak ere jaso dira, eta elkarrekintza-parametroaren

balioa (χ12 = –0.42) eta elkarrekintza-energiaren dentsitatea (B = –8.8 cal/cm3)

kalkulatu dira. Elkarrekintza-parametroaren balio negatiboak baieztatzen du

nahastea termodinamikoki nahaskorra dela. B-ren balioa poli(ε-)kaprolaktona

(PCL)/PVPh nahastean aurkitutakoaren antzekoa da. Bi sistemen arteko diferentzia

txiki hori ulergarria da PLLA/PVPh nahastean dauden erakarpen-elkarrekintzek aurre

egiten dietelako aldarapen-elkarrekintza ahulagoei. Izan ere, PLLAren

disolbagarritasun-parametroa (δ = 10.1 (cal/cm3)1/2) gertuago dago PVPh-aren

parametrotik (δ = 10.6 (cal/cm3)1/2) PCLaren disolbagarritasun-parametrotik baino (δ

= 9.2 (cal/cm3)1/2).

5.2.2. Sarrera

Polimero biobateragarri eta biodegradakorra izanik, poli(L-)laktida (PLLA) oso

ezaguna da medikuntza-industrian droga-banaketako sistema gisa1, hezurrak

finkatzeko inplante-osagai gisa2 eta kirurgia-jostura gisa3. Produktu horiek

gorputzeko fluidoen aurrean pixkanaka hidrolizatuta azido laktiko bilakatzen dira.

Dena den, kimika organikoko sintesi-prozeduren bidez L-laktidaren isomero puruak


132

ekoiztea oso garestia dela eta, horien erabilera eremu horretatik kanpo geratu zen

80ko hamarkadaren bukaera arte. Artotik lortutako glukosaren bakterio bidezko

hartziduraren arloan egindako aurrerapausoek L-laktida askoz merkeago ekoizteko

aukera ireki zuten4. Bestalde, zaborrak erraustearekin lotutako arazoen ondorioz,

bilgarrietan, kontsumo-gaietan eta abarretan erabiltzen diren petrolioan oinarritutako

polimero ez-biodegradakorren ordez polimero guztiz biodegradakorrak garatzeko

beharra sustatu da . PLLAk gas-hesiaren ezaugarri egokiak —PVCaren eta

PETarenaren antzekoak— eta biodegradakortasun-ezaugarri egokiak ditu, eta, hala,

PLLA egokia izan daiteke bilgarrien industrian erabiltzeko, lehengai garrantzitsua

izan baitaiteke. Hortaz, arreta handia jarri zaio azkenaldian azido laktikoan

oinarritutako polimeroen ikerketari, eta, gaur egun, hainbat enpresek polilaktiden

erabilgarritasuna garatzeko proiektuak iragarri dituzte4.

Dena den, prozesatze-ezaugarri txarrak edukitzea egotzi zaio PLLAri, eta hauskorra

da giro-tenperaturan5. Ondorioz, prozesatze-ezaugarriak eta ezaugarri mekanikoak

hobetzeko hainbat aldaketa proposatu izan dira, hala nola kopolimerizazioa,

plastifikazioa eta polimero-nahasteak. Beste hainbat polimeroren nahaskortasuna

aztertu izan da, baina nahaste nahaskorrak emango dituzten oso homologo gutxi

aurkitu dira, hala nola: poli(DL-)laktida (PDLLA)6-10, poli(D-)laktida (PDLA)11-14 ,

poli(3-)hidroxibutiratoa (PHB)15,16 , polimetilmetakrilatoa (PMMA)17,18 , polimetil

akrilatoa (PMA)17 , polibinil azetatoa (PVAc)19-22 , eta polietilen oxidoa (POE)23-26.

Bestalde, ez da nahaskortasunik aurkitu PLLAren eta hauen artean: polibutadieno-

ko-akrilonitriloa (NBR)27, poli(p-)dioxanona28, poli(3-)hidroxibutirato-ko-(3-

)hidroxibaleratoa (PHBV)29, polibinil alkohola (PVA)30,31, eta poli(4-)binil fenola

(PVPh)32.

Testuinguru orokor hori kontuan hartuta, PLLAren nahaskortasun-portaera oso

desberdina da antzeko izaera duten PHB, PCL edo antzeko beste poliesterrekin

alderatuta; elkarrekintza nahiko ahulak dituzten kasuetan (adibidez, poliesterrekin

edo polieterrekin nahastuta) PLLAren homologo nahaskorren kopurua normaltzat jo

dezakegu, baina hidrogeno-lotura edo antzeko elkarrekintza indartsuetarako


133

gaitasuna duten polimeroekin nahastean (adibidez, PVA edo PVPh-a), espero ez

bezala, nahastezinak direla ikusten dugu.

Dena den, hidrogeno-loturak mekanismo garrantzitsuak dira polimero bikote

nahaskorren tarteak hedatzeko. Izan ere, halakoetan, aldeko elkarrekintzarik ez

dagoenean nahastea oso zaila izaten da, eta nahasteko, bataren eta bestearen

nahaskortasun-parametroek bat egin behar izaten dute33; aldeko elkarrekintza ahulak

daudenean, nahaskortasuna aurki dezakegu nahaskortasun-parametroen arteko

diferentzia ∆δkrit = 0.5 (cal • cm-3)1/2 artekoa denean, baina hidrogeno-loturak

ditugunean diferentzia hori 3.0 (cal • cm-3)1/2 artekoa izan daiteke. Lan honetan

PLLAren eta PVPh-aren arteko nahaste nahaskorrak aztertuko ditugu. Izan ere, 1

irudian azaltzen den egitura kimikoaren arabera, PVPh-a PLLArekin hidrogeno-

loturak sortzeko kide osagarria izan daiteke. Aurreko lanetan ikusi izan da sistema

horrek nahaskortasun partziala baino ez duela32 eta FTIR bidez ez da inolako

elkarrekintza berezirik ikusi34. Lan honetan, sakon aztertu ditugu nahasteen

prestaketa-baldintzak, eta ikusi dugu nahasteak kondizio egokietan prestatzen

direnean erabateko nahastea lor daitekeela. Elkarrekintzak FTIR bidez aztertu ditugu

eta polimero-polimero elkarrekintza-parametroa kalkulatu dugu urtze-puntuaren

beherakadaren metodoa erabilita.

CH2 CH

OH

O CH

CH3

C

O

PVPh PLLA

1 irudia. PVPh-aren eta PLLAren egitura kimikoak.


134


A. Hasierako materialak. Poli(L-)laktida, optikoki purua, % 0.01 baino hondar-

disolbatzaile gutxiago duena eta % 0.1 baino hondar-monomero gutxiago duena.

Herbehereetako PURAC BIOCHEM etxeak hornitutakoa. Kloroformotan, 20 ºC-an, –

157.3º-ko errotazio berezia du. Poli(L-)laktidaren pisu molekularra biskosimetrikoki

neurtu zen Ubbelohde motako biskosimetro batekin, kloroformotan, 30 ºC-an. Erlazio

hau erabili zen:

[η] = 5.45 × 10-4 Mv 0.73 (dl/g) (1 ekuazioa)

Mv = 3.2 × 105 g/mol balioa lortu zen.

PVPh-a gure laborategian sintetizatu genuen. Polimero hori polimerizatzeko ez da

binilfenol monomeroa erabiltzen. Izan ere, erradikal askeko polimerizazio horrek ez

du polimeroaren pisu molekularraren gaineko kontrolik, hidrogeno fenolikoaren kate-

transferentziaren eraginez35. Horren ondorioz, PVPh-a sintetizatzeko

azetoxiestirenoa polimerizatu genuen, eta, gero, azetoxi taldearen hidrolizazioa egin

genuen36. Monomeroa Sigma etxeak hornitutakoa da; polimerizazioa toluenotan egin

zen 70 ºC-an, eta benzoil peroxidoa (% 2 moletan) erabili zen abiarazle gisa.

Produktua metanoletan hauspeatu zen. Azetoxi talde babesleak hidrazinolisi bidez

kendu ziren tetrahidrofuranoa erabiliz, giro-tenperaturan, 6 orduz, hidrazina

hidratoaren % 50eko soberakinarekin. Erreakzioa bukatutakoan, produktua uretan

hauspeatu zen, eta oso ondo garbitu. Fourierren transformatu bidezko

espektroskopia infragorriaren (FTIR) bidez eta ekorketako kalorimetria

diferentzialaren (DSC) bidez zehaztu ziren PVPh-aren ezaugarriak. PVPh-aren pisu

molekularra biskosimetrikoki neurtu zen Ubbelohde motako biskosimetro bat erabiliz,

dioxanotan, 25ºC-an; erlazio hau erabili zen37:




135

B. Nahastearen prestaketa. PLLA eta PVPh-a dioxanotan disolbatzen dira 70 ºC

inguruan, eta disoluzio horiek egonkorrak dira giro-tenperaturan. Polimeroen

dioxano-disoluzioak (% 2 pisuan) aurrez ezarritako kopuruetan nahastu ziren.

Nahasteak prestatzeko disolbatzailea 30 ºC-an lurrundu zen edo soberako n-

hexanotan hauspeatu zen eta, gero, hutseko labe batean lehortu ziren 50 ºC-an, bi

egunez.

C. DSC (Differential Scaning Calorymetry, ekorketak o kalorimetria

diferentziala). Analisi termikoa TA Instruments etxeko DSC 2920 modeloa erabiliz

egin zen. Nahaste bakoitzeko 5-10 mg pisatu eta aluminiozko ontzi batean zigilatu

ziren. Bi ekorketa egin ziren elkarren segidan, 20 ºC/min-ko ekorketa-abiaduran, 200

ºC-ko tenperaturara iritsi arte, nahastea guztiz nahastuta zegoela ziurtatzeko.

Bigarren ekorketan beira-trantsizioaren tenperaturak lortu ziren, eta erdiko balio gisa

neurtu ziren. Urtze-puntuaren beherakada aztertzeko, laginei isotermikoki kristaltzen

utzi zitzaien kristaltze osoa burutu arte, eta, gero, 10 ºC/min-ko ekorketa-abiaduraz

berotu ziren urtze-puntuen balioak neurtzeko.

D. Espektroskopia infragorria. Nahasteen infragorri-espektroa Nicolet AVATAR

370 Fourierren transformatu bidezko infragorri-espektrometrometro baten bidez jaso

zen. Espektroak 2 cm-1-eko bereizmenaz jaso ziren, 64 ekorketaren batezbestekoa

eginez. Nahasteak zituzten dioxano-disoluzioak KBr diskoetan disolbatzaileak

lurrunduz prestatu ziren, eta laginak hutsean lehortu ziren 60 ºC-an, 48 orduz.


136

2 irudia. PLLA, PVPh eta disolbatzaileak lurrunduz lortutako zenbait konposiziotako PLLA/PVPh

nahasteen bigarren ekorketako DSCaren emaitzak.

Hauspeaketa bidez lortutako nahasteen kasuan, laginen kantitate txiki bat KBr-arekin

nahastu zen, errota batean kontu handiz eho, hezetasuna kentzeko ordubetez 110

ºC-an lehortu eta molde bero batean prentsatu zen. Aztertutako lagin guztien

absorbantziei dagokienez, Lambert–Beer-en legea betetzen den absorbantzia-

tartearen barruan kokatzen dira. Bigarren deribatuko espektroak leundu egin ziren,

laugarren mailako 15 puntuko Savitzky–Golay-ren leuntze-iragazki bat erabiliz38.

Doitutako koefizienteak 39. erreferentzian aurki daitezke. Edwards eta kideen40

iradokizunei jarraituz, leuntze-algoritmo horrek eragindako distortsio-maila honako

prozedura hau erabiliz aztertu zen. Leundu nahi ziren espektroen antzeko itxurako

espektro sintetiko bat sortu zen, eta bere bigarren mailako deribatua kalkulatu zen

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

EX

O >

Temperature (ºC)

0/100

10/90

20/80

30/70

40/60

60/40

80/20

100/0

Tenperatura (ºC)


137

leuntze-koefizienteak erabilita. Espektro sintetikoaren leundu gabeko bigarren

mailako deribatua ere kalkulatu zen. Bi espektro horiek begiz aztertu ziren. Leuntze-

algoritmoa erabilita oso aldaketa txikiak ikusi ziren. Hortaz, leuntzeak eragindako

distortsio-maila baztergarritzat jo daitekeela ondorioztatu zen.


DSC-analisia. Polimero nahaskorren bikoteek beira-trantsizioko tenperatura (Tg)

bakarra izaten dute hasierako polimero puruen beira-trantsizio tenperaturen tartean,

eta, hala, DSCa metodo ezaguna bihurtu da polimero-nahasteen nahaskortasuna

neurtzeko. Dioxano-disoluzio batean disolbatzaileak lurrunduz eta dioxano/hexano

bikotean disolbatuz/hauspeatuz lortu ziren nahasteak, eta, aurrerago ikusiko denez,

emaitza zertxobait desberdinak eman zituzten.

PLLA eta PVPh puruen DSC-lerroak erakusten dira 2 irudian. PLLA polimero

erdikristalinoa da, eta bere DSC-kurbaren ezaugarri nagusiak 70 ºC-an duen Tg-a eta

187 ºC-an duen urtze-gailurra dira. PVPh polimero amorfoa da, eta gure ikerketan

erabilitako laginaren Tg-a 190 ºC-an dago. Dioxano-disoluziotik disolbatzaileak

lurrunduz lortutako nahastearekin bi ekorketa egin dira elkarren segidan 0 °C-tik 200

ºC-ra. 2 irudian zenbait konposiziotako PLLA/PVPh nahasteen bigarren ekorketako

DSCaren emaitzak azaltzen dira. Ikus daitekeenez, PLLA puruaren eta PLLA/PVPh

40/60 konposizioko nahastearen artean Tg bakarra azaltzen da.


138

3 irudia. PLLA, PVPh eta disolbatuz/hauspeatuz lortutako zenbait konposiziotako PLLA/PVPh

nahasteen lehenengo ekorketako DSC-emaitzak.

Dena den, PLLA/PVPh-aren 30/70 konposiziotik PVPh purura bitarteko nahasteek bi

Tg dituzte: trantsizioetako bat oso zabala da eta fase bakarreko PLLA/PVPh 60/40

nahastearen Tg-tik gertu dagoen tenperaturan agertzen da; eta, bigarrena, PVPh

puruaren Tg-tik gertu agertzen da. Horren ondorioz, azterlan honetan erabilitako pisu

molekularrei dagokienez, nahastearen PVPh-edukia pisuaren % 60tik behera

dagoenean fase bakarra aurkitu dugu. Hala ere, pisuaren % 60tik gora PVPh duten

nahasteetan, sistemak fase-banaketa bat izango du, eta, hala, faseetako baten

konposizioa 60/40 konposiziotik gertu egongo da eta bigarren fasea batez ere PVPh-

z osatua egongo da.

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

EX

O >

Temperature (ºC)

100/0

80/20

60/40

40/60

30/70

20/80

0/100

Tenperatura (ºC)

Tenperatura (ºC)


139

3 irudian ikus daiteke dioxano/hexano bikotean disolbatuz/hauspeatuz lortutako

zenbait konposiziotako PLLA/PVPh nahasteekin lortutako lehenengo DSC-ekorketa.

Ekorketa guztietan agertzen da PLLA kristalinoari dagokion urtze-puntua. Dena den,

PLLAtan aberatsak diren sistemek bero bereziaren jauzi bat dute PLLA puruaren

beira-trantsiziotik gertu dauden tenperaturetan. Ezaugarri horrek iradokitzen digu

fase bereiziak ditugula sisteman, nahiz eta PLLA-kristalen urtzeak eragindako

endoterma indartsuaren eraginez ezin den nabaritu PVPh-tan aberatsak diren faseei

dagokien bero bereziaren bigarren jauzia. Disolbatzaileak lurrunduz lortutako

nahasteekin egindako lehenengo ekorketaren kurben oso antzekoak dira kurba

horiek.

Hala ere, DSC-kurbak guztiz aldatzen dira bigarren ekorketan, hain zuzen ere,

disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahastea giro-tenperaturan hoztu ondoren

egindakoan. 4 irudian ikus daitekeenez, konposizio-tarte guztietan Tg bakarra

agertzen da, eta horrek egiaztatzen du nahasteak nahaskorrak direla. Gainera,

PLLAren urtze-endoterma bortitza ere desagertu egiten da nahastearen konposizio

guztietan. Emaitza horiek honela azal daitezke. Disolbatuz/hauspeatuz lortutako

nahasteetan, polimero-kateak ‘izoztu’ egiten dira hauspeaketa-urratsean, eta, ez

baditugu kontuan hartzen disoluzioko kateen arteko elkarrekintza bereziak,

hauspeatutako nahasteetan kateen ausazko dispertsio bat gertatu dela jo dezakegu.


140

4 irudia. PLLA, PVPh eta disolbatuz/hauspeatuz lortutako zenbait konposiziotako PLLA/PVPh

nahasteen bigarren ekorketaren DSC-emaitzak.

Lehenengo bero-ekorketaren ondoren, nahastea guztiz urtzen da, sistemaren historia

desagertu egiten da, eta nahastea nahaskorra bilakatzen da. Bestalde,

disolbatzaileak lurrunduz lortutako nahasteetan, fase bananduko guneak sor daitezke

disolbatzailea lurruntzen den heinean. Izan ere, disolbatzailearen eta polimeroaren

arteko aldeko elkarrekintzek hazten ari diren guneetatik bigarren osagai hori

kanporatzeko joera dute. Orduan, disolbatzaileak faseen arteko banaketa eragiten

du, eta efektu horri ∆χ efektua deitzen zaio41,42. Horren ondorioz, gune

makroskopikoetan banandutako faseak izango ditu sistemak, eta laginak guztiz urtu

arte berotzeak ez ditu oreka termodinamikoko kondizioak berrezartzen. Antzeko

portaeraren berri eman zuten Zhang-ek eta kideek PLLA eta PMMAren arteko

Tenperatura (ºC)

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

EX

O >

Temperature (ºC)

0/100

10/90

20/80

30/70

40/60

60/40

80/20

100/0

Tenperatura (ºC)


141

nahasteekin; kasu horretan ere, disolbatzaileak lurrunduz lortutako nahasteetan

faseen arteko banaketa aurkitu zuten, eta disolbatuz/hauspeatuz lortutako

nahasteetan, aldiz, nahaskortasuna aurkitu zuten.

Gainera, nahastea bizkor hozten bada 148 ºC-ko tenperatura isotermikora eta

tenperatura horretan mantentzen bada ordubetez (5 irudia), PLLAtan aberatsak diren

konposizioetan baino ez dira kristaltzeko gai izango, eta, aldiz, pisuaren % 30etik

gora PVPh duten PLLA/PVPh nahasteek amorfoak izaten jarraitzen dute. Portaera

hori ohikoa da bigarren osagaia maila molekularrean nahasten den eta osagai

kristalinoa kristaltzea eragozten duen nahaste nahaskorren kasuan.

6 irudian adierazten da Tg-ak PLLA/PVPh nahasteen konposizioarekiko duen

mendekotasuna (ikusi 1 taula, zenbakizko balioak ezagutzeko). Polimero-nahaste

nahaskorren konposizioarekiko Tg-ak duen mendekotasuna deskribatzeko, hainbat

ekuazio proposatu izan dira. Couchman-ek eta Karasz-ek43 ekuazio orokor bat

proposatu zuten polimero-nahasteen Tg-a aurresateko. Ekuazio horrek Tg-an izan

beharreko entropiaren jarraitutasuna erabiltzen zuen oinarri gisa, eta ekuazio

horretatik eredu klasiko gehienak, hala nola Fox edo Gordon-Taylorrenak, ondoriozta

daitezke. Nahiz eta ekuazio horiek arrakastaz erabili izan diren zenbait nahastetan,

desbideratze garrantzitsuak dituzten sistemak gelditzen dira oraindik; bereziki

desbideratze garrantzitsuak hidrogeno-loturak dituzten sistemetan aurkitzen ditugu.

0

10

20

30

40

50

0102030405060708090100

∆∆ ∆∆H

(J/

g)

PLLA wt% 5 irudia. Urtze-entalpia ordubetez 148 ºC-an suberatutako PLLA/PVPh nahasteen konposizioaren

funtzioan.


142

340

360

380

400

420

440

460

480

0 20 40 60 80 100

Tem

pera

ture

(K

)

PVPh content (%)

6 irudia. Tg-a PLLA/PVPh nahasteen konposizioen funtzioan. Lerro zuzenak portaera lineala

adierazten du, eta kurba Kwei-ren ekuazio sinplifikatura doituta dago (q = –78).

Halakoetan, erlaziorik egokiena Kwei-ren ekuazioa dugu44:

21

21

2211wqw

kww

TkwTwT

gg

g +++

= (3 ekuazioa)

non w1 eta w2 1 eta 2 osagaien pisu-frakzioak diren, eta Tg1 eta Tg2 osagaien beira-

trantsizioak diren, hurrenez hurren; k eta q doikuntza-konstanteak dira. 3

ekuazioaren eskuinaldeko lehen terminoa Gordon-Taylorren ekuazioa da eta asko

erabiltzen da. Bigarren terminoa nahastearen hidrogeno-loturen indarrari dagokio,

hots, hidrogeno-loturen bidez elkarlotzeko elkarrekintzak osatzearen eta

autoelkartzeko elkarrekintzak apurtzearen arteko balantzea adierazten du.

PVPh wt% Tg (ºC)

0 70.2

20 79.6

40 98.6

60 125.4

70 131.7

80 155.8

90 165.7

100 187.9

1 taula. Tg-aren balioak hainbat konposiziotako PLLA/PVPh nahasteen arabera.

Ten

pera

tura

(ºK

)

PVPh-aren portzentaia (%)


143

Linealtasunarekiko oso desbideratze simetrikoa duten sistemetan, ohikoa izaten da k

= 1 finkatzea; hala, doikuntza-parametro bakarrarekin honako Kwei-ren ekuazio

sinplifikatu hau geldituko zaigu:

212211 wqwTwTwT ggg ++= (4 ekuazioa)

Saiakuntzetako datu esperimentalak Kwei-ren ekuaziora nola doitzen diren erakusten

da 6 irudian. Doikuntza-parametroarentzat lortutako balioa q = –78 da. q-k hartu

beharreko balio negatibo handiak iradokitzen digu nahaskortasuna eragiten duten

elkarrekintza bereziak ahulak direla.

5.2.5. FTIR analisia

Nahaskortasunaren eragile nagusi gisa osagaien arteko hidrogeno-loturak dituzten

polimero-nahasteetan gertatzen diren elkarrekintza bereziak aztertzeko, asko

erabiltzen da espektroskopia infragorria. Elkartze-espezieen arteko banaketa

nahastearen konposizioaren, tenperaturaren eta autoelkarketa zein elkarren arteko

elkarketa zehazten dituzten oreka-konstanteen mendekoa da.

PVPh-aren hidroxilo taldeen eta PLLAren karbonilo taldeen artean hidrogeno-loturak

sortzeko aukera ematen du aztertutako polimeroen egitura kimikoak. PVPh-aren eta

PLLAren antzeko izaera duten poliesterren arteko nahaskortasunaren berri eman

izan da, hala nola PVPh-aren eta polihidroxibutiratoaren45 edo poli(ε-

)kaprolaktonaren (PCL)46 artekoa. Eta FTIR bidez baieztatu da sistema horiek

hidrogeno-loturak dituztela. Hala ere, Zhang-ek eta kideek aztertutako PVPh-aren eta

polilaktiden arteko nahasteen FTIR-etan ez zuten aurkitu inolako elkarrekintza

bereziren aztarnarik34. Ikerketa horien arabera, nahaskortasun partziala baino ez

zuten lortu. Gure emaitzek erabat nahasten direla eta elkarrekintza bereziak

badaudela baieztatzen dute, nahiz eta beste PVPh/poliester sistemenak baino

ahulagoak diren.

FTIR-espektroak lortzea eta laginak prestatzea ez dira berehalako lanak izan. DSC-

emaitzek erakutsi digutenez, nahastea lortzeko PLLA urtu egin behar dugu; hala,


144

espektro guztiak hozte-prozesuan jaso dira, nahastea 2 minutuz 200 ºC-an urtu

ondoren. FTIR-a egiteko, pisuaren % 60 arte PVPh duten laginak KBr diskoetan

disolbatzaileak lurrunduz lortu ziren. Izan ere, DSCaren emaitzen arabera,

konposizio horiek Tg bakarra erakusten zuten. Disolbatzaileak lurrunduz lortutako

laginetan faseen arteko banaketa pisuaren % 60tik gorako PVPh-arekin genuenez, %

80 eta % 90 PVPh zuten FTIR-erako laginak lortzeko, disolbatuz/hauspeatuz

lortutako nahastea ehogailu batean nahastu zen KBr-arekin, kontu handiz eho eta,

azkenik, hezetasuna kentzeko, 110 ºC-an presioz moldatu zen. Ehotze-metodoaren

bidez, ezin izan zen lortu % 70 PVPh-ko nahastearen espektro egokirik.

Polimero-nahasteen sistema horien hidrogeno-loturetan talde kimiko hauek parte

hartzen dute: hidroxiloak PVPh-aren kasuan, eta karboniloak PLLAren kasuan.

Horren ondorioz, haien xurgapen-bandetako guneak garrantzi handikoak dira

bakoitzaren balizko elkarlotze-portaerak aztertzeko. 7 irudiak PVPh puruaren eta

hainbat konposiziotako PLLA/PVPh nahasteen hidroxilo-espektroen gunea erakusten

digu. PVPh-ak bi ekarpen erakusten ditu: bata, hidroxilo talde askeari dagokiona, eta

bestea, elkartutako hidroxilo taldeari dagokiona, hain zuzen ere. Gune hori gidatzen

duen banda zabala 3360 cm-1 inguruan dago, eta elkartutako hidroxiloen ekarpenari

dagokio.

3100320033003400350036003700

Abs

orba

nce

Wavenumber (cm -1)

0/100

20/80

40/60

50/50

70/30

7 irudia. Hainbat konposiziotako PLLA/PVPh nahasteen hidroxiloaren –luzatze-gunea, giro-

tenperaturan.

Uhin-zenbakia (cm-1)

Abs

orba

ntzi

a


145

Hidroxilo askeen bandak sorbalda nahiko estu baten itxura hartzen du 3525 cm-1

inguruan. PLLA/PVPh-en espektroak aztertuta ikus dezakegunez, zenbat eta

handiagoa den hidrogeno-loturak eratzen dituen hidroxilo taldearen ekarpen

erlatiboa, orduan eta handiagoa izango da nahastearen PLLA-kontzentrazioa. Eta,

aldi berean, hidrogeno-loturak eratzen dituen hidroxilo-banda maiztasun

handiagoetara desplazatzen da. Intentsitate erlatiboen aldaketak elkarlotura gehiago

izateagatik —hidroxilo talde askeen frakzioa txikiagotzen dute— gertatzen direla onar

daiteke. Elkartutako hidroxiloen banda maiztasun altuagoetara desplazatzen da. Izan

ere, PVPh puruan hidrogeno-loturak eratzen zituzten hidroxilo-hidroxilo taldeei

zegokien hidroxilo-luzaketen bandaren ordez, nahasteetan PVPh-aren hidroxilo

taldeen eta PLLAren karbonilo taldeen arteko loturei dagokien banda azaldu da.

Hidroxilo askearen eta hidrogeno-loturak eratzen dituen hidroxiloaren banden arteko

maiztasun-desplazamendua loturen arteko indarren araberakoa da, eta, 25 ºC-an,

PVPh puruan 165 cm-1 inguru izatetik PLLA/PVPh 70/30 sisteman 25 cm-1 inguru

izatera alda daiteke. Desplazamendu-balio txiki horrek adierazten digu hidroxilo-ester

elkarrekintzak hidroxilo-hidroxilo elkarrekintzak —PVPh puruan daude— baino

ahulagoak direla.

8a irudian, PLLAren karboniloaren –luzaketa-gunea ikus dezakegu hainbat

tenperaturatan. 8b eta 8c irudietan, PLLA amorfoaren eta PLLA erdikristalinoaren

bigarren mailako deribatuak eta espektroen doikuntza-kurben emaitzak erakusten

dira. Urtze-tenperaturatik gorako PLLA puruaren espektroek gailur zabal eta

asimetriko bat erakusten dute (8b irudia). Espektro horren bigarren mailako

deribatuak garbi erakusten dizkigu bi osagai; bi gailur Gaussiarrekiko espektroen

doikuntzak hurbilketa ona ematen digu 1755 eta 1776 cm-1 kokapenetan. Kister-ek

eta kideek lehen ere aztertu izan dute PLLA amorfoa47,48. Raman espektroetan

banda zabal eta asimetrikoak jaso zituzten, eta deskonboluzio-analisiek 1749 eta

1768 cm-1 puntuetan zentratutako bi osagai erakutsi zituzten. C=O luzaketa-moduak

konformazioaren aurrean duen sentikortasunari egotzi zitzaion karbonilo-bandaren

zatitzea, eta, bestalde, jo zen PLAren eraztun-zabaltze bidezko polimerizazioa

gidatzen duen pare-adizioko mekanismoak sortutako unitate kiralen lotura berezien

ondorioz sortu zirela banda bikoitzak. Lan honetan lortutako 1755 eta 1776 cm-1


146

puntuetako IR osagaiak 1749 eta 1768 cm-1-eko Raman osagaiei dagokiela esan

dezakegu. Bestalde, urtze-puntutik behera, beste osagai bat espero dugu morfologia

kristalinoaren xurgapenaren eraginez. 8a irudian ikus daitekeen moduan, tenperatura

100 ºC-tik 180 ºC-ra igotzen badugu, gailurren zentroan absorbantzia txikiagotu

egingo da, eta, aldi berean, uhin-zenbaki txikiagoetan sorbaldaren intentsitatea

handiagotu egingo da. Gune horretako espektroaren doikuntzak (8c irudia) hiru

ekarpen markatzen ditu 1757, 1759 eta 1777 cm-1 puntuetan. 1757 eta 1777 cm-1-

eko osagaiak fase amorfoari esleitzen zaizkio. 1759 cm-1-eko banda estua xurgapen

kristalinoari esleitzen zaio, eta 1757 cm-1-eko xurgapen zabaletik begiz erraz

bereizten da bien arteko zabalera-alde nabarmenari esker. 1 eta 2 gailurrak egitura

amorfoaren bi xurgatzeei dagozkie, eta 3. gailurra osagai kristalinoari dagokio.

Zenbakizko balioak 2 taulan bilduta daude.

8 irudia. (a) PLLAren karboniloaren –luzatze-gunea zenbait tenperaturatan: (A) 100 ºC-an, berotze-

prozesuan, (B) 180 ºC-an, berotze-prozesuan, eta (C) 160 ºC-an, urtu ondorengo hozte-prozesuan

(PLLA amorfoa). (b) 160 ºC-an PLLA amorfoaren bigarren deribatuko espektroak eta doikuntza-

kurbaren osagaiak. (c) 100 ºC-an PLLA erdikristalinoaren bigarren deribatuko espektroak eta kurbaren

doikuntza-osagaiak. Berotze- eta hozte-prozesuak 5 ºC/min-ko abiaduran egin ziren.

1 gailurra 2 gailurra 3 gailurra

νννν (cm-1) W (cm-1) Area

(%) νννν (cm-1) W (cm-1) Area

(%) νννν (cm-1) W (cm-1) Area

(%)

Amorphous PLLA (160 ºC)

1776.1 20 18.8 1755.0 24 81.2 - - -

Semicrystalline PLLA (100 ºC)

1777.0 20 15.2 1757.0 24 78.1 1759.1 6.85 6.7

2 taula. PLLA amorfoaren eta erdikristalinoaren doikuntza-kurba espektralen emaitzak.

172017301740175017601770178017901800

Abs

orba

nce

Wavenumber (cm -1)

C

B

A

172017301740175017601770178017901800

Abs

orba

nce

Wavenumber (cm -1) 172017301740175017601770178017901800

Abs

orba

nce

Wavenumber (cm -1)

Abs

orba

ntzi

a

Abs

orba

ntzi

a

Abs

orba

ntzi

a




a b c


147

8c irudiaren inguruko azken ohar gisa, badirudi erakutsitako bigarren deribatuko

espektroak ez datozela erabat bat doikuntza-kurbaren emaitzekin. Adibidez,

doikuntza-kurben bidez xurgatze kristalinoarentzat lortutako intentsitatearen balioa

nahiko ahula da, baina banda horrek egiten du bigarren deribatuko espektroan

ekarpenik zorrotzena, alde handiarekin.

Deribatzeak espektroen bereizmena handitzen du, baina elkarri gainezartzen

zaizkien zabalera dibergenteetako bandekin adieraztean, bandarik estuenaren

intentsitate erlatiboa handiagotu egiten du. Aurrekoa oso erraz froga daiteke profil

Gaussiar bati dagokion ekuazioa bi aldiz deribatuz eta gainezartzen diren balizko bi

gailurren (1 eta 2 gailurrak) maximoetako intentsitate-erlazioa kalkulatuz:

( )( )

( )( )

2

1

2

20

10

2

"0

1

"0

A

A=

w

w

A

A

(5)

non 1 eta 2 azpiindizeak 1. eta 2. bandei dagozkien, A0 bigarren deribatuko

gailurraren intentsitatea den, A0 espektro-osagaiak maximoan duen absorbantzia den

eta w bandaren zabalera den. Deribatzearen beste ondorio bat ikus dezakegu 8c

irudiko emaitzetan. Irudi horretan, espektroen deribazioak 1749 cm-1 inguruan osagai

amorfo bat dugula iradokitzen digu, baina doikuntza-kurbetan banda hori 1757 cm-1-

ean aurkituko dugu. Desberdintasun hori bigarren deribatuko gailur kristalinoaren

alboko tontor handiaren eraginez sortzen da, zeinak banda amorfoari dagokion

bigarren deribatuko ekarpena hondoratzen duen. Erraz froga daitekeenez, lortutako

bigarren deribatuko espektroa bateragarria da doikuntza-kurbaren emaitzekin.

Horretarako, antzeko itxura duen espektro sintetiko bat sor dezakegu (ikusi 2 taula)

eta bere bigarren deribatua kalkula dezakegu. Hala, bigarren deribatuko teknikak

baliagarriak dira osagai kopurua aztertzeko, baina gailurren kokapenak kontu handiz

erabili beharko lirateke, batez ere asko gainezartzen diren eta oso zabalera

desberdinak dituzten gailurren kasuan.

Urtutako nahastea 30 ºC-ra hoztu ondoren lortutako PLLA/PVPh nahastearen

karboniloaren –luzatze-gunea ikus dezakegu 9 irudian. Aipatu beharrekoa da irudi

horretan aztertutako PLLA/PVPh nahasteak guztiz amorfoak direla, 5 irudiko DSCak

baieztatzen duen moduan. Hortaz, espektro horietan ez da inongo xurgatze


148

kristalinorik espero. 160 ºC-an hozte-prozesuan dagoen PLLAren (amorfoa) banda

ere erakusten da erreferentzia gisa. 9 irudian ikus daitekeen moduan, karbonilo-

banda zabaldu egiten da nahasteko PVPh edukia handiagotzen den heinean.

Portaera hori 1740 cm-1 inguruan agertutako banda berri batekin lotuta dago —

hidrogeno-lotura eratzen duen karbonilo taldeei dagokie—. Banda horrek PLLAren

karbonilo taldearen eta PVPh-aren hidroxilo taldearen arteko elkarrekintza

molekularrak adierazten ditu. Dena den, espektro-gune horretan dugun bereizmen

txikiaren eraginez, gune horren izaera kualitatiboen gaineko zenbait duda sortzen

dira. Adibidez, badirudi lotutako karboniloei esleitutako ekarpen erlatiboa finkatuta

gelditzen dela pisuaren % 60tik gora PVPh duten konposizioko nahasteetan.

170017201740176017801800

10/90

20/80

40/60

50/50

70/30

PLLA

Wavenumber (cm -1)

Abs

orba

nce

9 irudia. PLLA amorfoaren (160 ºC-an) eta hainbat konposiziotako PLLA/PVPh nahasteen (giro-

tenperaturan) karboniloen luzatze-gunea.

Abs

orba

ntzi

a



149

170017201740176017801800

50/50

40/60

20/80

10/90

PLLA

Wavenumber (cm -1)

10 irudia. PLLA amorfoaren (160 ºC-an) eta zenbait konposiziotako PLLA/PVPh nahaste guztiz

amorfoen (giro-tenperaturan) karboniloen –luzatze-gunearen bigarren deribatua.

Beste auzi bat dagokio gune horretan dugun banda kopuruari. Auzi horiek argitzeko,

bigarren deribatuko espektroak erakusten dira 10 irudian. Espektroak deribatzearen

abantaila nagusia espektroen bereizmena handiagotzea da.

170017201740176017801800

Wavenumber (cm -1)

30 ºC

100 ºC

160 ºC

Abs

orba

nce 30 ºC*

PLLA

11 irudia. PLLA/PVPh 20/80 nahasteko karboniloen espektro-gunearen tenperaturarekiko

mendekotasuna. Urtutako nahastea hoztean, 160, 100 eta 30 ºC-an hartutako datuak dira.

Izartxoarekin markatutako espektroa urtu aurreko hauspeatutako nahastetik 30 ºC-an lortutakoa da.

160 ºC-ko PLLAren espektroa ere erakusten da erreferentzia gisa.


Abs

orba

ntzi

a



150

Bestalde, desagerrarazi egiten da erreferentzia-lerro lineal ororen ekarpena. 10

irudiak iradokitzen du 1740 cm-1 inguruko hidrogeno-loturari dagokion bandaren

xurgatze erlatiboa ere etengabe handiagotzen dela PVPh-aren edukia handiagotzen

den neurrian. Hori horrela izango da osagaien zabalerak gutxi gorabehera konstante

mantentzen direnean konposizioa edozein izanik ere, eta, hori nahiko onargarria da.

Era berean, bigarren deribatuko espektroek erakusten digute hiru osagai daudela

nahasteen konposizioa edozein izanik ere. Osagai horiek arestian aipatutako

hidrogeno-loturari dagokion bandari eta PLLA amorfoari esleitutako jatorrizko bi

bandei dagozkie.

Elkarlotze-portaerak tenperaturarekiko duen mendekotasuna ere aztertu da. 11

irudiak PLLA/PVPh 20/80 nahastearen berotze-prozesuaren aurretiko espektroak

erakusten ditu. PLLAren kristaltzea saihesteko tenperatura baxuetan lehortutako

lagin batetik lortu da banda berezi hori. Karboniloen banda zabala da, fase amorfoari

dagokion moduan, eta ez da inolako elkarlotze-sorbaldarik ikusten. Laginean

elkarlotzerik ez agertzea bat dator DSC bidez egindako lehenengo berotze-ekorketan

lortutako fase-banaketarekin. Irudi horretan, PLLA/PVPh 20/80 nahastearen

espektroak ere erakusten dira, eskala handituta. Espektro horiek kontu handiz

lehortutako beste pikor batetik lortu dira, hala, urtutako nahastea hoztean 160, 100

eta 30 ºC-an espektro egokiak lortzeko. Ikus daitekeenez, hoztean lortutako espektro

horiek 30 ºC-an hartutako espektroekin konparatuta, uhin-zenbaki txikiagoetarako

joera nabarmena ikus daiteke. Horrek adierazten digu nahaste nahaskor horretan

hidrogeno-lotura bidezko elkarlotzeak gertatu direla. Era berean, tenperatura

desberdinetan lortutako espektroetan ditugun banden itxura oso gutxi aldatzen

denez, badirudi haiekin lotutako bandak uhin-zenbaki altuagoetarako joera duela

edota dagokien intentsitate erlatiboa txikiagotu egiten dela tenperatura altuagoetan.

Tenperatura altuagoetan hidrogeno-loturak ahulagoak izateari esleitzen zaio uhin-

zenbaki altuagoetarako joera, eta intentsitatearen jaitsiera, aldiz, karbonilo askeen

eta hidrogeno-loturak eratzen dituzten karboniloen arteko trukaketarekin lotuta dago

nagusiki; hala ere, zenbait ekarpen hidrogeno-loturari dagokion bandaren

desagertze-koefiziente molarraren txikiagotzearen eragina ere izan daitezke64.


151

Azkenik, beharrezkoa deritzogu urtutako PLLAren karbonilo-bandan ikusitako

zatikatzearen balizko arrazoiak labur eztabaidatzeari. Oso portaera ezohikoa da. Izan

ere, konformazio amorfoan PLLAren antzeko egitura kimikoa duten poliester tipikoek

banda bakarra izaten dute karboniloen espektro-gunean45-47. Polilaktiden portaera

hori aipatzen duen erreferentzia bakarrak jotzen zuen C=O luzaketa-moduak

konformazioaren aurrean duen sentikortasunaren eraginez zatitzen zela karbonilo-

banda47,48. Dena den, azalpen horri oinarri teorikoa falta zaio, eta polimero amorfoen

kasuan nahiko eztabaidagarria da. Zatikatzea pisu molekular txikiko espezieetan ere

aurkitu izan da. Esaterako, ester eta zetona solidoen serieekin egindako FTIR

espektroetan50,51 10 cm-1 inguruko zatikatzeak ikus zitezkeen, eta hainbat matrize-

kokagune motatan dauden molekulen isolamenduari egotzi zitzaizkien. Dena den,

kokapen horien existentzia eztabaidagarria da. Likido organikoen karboniloen

espektro-gunean ere aurkitu izan da zatikatzea; adibidez, ziklohexanonak 16 cm-1-

eko zatikatze bat erakusten du52, eta Fermiren erresonantziari esleitu zitzaion.

Onartuta dago karboniloen bibrazioen eraginez antzeko zatikatzeak gertatzen direla

molekula organiko konplexuetan, nahiz eta, gehienetan, harmonikoaren eta

oinarrizkoaren arteko maiztasun-bateragarritasuna nahiko eskasa izaten den54. Dena

den, froga esperimentalek erakusten dutenez, ez du oinarri sendorik ziklohexanona

Fermi-ren erresonantziaren eraginez zatikatzen dela azaltzeak53,55. Oraintsu,

ziklohexanonaren zatikatzea berraztertu da, eta C—H•••O hidrogeno-loturak daudela

azaltzen duten froga esperimental garbiak egin dira52,65. Horrelako hidrogeno-loturen

frogen berri eman da matrize isolatuko pisu molekular txikiko konposatuetan49 eta

polimero puruetan ere56. Horrek guztiak erakusten digu aipatutako karbonilo-

zatikatze mota horren zergatia oraindik eztabaidan dagoela.

Orekako urtze-tenperatura: urtze-tenperaturaren beherakada. Polimero amorfoarekin

nahastutako polimero kristalino baten urtze-puntuaren beherakada azter dezakegu

sistemaren nahaskortasunaren inguruko informazioa lortzeko. Tenperaturaren

beherakada hori morfologikoak eta arrazoi termodinamikoek eragindakoa da. Irizpide

termodinamikoek aurresaten dutenez, polimero baten potentzial kimikoa txikiagotu

egingo da disolbatzaile nahaskor bat gehitzen bazaio. Polimeroa kristalgarria bada,

potentzial kimikoaren beherakada horrek orekako urtze-puntua txikiagotzea eragingo

du. Orekako urtze-tenperaturak Flory-Huggins-en ekuazioak erabiliz azter daitezke58:


152

( ) ( )

−+−

−+

∆−=− 2

2122

122

2

1

2

200

1111ln11 φχφφxxxV

V

H

R

TT u

u

umbm

(6 ekuazioa)

non 1 eta 2 azpiindizeak polimero amorfoari eta kristalgarriari dagozkien, hurrenez

hurren. Tm0 eta Tmb

0 osagai kristalgarri puruaren eta nahastearen orekako urtze-

puntuak dira, hurrenez hurren. Vu polimeroaren unitate errepikakorraren bolumen

molarra da; R, gasen konstante unibertsala; ∆Hu, erabat kristalgarria den

polimeroaren urtze-beroa; x, polimerizazio-maila; φ, osagaiak nahastean duen

bolumen-frakzioa; eta χ12 polimero-polimero elkarrekintza-parametroa.

180

185

190

195

200

205

210

215

220

140 160 180 200 220

Tm

' (ºC

)

Tc (ºC) 12 irudia. Hainbat konposiziotako PLLA/PVPh nahasteen Hoffman-Weeks grafikoak: (■) 100/0, (▼)

90/10, (●) 85/15 eta (▲) 80/20.

x1 eta x2 handiak direnean, pisu molekular handiko polimeroen kasuan, horiei

lotutako terminoak baztertu egin daitezke:

2

112

2

12

00

11 φχ=∆

−−

u

uu

mbmV

V

R

H

TT (7ekuazioa)


153

konposizioarekiko independentea dela onartzen badugu, eta grafiko bat egiten

badugu 7 ekuazioaren ezkerreko terminoa χ12-ren aurrean irudikatuta, jatorritik

pasatuko den lerro zuzena lortu beharko litzateke.

Elkarrekintza-parametroa erreferentziazko Vr bolumenari dagokio inplizituki,

normalean nahasteko osagai amorfoaren bolumen molar gisa definituta. Berezitasun

horren eraginez, χ ez da egokia izango sistemak elkarrekin konparatzeko. Izan ere, 1

eta 2 polimeroetako monomeroen bolumenak, normalean, oso desberdinak izan ohi

dira. Bestalde, elkarrekintza-energiaren dentsitatea erabil daiteke Flory-Huggins-en

ekuazioko elkarrekintza-parametroa adierazteko erreferentziazko bolumenik erabili

gabe:

rV

RTB 12χ

= (8 ekuazioa)

Ekuazio horretako χ12 Flory-Huggins-en ekuazioan ordezkatuta, Nishi Wang-en

ekuazioa izango dugu59:

21

2

2000 φu

ummbm

H

BVTTT

∆=− (9 ekuazioa)

Urtze-puntuaren beherakadaren efektu morfologikoa desagerrarazteko eta PLLA

puruaren eta edozein konposizioko nahasteen orekako urtze-tenperaturak

zehazteko, Hoffman eta Weeks-en metodoa erabili dugu60. Hoffman-Weeks-en

grafikotik (12 irudia) lortutako orekako urtze-puntuak 3 taulan laburbiltzen dira. PLLA

puruari PVPh gehitzean orekako urtze-puntua txikiagotzeak iradokitzen digu sistema

nahaskorra dela. Dena den, hortik aurrera PVPh gehiago gehitzeak urtze-puntuaren

txikiagotze apala eragiten duenez, baliteke elkarrekintza-parametroak nahiko balio

txikia izatea.


154

0

1

2

3

4

5

6

7

0 1 2 3 4 5

φφφφ1111

2222 ( ( ( ( x 101010102222))))

13 irudia. PLLA/PVPh nahasteen orekako urtze-tenperaturen Flory-Huggins-en ekuazioaren grafikoa.

PLLA (pisuaren %) Tm0 (ºC)

100 211.6

90 203.9

85 203.0

80 201.7

3 taula. Orekako urtze-tenperatura (Tm0) PLLA puruarentzat eta PLLA/PVPh nahasteentzat.

13 irudiak Flory-Huggins-en ekuazioa erabilita egindako balio horien analisia

erakusten du. Kalkuluotan parametro hauek erabili dira: V1u = 100 cm3, V2u = 53,3

cm3 (lan honetan lehenago aipatu bezala) eta ∆H2u = 93 J/g61. Datu esperimentalek

jatorritik pasatzen ez den lerro bat sortzen dute. Portaera hori hondar-entropiak

eragindako efektu bati lotzen zaio, eta ekuazioa deribatzean bazterrean uzten da62.

χ12 eta B-rentzat –0.42 eta –8.8 J/cm3 balioak lortu dira, hurrenez hurren.

Elkarrekintza-parametroaren balio negatiboak adierazten du nahastea

termodinamikoki nahaskorra dela. Lortutako B-ren balioa PCL/PVPh nahastean

aurkitutakoaren antzekoa da46. Elkarrekintza-parametroak kuantifikatutako

nahaskortasunaren analisiak erakusten digunez, PLLA eta PCL sistemek antzeko

aldeko energia-trukaketa izaten dute PVPh-rekin. Balio hori aldeko elkarrekintza

berezien eta aldaratze-elkarrekintzen arteko balantzea da. PCL/PVPh nahastearen


155

kasuan elkarrekintza bereziak indartsuagoak dira PLLA/PVPh nahasteetan baino,

baina efektu hori orekatu egiten da PLLA/PVPh nahasteetako disolbatze-

parametroak antzekoagoak direlako PCL/PVPh nahasteetakoak baino.

5.2.6. Ondorioak

Dioxano/hexano parean disolbatuz/hauspeatuz lortutako PLLA/PVPh nahasteen

konposizio guztietan aurkitu da nahaskortasuna. Dena den, dioxano-disoluzioetatik

disolbatzaileak lurrunduz lortutako PVPh-tan aberatsak diren nahasteetan faseen

arteko banaketa aurkitu da. Emaitza horiek honela azal daitezke.

Disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteetan, polimero-kateak ‘izoztu’ egiten dira

hauspeaketa-urratsean, eta, ez baditugu kontuan hartzen disoluzioko kateen arteko

elkarrekintza bereziak, kateen ausazko dispertsio bat gertatu dela jo dezakegu.

Nolanahi ere, lehenengo bero-ekorketaren ondoren, nahastea guztiz urtzen da,

sistemaren historia desagertu egiten da eta nahastea nahaskorra bilakatzen da.

Bestalde, disolbatzaileak lurrunduz lortutako nahasteetan, zenbait faseko gune sor

daitezke disolbatzailea lurruntzen den heinean. Izan ere, disolbatzailearen eta

polimeroaren arteko aldeko elkarrekintzek hazten ari diren guneetatik bigarren

osagaia kanporatzeko joera dute. Orduan, disolbatzaileak faseen arteko banaketa

eragiten du, ∆χ izeneko fenomenoa, hain zuzen ere.

Hidrogeno-loturak aurkitu dira, eta hidrogeno-loturak eratzen dituzten karbonilo

taldeei dagokien banda 18 cm-1 inguru desplazatuta dagoenez, hidroxilo-ester arteko

hidrogeno-lotura nahiko ahulak iradokitzen dituzte. Azkenik, PLLA puruaren eta

harekin lortutako nahasteen orekako urtze-puntuak ere jaso dira, eta elkarrekintza-

parametroaren balioa (χ12 = –0.42) eta elkarrekintza-energiaren dentsitatea (B = –8.8

cal/cm3) ere kalkulatu dira. Elkarrekintza-parametroaren balio negatiboak berresten

du nahastea termodinamikoki nahaskorra dela. B-ren balioa PCL/PVPh nahastean

aurkitutakoaren antzekoa da. Bi sistemen arteko diferentzia txiki hori ulergarria da

PLLA/PVPh nahastean dauden erakarpen-elkarrekintzek gainditu egiten dituztelako

aldarapen-elkarrekintza ahulagoak. Izan ere, PLLAren disolbagarritasun-parametroa


156

(δ = 10.1 (cal/cm3)1/2) gertuago dago PVPh-aren parametrotik (δ = 10.6 (cal/cm3)1/2),

PCLaren disolbagarritasun-parametroa baino (δ = 9.2 (cal/cm3)1/2).

5.2.7. Erreferentziak

1.- Zhu, K. L.; Xiangzhou, L.; Shilin, Y. J. Appl. Polym. Sci. 1990, 39, 1.

2.- Bergsma, J. E.; Bos, R. R. M.; Rozema, F. R.; Jong, W. D.; Boering, G. J. Mater.

Sci.: Mater. Med. 1996, 7, 1.

3.- Fambri, L.; Pergoretti, A.; Fenner, R.; Incardona, S. D.; Migliarisi, C. Polymer

1997, 38, 79.

4.- Lunt, J. Polym. Degrad. Stab. 1998, 59, 145-152.

5.- Zhang, L.; Goh, S. H.; Lee, S. Y. Polymer 1998, 39, 4841-4847.

6.- Jorda, R.; Wilkes, G. L. Polym. Bull. 1988, 20, 479.

7.- Tsuji, H.; Ikada, Y. Macromolecules 1992, 25, 5719.

8.- Tsuji, H.; Ikada, Y. J. Appl. Polym. Sci. 1995, 58, 1793.

9.- Tsuji, H.; Ikada, Y. Polymer 1996, 37, 595.


11.- Tsuji, H.; Ikada, Y. Polymer 1999, 40, 6699-6708.

12.- Yamane, H.; Sasai, K. Polymer 2003, 44, 2569-2575.

13.- Tsuji, H.; Fukui, I. Polymer 2003, 44, 2891-2896.

14.- Urayama, H.; Kanamori, T.; Fukushima, K.; Kimura, Y. Polymer 2003, 44, 5635-

5641

15.- Blümm, E.; Owen, A. J. Polymer 1995, 36, 4077.

16.- Focarete, M. L.; Scandola, M.; Dobrzynski, P.; Kowalczuk, M. Macromolecules

2002, 35, 8472-8477.

17.- Eguiburu, J. L.; Iruin, J. J.; Fernandez-Berridi, M. J.; San Roman, J. Polymer

1998, 39, 6891-6897.

18.- Zhang, G.; Zhang, J.; Wang, S.; Shen, D. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.

2003, 41, 23-30.

19.- Gajria, A. M.; Dave, V.; Gross, R. A.; McCarthy, S. P. J. Appl. Polym. Sci. 1997,

37, 437.

20.- Ogata, N.; Jimenez, T. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1997 35 389.


157

21.- Yoon, J. S.; Oh, S. H.; Kim, M. N.; Chin, I. J.; Kim, Y. H. Polymer 1999, 40,

2303-2313.

22.- Park, J. W.; Im, S. S. Polymer 2003, 44, 4341-4354.

23.- Nakafuku, C.; Sakoda, M. Polym. J. 1993, 25, 909; 1994, 26, 680.

24.- Tsuji, H.; Smith R.; Bonfield W.; Ikada, Y. J. Appl. Polym. Sci. 2000, 75, 229.

25.- Nakafuku, C. Polym. J. 1996, 28, 568.

26.- Nijenhuis, A. J.; Colstee, E.; Grijpma, D. W.; Pennings, A. J. Polymer 1996, 37,

5849-5857.

27.- Park, E. U.; Kim, H. K.; Shim, J. H.; Kim, H. S.; Jang, L. W.; Yoon, J. S. J. Appl.

Polym. Sci. 2004, 92, 3508-3513.

28.- Pezzin, A. P. T.; Alberda van Ekenstein, G. O. R.; Zavaglia, C. A. C.; ten Brinke,

G.; Duek, E. A. R. J. Appl. Polym. Sci. 2003, 88, 2744-2755.

29.- Ferreira, B. M. P.; Zavaglia, C. A. C.; Duek, E. A. R. J. Appl. Polym. Sci. 2002,

86, 2898-2906.

30.- Tsuji, H.; Muramatsu, H. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 81, 2151-2160.

31.- Shuai, X.; He, Y.; Asakawa, N.; Inoue, Y. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 81, 762-772.

32.- Zhang, L.; Goh, S. H.; Lee, S. Y. Polymer 1998, 39, 4841-4847.

33.- Coleman, M. M.; Serman, C. J.; Bhagwagar, D. E.; Painter, P. C. Polymer 1990,

31, 1187-1203.

34.- Zhang, L.; Goh, S. H.; Lee, S. Y. J. Appl. Polym. Sci. 1998, 70, 811-816.

35.- Nakahama, S.; Hirao, A. Prog. Polym. Sci. 1990, 15, 299.

36.- Arshady, R.; Kenner, G. W. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1974, 12,

2017-2025.

37.- Arichi, S.; Sakamoto, N.; Yoshida, M.; Himuro, S. Polymer 1986, 27, 1761-1767.

38.- Savitzky, A.; Golay, M. J. E. Anal. Chem. 1964, 36, 1627-1639.

39.- Steiner, J.; Termonia, Y.; Deltour, J. Anal. Chem. 1972, 44, 1906-1909.

40.- Edwards, T. H.; Willson, P. D. Appl. Spectrosc. 1974,28, 541-545.

41.- Bank, M.; Leffingwell, J.; Thies, C. Macromolecules 1971, 4, 43.

42.- Kelts, L. W.; Landry, C. J. T.; Teegarden, D. M. Macromolecules 1993, 26, 2941.

43.- Couchman, P. R.; Karasz, F. E. Macromolecules 1978, 11, 1156.

44.- Kwei, T. K.; Pearce, J. R.; Pennacchia, J. R.; Charton, M. Macromolecules 1987,

20, 1174.


158

45.- Iriondo, P.; Iruin, J. J.; Fernandez-Berridi, M. J. Macromolecules 1996, 29, 5605-

5610.

46.- Kuo, S. W.; Huang, C. F.; Chang, F. C. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.

2001, 39, 1348-1359.

47.- Kister, G.; Cassanas, G.; Vert, M. Polymer 1998, 39, 267-273.

48.- Cassanas, G.; Kister, G.; Fabrègue, E.; Morssli, M.; Bardet, L. Spectrochim.

Acta, Part A 1993, 49, 271.

49.- Matsuura, H.; Yoshida, H.; Hieda, M.; Yamanaka, S.; Harada, T.; Fshin-ya, K.;

Ohno, K. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13910-13911.

50.- Coleman, W. M.; Gordon, B. M. Appl. Spectrosc. 1987, 41, 1159-62.

51.- Coleman, W. M.; Gordon, B. M. Appl. Spectrosc. 1987, 41, 1163-9.

52.- Vaz, P. D.; Ribeiro-Claro, P. J. A. J. Phys. Chem., Part A 2003, 107, 6301-6305.

53.- Cataliotti, R.; Jones, R. N. Spectrochim. Acta, Part A 1971, 27, 2011.

54.- Mayo D. W.; Pike, R. M.; Butcher, S. S.; Trumper, P. K. Microscale Techniques

for the Organic Laboratory; John Wiley and Sons, Inc.; New York, 1991.

55.- Bertran, J. F.; Ballester, L.; Dobrihalova, L.; Sánchez, N.; Arrieta, R.

Spectrochim. Acta, Part A 1968, 24, 1765.

56.- Sato, H.; Murakami, R.; Padermshoke, A.; Hirose, F.; Senda, K. Noda, I. Ozaki,

Y. Macromolecules 2004, 37, 7203-7213.

57.- Coleman, M. M.; Graf, J. F.; Painter, P. C. Specific Interactions and the

Miscibility of Polymer Blends; Technomic Publishing, Inc.; Lancaster, PA, 1991.

58.- Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry; Cornell University Press: Ithaca,

New York, 1953.

59.- Nishi, T.; Wang, T. T. Macromolecules 1975, 8, 915.

60.- Hoffman, J. D.; Weeks, J. J. J. Res. Natl. Bur. Stand. 1962, 66, 13.

61.- Fischer, E. W.; Stertzel, H. J.; Wegner, G. Kolloid Z. Z. Polym. 1973, 251, 980.

62.- Ziska, J. J.; Barlow, J. W.; Paul, D. R. Polymer 1981,22, 918.

63.- Schindler, A.; Harper, D. H. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1979, 17, 2593.

64.- Skrovanek, D. J.; Howe, S. E.; Painter P. C.; Coleman, M. M. 7 Macromolecules

1985, 18, 1676.

65.- Green, R. D. Hydrogen bonding by C–H groups; Wiley: New York, 1974.

Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan

159

5.3. NAHASTE-ENTALPIAREN ZUZENEKO NEURKETA POLI(DL- )LAKTIDAREN

ETA POLIBINILFENOLAREN ARTEKO NAHASTE NAHASKORRETAN

5.3.1. Laburpena

Disolbatzailea lurrunduz eta disolbatuz/hauspeatuz lortutako poli(DL-)laktidaren

(PDLLA) eta polibinilfenolaren (PVPh) arteko nahasteak aztertu dira DSC eta FTIR

bidez. Lehenengo berotze-ekorketan lortutako DSC-emaitzek adierazten dute hala

prestatutako nahasteak ia osagai puruz osatutako faseetan bananduta daudela.

Gainera, hala hauspeatutako nahasteen hasierako FTIR-espektroek ez dute inolako

elkarrekintza berezirik erakusten, eta hori bat dator faseak banatuta egotearen

ideiarekin. Disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteetan, lehenengo ekorketa

kalorimetrikoak nahaste-entalpiari egotzitako gailur exotermiko bat erakusten du. Guk

dakigula, hau da parametro termodinamiko hori zuzenean neurtu ahal izan zaion

lehenengo polimero-nahasteen sistema. Gailur exotermikoa justu PVPh-aren Tg-aren

azpiko tenperaturetan azaltzen da. Hurrengo DSC-ekorketek Tg bakarra erakusten

dute konposizio-tarte guztietan, eta horrek erabateko nahastea adierazten du.

Elkarrekintza-energiaren dentsitatea (B) kalkulatu da, eta konposizioarekiko

mendekotasun handia duela erakutsi du. Zenbat eta txikiagoa izan PVPh-aren

edukia, orduan eta txikiagoa da B (balio absolutuetan); eta autoelkartze sendoa

apurtzeko kontsumitu behar den energia handiagoarekin lotuta dago hori. Hala

prestatutako nahasteei dagokienez, polimero puruetako fase-banaketa elkarrekintza-

taldeen arteko irisgarritasunarekin lotuta dago (besteak beste, eragozpen esterikoa,

taldeen arteko distantzia eta kate-zurruntasuna), eta dagozkien Tg-etatik beherako

nahaste-tenperaturek areagotu egiten dute. Tenperatura altuetan, higidura termikoak

kateen mugikortasuna handiagotu egiten du, eta, horren ondorioz, oso nahastuta

dauden fase bakarreko nahasteak garatzen dira. Bestalde, disolbatzailea lurrunduz

lortutako nahasteetan, PVPh asko dutenetan, fase-banaketa agertzen da, dudarik

gabe ∆χ efektuaren eraginez. Horren ondorioz, gune makroskopikoak izango ditugu,

eta, etete-mekanismorik ez badago behintzat, tenperatura altuetan nahaste

homogeneo bat lortzea eragotziko dute. Berotze-prozesuan gertatutako

elkarrekintzen bilakaera FTIR bidez aztertu dugu. Bai hidroxilo- bai karbonilo-

luzaketen guneek adierazten dute PVPh-aren OH taldeen eta PDLLAaren C=O


160

taldeen artean hidrogeno-loturak daudela, eta, aldi berean, beste PVPh/poliester

sistemetan baino elkarrekintza ahulagoak iradokitzen dituzte.

5.3.2. Sarrera

Azido laktikoan oinarritutako polimeroek, polilaktidak deitutakoek, interes handia piztu

dute azken urteetan aplikazio-eremu zabala izan baitezakete1. Polimero horiek

biobateragarriak dira, eta 1990eko hamarkadatik aurrera, aplikazio medikoetan

erabiltzen dira2,3. Gaur egun, plastikoek ingurunean eragindako kalteak txikiagotzeko

etorkizun oneneko materialak ere badira, biodegradakorrak baitira, eta, era berean,

ekoizpen-prozesu industrialak ere baliabide berriztagarrietan oinarrituta baitaude1.

Hortaz, polilaktidak bilgarrien industrian ere erabilgarriak dira. Gainera, oraintsu

industria-eskalan ekoizten hasi direnetik, polilaktiden aplikazio-eremuak zabaldu egin

dira, eta, horren ondorioz, kontsumo-elektronikarako eta abarrerako plastikozko

piezak ekoizteko ere erabiltzen hasi dira.

Polimero-katearen unitate errepikakorrak atomo kiral bat du (ikusi 1 irudia), eta

polimeroaren ezaugarri mekanikoak polimero-katearen estereorregulartasunaren oso

mende daude. Optikoki puruak diren polilaktidak, poli(L-)laktida (PLLA) eta poli(D-

)laktida, erdikristalinoak dira eta urtze-puntua 180 ºC inguruan dute. Polimero

ataktikoa, poli(DL-)laktida (PDLLA), material amorfoa da eta 60 ºC inguruan du beira-

trantsizioko tenperatura. Ondo finkatuta dago polilaktiden ezaugarriak aldatu egiten

direla, neurri handi batean, bi isomeroen arteko erlazioaren eta banaketaren arabera.

Dena den, polilaktidek tratamendu-ezaugarri kaskarrak dituzte eta hauskorrak dira

giro-tenperaturan4. Polilaktiden ezaugarriak hobetzeko egin dezakegun aldakuntzarik

sinpleenetako bat da polimeroen arteko nahastea lortzea, baina nahasterako oso

homologo gutxi jaso izan da5-10.


161

CH2 CH

OH

O CH

CH3

C

O

PVPh PDLLA

1 irudia. PVPh-aren eta PDLLAren egitura kimikoak.

Polilaktiden —PLLA eta PDLLA barne— eta hidrogeno-loturak sortzen dituzten

homologoen arteko nahaskortasuna hainbat artikulutan aztertu da11-15, baina kasu

guztietan aurkitu izan da ez direla nahaskorrak. Portaera hori ez da espero genuena.

Izan ere, hidrogeno-loturak elkarrekintza-indar sendoak dira, askotan polimero

desberdinen arteko nahaskortasun-tartea zabaldu egiten dutenak disolbatze-

parametroen arteko desberdintasuna 3,0 (cal/cm3)1/2-ra arte16. Adibidez, Zhang-ek

eta kideek polibinil fenolaren (PVPh) eta polilaktiden arteko nahaskortasuna ikertu

zuten14,15; nahasten ez zirela aurkitu zuten DSC bidez, eta FTIR bidez ere ez zuten

inolako hidrogeno-loturaren frogarik aurkitu. Zhang-en emaitzetan ez bezala,

argitaratu berri den artikulu batean frogatu dugunez, disolbatuz/hauspeatuz lortutako

PLLA/PVPh nahasteetan nahaskortasuna aurkitu dugu, eta, halakoetan,

elkarrekintza-energiaren dentsitateak, B = –8.8 cal/cm3, balio negatiboa zuela ikusi

genuen urtze-puntuaren beherakada aztertuta17. Disolbatzailea lurrunduz lortutako

nahasteetan, Zhang-en emaitzekin bat, fase bananduko nahasteak lortu genituen,

baina portaera hori ∆χ efektuari egotzi genion.

Dena den, PLLA/PVPh nahasteekin egindako ikerketetan zenbait emaitza bitxi ere

agertu zitzaizkigun17. Disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteekin egindako

lehenengo DSC-ekorketek faseen arteko banaketa erakusten zuten, baina polimero

puruen beira-trantsizioko tenperaturetatik gora berotutakoan, nahaskortasuna lortzen

zela ikus zitekeen bigarren DSC-ekorketan. Hala, badirudi nahaskortasuna hobetu

egiten dela tenperatura altuetan, eta hori ez dator bat aurreikusitako portaerarekin,


162

kontuan hartuta tenperatura igotzean elkarrekintza gutxiago gertatzen dela

normalean. Tamalez, PLLAren eta bere nahasteen DSC-ekorketek indar handiko

urtze-endoterma bat erakusten zuten, eta horrek lehenengo berotze-ekorketan

gertatutako beste prozesu termikoak estali egiten zituen. Lan honetan polibinil

fenolaren eta PDLLAren —PLLAren isomero amorfoa— arteko nahasteak aztertu

ditugu, polilaktiden nahaskortasun-portaerak argitzen lagunduko digutelakoan.

PLLA/PVPh eta PDLLA/PVPh sistemetan antzeko nahaskortasun-portaerak espero

ditugu, baina bigarren sistema horrek ez du PLLAren kristaltzearekin lotutako faktore

nahaskorrik.


A. Hasierako materialak. Poli(DL-)laktida Herbehereetako PURAC biochem etxeak

hornitu zigun. Hornitzaileak emandako datuen arabera, % 2ra arteko hondar-

monomeroak izan ditzakegunez, erabili aurretik, polimeroa Soxhlet batean araztu zen

metanolarekin 24 orduz. Poli(DL-)laktidaren pisu molekularra biskosimetrikoki neurtu

zen Ubbelohde motako biskosimetro bat erabiliz, kloroformotan, 30ºC-an, eta erlazio

hau erabili zen18:

[η]= 2.21 × 10-4Mv0.77 (dl/g) (1 ekuazioa)

Mv = 3.8 × 105 g/mol-eko balioa lortu zen.

Polibinil fenolaren (PVPh) pisu molekularra Mw = 2.0 × 104 g/mol zen, eta Aldrich

etxeak hornitu zuen. Erabili aurretik, polimeroa labe batean lehortu zen 110 ºC-an,

ordubetez.

B. Nahastearen prestaketa. Polimeroen tetrahidrofurano-disoluzioak (THF) (% 2

pisuan) aurrez ezarritako kopuruetan nahastu ziren. Nahasteak prestatzeko,

disolbatzailea 30 ºC-an lurrundu zen edo, bestela, soberako n-hexanotan hauspeatu

zen, eta hutseko labe batean lehortu ziren 50 ºC-an, bi egunez.

Ekorketako kalorimetria diferentziala (DSC, Differential Scanning Calorimetry).

Analisi termikoa TA Instruments etxeko DSC 2920 modeloa erabiliz egin zen.


163

Nahaste bakoitzeko 5-10 mg inguru pisatu eta aluminiozko ontzi batean zigilatu ziren.

DSCrako erretilua prestatzean laginek hartutako hezetasuna kentzeko, ekorketa egin

aurretik laginak hutseko labe batean izan genituen 50 ºC-an 48 orduz. Bi ekorketa

egin ziren elkarren segidan, 20 ºC/min-ko ekorketa-abiaduraz, 200 ºC-ra iritsi arte.

Bigarren ekorketan beira-trantsizioaren tenperaturak lortu ziren, eta erdiko balio gisa

neurtu ziren.

C. Espektroskopia infragorria. Nahasteen infragorri-espektroak Nicolet AVATAR

370 Fourierren transformatu bidezko infragorri-espektrofotometro (FTIR) baten bidez

jaso ziren. Espektroak 2 cm-1-eko bereizmenaz jaso ziren, eta 64 ekorketaren

batezbestekoa egin zen. Pisuan % 0.5 nahaste zuten THF-disoluzioak KBr-diskoetan

disolbatzaileak lurrunduz prestatu ziren, eta laginak hutsean lehortu ziren 50 ºC-an,

48 orduz. Prezipitazio bidez lortutako nahasteen kasuan, laginaren kantitate txiki bat

KBr-arekin nahastu zen, errota batean kontu handiz eho, hezetasuna kentzeko

ordubetez 110 ºC-an lehortu eta molde bero batean prentsatu zen. Aztertutako lagin

guztien absorbantziak Lambert-Beer-en legea betetzen den absorbantzia-tartearen

barruan kokatzen dira. Bigarren deribatuko espektroak leundu egin ziren, laugarren

mailako 15 puntuko Savitzky-Golay-ren leuntze-iragazki bat erabiliz19,20. Leuntze-

algoritmoak sor lezakeen distortsio-maila kontu handiz hartu zen, eta beste artikulu

batean aipatutako prozedurari jarraituz aztertu zen distortsioaren eragina17.


5.3.4.1. DSC-analisia

Polimero-nahasteen nahaskortasuna neurtzeko oso metodo ezaguna da DSCa.

Horretarako, jatorrizko polimero puruen beira-trantsizioko tenperaturen (Tg) artean

agertutako beira-trantsizioko tenperatura bakarraren irizpidea erabiltzen da. PDLLA

eta PVPh, biak polimero amorfoak dira, eta Tg-a 59 ºC eta 179 ºC-an dute, hurrenez

hurren.


164

40 60 80 100 120 140 160 180 200

100/0

80/20

60/40

40/60

20/80

0/100

PDLLA/PVPh

EX

O >

2 irudia. PDLLAren, PVPh-aren eta disolbatzaileak lurrunduz lortutako zenbait konposiziotako

PDLLA/PVPh nahasteen bigarren ekorketako DSCaren emaitzak.

Lehenengo DSC berotze-ekorketan (ez da irudirik itsatsi), disolbatzailea lurrunduz

lortutako PDLLA/PVPh nahasteen konposizio guztiek bero bereziaren jauzi bat

erakusten zuten PDLLA puruari dagokion Tg-tik gertu. Hortaz, faseak bananduta

daudela esan dezakegu, nahiz eta PVPh-tan aberatsa den faseari dagokion bero

bereziaren jauzia estali egiten den, kentzeko oso zaila den hondar-hezetasunaren

eraginez. Bigarren berotze-ekorketan (ikusi 2 irudia), pisuan % 50etik behera PVPh

duten nahasteek Tg bakarra erakusten dute, lehenengo ekorketan aurkitutakoak

baino tenperatura altuagoetara desplazatuta. Horrenbestez, lehenengo berotze-

ekorketan, osagai puruen berezko Tg-tik gorako tenperaturetan nahaskortasuna

hobetu egiten da. Dena den, pisuan % 50etik gora PVPh duten nahasteek bi Tg

dituzte: bata PDLLAtan aberatsa den faseari dagokio, 80 ºC inguruan agertzen da

eta nahaskortasun partziala adierazten du; bestea PVPh-tan aberatsa den faseari

Tenperatura (ºC)


165

dagokio, eta 175 ºC inguruan dagoenez, ia PVPh guztiz purua dela adierazten digu.

Emaitza horiek bat datoz Zhang-ek eta kideek argitaratutako emaitzekin15, baina

haiek ondorioztatu zuten sistema nahastezina zela eta guk emaitza horiek ∆χ

efektuaren ondorio gisa hartzen ditugu21. Efektu horrek kontuan hartzen du 1

disolbatzailea—2 polimeroa—3 polimeroa motako sistema hirutarretan fase-portaera

ez dela soilik polimero—polimero arteko χ23 elkarrekintza-parametroaren mendekoa,

eta, ondorioz, polimero—disolbatzaile arteko elkarrekintza-parametroaren

sendotasun-diferentziaren, ∆χ-ren, mendekoa ere badela. ∆χ nahiko handia duten

sistema hirutarren kasuetan, eredu teorikoek faseen arteko banaketa aurresaten

dute, nahiz eta polimeroak bateragarriak izan. Sistema horiek normalean nahastu

gabeko gune itxiak dituzte fase-diagrama hirutarrean, eta fase banatuko sistemak

izaten dituzte nahasteak disolbatzailea lurrunduz prestatzean21. PLLA, PVPh eta

THFaren egitura kimikoak kontuan hartuta, THFaren eta PVPh-aren artean

hidrogeno-loturen bidezko elkarrekintza sendoak aurreikus daitezke, eta, hortaz,

PVPh-tan aberatsak diren nahasteetan logikoa dirudi ∆χ efektua gertatzea.

40 60 80 100 120 140 160 180 200

PDLLA/PVPh

100/0

80/20

60/40

40/60

30/70

20/80

0/100

EX

O >

3 irudia. PDLLAren, PVPh-aren eta disolbatuz/hauspeatuz lortutako zenbait konposiziotako

PDLLA/PVPh nahasteen lehenengo ekorketako DSC-emaitzak.

Tenperatura (ºC)


166

3 irudiak disolbatuz/hauspeatuz prestatutako PDLLA/PVPh nahasteen lehenengo

ekorketan lortutako DSC-emaitzak erakusten ditu. Konposizio-tarte guztietan, PDLLA

puruari dagokion Tg-aren tenperatura berean bero bereziaren jauzi bat agertzen da.

Gainera, jauziaren altuerak adierazten digunez, fase horretako PDLLA kantitatea bat

dator konposizioarekin (ikusi 1 taula), ∆Cp/∆CpPDLLA erlazioak adierazten duen

moduan. Hala, DSC-emaitzek iradokitzen digutenez, hala hauspeatutako

nahasteetan faseen arteko ia erabateko banaketa izango dugu. Ondorio hori

indartzen duten froga osagarriak ematen ditugu FTIR bidezko emaitzen atalean. Bero

bereziaren jauzitik gorako tenperaturetan, maximoa 140 ºC inguruan duen gailur

exotermiko zabal bat ikus dezakegu. Ezaugarri hori oso berria da polimero-

nahasteen ikerketan; orain arteko lanetan ez da inoiz aipatu. Gailur hori nahaste-

entalpiari lotuta dagoela uste da (∆Hm 1 taulan adierazten da), eta horren froga

gehiago aipatuko ditugu lan honetan.

PVPh ( % pisuan)

Tg (°C) ∆Cp (J/(g °C)) ∆Cp/∆Cp,PDLLA ∆Hm (J/g) Ba (cal/cm3) Tg (°C)

0/100 179 0.437 0 10/90 -10.8 -38.5 160 20/80 59 0.135 0.26 -18.7 -37.1 140 30/70 59 0.214 0.42 -23.2 -34.6 124 40/60 58 0.243 0.47 -15.6 -20.1 110 50/50 58 0.284 0.55 -12.3 -15.1 98 60/40 59 0.344 0.67 -9.8 -12.4 87 80/20 60 0.376 0.73 -6.4 -11.8 72 100/0 59 0.515 1.0

a B elkarrekintza-energiaren dentsitatearen balioak 4 ekuazioa erabiliz kalkulatu ziren.

1 taula. Disolbatuz/hauspeatuz lortutako zenbait konposiziotako PDLLA/PVPh nahasteen DSC-

emaitzak, dagokien ekorketaren arabera sailkatuta.

4 irudiak disolbatuz/hauspeatuz prestatutako PDLLA/PVPh nahasteen bigarren

berotze-ekorketako DSC-emaitzak erakusten ditu. Ikus daitekeenez, konposizio-tarte

guztietan tarteko Tg bakarra agertzen da, eta horrek frogatzen du nahasteak

nahaskorrak direla. Tg-ak PDLLA/PVPh nahaste nahaskorren konposizioarekiko

duen mendekotasuna 5 irudian adierazten da (ikusi 1 taula zenbakizko balioak

ezagutzeko). Polimero-nahaste nahaskorren konposizioarekiko Tg-ak duen

mendekotasuna deskribatzeko, hainbat ekuazio proposatu izan dira. Hidrogeno-

loturak edo antzeko elkarrekintza bereziak dituzten sistemetan, Kwei-ren ekuazioak


167

ematen du erlaziorik egokiena22. Linealtasunarekiko desbideratze simetrikoak

dituzten kasuetan, gainera, ekuazio hori honela sinplifika daiteke17:

212211 wqwTwTwT ggg ++=

non w1 eta w2 1 eta 2 osagaien pisu-frakzioak diren, Tg1 eta Tg2 osagai puruen beira-

trantsizioak diren eta q elkarrekintzen sendotasunari lotutako egokitze-konstante bat

den.

40 60 80 100 120 140 160 180 200

100/0

80/20

60/40

40/60

30/70

20/80

0/100

PDLLA/PVPh

EX

O >

4 irudia. PDLLAren, PVPh-aren eta disolbatuz/hauspeatuz lortutako zenbait konposiziotako

PDLLA/PVPh nahasteen bigarren ekorketako DSC-emaitzak.

(2 ekuazioa)


168

5 irudia. Tg-a PDLLA/PVPh nahasteen konposizioaren funtzioan. Lerro zuzenak portaera lineala

adierazten du, eta kurba Kwei-ren ekuazio sinplifikatura doituta dago (q = –87).

Saiakuntzetako datu esperimentalak Kwei-ren ekuazio sinplifikatura nola doitzen

diren erakusten da 5 irudian. Doikuntza-parametroarentzat q = –78 balioa lortu da.

Balio hori PLLA/PVPh nahasteen kasuan lortutakoaren oso antzekoa da17, eta

iradokitzen digu nahaskortasuna eragiten duten elkarrekintza bereziak arau

proportzionala erabiliz espero ditzakegunak baino ahulagoak direla.

Azkenik, nahaste-entalpiak erabiliz, B elkarrekintza-energiaren dentsitatea kalkula

dezakegu, ekuazio honen bidez:

21φφBV

H m =∆

(3 ekuazioa)

non V nahastearen bolumen osoa den, eta Φ1 eta Φ2 bolumen-frakzioak diren.

PDLLAko eta PVPh-ko unitate errepikakorren bolumen molarrak 53.3 eta 100

cm3/mol dira, hurrenez hurren. Datu horiek talde-ekarpenen metodoak erabiliz

kalkulatu dira16. Kalkulatutako B-ren balioak 1 taulan aipatzen dira, eta 6 irudian

adierazten dira. Aipatu beharrekoa da balio horiek nolabaiteko errorea izan

dezaketela hala hauspeatutako nahasteetako fase bananduak erabat puruak ez

zirelako. Nolanahi ere, FTIR bidezko emaitzak (ikusi hurrengo atala) DSC bidez

320

340

360

380

400

420

440

460

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Tem

pera

ture

(k)

PVPh content (wt%)


169

lortutakoak baino askoz eztabaidaezinagoak dira, eta ia puruak diren faseak daudela

baieztatzen dute. Hori dela eta, banatutako faseak guztiz puruak ez izateak

eragindako erroreak txikiak izango dira.

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Inte

ract

ion

ener

gy d

ensi

ty B

(ca

l/cm

3 )

PDLLA weight fraction 6 irudia. Elkarrekintza-energiaren dentsitatea PDLLA/PVPh nahasteen konposizioaren funtzioan.

Ikus daitekeenez, elkarrekintzen sendotasunak konposizioarekiko mendekotasun

handia du. PVPh asko duten sistemetan, B-k balio zertxobait handiagoa du, hots, –

40 cal/cm3 ingurukoa. PVPh-aren edukia txikiagotzen den heinean, B-ren

magnitudea ere txikiagotu egiten da eta mendekotasun maximoa erakusten du

konposizio estekiometrikoaren inguruan (% 62.5 PDLLA, pisuan). Azkenik, PDLLA

asko duten sistemetan, B-k –11 cal/cm3 inguruko balio baterantz joko du asintotikoki.

Urtze-puntuaren beherakada aztertuta PLLA/PVPh nahasteetan aurkitutako B = –8.8

cal/cm3 baliotik gertu dago balio hori.

Diferentzia horrek hainbat arrazoi izan ditzake. Lehenik, PLLAren eta PDLLAren

konformazio-estatistikak desberdinak dira, PLLA zurrunagoa baita23. Hortaz,

polimero horretan oinarritutako nahasteetan energia-dentsitate txikiagoa espero

dezakegu. Bigarrenik, arestian aipatutako PLLA/PVPh sistemetako B-ren balioa 210

ºC inguruko tenperaturari dagokio eta, nahiz eta Flory-Hugginsen jatorrizko teorian B-


170

k ez duen tenperaturarekiko mendekotasunik, tenperaturarekin batera elkarketak

gutxiagotzea espero dezakegunez, pentsa daiteke zenbat eta altuagoa izan

tenperatura orduan eta txikiagoa dela B-ren balio absolutua. Azkenik, kalkuluetarako

erabilitako parametro esperimentaletan ditugun ziurgabetasunek, hala nola PLLAren

urtze-entalpiarenak, PLLA/PVPh sistemetan lortutako balioetan eragina dute24.

Laburtuz, PDLLAk ezohiko nahaskortasun-portaera du. Agian, disolbatuz/hauspeatuz

lortutako nahasteek disolbatzailea lurrunduz lortutako nahasteek baino

nahaskortasun handiagoa izatea eta nahaste-entalpia zuzenean detektatzea dira

ezaugarririk bitxienak. Disolbatzailea lurrunduz lortutako sistemetan baino

nahaskortasun handiagoa aurkitu izan da disolbatuz/hauspeatuz lortutako poli(L-

)laktida/polimetilmetakrilato9 eta poli(L-)laktida/polibinil fenol17 nahasteetan, eta hori

∆χ efektuaren eragintzat har dezakegu21. Nahaste-exoterma zuzenean zehazteari

dagokionez, esan izan da ezinezkoa dela polimero-sistemen nahaste-entalpia

neurtzea. Izan ere, egoera solidoan dauden osagai solidoen arteko difusioa hain

geldoa izanik, ezinezkoa da ∆Hmix-en balioa kalorimetro sentikor baten bidez

neurtzea25,26. Dena den, disolbatuz/hauspeatuz lortutako polilaktiden nahasteek

mikroegoera bat erakusten dute, orain arte kontuan hartu izan ez dena baina azal

daitekeena.

Disolbatutako polimero-pareen artean erakarpen- edo aldarapen-elkarrekintzak sor

daitezke. Erakarpen-elkarrekintzak oso indartsuak direnean (adibidez, hidrogeno-

lotura sendoak dituzten polimero-nahasteetan), kontzentrazioak oso diluituak izan

arren, disolbatutako polimeroak espontaneoki prezipita daitezke, eta, ondorioz,

polimeroen arteko konplexuak sor daitezke27,28. Nonahiko aldaratze-elkarrekintzak

indartsuak direnean, polimero-disoluzioa uherra da, eta faseen arteko banaketa

dagoela adierazten du. Molekulen arteko erakarpen- eta aldarapen-elkarrekintzak

ahulak direnean, berriz, polimero kateak disoluzioan ausaz sakabanatuta daudela jo

dezakegu. Disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteetan kateak ‘izoztu’ egiten dira

hauspeaketa-urratsean, nahiz eta nolabaiteko fase-bilakaera bat ere gerta daitekeen

urrats horretan, erakarpen- eta aldarapen-elkarrekintzen indar erlatiboen arabera.


171

Gure saiakuntzetan ikusi dugunez, PDLLAk eta PVPh-k antzeko disolbatze-

parametroak dituzte, 10.1 eta 10.6 (cal/cm3)1/2, hurrenez hurren17; hortaz,

hauspeaketaan fase-banaketa eragin dezaketen aldarapen-indarrak ahultzat jo

ditzakegu. Gainera, lehenengo DSC berotze-ekorketan lortutako emaitzek adierazten

digutenez molekula-mailan ez dagoela nahasterik, disolbatutako polimeroan ditugun

erakarpen-indarrak ahulak direla onar dezakegu. Aipagarria da erakarpen-

elkarrekintza ahulak talde elkarreragile ahulen arteko elkarrekintza bereziengatik izan

ditzakegula, baina baita talde elkarreragile indartsuen arteko eragozpen

esterikoengatik edo irisgarritasun-arazoengatik ere. Lehenengo DSC-ekorketak gailur

exotermiko garrantzitsu bat erakusten du. Gailur horrek adierazten duenez,

elkarrekintza indartsuak gertatzen dira nahastea gauzatzean. Horrenbestez,

PDLLA/PVPh nahasteen disoluzioetan ikusitako elkarrekintza ahulak funtzio-taldeen

irisgarritasun-arazoek eragindakoak direla jo dezakegu29-31.

7 irudia. Polilaktida-kate baten eredu molekularra konformaziorik egonkorrenean, giro-tenperaturan.

Karbonilo taldeak helize-formako katera begira daude, eta kokatuta dauden hutsune molekularrek

ingurutik babesten dituzte.

PDLLAren egitura kimikoak talde-irisgarritasunean duen eragina aztertzeko, antzeko

egitura duten poliesterrekin konpara dezakegu, hala nola polihidroxibutiratoarekin

(PHB), zeinak poliester/PVPh nahasteen nahaskortasun-portaera tipikoa erakusten

baitu32,33. PHBaren unitate errepikakorrak PDLLArenaren antzekoa da, baina

polilaktidaren ondoz ondoko bi karbono atomoen artean kokatutako beste CH2 talde

bat du. Funtzio-taldeen irisgarritasunak hainbat efektu esteriko dituzte, hala nola

molekulen arteko pantailatzea34,35, traba esterikoak36,37, eragozpen-efektu

esterikoak38, taldeen arteko distantzia39-42 eta kate-zurruntasuna42. Molekula barneko

pantailatzearen efektua katea bere buruaren inguruan tolesteak eragiten du, eta,

hala, polimero-nahasteetan antzeko—antzeko lotura gehiago daude antzeko baina

pisu molekular txikiagoko nahasteetan baino. Painter-Colemanen elkarketa-ereduari

oraintsu egindako aldaketen arabera35, efektu horrek Gibbs-en energia askeari


172

egindako ekarpena γ faktoreak zehazten du. Polimero linealez osatutako nahasteen

kasuan, γ ~ 0.3 da. Horrenbestez, efektu hori oso antzekoa da polimero linealez

osatutako edozein nahastetan, eta ezin ditu azaldu PHBaren eta PDLLAren arteko

desberdintasunak. Funtzio-talde bat molekulen arteko elkarketa oztopatzen duen

alboko beste talde batetik gertu dagoenean gertatzen da traba esterikoa. PDLLAren

karbonilo taldeak onartzen duen hidrogeno-loturaren alboko karbono atomoan dago

metilo taldea, eta PHBarekin konparatuta, nolabaiteko traba esteriko bat espero

dezakegu. Hala ere, benetako 3D egitura kontuan hartu behar da efektu hori

aztertzeko. 7 irudian, polilaktida-kate baten helize-itxurako konformaziorik

egonkorrenak duen espazio-egitura erakusten da52. Egitura horretan, C=O loturaren

eta Cα–CH3 loturaren artean 100º-ko angelu diedroa neurtu da. Horren ondorioz, ez

dirudi metilo taldea, bera bakarrik, elkarrekintzarako oztopo handiegia izango denik.

Molekularen zati batek funtzio-taldea babesten duenean agertzen dira eragozpen

esterikoaren ondorioak. Batzuetan, zaila izan daiteke efektu hori traba esterikoaren

efektutik bereiztea. 7 irudira itzulita, polilaktiden helize-itxurako konformazio

egonkorrenean, karbonilo taldeak helizearen ardatzera begira daude, eta helizearen

egiturak ingurunetik babesten du karbonilo taldeko oxigeno atomoa. Egitura horrek

antzeko beste poliesterretan aurkitutako egitura baino murriztaileagoa dirudi. Izan

ere, PDLLAko talde hartzailea nolabaiteko hutsune molekular batean kokatuta dago.

PHBaren kasuan, esaterako, helize-itxurako konformaziorik ohikoenean, karbonilo

taldeak helize-egituraren kanpoalderantz begira daude44, eta badirudi errazagoa dela

elkarrekintzak gertatzea. Taldeen arteko distantziari dagokionez, frogatuta dago

zenbat eta handiagoa izan funtzio-taldeen arteko distantzia orduan eta elkarketa

gehiago izango ditugula; hortaz, PHBn baino taldeen arteko tarte txikiagoa dugunez

PDLLAn, nahaskortasun txikiagoa eragin dezake. Azkenik, kate-zurruntasunak ere

kontrako eragina izan dezake. Izan ere, oztopatu egingo ditu elkarrekintza-taldeen

arteko kontaktu hurbila gertatzeko gauzatu behar diren konformazio-aldaketak.

PDLLAk ratio karakteristiko handiagoa du (C∞ = 9.5)23 PHBk baino (C∞ = 7,5)45, eta

horrek adierazten du polilaktidarekin nahastea zailagoa dela.

Laburtuz, badirudi polilaktiden portaera bereziari eragiten dion faktorerik

garrantzitsuena eragozpen esterikoa dela, nahiz eta taldeen arteko distantziak eta

kate-zurruntasunak ere kontrako eragina izan.


173

Azkenik, PDLLAren polimero-familiak erakutsitako nahaskortasun-portaera orokorrak

indartu egiten du PDLLAren nahaskortasun-portaera azaltzeko talde-

irisgarritasunaren hipotesia. Polilaktidek nahasteko hainbat homologo dituzte

nahaskortasuna dipolo–dipolo motako elkarrekintzek gidatzen dutenean.

Nahaskortasuna hauekin aurkitu izan da: poli(3-)hidroxi butiratoa (PHB)7, metil

metakrilatoa (PMMA)8,9, polimetil akrilatoa (PMA)8, eta polibinil azetatoa (PVAc)46.

Dipolo–dipolo elkarrekintzak norabiderik gabeko eta irismen luzeko indarrak direnez,

katearen egiturak karbonilo taldea babesteak ez du elkarrekintza saihesten. Dena

den, irismen laburreko direkziozko elkarrekintzak ditugunean, hala nola hidrogeno-

loturak, zailagoa da nahaskortasuna erdiestea. Izan ere, PVPh-a da polilaktidekin

nahaskortasuna erdiesten duen hidrogeno-loturak eratzen dituen lehen homologo

nahaskorra.

5.3.4.2. FTIR-analisia.

Espektroskopia infragorria asko erabili izan da polimero-nahasteetan gertatzen diren

elkarrekintza bereziak ikertzeko nahasteko indar eragile nagusia hidrogeno-loturak

direnean. Aztertutako polimeroen egitura kimikoen arabera (1 irudia), PVPh-aren

hidroxilo taldeen eta PDLLAren karbonilo taldeen artean hidrogeno-loturak sortzeko

aukera kontuan hartzen da. PVPh-aren eta PDLLAren antzeko ezaugarriak dituzten

poliesterren —hala nola poli(L-)laktidaren17 eta polihidroxibutiratoaren—32,33 arteko

nahaskortasunaren berri ere eman izan da, eta, sistema horietan, FTIR bidez

egiaztatu ahal izan da hidrogeno-loturak dituztela. Dena den, PDLLA/PVPh

nahasteak aztertu zituzten Zhang-ek eta kideek, eta nahaskortasunik eza

ondorioztatu zuten egindako DSC- eta FTIR-emaitzen arabera15.

Disolbatzailea lurrunduz lortutako nahasteen DSC-emaitzen arabera, gehienez ere %

60 PVPh duten nahasteekin baino ez da lortzen polimero-osagaien dispertsio ona.

Hortaz, KBr-diskoetan disolbatzailea lurruntzea teknika egokia da konposizio horien

kasuan. PVPh gehiago duten nahasteekin espektroskopia infragorria egiteko laginak

prestatzeko, aldiz, disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahastea KBr-arekin nahastu eta

eho egin behar izan dugu. Horrela egin genuen 20/80 eta 10/90 konposizioko

nahasteen kasuan. Zoritxarrez, 30/70 konposizioko nahasteak banda zabalegi


174

onartezinak erakusten zituen eta ezin izan genuen neurtu. Nahastea 200 ºC-ra arte 5

ºC/min-ko abiaduran berotzean eta 200 ºC-tik hoztean jaso genituen espektroak.

8 irudian, PVPh puruaren eta PDLLA/PVPh nahasteek 200 ºC-ra berotu ondoren

giro-tenperaturan dagozkien hidroxilo-guneen espektroak ikus daitezke. PVPh

puruak bi ekarpen nagusi erakusten ditu, hidroxilo talde askeei eta elkartutakoei

dagozkienak. 3380 cm-1 inguruan nagusi den banda zabala autoelkartutako hidroxilo

multimeroei dagokie. Hidroxilo askeen bandak lepo estu baten itxura hartzen du 3530

cm-1 inguruan, bigarren deribatuen bidezko analisiek egiaztatu zutenez47.

PDLLA/PVPh nahasteen espektroetan ikus daitekeenez, hidrogeno-loturak eratzen

dituen hidroxiloaren banda maiztasun altuagoetara desplazatzen da; izan ere,

hidrogeno-loturak eratzen dituzten hidroxilo—hidroxilo multimeroetako hidroxiloen

luzaketa-bandaren ordez PDLLAren karbonilo taldeekin lotutako PVPh-aren hidroxilo

taldeei dagokien banda azaltzen da. Espektro-ekarpen horri dagokion uhin-zenbakia

3500 cm-1 ingurukoa da, PDLLA/PVPh 70/30 sisteman ikus daitekeen moduan (8

irudia). Hidroxilo askearen bandaren kokapenarekiko izandako desplazamendua

elkarrekintzen sendotasunarekin lotuta dago. Emaitza horiek adierazten dute

hidroxilo—hidroxilo arteko hidrogeno-loturen ordez (desplazamendua ~150 cm-1)

askoz ahulagoak diren hidroxilo—karbonilo elkarrekintzak (desplazamendua ~30 cm-

1) azaltzen direla.

3100320033003400350036003700

Abs

orba

nce

Wavenumber (cm -1)

0/100

20/80

40/60

50/50

70/30

8 irudia. Zenbait konposiziotako PDLLA/PVPh nahasteen hidroxilo-luzaketaren gunea giro-

tenperaturan.


Abs

orba

ntzi

a


175

Aldaketa horrek ilogikoa dirudien arren, autoelkarketarako joera handia duen A

polimeroaren eta elkarketarik gabeko B polimeroaren arteko elkarketa gertatu ahal

izango da, baldin eta A polimeroarekin elkartzearren B polimeroak izandako

'irabaziek' B polimeroarekin nahastean A polimeroak izandako energia askearen

'galerak' gainditzen dituzten arrazoizko elkarketak gertatzen badira. Gainera,

PVPh/poliester nahaste tipikoetan elkartutako hidroxiloen banda 3440 cm-1 inguruan

kokatzen da (desplazamendua ~90 cm-1)47,49. Hala, PDLLA/PVPh nahasteetako O—

H•••O=C hidrogeno-loturak espero baino askoz ahulagoa dira. Oraintsu, Rozenberg-

ek eta kideek50 hidrogeno-loturaren entalpiaren eta espektroen desplazamenduen

erro karratuaren arteko erlazio lineal bat proposatu zuten. Erlazio horren bidez,

PDLLA/PVPh nahasteetako O—H•••O=C hidrogeno-loturen eta ohiko PVPh/poliester

sistemetako loturen sendotasunaren arteko erlazioa kalkula daiteke, eta, hala,

(30/90)1/2 × 100 = % 60ko emaitza lortu da.

Hidroxilo—hidroxilo eta hidroxilo—karbonilo loturen arteko sendotasun-diferentzia

lotuta egon daiteke elkarrekintza-energiaren dentsitateak nahasteen

konposizioarekiko duen mendekotasunarekin, 6 irudian ikus daitekeen moduan.

PDLLA gutxi duten sistemetan, B-ren balio altuak lortu ziren, –40 cal/cm3 ingurukoak,

seguruenik PVPh-n autoelkarketa-apurketa gutxi gertatzen direlako, eta karbonilo –

talde urriek lehenengo autoelkartu gabeko hidroxilo taldeekin elkarrekintzak izan

behar lituzketelako. Dena den, PVPh gutxiko nahasteetan, polimeroak oso diluituta

daudenean ezinezkoa da autoelkarketa sendorik egotea, hidroxilo-luzaketaren

guneko espektro-aldaketek egiaztatzen duten moduan. PVPh-aren autoelkarketa

apurtzeko behar den energia –11 cal/cm3 inguruko B-ren balio txikiek islatzen dute.

Beste modu batean esanda, B elkarrekintza-energiaren dentsitatea konposizioaren

arabera aldatzen da, molekulen arteko elkarketako eta autoelkarketako hidrogeno-

loturak modu ez linealean aldatzen baitira konposizio horrekiko.

9 irudian, PDLLA/PVPh nahasteetako karbonilo-luzaketaren gunea eta haien

bigarren deribatuak erakusten dira; datu horiek giro-tenperaturan hartu dira nahastea

200 ºC-ra berotu ondoren. PDLLA puruaren espektroak 1777 eta 1757 cm-1-en

kokatutako bi banda erakusten ditu, eta bat datoz bigarren deribatuko datuekin.

Polilaktiden C=O espektro-gunean gertatutako zatikatzea molekulen arteko


176

trantsizioko dipolo-akoplamenduari egotzi izan zaio51, nahiz eta gure ustez kateko

C=O taldeen arteko molekula barneko akoplamenduaren aukera kontuan hartzekoa

den.

170017201740176017801800

10/90

20/80

40/60

50/50

70/30

PDLLA

Wavenumber (cm -1)

Abs

orba

nce

PDLLA"

10/90"

20/80"

40/60"

50/50"

70/30"

9 irudia. Hainbat konposiziotako PDLLA/PVPh nahasteen karbonilo-luzaketaren gunearen espektro

autoeskalatuak, giro-tenperaturan. Bigarren deribatuen espektroak azpialdean erakusten dira.

Nolanahi ere, oraindik, beharrezkoa da espektro-gune konplexu horren azalpen egoki

bat ematea43.

PDLLA/PVPh nahasteen kasuan, karbonilo-banda zabalagoa bilakatzen da

nahasteko PVPh-aren edukia handitzen den heinean (9 irudia). Portaera horren isla

da uhin-zenbaki txikiagoan agertutako banda berria, hidrogeno-loturak eratzen

dituzten C=O taldeena, hain zuzen ere. Ikus daitekeenez, banda berriaren

intentsitate erlatiboa etengabe handitzen da PVPh-aren edukiarekin bat. Bigarren

deribatuko espektroek bereizmena hobetzen dute, eta banda berria 1738 cm-1

inguruan koka daiteke. Horrenbestez, C=O espektro-gunean 20 cm-1 inguruko

desplazamendua izan du, hots, antzeko elkarrekintza-taldeak dituzten polimeroetan

aurki ditzakegun ohiko balioak baino txikiagoa. Nabarmendu nahiko genuke

espektroen desplazamenduaren balio hori kontu handiz hartu beharrekoa dela,

Abs

orba

ntzi

a



177

polilaktiden C=O luzaketaren bandan ikusitako portaera bereziaren ondorioz43,51.

Polimerorik gehienetan, karbonilo-luzaketaren bandak izaera lokalizatua izaten du,

eta elkartu gabeko polimero amorfoan osagai bakarra bereiz daiteke. Hala ere, eta

lehen labur aipatu dugun moduan, polilaktidetako C=O bandan zatikatze handia

gertatzen da, eta horrek zaildu egiten du lortutako espektro-desplazamenduaren

azalpena.

Molekulen arteko elkarketek tenperaturarekiko duten erlazioa ere aztertu da, eta 10

irudian ikus daiteke disolbatzailea lurrunduz prestatutako 40/60 konposizioko

PDLLA/PVPh nahastearen espektroa. Ikus daitekeen moduan, berotu aurretik giro-

tenperaturan nahasteak duen espektroa PDLLA puruarenaren oso antzekoa da, eta,

horren ondorioz, jo dezakegu elkarketak kontuan ez hartzeko modukoak direla.

Emaitza hori bat dator DSC bidez egindako lehenengo berotze-ekorketan lortutako

fase-banaketarekin. Lagina berotutakoan, C=O banda uhin-zenbaki baxuetarantz

zabaltzen da, eta aldakuntza maximoa izango du 140 ºC eta 160 ºC bitarteko

tenperaturetan.

170017201740176017801800

180 & 200ºC

160ºC

140ºC

120ºC

60ºC

Wavenumber (cm -1)

Abs

orba

nce

10 irudia. PDLLA/PVPh 40/60 nahastearen karboniloaren –espektro-gunearen aldaketak lehenengo

berotze-ekorketan. Erreferentzia gisa, 60 ºC-an PDLLA puruak duen espektroa ere erakusten da

(puntu etenez irudikatua).

Abs

orba

ntzi

a



178

3100320033003400350036003700

Abs

orba

nce

Wavenumber (cm -1)

120ºC

140ºC

160ºC

180ºC

200ºC

11 irudia. PDLLA/PVPh 40/60 nahastearen hidroxiloaren espektro-gunearen aldaketak lehenengo

berotze-ekorketan. Erreferentzia gisa, 120 ºC-an PVPh puruak duen espektroa ere erakusten da

(puntu etenez irudikatua).

DSC bidez ikusitako exotermari esleitutakoa berresten dute emaitza horiek, eta

trantsizioaren tenperatura-tartean korrelazio ona erakusten du.

Lehenengo berotze-prozesuan gertatutako molekulen arteko elkarketen aldaketak

ere argi agertzen dira OH luzaketaren gunea aztertzen badugu (11 irudia). Ikus

dezakegunez, PDLLA/PVPh 40/60 nahasteak 120 ºC-an duen espektroa eta

tenperatura berean PVPh-ak duena oso antzekoak dira, eta horrek adierazten digu

autoelkarketa handia dagoela eta molekulen arteko elkarketa baztergarria dela. Dena

den, PVPh-aren beira-trantsiziotik gorako tenperaturetara berotzen dugunean,

autoelkarketak nabarmen gutxitzen dira. Gainera, PVPh-aren Tg-tik gora berriz

berotzeak (180 °C-tik 200 °C-ra) ez du ia aldatzen molekulen arteko elkarketen

maila.

Emaitza horiek guztiz bat datoz DSC-ekorketekin eta karboniloaren espektro-gunean

aztertutako FTIRaren emaitzekin.

Abs

orba

ntzi

a



179

5.3.5. Ondorioak

PDLLA/PVPh nahasketen konposizio guztietan aurkitu da nahaskortasuna.

Disolbatuz/hauspeatuz eta disolbatzailea lurrunduz prestatu dira nahasteak. Hala

prestatutako nahasteek osagai puruz osatutako fase bananduak dituzte, baina

polimeroen Tg-tik gorako tenperaturetara berotzeak nahaskortasuna eragiten du.

Disolbatuz/hauspeatuz prestatutako nahasteen kasuan, tratamendu termikoaren

ondoren lortutako nahasteek fase bakar nahaskorrak dituzte, baina disolbatzailea

lurrunduz prestatutako laginetan, aldiz, PVPh-tan aberatsak diren sistemetan fase

bananduak izango ditugu ∆χ efektuaren eraginez.

Disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteetan nahaste-entalpiari dagokion exoterma

bat agertzen da, eta horren bidez kalkulatu ditugu elkarrekintza-energiaren

dentsitateak (B). B parametroak konposizioarekiko mendekotasun handia erakutsi

du, hots, PVPh-aren autoelkarketa indartsua apurtzeko behar den energiari

lotutakoa. Polilaktidaren edukia handia den kasuetan, B = –11 cal/cm3 balioa nahikoa

bat dator PLLA/PVPh nahasteetan urtze-beherakadaren bidez kalkulatutako B = –8,8

cal/cm3 balioarekin. Guk dakigunez, hau da nahaste-beroa zuzenean zehaztu ahal

izan den lehenengo sistema. Eta ezaugarri hori interes handikoa da nahaskortasun-

ereduak lantzen ari diren ikerlarientzat. Normalean, polimero-nahasteen nahaste-

entropia oso txikia izaten da, eta nahaste-entalpia prozesuaren Gibbs-en energia

askearen oso antzekoa da. Hori dela eta, energia askea zehazten duten ekuazioak

egiaztatzeko sistema-eredu bat izan daiteke hau. Orain arte, nahaste-entalpiak

zeharkako metodoen bidez lortu izan dira. Eta metodo horiek errore saihestezinak

eragiten dituzten hipotesi esperimentaletan oinarrituta daude.

Ezaugarri termiko hori azaltzeko, disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteetako fase-

gune mikroskopiko partikularrak izan ditugu kontuan. PDLLAren eta PVPh-aren

disolbatze-parametroak oso antzekoak dira (10.1 eta 10.6 (cal/ cm3)1/2), eta

aldaratze-elkarrekintza ahulak dituztela onar dezakegu. Era berean, DSC eta FTIR

bidezko emaitzek baieztatzen digute disolbatzailea lurrunduz hala prestatutako

nahasteetan ez dela gertatzen molekula mailako inolako nahasterik, ziurrenik

elkarrekintza-taldeen arteko irisgarritasun-mugen eraginez. Horrenbestez,


180

disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteak batez ere polimero-kateen ausazko

nahasteak direla jo dezakegu, erakartze- eta aldarapen-elkarrekintzak oso ahulak

baitira. Berotze prozesuan, higidura termikoak kateen mugikortasuna eta

desberdinen arteko kontaktuak gertatzeko probabilitatea handitu egiten dituenez,

PVPh-aren Tg-tik gorako tenperaturetan sistema nahaskorrak izango ditugu.

FTIRaren emaitzek adierazten dutenez, PVPh-aren Tg-tik beherako tenperaturetako

lehenengo berotze-urratsetan elkarrekintza bereziak gertatzen dira, eta horrek DSC

bidez lortutako emaitzak berresten ditu. Hidroxilo-luzaketaren gunea aztertuta ikus

daitekeenez, espektroak 30 cm-1 inguru desplazatzen dira, hots, hidrogeno-loturak

eratu dituzten hidroxilo—ester taldeei dagokien 90 cm-1 inguruko ohiko balioa baino

gutxiago. Emaitza horien arabera, balioztatutako elkarrekintzen sendotasuna, balio

tipikoarekin konparatuta, % 60 ingurukoa da. Elkarrekintza ahulagoak talde-

irisgarritasun oztopatuari egotzi behar dizkiogu. Izan ere, horren eraginez, sistemak

distantzia eta angelu mugatuko hidrogeno-loturak egin behar ditu. Elkarrekintzen

sendotasun ahulagoa islatzen du, era berean, poliester/PVPh nahaste tipikoek baino

B-ren balio txikiagoa izateak. Adibidez, PHB/PVPh nahasteetan urtze-puntuaren

beherakada aztertuta B = –12.5 cal/cm3 balioa neurtu izan da33, PHB asko duten

nahasteen kasuan. Kontuan hartuta PHB, PDLLA eta PVPh-aren disolbatze-

parametroak δ = 9.6 (cal/cm3)1/2, δ = 10.1 (cal/cm3)1/2 eta δ = 10.6 (cal/cm3)1/2 direla,

hurrenez hurren, PDLLA/PVPh sistemetan PHB/PVPh nahasteetan baino aldarapen-

elkarrekintza ahulagoak gertatzen dira; horren ondorioz, jo dezakegu erakarpen-

elkarrekintza ahulagoak izatearen arrazoia PDLLA asko duten nahasteen B-ren

magnitude txikiagoaren (B = –11 cal/cm3) eragina dela.

Azkenik, PDLLAren polimero-familiek erakutsitako nahaskortasun-portaera orokorrak

indartu egiten du PDLLAren nahaskortasun-portaera azaltzeko talde-

irisgarritasunaren hipotesia. Polilaktidek nahasteko hainbat homologo dituzte

nahaskortasuna dipolo–dipolo motako elkarrekintzek gidatzen dutenean.

Nahaskortasuna aurkitu izan da poli(3-)hidroxi butirato (PHB), polimetilmetakrilato

(PMMA), polimetil akrilato (PMA), eta polibinil azetatoarekin (PVAc). Dipolo–dipolo

elkarrekintzak norabiderik gabeko eta irismen luzeko indarrak direnez, katearen

egiturak karbonilo taldea babesteak ez du elkarrekintza saihesten. Dena den, irismen


181

laburreko direkziozko elkarrekintzak ditugunean, hala nola hidrogeno-loturak,

zailagoa da nahaskortasuna erdiestea. Izan ere, PVPh-a da polilaktidekin

nahaskortasuna erdiesten duen hidrogeno-loturak eratzen dituen lehen homologo

nahaskorra.


1.- Garlotta, D. J. Polym. Environ. 2002, 9, 63.

2.- Bergsma, J. E.; Bos, R. R. M.; Rozema, F. R.; Jong, W. D.; Boering, G. J. Mater.

Sci.: Mater. Med. 1996, 7, 1.

3.- Fambri, L.; Pergoretti, A.; Fenner, R.; Incardona, S. D.; Migliarisi, C. Polymer

1997, 38, 79.

4.- Sarasua, J. R.; Arraiza, A. Lopez; Balerdi, P.; Maiza, I. Polym. Eng. Sci. 2005, 45,

745.


6.- Tsuji, H.; Ikada, Y. Polymer 1996, 37, 595.

7.- Focarete, M. L.; Scandola, M.; Dobrzynski, P.; Kowalczuk, M. Macromolecules

2002, 35, 8472.

8.- Eguiburu, J. L.; Iruin, J. J.; Fernandez-Berridi, M. J.; San Roman, J. Polymer

1998, 39, 6891.


2002, 41, 23.

10.- Edlund, U.; Albertsson, A C. J. Bioact. Compat. Polym. 2000, 15, 214.

11.- Park, J. W.; Im, S. S. Polymer 2003, 44, 4341.

12.- Tsuji, H.; Muramatsu, H. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 81, 2151.

13.- Shuai, X.; He, Y.; Asakawa, N.; Inoue, Y. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 81, 762.

14.- Zhang, L.; Goh, S. H.; Lee, S. Y. Polymer 1998, 39, 4841.

15.- Zhang, L.; Goh, S. H.; Lee, S. Y. J. Appl. Polym. Sci. 1998, 70, 811.

16.- Coleman, M. M.; Serman, C. J.; Bhagwagar, D. E.; Painter, P. C. Polymer 1990,

31, 1187.

17.- Meaurio, E.; Zuza, E.; Sarasua, J. R. Macromolecules 2005, 38, 1207.

18.- Schindler, A.; Harper, D. H. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1979, 17, 2593.


182

19.- Savitzky, A.; Golay, M. J. E. Anal. Chem. 1964, 36, 1627.

20.- Steiner, J.; Termonia, Y.; Deltour, J. Anal. Chem. 1972, 44, 1906.

21.- Robard, A.; Patterson, D.; Delmas, G. Macromolecules 1977, 10, 706.


20, 1174.

23.- Joziasse, C. A. P.; Veenstra, H.; Grijpma, D. W.; Pennings, A. J. Macromol.

Chem. Phys. 1996, 197, 2219.

24.- Sarasua, J. R.; Prud'homme, R. E.; Wisniewski, M.; Le Borgne, A.; Spassky, N.

Macromolecules 1998, 31, 3895.

25.- Walsh, D. J.; Rostami, S. Adv. Polym. Sci. 1985, 70, 119.

26.- Chen, X.; An, L.; Li, L.; Yin, J.; Sun, Z. Macromolecules 1999, 32, 5910.

27.- Meaurio, E.; Cesteros, L. C.; Katime, I. Polymer 1998, 39, 379.

28.- Meaurio, E.; Velada, J. L.; Cesteros, L. C.; Katime, I. Macromolecules 1996, 29,

4598.

29.- Coleman, M. M.; Pehlert, G. J.; Painter, P. C. Macromolecules 1996, 29, 6820.

30.- Pehlert, G. J.; Painter, P. C.; Coleman, M. M. Macromolecules 1998, 31, 8423.

31.- Pruthtikul, R.; Coleman, M. M.; Painter, P. C.; Tan, N. B. J. Polym. Sci., B atala:

Polym. Phys. 2001, 39, 1651.

32.- Iriondo, P.; Iruin, J. J.; Fernandez-Berridi, M. J. Macromolecules 1996, 29, 5605.

33.- Xing, P.; Dong, L.; An, Y.; Feng, Z.; Avella, M.; Martuscelli, E. Macromolecules

1997, 30, 2726.

34.- Painter, P. C.; Berg, L. P.; Veytsman, B.; Coleman, M. M. Macromolecules 1997,

30, 7529.

35.- Painter, P. C.; Veytsman, B.; Kumar, S.; Shenoy, S.; Graf, J. F.; Xu, Y.;

Coleman, M. M. Macromolecules 1997, 30, 932.

36.- Cesteros, L. C.; Meaurio, E.; Katime, I. Macromolecules 1993, 26, 2323.

37.- Kuo, S.-W.; Lin, C.-L.; Chang, F.-C. Polymer 2002, 43, 3943.

38.- Pehlert, G. J.; Painter, P. C.; Coleman, M. M. Macromolecules 1998, 31, 8423.

39.- Meaurio, E.; Cesteros, L. C.; Katime, I. Macromolecules 1997, 30, 4567.

40.- Meaurio, E.; Cesteros, L. C.; Katime, I. Polymer 1998, 39, 379.

41.- Coleman, M. M.; Pehlert, G. J.; Painter, P. C. Macromolecules 1996, 29, 6820.

42.- Coleman, M. M.; Painter, P. C. Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 1307.

43.- Meaurio, E.; Zuza, E.; López Rodríguez, N.; López Arraiza, A.; Sarasua, J. R..


183

44.- Kyles, R. E.; Tonelli, A. E. Macromolecules 2003, 36, 1125.

45.- Huglin, M. B.; Radwan, M. A. Polymer 1991, 32, 1293.

46.- Park, J. W.; Im, S. S. Polymer 2003, 44, 4341-4354.

47.- Li, D.; Brisson, J. Polymer 1998, 39, 793.

48.- Lee, J. Y.; Painter, P. C.; Coleman, M. M. Macromolecules 1988, 21, 346.

49.- Kuo, S. W.; Liu, W. P.; Chang, F. C. Macromolecules 2003, 36, 5165.

50.- Rozenberg, M.; Loewenschuss, A.; Marcus, Y. Phys. Chem. Chem. Phys. 2000,

2, 2699.

51.- Zhang, J.; Tsuji, H.; Noda, I.; Ozaki, Y. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 11514.

52.- Sarasua, J. R.; López Rodríguez, N.; López Arraiza, A.; Meaurio, E.

Macromolecules.

Polilaktida/polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak: nahaste-entalpia edo erreakzio kimikoa?

185

5.4. POLILAKTIDA/POLIBINILFENOL NAHASTE NAHASKORRET AKO PROZESU

EXOTERMIKOAK: NAHASTE-ENTALPIA EDO ERREAKZIO KIMIKO A?

5.4.1. Laburpena

Aurreko kapituluan (5.3.) poli(DL-)laktida/polibinilfenola nahasteetako nahaste-

entalpiak zuzenean neurtu ziren DSC bidez. Disoluzio-/hauspeaketa-nahasteekin

egindako lehenengo DSC ekorketan, faseen arteko banaketa ikusi zen; baina

bigarren DSC-ekorketan, nahaskortasuna agertu zen. Beraz, tratamendu termikoaren

eraginez nahaskortasuna lortu zen, hots, polimero-nahasteen inguruko gaur egungo

ikerketetan ezohikoa den portaera. Dena den, lehenengo berotze-ekorketan

behatutako gertaera exotermikoa erreakzio kimiko baten ondorioa ere izan liteke. Lan

honetan, lehenengo DSC berotze-ekorketan PDLA/PVPh nahasteetan behatutako

bero exotermikoa zehazteko ikerketa-lan berri bat egin da. Tratamendu termikoaren

ondoren lortutako fase bakarreko PDLLA/PVPh nahasteak berriz disolba eta

hauspea daitezkeenez, ondorengo DSC-ekorketan lortutako emaitzek prozesua

guztiz itzulgarria dela erakusten dute. Are gehiago, GPC eta 13C RMN bidez

egindako azterketen emaitzek frogatzen dutenez, aztertutako polimeroen egitura

kimikoan ez da aldaketarik ikusten tratamendu termikoaren aurretik eta ondoren, eta,

hortaz, ez dago transesterifikazio-erreakziorik. Hortaz, bero exotermikoa nahaste-

prozesuaren eragina dela eta nahaskortasuna elkarrekintza berezien ondorioa dela

ondoriozta daiteke.

5.4.2. Sarrera

Hidrogeno-loturen talde hartzaileak dituzten polimeroak (hala nola ester taldeak) eta

hidrogeno-loturen talde emaileak dituzten polimeroak (hala nola hidroxilo taldeak)

nahaskorrak izatea espero den zerbait da. Aldeko egitura kimiko horiek polilaktidaz

osatutako hainbat nahastetan aurkituko ditugu, hala nola poli(L-)laktidaren (PLLA)

edo haren isomero poli(DL-)laktidaren (PDLLA) eta polibinil fenolaren (PVPh)

artekoetan. Nahaskortasunari eragiten dioten faktore garrantzitsuak ditugu, halaber,

nahasterako gai direnen arteko aldarapen-elkarrekintzak (disolbagarritasun-

parametroen arteko desberdintasunarekin lotuta) eta autoelkarketaren indarra.


186

Testuinguru horretan, autoelkartzeko elkarrekintza ahulak edo ertainak baino ez

lituzkete izan behar polilaktidek, eta, ikusi izan denez, PVPh-an duten autoelkartzeko

joera indartsuak ez dio eragiten polimero homologoekiko nahaskortasunari,

disolbagarritasun-parametroen diferentziak 3,0 (cal • cm-3)1/2-ra artekoak direnean1.

Baina kontuan hartuta polilaktiden eta PVPh-aren arteko disolbagarritasun-

parametroen arteko diferentzia 0.5 (cal • cm-3)1/2-koa baino ez dela2, halako sistemak

nahaskorrak izatea espero da.

Dena den, disolbatzaileak lurrunduz prestatutako PLLA/PVPh3 eta PDLLA/PVPh4

nahasteen laginekin egindako hasierako azterketek faseen arteko banaketa erakutsi

zuten. Oraintsu argitaratutako artikulu sorta batean2-5, berriz aztertu genuen

horrelako sistemen fase-portaera eta nahaskortasuna aurkitu genuen

disoluzio/hauspeaketa bidez lortutako laginetan; hortaz, disolbatzailea lurrunduz

prestatutako nahasteetan aurkitutako fase-banaketak ∆χ efektuari egotzi

zitzaizkien2,5,6. Baina disoluzio/hauspeaketa bidezko nahasteekin egindako

azterketek guztiz portaera berria eta ustekabekoa ere erakutsi zuten. Hasteko, DSC-

ekorketek erakutsi zuten hauspeatutako nahasteak ez zeudela oso nahastuta eta

PDLLA/PVPh nahasteetan exoterma bat agertzen zela 140 ºC inguruan5. Ondoren

egindako ekorketa batean, Tg bakar bat izateak estuki nahastutako fase bakarreko

nahaste bat adierazten zuen. Hala, hauspeatutako nahasteak elkarri lotu gabeko

polimero-kateen arteko ausazko nahasteak zirela ondorioztatu zen, eta, ondorioz,

nahaskortasunaz arduratzen diren elkarrekintza bereziak gertatzeko besteko

molekulen mugikortasuna bermatuko zuen tenperatura erdietsi arte berotu behar

ziren laginak5. Hortaz, lehenengo berotze-ekorketan azaldutako exoterma laginaren

nahaste-beroari egotzi zitzaion.

Emaitza horrek sarri onartutako argudio bat apurtzen du, hots, polimero-sistemen

nahaste-entalpiarik ezin dela neurtu, egoera solidoan dauden osagai solidoen arteko

difusioa hain geldoa izanik ezin baita neurtu ∆Hmix-en balioa inolako kalorimetria

neurketaren bidez7. Izan ere, onartuta dago bi polimero egoera solidoan nahasten

badira, nahiz eta hauts oso fin gisa nahastu, berotze-ekorketa batek ez lukeela


187

inolako efektu termiko garrantzitsurik erakutsiko nahastea gertatuko litzatekeen

tenperaturetan, nahaste oso nahastuta hori polimero-partikulen gainazalen arteko

eremura mugatuta egongo litzatekeelako. Dena den, hauspeatutako polilaktida/PVPh

nahasteetan, polimero-kateen ausazko dispertsioa dugula onar dezakegunez5,

berotze-tratamendu batek nahaste oso nahastuta bat izatera eraman gaitzake.

Ester talde bat eta alkohol talde bat duten antzeko sistemetan aurkitu izan da

nahaskortasuna erreakzio kimikoen ondorioa zela. Gai horren inguruan

idatzitakoaren arabera8-10, polimero-nahasteetan ester-trukaketako erreakzioak gerta

daitezke (normalean transesterifikazio-erreakzioak deitutakoak). Erreakzio

horietakoak ditugu molekulen arteko alkoholisia, azidolisia eta katearen barneko

zuzeneko ester-trukaketa10.

Polilaktida/PVPh nahasteen kasu zehatzean, balizko transesterifikazio-erreakzio hori

1 eskeman adierazitakoaren antzera idatz liteke.

1 eskema. Polilaktida eta PVPh molekulen arteko alkoholisi-erreakzioaren erreaktiboak (A) eta

produktuak (B eta C).

PDLLA/PVPh sistemen nahaskortasunaren inguruko gure artikuluan5, erreakzio

horiek ez ziren benetan kontuan hartu arrazoi hauek direla eta. Hasteko, exoterma

nahiko tenperatura baxuetan agertu zen (140 ºC), eta denbora-tarte labur batez

bakarrik (20 ºC/min-ko abiaduraz egindako berotze-ekorketan); transesterifikazio-

erreakzioek, aldiz, tenperatura handiagoak behar zituzten ,eta denbora-tarte

luzeagoz iraun behar zuten. Esaterako, polilaktiden eta pisu molekular txikiko

polikaprolaktonaren alkohol taldeen arteko erreakzioa 220 ºC-an eta 30-60 minutuz


188

gertatzen dela neurtu izan da8. Bigarrenik, agertutako seinale hori transesterifikazio-

erreakzioaren hasierako faseari zegokiola joz gero, ezin izango litzateke azaldu

zergatik itzultzen den DSCaren seinalea bere erreferentzia-lerrora. Izan ere,

transesterifikazio-erreakzioak bizkorrago gertatzen dira tenperatura altuagoetan; eta

zenbat eta tenperatura gehiago igo, erreferentzia-lerrotik hainbat eta gehiago

urruntzea espero zitekeen. Hala, joko balitz prozesua bukatu egiten zelako itzultzen

zela seinalea erreferentzia-lerrora (nahiz eta hain tenperatura txikietan gertatu),

azken lagina saretua egongo litzateke, baina berehala disolbatzen da

tetrahidrofuranotan (THF).

Nolanahi ere, beharrezkoa deritzogu berotzean gertatutako aldaketa kimikoak

sakonago aztertzea, balizko transesterifikazio-erreakzioak jokatutako papera behar

bezala kuantifikatzeko. Horrelako ikerketa batek egitura kimikoarekiko sentikorrak

diren saiakuntza-teknikak —hala nola RMN— edo pisu molekularraren aldaketekiko

sentikorrak diren teknikak —hala nola GPC— erabiltzea dakar. Gure iritziz,

suberatze-denborarekiko DSC lerroen aldaketa baino aztertzen ez duten ikerketak10

kontu handiz hartu behar dira. Izan ere, DSC-lerroetan azaldutako aldaketen zati

handi bat disolbatzaileak eragindako fase banatuko sistemen nahaskortze soilek

eragindakoak izan liteke. Artikulu honetan, ester-trukaketako erreakzioen eragina

aztertuko dugu 40/60 konposizioko PDLLA/PVPh-aren kasuan, estekiometriatik gertu

dagoelako. ‘Tratatu gabeko nahaste’ deituko dugun nahaste-lagin bat lortu dugu

disoluzio/hauspeaketa bidez. Lagin hori GPC, 13C EMN eta DSC bidez aztertu dugu,

eta haren pisu molekularraren banaketaren, egitura kimikoaren eta portaera

termikoaren inguruko informazioa eskuratu dugu. Ondoren, tratatu gabeko nahaste

horren beste zati bat labe batean sartu dugu, 190 ºC-an, 5 minutuz, fase bakarreko

nahaste bat lortzeko.

‘Tratatutako’ lagina berriz disolbatu da THF-tan, eta hexanotan hauspeatu da tratatu

gabekoaren historia termiko bera izan dezan. Nahaste hori berriz aztertu da GPC, 13C EMN eta DSC bidez, eta emaitza horiek tratatu gabeko nahastearekin

lortutakoekin konparatu dira. DSCan behatutako prozesu exotermikoa guztiz fisikoa

bada, tratatutako laginaren portaerak tratatu gabekoarenaren antzekoa izan beharko

luke.


189


A. Hasierako materialak. PDLLA Herbehereetako Purac Bichem etxeak

hornitutakoa da, eta, erabili aurretik, soxhlet batean garbitu da metanolarekin 24

orduz. PDLLAren pisu molekularra Ubbelohde motako biskosimetro baten bidez

neurtu da: Mv = 3.8 x l05 g • mol5 . PVPh-a Aldrich etxeak hornitutakoa da, eta bere

pisu molekularra Mw = 2.0 x 104 da. Erabili aurretik, polimeroa labe batean lehortu

zen 110 ºC-an ordubetez.

B. Nahastearen prestaketa. Polimeroen THF-disoluzioak (% 2 pisuan) aurrez

ezarritako kopuruetan nahastu ziren. Nahasteak hauspeaketaz prestatu ziren

soberako hexanoarekin, eta Emaitzak eta eztabaida atalean aipatutako bilakaera

termikoen arabera tratatu ziren.

C. DSC (Differential Scanning Calorimetry, Ekorketa ko kalorimetria

diferentziala). Azterketa termikoa TA Instruments etxeko DSC 2920 modeloa erabiliz

egin da. Ekorketa egin aurretik, 5-10 mg-ko laginak zituzten aluminiozko ontziak 50

ºC-an lehortu ziren 3 egunez. Ondoz ondoko bi DSC-ekorketa egin ziren 20 ºC/min-

ko ekorketa-abiaduraz 200 ºC-ra iritsi arte. Bigarren ekorketan, beira-trantsizioaren

tenperaturak lortu ziren, eta erdiko balio gisa neurtu ziren.

D. GPC (Gel Permeation Chromatography, Tamaina bere izmeneko

kromatografia). Waters GPC HPLC ponpa bat, errefrakzio-indizearen detektagailu

bat eta Styragel HR5E bi zutabe eta Ultrastyragel 500 Å zutabe batez osatutako

multzo bat erabiliz egin ziren GPC-SEC neurketak. Labearen tenperatura 40 ºC,

disolbatzailea THF eta fluxu-emaria 1 mL/min izan ziren.

E. RMN (Erresonantzia Magnetiko Nuklearra). 75.5 MHz-eko Bruker DPX 300

baten bidez lortu ziren 13C espektroak 5 mm-ko kanpo-diametroko saiakuntza-

hodietan, disolbatzaile gisa THFd8 erabiliz. Hauek izan ziren saiakuntzaren

kondizioak: tenperatura, 300 K; desakoplamendu mugatu alderantzikatuko

sekuentzia; laginak 3 s-an behin hartzea; 2 s-ko atzerapena; eta 5.5 ms-ko pultsu-

iraupena. 60.000 ekorketa baino gehiago jaso ziren.


190



Polimero-nahasteen nahaskortasuna neurtzeko metodo oso ezaguna da DSCa.

Horretarako, jatorrizko polimero puruen beira-trantsizioko tenperaturen (Tg) tartean

agertutako beira-trantsizioko tenperatura bakarraren irizpidea erabiltzen da. 1 irudian

ikus daitekeen moduan, bai PDLLA bai PVPh-a polimero amorfoak dira, eta Tg-a 59

ºC eta 179 ºC-an dute, hurrenez hurren. Era berean, 1 irudian ikus ditzakegu historia

termiko desberdinak dituzten PDLLA/PVPh nahasteekin lortutako DSC-emaitzak.

1(a) irudia hauspeatutako eta tratatu gabeko nahastearen DSC-ekorketari dagokio.

DSC-lerroan ikus dezakegunez, PDLLAren Tg tenperaturatik gertu bero bereziaren

jauzi bat agertzen da, eta adierazten digu ez dela lortu nahaste handiko nahasturarik.

Aldi berean, exoterma bat agertzen da 140 ºC inguruan. Gure aurreko artikuluaren

arabera, exoterma hori nahaste-entalpiarekin lotzen genuen, baina lan honetako

arrazonamenduei jarraituz, baliteke exoterma horren zati bat transesterifikazio-

erreakzioek eragindakoa izatea. Hauspeatutako lagin horren zati bat labean tratatu

dugu 190 ºC-an, 5 minutuz, eta fase bakarreko nahastea lortu dugu. Hori baieztatzen

du 1(b) irudiko DSC-ekorketan agertzen den moduan Tg bakarra izateak.

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

EX

O >

Temperature (ºC)

PVPh

PDLLA

a

b

c


191

1 irudia. Polimero puruen eta historia termiko desberdinetako PDLLA/PVPh 40/60 nahasteen

lehenengo iraganaldiko DSC-ekorketak: (a) hauspeatuta eta tratatu gabe; (b) 5 minutuz 190 ºC-an

tratatuta; (c) tratatuta eta berriz hauspeatuta.

Tratatutako nahaste hori berriz disolbatu eta berriz hauspeatu da THF/hexano

bikotean, tratatu gabekoaren fase-egoera bera izango lukeen nahaste hauspeatu eta

tratatu bat lortzeko, betiere pentsatuz berotze-tratamenduan ez dela gertatzen

erreakzio kimikorik. 1 (c) irudiak erakusten du tratatutako eta berriz hauspeatutako

nahastearen DSC-ekorketa. Ikus daitekeenez, DSCaren lerro hori eta 190 ºC-an

termikoki tratatu aurreko nahaste hauspeatuarekin lortutakoa oso antzekoak dira,

eta, ondorioz, prozesu (fisiko) itzulgarria dela adierazten du. 1 taulan biltzen dira

bero-tratamenduaren aurretik eta ondoren lau laginekin neurtutako datu

kuantitatiboak.

Irakurle eszeptikoak esan dezake ester-trukaketako erreakzioak bi lagin motetan

gertatzen direla, eta bietan eragiten dutela nahaskortasuna. Baina lagin nahaskor bat

(tratamendu termikoaren ondoren Tg bakarrekoa) fase banandukoa bilakatzen da

berriz, bigarren hauspeaketaaren ondoren. Emaitza horrek garbi erakusten du fase-

banaketa laginaren prestakuntza-prozeduraren ondorioa dela. Sistema nahaskorren

fase-banaketa ∆χ efektuari egozten zaio, disolbatzaile-polimero elkarrekintzak

polimero-polimero elkarrekintzei gailentzen zaizkienean. Polimero-polimero

elkarrekintzen ekarpen energetikoa kontaktu bakoitzaren indarraren araberakoa eta

kontaktuen hedapenaren araberakoa izango da. Gainerako poliester/PVPh

sistemekin konparatuta, PDLLA/PVPh sistemarekin lortutako emaitzak azaltzeko,

pentsa dezakegu talde-irisgarritasunak polimero-polimero elkarrekintzen indarra

eta/edo hedapena txikiagotu egiten duela eta, hala, polimero-disolbatzaile

elkarrekintzak polimero-polimero elkarrekintzen gainetik bultzatzen dituela. Ondorio

gisa, disoluzioan polimero-polimero elkarrekintzak ia baztergarriak dira, eta

hauspeatutako laginak polimero-kiribilen ausazko nahaste gisa uler daitezke.

Fase-eremuen neurriei dagokienez, aipatu beharrekoa da PDLLAren kasuan Tg

trantsizioa oso garbia denez fase-eremuek nahiko handiak izan behar dutela

(mikrometroen heinekoak). Dena den, ondorengo berotzeetan nahaste-prozesua 100


192

ºC inguruan hasten eta 170 ºC inguruan bukatzen da. Dagokion berotze-denbora 2,5

minutukoa da (20 ºC/min). Dena den, eremuak ez dira nahaste-prozesua eragozteko

bezain handiak, eta prozesu hori PVPh beira-egoeran dagoela abiatzen da (Tg = 179

ºC).

Laginaren historia Neurtutako exotermak (J/g) Batez besteko balioa

(J/g)

Tratatu gabea 14.1 15.0 14.6

Tratatua 13.0 15.2 14.1 1 taula. Lau laginen gailur exotermikoaren balioak 190 ºC-an termikoki tratatu aurretik eta ondoren.

Batez besteko balioak azken zutabean adierazten dira.

5.4.4.2. Tamaina bereizmeneko kromatografia (GPC)

2 irudiak polimero puruen pisu molekularren banaketak erakusten ditu. Ikus

daitekeenez, PDLLAren pisu molekularra PVPh-arena baino askoz handiagoa da

(ikusi Atal esperimentala zehaztasunetarako). Transesterifikazio-erreakziorik gertatu

bada, erreakzio horren bilakaera aztertzeko erabilgarria izango litzateke GPC-

analisia, PDLLAren kate-bereizketak ausazko kokaguneetan gertatzen baitira (ikusi 1

eskema). Horren ondorioz, PDLLAren pisu molekularraren banaketari dagokion

gailurra pisu molekular txikiagoen alderantz lerratuz joango da erreakzioak aurrera

egin ahala. Ez dugu egingo PVPh-ari dagokion gailurraren inguruko azterketarik. Izan

ere, azterketa egokia egiteko, OH taldea babestu beharko genuke, hidrogeno-lotura

indartsuen elkarrekintzek eragindako emaitza okerrak saihesteko11.

Hortaz, transesterifikazio-erreakzioak benetan gertatu badira, pisu molekularraren

banaketak aldaketak izango lituzke. Lehen bezala, hauspeatutako baina tratatu

gabeko nahastea erabili dugu erreferentzia gisa. 2 irudian, kromatogramak polimero

puruei dagozkien bi banaketa-gailurrak erakusten ditu, aldaketa nabarmenik gabe.

Are gehiago, termikoki tratatutako nahasteak ere tratatu gabeko nahastearen GPC-

kromatograma berdina du. Hortaz, ondoriozta dezakegu pisu molekularraren

banaketan ez duela jasan inolako aldaketarik, eta, printzipioz, emaitza horrek

nolabait frogatzen digu PDLLA/PVPh nahasteari eragindako tratamendu termikoan

ez dugula inolako transesterifikaziorik.


193

15 20 25 30

Arb

itra

ry u

nits

t (minutes)

PVPh

PDLLA/PVPh 40:60 Untreated

PDLLA/PVPh 40:60 Treated

PDLLA

2 irudia. Historia termiko desberdinetako PDLLA/PVPh 40/60 nahasteen eta polimero puruen GPC-

kromatrogramak. Tratatu gabea: hauspeatuta eta tratamendu termikorik gabea. Tratatuta: 190 ºC-an 5

minutuz tratatuta.

A C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 δesp 49–44 41.4 138.4 130.4 116.5 157.2 70.7 18.0 170.6 δteo

a) 44.7 41.,0 140.4 128.1 116.5 157.5 68.1 16.9 171 B C-1’ C-2’ C-3’ C-4’ C-5’ C-6’ C-7’ C-8’ C-9’ δteo

a) 44.7 41.0 140.4 128.1 121.5 150.7 68.5 16.9 170.3

C C-7" C-8’’ C-9’’ δteo

a) 66.4 20.1 175.8 a)Desplazamendu kimiko teorikoak 15. erreferentzian emandako adierazpenak erabilita kalkulatu dira.

2 taula. Karbonoen desplazamendu kimiko esperimentalak eta teorikoak, polimero-egitura puruen

kasuan (A) eta alkoholisi-erreakzioaren ondoren sortuko liratekeen egituren kasuan (B eta C).

5.4.4.3. 13C RMN

Erraz detektatu beharko genituzke 13C RMN bidez transesterifikazio-erreakzioek

egitura kimikoan eragindako aldaketak, egitura molekularrean gertatutako aldaketa

txikienekiko sentikortasun handia baitu.

3 (a) irudiak erakusten du tratatu gabeko PDLLA/PVPh 40/60 nahasteari dagokion 13C EMN-aren espektroa. Seinaleen esleipena 2 taulan laburbiltzen da.

unita

te a

rbitr

ario

ak

Tratatu gabea

Tratatua

t (minutu)


194

Taktikotasunaren eraginez gertatutako seinale-banaketa PVPh-aren kate nagusiari

dagozkion bi karbonoetan ikusten da, bai eta PDLLAren karbono guztietan ere (1

eskemako 1, 2, 7, 8 eta 9 zenbakidunak, hain zuzen ere).

Transesterifikazio-erreakzioak ester talde berri bat sortu beharko luke (ikusi 1

eskema), eta aldameneko karbonoei dagozkien seinaleek ere polimero puruei

dagozkien karbonoen seinaleekiko desplazamendu kimiko desberdina izan beharko

lukete. 2 taulan aipatzen dira bai polimero puruen bai balizko transesterifikazio-

produktuek izan behar dituzten karbonoen desplazamendu kimiko teorikoen

kalkuluak12. Saiakuntzetako balioak eta balio teorikoak guztiz bat datoz; hortaz,

metodo horrek egokia dirudi transesterifikazio-produktuetako karbonoen

desplazamendu kimikoak zenbatesteko.

3 irudia. PDLLA/PVPh 40/60 nahasteen 13C EMN-aren espektroak: (a) tratatu gabeko nahastearen

espektro osoa; (b) eta (c), hurrenez hurren, tratatu gabeko eta tratatutako nahasteen karboniloaren

eta karbono aromatikoaren eremu hedatuak.

Alkoholisiaren ondorioz (ikusi 1 eskema) sortutako B eta C egituretako karbonoen

desplazamendu kimiko teorikoak kontutan hartuta (ikusi 2 taula), B egiturako 5’ eta 6’


195

zenbakidun karbono aromatikoek eta C egiturako 8’’ eta 9’’ zenbakidun karbonoek

izan beharko lukete erreakzioarekiko sentikorrenak.

5’, 6’, 8’’ eta 9’’ karbonoei dagokien desplazamendu kimikoak gutxienez 3 ppm-ko

aldaketa izan beharko luke, eta B eta C egituretako gainerako karbonoek, aldiz,

erreakzioarekiko sentikortasunik ez dute izango ia. Dena den, 3(c) irudian ez dago

seinalerik posizio horretatik hurbil, karboniloaren eta karbono aromatikoen guneetan.

Hau da, ez dute inolako gailur berririk erakusten, eta espektroa tratatu gabeko

nahastearen espektroaren berdina da (3(b) irudian ikusten denez). Hortaz,

ondoriozta daiteke ez dela transesterifikazio-erreakziorik gertatzen tratamendu

termikoa ezarritako kondizioetan, eta, hala, PDLLA/PVPh nahastearen DSC-portaera

bereziak nahaste-prozesuak eragindakoa izan behar duela.

5.4.4.4 Ester-trukaketako erreakzioak aztertzeko DS Ca erabiltzearen inguruan

Azken urteotan, ester-trukaketako erreakzioak DSC bidez soilik aztertzen dituzten

zenbait artikulu argitaratu dira. Artikulu horietan, aldaketa termikoen berri ematen zen

suberatze-denbora laburren kasuan ere; eta ester-trukaketako erreakzioen eragintzat

hartzen ziren denbora horiek13-16. Ziurrenik, 5. erreferentzia irakurrita, artikulu horien

egileek saiakuntzen emaitzak azaltzeko ester-trukaketako erreakzioetan pentsatuko

dute. Gure iritziz, ordea, ester-trukaketako erreakzioak DSCaren bidez soilik

ikertzeak okerreko emaitzetara eraman gaitzake, batez ere suberatze-tratamenduen

hasierako faseetan. Adibidez, zenbait sistema10 DMF disoluzioen disolbatzailea

lurrunduz prestatutako laginak erabiliz aztertu dira. DMFa disolbatzaile sendoa da,

eta erraz sor ditzake banandutako fasedun nahasteak ∆χ efektuaren eraginez, baieta

polimero-polimero konplexuak sortzeko gai diren sistema elkarreragile indartsuetan

ere17.

Era berean, ∆χ efektua gertatzen bada, akats handia izan liteke pentsatzea

tenperatura altuetan tratamendu labur bat emateak (adibidez, minutu batez 180 ºC-

an) historia termikoa ezaba dezakeela. Sistemak faseak bananduta dituela, difusio-

abiadura motela da, eta sistema ezin daiteke oreka-kondizioetara itzuli. Gainera,


196

tratamendu termikoan DSC bidez behatutako aldaketen zati bat laginaren

nahaskortzeak eragindako faseen arteko difusioari eslei dakioke, batez ere hasierako

faseetan. Jakina, argi dago suberatze-denbora luzeen ondoren ester-trukaketako

erreakzioak gertatzen direla. Gure iritziz, DSCen emaitzak kontu handiz hartu behar

dira ester-trukaketako erreakzioak aztertzeko erabiltzen direnean. Halakoetan, askoz

egokiagoak dira teknika espektroskopikoak, hala nola RMNa.

5.4.5. Ondorioak

Lan honetan aurkeztutako emaitzek garbi erakusten dute ez dela ester-trukaketako

erreakzioen inolako eraginik ikusten polilaktida/PVPh nahasteen fase-portaeran eta

dagokien DSC-grafikoetan. DSCan agertzen den exotermaren izaera guztiz fisikoa

da, berriz azal baitaiteke haietatik berriz sortutako nahasteetan. RMNaren emaitzek

ez dute inolako lotura kimiko berririk erakusten; bestalde, tratamendu termikoen

aurretik eta ondoren egindako GPC-kurbak ere oso antzekoak dira, eta, ondorioz,

aztertutako polimeroen pisu molekularraren banaketan gerta daitezkeen aldaketak

baztergarriak direla iradokitzen dute.


1.- M. M. Coleman, C. J. Serman, D. E. Bhagwagar, P. C. Painter, Polymer 1990, 31,

1187.

2.- E. Meaurio, E. Zuza, J. R. Sarasua, Macromolecules 2005, 38, 1207.

3.- L. Zhang, S. H. Goh, S. Y. Lee, Polymer 1998, 39, 4841.

4.- L. Zhang, S. H. Goh, S. Y. Lee, J. Appl. Polym. Sci. 1998, 70, 811.

5.- E. Meaurio, E. Zuza, J. R. Sarasua, Macromolecules 2005, 38, 9221.

6.- D. Robard, D. Patterson, Macromolecules 1977, 10, 1021.

7.- D. J. Walsh, S. Rostami, Adv. Polym. Sci. 1985, 70, 119.

8.- C. S. Yoon, D. S. Ji, Fibers Polym. 2003, 4, 59.

9.- S. Collins, A. M. Kenwright, C. Pawson, S. K. Peace, R. W. Richards, W. A.

MacDonald, P. Mills, Macromolecules 2000, 33, 297 4.


197

10.- Y. Yuan, E. Ruckenstein, Polymer 1998, 39, 1893.

11.- Y. Xu, J. Graf, P. C. Painter, M. M. Coleman, Polymer 1991, 32, 3103.

12.- W. Bremser, B. Franke, H. Wagner, “Chemical Shift Ranges in Carbon-13 NMR

Spectroscopy”, Verlag Chemie, Wein-heim (Alemania) 1982.

13.- L. M. Robeson, B. Furtek, J. Appl. Polym. Sci. 1979, 23, 645.

14.- B. D. Hanrahan, S. R. Angell, J. Runt, Polym. Bull. 1986, 15, 455.

15.- Y. Kong, J. N. Hay, Polymer 2002, 43, 1805.

16.- A. Yavari, A. Asadinezhad, S. H. Jafari, H. A. Khonakdar, F. Böhme, R. Hässler,

Eur. Polym. J. 2005, 41, 2880.

17.- E. Meaurio, L. C. Cesteros, I. Katime. Macromolecules 1997, 30, 4567.

Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez

199

5.5. POLI(DL-)LAKTIDA/POLIESTIRENO NAHASTEEN HAUSKO RTASUN

DINAMIKOA ETA BATERAGARRITASUNA ELKARREKINTZA BEREZ IEN

ERAGINEZ

5.5.1. Laburpena

Poliestireno-kateetan (PS) hidrogeno-emaileak diren fenol taldeak sartzeak

polilaktidaren karbonilo taldeekin elkarrekintza bereziak eragiten dituela eta

nahaskortasuna bultzatzen duela aurkitu da. Binilfenol-eduki (VPh) desberdineko (%

moletan) hainbat poliestireno-ko-binilfenol (PSVPh) kopolimero sintetizatu ziren, eta

poli(DL-)laktidarekin (PDLLA) nahastu ziren. Aurkitu dugunez, sistemaren

nahaskortasun osoa erdiesteko bezainbeste hidrogeno-lotura sortzeko, gutxienez, %

16 VPh (moletan) izan behar du kopolimeroak (PSVPh16). PDLLA/PSVPh16

nahasteek Tg bakarra erakutsi zuten Ekorketako Kalorimetria Diferentzialean (DSC)

eta Analisi Mekaniko Dinamikoan (DMA). Espektroskopia infragorriaren bidez (FTIR)

OH•••O=C elkarrekintza bereziak aurkitu ziren, eta Ekorketako Mikroskopio

Elektroniko (SEM) bidez baieztatu zen fase homogeneo bakarra genuela.

PDLLA/PSVPh nahaste nahaskorrek PDLLA/PS homologo nahastezinek baino

metatze-modulu handiagoa eta hauskortasun mekaniko handiagoa erakutsi zituzten.

Osagai puruek eta nahasteek Tg-aren inguruan duten dinamika molekularra aztertu

zen DMA bidez, Williams-Landel-Ferry-ren (WLF) teoriak emandako irizpideak

erabiliz. Hauskortasun dinamikoaren parametroa (m), Tg-aren inguruan kate

makromolekularrak zenbaterainoko erraztasunez lasaitzen diren adierazten duena,

Angell-en grafikoak erabiliz zehaztu zen. Nahaste nahaskorren hauskortasun

dinamiko handiagoak aditzera ematen digu elkarrekintza bereziek gainerako muga

topologikoen antzera (erretikulazioa, kristalinitatea, silikato-geruzak, etab.) joka

dezaketela polimero-kateetan, hots, irismen luzeko dinamikak inhibituz eta

kooperazioaren eskala-luzera laburtuz.

Hitz gakoak: nahasteak, bateragarritasuna, hidrogeno-lotura, poli(DL-)laktida,

PDLLA, polibinilfenola, elkarrekintza bereziak, beira-trantsizioa, segmentu-dinamika,

hauskortasun dinamikoa.


200

5.5.2. Sarrera

Polilaktidak, PLA izenez ezagunak, plastikozko ontziek ingurunean eragiten dituzten

kalteak txikiagotu ditzaketen etorkizun handiko biopolimeroak dira. Izan ere,

biodegradakorrak dira eta, gainera, polilaktiden ekoizpen industriala azukre, arto,

arroz, gazur eta antzeko baliabide berriztagarrietan oinarrituta dago. Era berean,

PLAk medikuntzarako plastiko garrantzitsuak dira, aldi baterako finkagailu gisa eta

ehunen ingeniaritzan egitura gisa erabiltzeko aukera baitago1.

PLAren eta beste polimero batzuen arteko nahasteak probatzen ari dira, PLA-

sistemen zenbait eragozpeni aurre egiteko, batez ere hauei: prozesatze-ezaugarri

kaskarrak, hauskortasuna egoera solidoan Tg tenperaturaren azpitik,

biofuntzionaltasunik eza eta kostu handiak. PLLA/PS nahasteak nahastezinak direla

adierazi izan da2. Polilaktidekin nahaste nahaskorrak ematen dituzten homologo

gutxi batzuk baino ez dira aurkitu, adibidez: poli(3-)hidroxibutiratoa (PHB)3,4,

polimetilmetakrilatoa (PMMA)5,6, polimetilakrilatoa (PMA)5, polibinil azetatoa (PVAc)7-

10, polietilen oxidoa (PEO)11-14 eta polibinilfenola (PVPh)15,16. Horietatik guztietatik

azkena baino ez da polilaktiden hidrogeno-lotura bidezko homologoa.

Aurreko lan batean frogatu genuen PDLLA/PVPh sistemak guztiz nahaskorrak

zirela15. Nahasteak disolbatuz/hauspeatuz prestatu ziren. Hala prestatutako

nahasteek osagai puruz osatutako fase bananduak zituzten arren, Tg-tik gorako

tenperaturetara berotuta nahaskortasuna erdiesten zen. Ezaugarri termiko hori

azaltzeko, disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteetako fase-gune mikroskopiko

bereziak hartzen dira kontuan. PDLLAren eta PVPharen disolbagarritasun-

parametroak antzekoak dira (10.1 eta 10.6 (cal/ cm3)1/2), eta aldaratze-elkarrekintza

ahulak dituztela onar dezakegu. Dena den, DSCan egindako lehenengo beroketan,

nahaste-entalpiari egotzitako prozesu exotermiko bat gertatu zen15,17 eta, hurrengo

beroketan, nahaste nahaskor bat aurkitu genuen. Gainera, FTIR-azterketek

hidrogeno-loturak daudela adierazi zuten. Hidrogeno-loturak eratzen dituzten

karbonilo taldeei esleitutako banda 18 cm-1 desplazatzen zen, eta, horren ondorioz,

lehenengo berotze-urratsean sortutako elkarrekintza bereziek PLA/PVPh nahasteen

nahaskortasuna eragin zutela ondorioztatu genuen.


201

Poli(DL-laktida)-ren antzeko gardentasun optikoa eta ezaugarri mekanikoak dituen

polimeroa da poliestirenoa. Painter eta Coleman-en talde-ekarpenen ereduari

jarraituz18, aldeko elkarrekintza ahulak dituzten sistemetan, nahaskortasuna

erdiesteko disolbagarritasun-parametroen diferentziaren balio kritikoa ∆δ=0.5±0.05

(cal/cm3)1/2 dela zenbatetsi da. Poliestirenoaren eta polilaktidaren disolbagarritasun-

parametroak 9.5 eta 10.1 (cal/cm3)1/2 dira hurrenez hurren, baina nahaskortasuna

bultzatzen duten elkarrekintza berezirik ez dutenez, ez da harritzekoa PLA/PS

sistemak nahastezinak izatea.

Polimero-kateetako segmentuen lasaikuntza gidatzen duten oinarriak ez ditugu

oraindik behar bezala ulertzen. Polimeroetako beira-trantsizioa kateetako segmentu

makromolekularren kooperazio-mugimenduari lotuta dago. Kristaldutako

polimeroaren arabera, kooperazio-segmentuen luzera (ξ) 1-3 nm ingurukoa izaten da

beira-trantsizioko tenperaturan19. Oraindik ez dakigu muga topologikoek kate-

mugikortasuna handiagotu edo txikiagotu egiten duten; beraz, ingurune konfinatuetan

sistema polimerikoen Tg-a ezabatu egin daitekeela20,21 ikusteak indartu egiten du

ideia hau: (d) muga topologikoaren neurria ξ baino txikiagoa denean, kate-

mugimenduen kooperazioa zailagoa da.

Angell-ek sortutako hauskortasun dinamikoaren kontzeptuak22 adierazten du beira-

trantsizioa zenbaterainoko erraztasunez gertatzen den. Polimero bat dinamikoki

hauskorra dela esango dugu kateen segmentu-lasaikuntzarako oztopo handirik ez

dagoenean eta bat-batean ezaugarrien (biskositatea, modulua, etab.) aldaketa

drastikoak eragiten dituenean polimeroaren berezko Tg-an. Azken urteotan, likidoen

hauskortasunaren arazoak ikerlarien interesa piztu du, eta ahalegin handiak egin dira

polimeroak hauskortasun-parametroaren arabera sailkatzeko23,24.

Artikulu honetan, PDLLA/PS eta PDLLA/PSVPh nahasteen nahaskortasunen

azterketa konparatibo bat egingo dugu. Frogatuko dugunez, poliestireno-kateetan

hidroxilo taldeen edukia moletan % 16koa izatea nahikoa izango da polilaktidekin

nahaskortasuna erdiesteko konposizio-tarte osoan. Halaber, elkarrekintza bereziak

dituzten nahasteek kohesio-ezaugarri indartsuagoak izango dituzte eta, horren

ondorioz, zurruntasun eta hauskortasun mekaniko altuagoa izango dute.


202

Azkenik, DMA bidez Tg inguruan egindako dinamika molekularreko azterketetan

oinarrituta, ikusi dugu elkarrekintza bereziak dituzten nahasteetan hauskortasun

dinamikoaren parametroa (m) handitu egiten dela22. Emaitza horrek adierazten digu

elkarrekintza bereziek gainerako muga topologikoen antzera (erretikulazioa25,

kristalinitatea26, silikato-geruzak20, etab.) joka dezaketela polimero-kateetan, hots,

irismen luzeko dinamikak inhibituz eta kooperazioaren eskala-luzera laburtuz.


A. Hasierako materialak. Poli(DL-)laktida Herbehereetako PURAC BIOCHEM

etxeak hornitu zigun. Poli(DL-)Laktidaren pisu molekularra biskosimetrikoki neurtu

zen Ubbelohde motako biskosimetro bat erabiliz, kloroformotan, 30 ºC-an, eta erlazio

hau erabili zen27:


Mv = 3.8 • 105 g/mol balioa lortu zen.

Poliestirenoa (izen komertziala: Styron-678E) Suitzako Dow Europe etxeak hornitu

zigun. Poliestirenoaren pisu molekularra biskosimetrikoki neurtu zen Ubbelohde

motako biskosimetro bat erabiliz, dioxanotan, 34 ºC-an, eta erlazio hau erabili zen28:


Mv = 2.3 • 105 g/mol balioa lortu zen.

Poliestireno-ko-binilfenol kopolimeroak gure laborategian sintetizatu genituen

estireno- eta azetoxiestireno-monomeroak erabilita. Polimerizazioa toluenotan egin

zen, 70 ºC-an, 72 orduz, atmosfera geldoan. Poliestireno-ko-azetoxiestireno

kopolimeroa prestatzeko, abiarazle gisa benzoil peroxidoa gehitu zen % 1eko

(pisua/bolumena) proportzioan; azetoxiestirenoaren % 8, % 12, % 16 eta % 33

komonomero-proportzioak (moletan) elikatu ziren, eta gainerako guztia estireno

monomeroa zen. Hidrazina hidratoz (Aldrich etxekoa) hidrolizatu zen 24 orduz, giro-

tenperaturan, poliestireno-ko-azetoxiestirenoa lortzeko, hemendik aurrera PSVPh


203

deituko duguna. Hexanotan hauspeatu zen, eta hutseko labe batean lehortu zen 50

ºC-an, 2 egunez. Lortutako kopolimeroak PSVPh5, PSVPh8, PSVPh12, PSVPh16

eta PSVPh33 izendatu genituen, hurrenez hurren.

PSVPh16-aren eta PSVPh33-aren pisu molekularrak 2 ekuazioa erabiliz neurtu ziren,

eta 1,1•105 dl/g eta 7,3•104 dl/g balioak lortu genituen, hurrenez hurren.

B. Nahasteen prestaketa. Nahasteak bi modutan prestatu ziren:

disolbatuz/hauspeatuz eta urtutakoak nahastuz. PDLLAren eta PS, PSVPh5,

PSVPh8, PSVPh12, PSVPh16 eta PSVPh33-aren arteko nahasteak 50/50 pisu-

erlazioan prestatu ziren disolbatuz/hauspeatuz, eta tetrahidrofurano/hexano bikotea

erabili zen DSC bidezko azterketa egiteko. 50/50 nahasteen nahaskortasuna

erdiesteko behar den binilfenol kantitate minimoa moletan % 16 dela zehaztu

ondoren, PDLLA/PSVPh16 nahasteen konposizio-aukera guztiak prestatu ziren,

disolbatuz/hauspeatuz, DSC bidez nahaskortasun-azterketa egiteko.

Poli(DL-)laktida eta poliestirenoa urtuta nahastu ziren 200 ºC-an, 15 minutuz,

Brabender PL2000 plastografo batean, konposizio-tarte osoan (PDLLA/PS 100/0,

75/25, 50/50, 25/75, 0/100, pisutan). Polimero puruak ere aurretik prozesatu ziren

nahasteen historia berdina izateko. 50/50 pisu-erlazioko PDLLA/PSVPh16 nahaste

bat ere modu berean prestatu zen. Urtuta nahastu ondoren, konpresio-moldaketaz 1

mm-ko lodierako xaflak prestatu ziren, eta horietatik moztu ziren DMArako laginak.

C. Ekorketako kalorimetria diferentziala (DSC). Analisi termikoa TA Instruments

etxeko DSC 2920 modeloa erabiliz egin zen. Nahaste bakoitzeko 5-10 mg pisatu, eta

aluminiozko ontzi batean zigilatu ziren. Bi ekorketa egin ziren elkarren segidan, 20

ºC/min-ko ekorketa-abiaduraz, 200 ºC-ra iritsi arte. Beira-trantsizioko tenperaturak

erdiko balio gisa neurtu ziren.

D. Espektroskopia infragorria. Nahasteen infragorri-espektroak Nicolet AVATAR





204

disolbatzaileak lurrunduz prestatu ziren, eta laginak hutsean lehortu ziren 50 ºC-an

48 orduz.

Hauspeatuz lortutako nahasteen kasuan, laginen kantitate txiki bat KBr-arekin

nahastu zen, errota batean kontu handiz eho, hezetasuna kentzeko ordubetez 110

ºC-an lehortu eta molde bero batean prentsatu zen. Aztertutako lagin guztien

absorbantziei dagokienez, Lambert/Beer-en legea betetzen den absorbantzia-

tartearen barruan kokatzen dira.

E. Ekorketako mikroskopio elektronikoa. Fase-ikerketak JEOL JSM T330-A

ekorketako mikroskopio elektroniko (SEM) batean egin ziren, 15 kV-etan. Konpresioz

moldatutako xafletatik moztutako laginak aurrez kriogenikoki hautsi ziren, eta urrez

estali ziren —karga elektrikoak saihesteko— BAL-TEC SCD 050 langargailu baten

bidez. Mikrografiak x750eko handitzearekin lortu ziren, nahasteetan fase bakarreko

portaera edo fase bananduak genituen aztertzeko.

F. Analisi mekaniko dinamikoa (DMA). Lagin laukizuzenak konpresio bidez

moldatutako xafletatik moztu ziren, eta Mettler-Toledo etxeko DMA/SDT A861

analizatzaile mekaniko dinamiko bat erabiliz aztertu ziren (ebakidura moduan).

Desplazamenduaren eta indarraren anplitudeak laginen arabera doitu ziren. 30 ºC-tik

90 ºC-ra bitarteko tenperatura-tartea aztertu zen, eta 1 Hz-eko maiztasuna eta 3

ºC/min-ko berotze-abiadura erabili ziren. Metatze-moduluak (G') eta galera

mekanikoak (tan δ) tenperaturarekiko izandako bilakaera jaso zen.

Materialen kurba nagusiak eta hauskortasun dinamikoa lortzeko, DMA bidezko

neurketa osagarriak egin ziren 20 eta 0.01 Hz-eko tartean, baldintza isotermikoetan,

Tg = –30 ºC-tik Tg = +30ºC-ra, 3 ºC-ko urratsetan. G’ metatze-moduluaren eta tan δ-

ren kurba nagusiak sortzeko, baldintza isotermikoetan lortutako balioak maiztasunen

eskalan irudikatu ziren denbora/tenperatura gainezarmen-printzipioaren arabera.

Printzipio hori baliozkoa izateko, lasaikuntza-prozesuaren maximo-erdiaren

zabalerak ez du aldatu behar tenperaturarekin29.


205

5.5.4.Emaitzak eta eztabaida


Polimero-nahasteen nahaskortasun-egoera aztertzeko oso metodo ezaguna da

DSCa. Horretarako, jatorrizko polimero puruen beira-trantsizioko tenperaturen (Tg)

artean agertutako beira-trantsizioko tenperatura bakarraren irizpidea erabiltzen da.

Aztertutako PDLLA, PS eta polibinilfenola (PVPh) amorfoak dira, eta Tg-ak 57 ºC, 94

ºC eta 170 ºC-an dituzte, hurrenez hurren. Era berean, 1 taulan adierazten dira lan

honetan sintetizatutako poliestireno-ko-binilfenol (PSVPh) kopolimero guztien Tg-en

balioak. Ikus daitekeenez, poliestireno-kateetako binilfenol-proportzioa handiagotzen

den heinean Tg-a ere igo egiten da. Hidroxilo–hidroxilo elkarrekintzen kopurua

gehitzeak beira-trantsiziorako beharrezkoa den segmentu-lasaikuntza oztopatzen du,

eta horregatik igotzen da Tg-a.

Osagai purua Tg (ºC) PDLLA 57

PS 94 PSVPh5 112 PSVPh8 116

PSVPh12 117 PSVPh16 120

PVPh 179 1 taula. PDLLA, PS, PVPh eta moletan % 5, 8, 12 eta 16 binilfenol duten PSVPh kopolimeroentzat

DSC bidez lortutako Tg balioak.

40 60 80 100 120 140

PDLLA

PDLLAPS-7525

PDLLAPS-5050

PDLLAPS-2575

PS

exo

>

Temperature (ºC)

1 irudia. Urtuta nahastuz prestatutako zenbait konposiziotako PDLLA/PS nahasteen DSC-ekorketako emaitzak.

Tenperatura (°C)


206

1 irudian erakusten dira PDLLA/PS nahasteen DSC-termogramak. Ikus daitekeenez,

polimero puruek Tg bakarra dute, eta nahaste guztiek, aldiz, Tg bikoitzeko portaera

dute. Emaitza horiek bat datoz PLLAren eta PSaren arteko nahaskortasunik ezaren

berri ematen zuten artikuluekin2. Kontutan hartuta polilaktida/polibinilfenol nahasteak

nahaskorrak bilakatzen zirela disolbatuz/hauspeatuz prestatzean15-17, ahalegin

berezia egin dugu PDLLAren eta hainbat PSVPh kopolimeroren arteko nahastea

lortzen, nahaskortasuna erdiesteko PS-kateetan gutxienez izan behar den binilfenol

kantitatea zehazteko.

40 60 80 100 120 140

PSVPh33

PSVPh16

PSVPh12

PSVPh8PSVPh5

PS

exo>

Temperature (ºC) 2 irudia. PS-ari eta VPh-eduki desberdinetako poliestireno-ko-hidroxiestireno kopolimeroei

disolbatuz/hauspeatuz lortutako PDLLA/PS 50/50 eta PDLLA/PSVPh 50/50 nahasteetan egindako bigarren DSC-ekorketaren emaitzak.

2 irudian erakusten dira disolbatuz/hauspeatuz prestatutako PDLLA/PSVPh 50/50

nahasteen bigarren DSC-ekorketen emaitzak. Moletan % 5, 8 eta 12 binilfenol duten

poliestireno-ko-binilfenolekin (PSVPh5, PSVPh8, PSVPh12) eta PDLLArekin

egindako nahasteetan Tg bikoitzeko portaera ikus dezakegu. Kopolimeroan moletan

% 16 binilfenol baino gehiago dugunean (PSVPh16 eta PSVPh33), aldiz, nahasteek

Tg bakarra dute. Emaitza horrek baieztatzen digu nahastearen nahaskortasuna

erdietsiko dugula poliestireno-kateetan hidrogeno-emaile diren fenol taldeak

gutxienez % 16ko mol-proportzioan sartzen direnean.

Tenperatura (ºC)


207

40 60 80 100 120 140

PSVPh16

10/90 20/80 30/70

40/60

50/50

60/40 80/20

PdlLA

exo

>

Temperature (ºC)

3 irudia. Disolbatuz/hauspeatuz prestatutako PDLLA/PSVPh16-aren konposizio-tarte osoko nahasteen

lehenengo DSC-ekorketako emaitzak.

Sistemaren nahaskortasuna osoa den edo ez den aztertzeko, PDLLA/PSVPh16

nahasteen konposizio-tarte osoa prestatu zen disolbatuz/hauspeatuz. 3 eta 4

irudietan, PDLLA/PSVPh16 nahasteen lehenengo eta bigarren DSC-ekorketak ikus

ditzakegu, hurrenez hurren. Ikus daitekeenez, lehenengo eta bigarren ekorketak

erabat desberdinak dira. Lehenengo ekorketetan (3 irudia) Tg bikoitzeko portaera

dugu, baina bigarren ekorketetan, aldiz, nahaste guztietan Tg bakarra agertzen zaigu

(4 irudia). Lortutako Tg-en balioak 2 taulan jasota daude. Ezohiko portaera hori

aztertuta zegoen hala hauspeatutako PDLLA/PVPh nahasteetan15, eta, kasu

horretan ikusten zenez, nahaste-entalpia exotermiko neurgarria zuen nahaste oso

nahastuta bat lortu zen DSCan egindako lehenengo beroketa-prozesuan. Lehenengo

berotze-ekorketan hidrogeno-loturak berrantolatu egiten dira; autoelkartutako

hidroxilo–hidroxilo loturak murrizten dira (PVPhan) eta hidroxilo–kabonilo lotura

berriak sortzen dira (PVPharen eta PDLLAren artean). Horrek nahaskortasuna

eragingo du, hurrengo ekorketan Tg bakarra azaltzen baita17. Hemen aztertutako

PLLA/PSVPh16 sistemak antzeko portaera du, nahiz eta ez den inolako nahaste-

entalpiarik agertzen, PDLLA/PVPh nahasteetan baino elkarrekintza berezi gutxiago

ditugulako. Horrenbestez, PLLA/PSVPh16 nahasteek nahaskortasuna eragiteko

elkarrekintza berezi gutxi baina nahikoak dituzte, ia nahastezinak izango dira eta ez

dute nahaste-entalpiarik izango.

Tenperatura (ºC)


208

PDLLA/PSVPh16 First scan Tg1 (ºC)

First scan Tg2 (ºC) Second scan Tg (ºC)

0/100 - 120 122 10/90 59 117 110 20/80 56 120 100 30/70 59 120 91 40/60 58 119 82 50/50 58 119 75 60/40 58 119 66 80/20 57 120 60 100/0 57 - 59

2 taula. PDLLA/PSVPh16 nahasteen Tg balioak konposizio-tarte osoan: lehenengo DSC-ekorketan, Tg bikoitzeko portaera dugu, eta Tg bakarrekoa, bigarrenean.

40 60 80 100 120 140

PSVPh16

10/90 20/80

30/70 40/60

50/50

60/40

80/20 PdlLA

exo

>

Temperature (ºC)

4 irudia. Disolbatuz/hauspeatuz prestatutako PDLLA/PSVPh16-aren konposizio-tarte osoko nahasteen bigarren DSC-ekorketako emaitzak.

5 irudian erakusten da PDLLA/PSVPh16 nahaste nahaskorren Tg-ak nahasteen

konposizioarekiko duen mendekotasuna. Polimero-nahaste nahaskorren

konposizioarekiko Tg-ak duen mendekotasuna deskribatzeko, hainbat ekuazio

proposatu izan dira.

Tenperatura (ºC)


209

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,050

60

70

80

90

100

110

120

130

Tg= w

1T

g+ w

2T

g+ q w

1 w

2

PdlLA/PSVPh16 q= -60

Tg (

ºC)

PSHS16 (%)

5 irudia. Tg-ak PDLLA/PSVPh16 nahaste nahaskorren konposizioarekiko duen bilakaera. Datu esperimentalak Kwei-ren ekuaziora egokitzeko, q = –60 izan behar du.

Hidrogeno-loturak edo antzeko elkarrekintza bereziak dituzten sistemetan, Kwei-ren

ekuazioak ematen du erlaziorik egokiena30. Linealtasunarekiko oso desbideratze

simetrikoak dituzten sistemetan, gainera, ekuazio hori honela sinplifika daiteke (3

ekuazioa)16:

212211 wqwTwTwT ggg ++= (3 ekuazioa)

non w1 eta w2 1 eta 2 osagaien pisu-frakzioak diren, Tg1 eta Tg2 osagai puruen beira-


den. 2 taulan, Tg-aren balio esperimentalak Kwei-ren ekuaziora egokitzeko

erabilitako PDLLA/PSVPh16 nahaste nahaskorren balioak ikus ditzakegu. 5 irudiko

taulan adierazten da parametro doigarriarentzat kalkulatutako balioa: q = –60. q-ren

balio negatibo hori PDLLA/PVPh nahasteetan lortutako balioa baino txikiagoa da (q =

–87)15, eta sistemaren nahaskortasuna eragiten duten elkarrekintza bereziak ahulak

direla iradokitzen digute.

3 taulan, PDLLA, PS, PVPh eta PSVPh kopolimeroen disolbagarritasun-parametroak

ematen dira. Balio horiek Painter eta Coleman-en (P&C) talde-ekarpenen eredua

erabiliz kalkulatu dira18. PSVPh8, PSVPh12 eta PSVPh16-aren disolbagarritasun-

parametroak kalkulatzeko, estirenoa diluitzaile inertetzat jo dugu eta kopolimeroen

konposizioarekiko erlazio lineal bat erabili dugu.


210

3 taulako balioak aztertuta ikus dezakegunez, PDLLA/PS nahasteen ∆δ = 0.6 da,

baina elkarrekintza berezirik ezean, nahaskortasunik ez da gertatzen. PDLLA/PVPh

nahasteetan, aldiz, ∆δ = 0.5 da, baina O–H•••O=C hidrogeno-lotura bereziak

dituztenez, nahaskortasuna agertuko da. PDLLA/PSVPh8 nahasteek ∆δ = 0.53 dute,

eta nahastezinak dira. PDLLA/PSVPh12 nahasteen kasuan, ∆δ = 0.48 da, eta,

elkarrekintza berezi gehiago dituztenez, nahaskortasun partziala izango dute.

Azkenik, PDLLA/PSVPh16 nahasteetan ∆δ = 0.42 da, eta, PDLLA/PSVPh12

nahasteek baino elkarrekintza berezi gehiago dituztenez, sistema nahaskorrak

izango dira. Hortaz, ondoriozta daiteke ∆δ = 0.42-0.45 (cal/cm3)1/2 tartea dela

PDLLA/PSVPh nahasteetan nahaskortasuna eragiteko diferentzia kritikoa.

Osagai purua Disolbagarritasun-

parametroa, δ (cal/cm3)1/2

PDLLAren disolbagarritasun-parametroarekiko

diferentzia, ∆δ (cal/cm3)1/2

PDLLArekiko nahaskortasuna

PDLLA 10.1 - - PS 9.5 0.6 Nahastezina

PSVPh8 9.58 0.52 Nahastezina PSVPh12* 9.63 0.48 Partzialki nahaskorra PSVPh16* 9.68 0.42 Guztiz nahaskorra

PVPh 10.6 0.5 Guztiz nahaskorra * PSVPh kopolimeroen disolbagarritasun-balioak kalkulatzeko, estirenoa diluitzaile inertetzat jo dugu eta kopolimeroen

konposizioarekiko erlazio lineal bat erabili dugu.

3 taula. PDLLA, PS eta PVPh puruen eta moletan % 8, 12 eta 16 VPh duten PSVPh kopolimeroen hidrogeno-loturarik gabeko disolbagarritasun-parametroak (δ) eta PDLLAren disolbagarritasun-

parametroarekiko duten diferentzia (∆δ).

5.5.4.2. FTIR-analisia

Espektroskopia infragorria asko erabili izan da nahaskortasunaren indar eragile

nagusi diren hidrogeno-loturen bidezko elkarrekintza bereziak ikertzeko31,32.

PDLLAren eta PVPharen egitura kimikoen arabera, PDLLA/PSVPh nahasteetan

hidroxilo taldeen eta karbonilo taldeen artean hidrogeno-loturak sortzeko aukera

kontuan hartzen da (6 irudia).


211

C

CH3

H C O

O

n

CH CH2 CH CH2

OH

n m

6 irudia. PDLLAren eta PSVPharen artean sortutako hidrogeno-loturen adierazpena.

7 irudian ikus ditzakegu PDLLAren eta PS, PVPh, eta PSVPharen arteko

nahasteetako karbonilo-luzaketako guneak. Laginak 200 ºC-ra berotu eta, gero,

hozteko prozesuan jaso ziren espektroak, giro-tenperaturan.

1800 1780 1760 1740 1720 1700

PDLLA/PSVPh16

PDLLA/PVPh

PDLLA/PS

abso

rban

ce

Wavenumber (cm-1)

7 irudia. PDLLA/PVPh, PDLLA/PS eta PDLLA/PSVPh 50/50 nahasteen karbonilo-luzaketako gunea,

giro-tenperaturan.

Polilaktidaren eta PSaren arteko nahastearen karbonilo-banda estua da, eta 1758

cm-1 inguruan zentratuta dago.

PDLLA eta PSa fase bananduetan daudenez, nahasteko PDLLAren karbonilo-banda

bat dator PDLLA puruaren karbonilo-bandarekin. Aipagarria da, halaber,

PDLLA/PVPh nahasteko karbonilo-banda zabalagoa dela; uhin-zenbakia txikiagoetan

banda berri bat agertzen da, eta baliteke hidrogeno-loturak eratzen dituzten C=O

taldeena izatea.

Abs

orba

ntzi

a



212

Bigarren deribatuko espektroek espektroen bereizmena hobetzen dute, eta banda

berria 1738 cm-1 inguruan azaltzen da16. Hala, C=O espektro-guneak 20 cm-1

inguruko desplazamendu bat izan du, antzeko elkarrekintza taldeak dituzten

polimeroetan aurki ditzakegun ohiko desplazamendu-balioak baino txikiagoa.

PDLLAren eta PSVPh16-aren arteko nahasteen kasuan, karbonilo-bandaren

zabalera tartekoa da eta lepo bat ere ikusten da bigarren deribatuko espektroetan

1738 cm-1 inguruan. Ikus daitekeenez, hidrogeno-loturak eratzen dituzten karboniloei

esleitutako banda berri horren intentsitate erlatiboa handiagotu egiten da

poliestirenoan oinarritutako kateetako hidroxilo taldeen kantitatea handiagotzen den

heinean.

PSVPh-kateetako hidroxilo taldeen autoelkarketak eta elkarren arteko elkarketak

aldatu egiten dira DSCan egindako lehenengo berotze-urratsean. Aldaketa horiek

ebaluatzeko, hidroxilo-luzaketako gunearen (3700 - 3100 cm-1) FTIR-espektroak jaso

ziren hainbat tenperaturatan. 8 irudian ikus daitezke 25 ºC eta 140 ºC-ko tenperatura-

tartean jasotako PDLLA/PSVPh16 10/90 nahastearen espektroak. Berotu aurretik

nahasteak giro-tenperaturan duen espektroak hiru ekarpen nagusi ditu. Ekarpen

horiek elkarri elkartutako hidroxilo taldeei (3500 cm-1), hidroxilo talde askeei (3540

cm-1) eta autoelkartutako hidroxilo taldeei (3440 cm-1) eslei dakizkieke, hurrenez

hurren. Lehenengo bi gailurrak oso gainezarrita daude, eta gailur bakarra direla

dirudi. Berotzean autoelkarketa nabarmen gutxiagotzen da, eta badirudi karbonilo

taldearekin hidrogeno-loturak sortzen ari direla. 140 ºC-an hidroxilo askeen eta

elkarrekin elkartutako hidroxilo taldeen ekarpenak gelditzen dira nagusiki.


213

3600 3500 3400 3300 3200

PDLLA/PSVPh16 10/90

room temperature

80 ºC

100 ºC

120 ºC

140 ºC

abso

rban

ce

Wavenumber (cm-1)

8 irudia. PDLLA/PSVPh16 10/90 nahasteen hidroxilo-luzaketako gunearen aldaketak

tenperaturarekiko.

9 irudian, PDLLA/PSVPh16 eta PDLLA/PVPh nahasteetako hidroxilo-luzaketako

guneen arteko konparazioa erakusten da. PSVPh16-ko hidroxilo kopurua PVPhan

baino bost aldiz txikiagoa denez, PSVPh16 nahastearen autoelkarketako banda

txikiagoa da PVPh-nahastearena baino.

3600 3500 3400 3300 3200

PDLLA/PVPh 1090

PDLLA/PSVPh16 1090

abso

rban

ce

Wavenumber (cm-1)

9 irudia. Hidroxiloen espektro-guneen konparazioa: PDLLA/PVPh 10/90 eta PDLLA/PSVPh16 10/90 nahasteak.

Laburtuz, FTIR bidezko emaitzak bat datoz DSC-analisiekin, eta berresten dute

berotu aurretik PDLLA/PSVPh nahasteetan ez dugula hidrogeno-lotura berezirik;


Abs

orba

ntzi

a giro tenperatura


Abs

orba

ntzi

a


214

hidroxilo–hidroxilo elkarrekintzak baino ez ditugunez, Tg bikoitzeko portaera eta

nahaskortasunik eza izango ditugu. Berotze-tratamenduaren ondoren, dena den,

hidrogeno-loturak egon daitezke eta nahaskortasuna erdiets dezakegu.

5.5.4.3. DMA eta SEM

10 irudian, PSaren, PDLLAren, PDLLA/PS 75/25, 50/50 eta 25/75 nahasteen eta

PDLLA/PSVPh16 50/50 nahastearen DMA-kurbak ikus ditzakegu. PSaren eta

PDLLAren tan δ gailurrak beren beira-trantsizioko tenperaturatik gertu daude, 94 ºC

eta 54 ºC inguruan, hurrenez hurren. Aztertutako PDLLA/PS nahasteen hiru

konposizioek polimero puruei dagozkien bi beira-trantsizioak dituzte, eta horrek

adierazten du erabat nahastezinak direla. SEM bidezko azterketek fase-banaketa

baieztatzen digute (11a irudia). Bestalde, PDLLA/PSVPh16 50/50 nahastearen

DMAk Tg gailur bakarra erakusten digu 75 ºC inguruan, eta horrek berresten du

nahaste nahaskorra dugula; SEM-emaitzek ere fase bakarreko morfologia

baieztatzen digute (11b irudia).

40 60 80 100 1200

1

2

3

4

5

tan

δ

Temperature (ºC)

10 irudia. DMA espektroak: PDLLA purua (-o-); PS purua (-□-); PDLLA/PS nahasteak zenbait proportziotan: 25/75 (- - - -), 50/50 (·····) eta 75/25 (-·-·-·-); eta PDLLA/PSVPh16 50/50 (-∆-).

Tenperatura (ºC)


215

11 irudia. Hautsitako gainazalen SEM-argazkiak: (a) PDLLA/PS 75/25, (b) PDLLA/PSVPh16 50/50.

Orain, galdera interesgarri hau egin daiteke: nola eragiten dio nahaskortasunak

nahaste horien portaera mekanikoari? PDLLA/PSVPh16 nahasteak oso hauskorrak

ziren giro-tenperaturan, eta, horren ondorioz, trakzio-saiakuntzetan oso emaitza

kaskarrak izan genituen. Dena den, DMA bidez giro-tenperaturan neurtutako

metatze-moduluaren balioak erabil ditzakegu erantzun mekanikoa ebaluatzeko beste

aukera baten gisa. 4 taulan, PDLLAren, PSaren, PDLLA/PS nahasteen eta

PDLLA/PSVPh16 50/50 nahastearen ebakidurako metatze-moduluaren balioak

erakusten dira 25 ºC-an. PDLLAk eta PSak antzeko balioak dituzte, G = 774 MPa eta

G = 776 MPa, hurrenez hurren. Material isotropiko baten zeharkako moduluaren (G)

eta luzetarako moduluaren (E) arteko korrelazioa ekuazio honek ematen digu: G =

E/2(1+ν)33. Bi polimero puruen Poisson-en erlazioaren balioak ν=0.35 direla hartuta,

E = 2211 MPa eta E = 2217 GPa balioak lortuko ditugu PDLLArentzat eta

PSarentzat, hurrenez hurren.

Tg-tik beherako tenperaturetan beira-egoeran dauden polimero amorfoentzat espero

daitekeen balio-tartearen barruan daude bi balio horiek34.

PDLLA/PS G’ PDLLA/PSVPh16 G’ 0 774 -

0,25 307 - 0,5 135 0,5 1350 0,75 648 -

1 776 - 4 taula. PDLLA/PS eta PDLLA/PSVPh16 50/50 nahasteen metatze-moduluen balioak 25 ºC-an.


216

Era berean, aipatzekoa da PDLLA/PS nahasteek balio txikiagoak dituztela polimero

puruek baino eta linealtasunaren arabera dagozkienak baino. Portaera hori nahaste

nahastezinen ohiko portaera da; izan ere, material homogeneoetan ez bezala, bi

faseen arteko fasearte zorrotzak ez du uzten indarren transmisiorik egiten35,36.

PDLLA/PS 50/50 nahasteko fasearteen kopurua maximoa izango da PDLLA/PS

75/25 edo PDLLA/PS 25/75 nahasteekin konparatuz, eta, beraz, moduluaren jaitsiera

ere maximoa izango da: G = 135 MPa. Azkenik, PDLLA/PS 50/50 nahastearen

homologo nahaskorra den PDLLA/PSVPh16 50/50 nahastearen kasuan, G = 350

MPa balioa lortu dugu. Hau da, nahaste nahastezinean aurkitutakoa baino hiru aldiz

modulu handiagoa izango dugu. Laburtuz, emaitzek iradokitzen dute elkarrekintza

bereziek materialen kohesio-ezaugarriak handitzen dituztela, eta, nahaskortasuna

eragiteaz gain, modulua eta hauskortasun mekanikoa ere handitzen dituztela.

5.5.4.5. Segmentu-dinamika T g inguruan

Lasaikuntza-prozesuak Arrheniusen tenperaturaren mendekotasun sinplearekiko

duen desbideratzeekin lotuta dago hauskortasun dinamikoa. Vogel-Fulcher-

Tammann-Hesse (VFTH) ekuazioaren arabera, lasaikuntza-denbora, τ, honela

adierazten da37:

−∗= 0

0

TT

B

eττ (4 ekuazioa)

non τ0, B, eta T0 konstante positiboak diren. VFTH ekuaziotik hauskortasun

dinamikoa (m) ongi neur daiteke, beira-trantsizioaren zailtasun-indizearen arabera:

2

0)()(

log

TT

BT

TTd

dm

gTTgg

−==

=

τ (5 ekuazioa)

Williams-Landel-Ferry ekuazioa matematikoki VFTH ekuazioaren baliokidea da; hain

zuzen ere, VFTH ekuazioaren faktore aurresponentziala kentzeko asmoz garatutako

ekuazioa da. Ekuazio hori erabilita, honela adierazten da tenperaturarekiko

mendekotasuna38:


217

g

g

TTTC

TTCa

−+−−

==2

1

0

)(loglog

ττ

(6 ekuazioa)

C1 eta C2 materialen konstanteak dira, eta hauskortasun-parametroa honela kalkula

dezakegu39:

( )2

1

)(

log

C

CT

TTd

adm

g

TTg

T

g

===

(7 ekuazioa)

Polimeroen hauskortasun dinamikoa m=40-200 tartean egoten dela aztertu izan da23.

m-k balio handia hartzen duenean, materiala likido hauskor gisa sailkatzen da, eta, m

txikia denean, beira-eratzaile indartsua izango da. Lan honetan, DMA bidez dinamika

molekularraren analisia egin dugu polimero puruetako (PDLLA eta PS) eta

elkarrekintza bereziak dituen PDLLA/PSVPh16 50/50 nahaste nahaskorreko

segmentu-lasaikuntzak konparatzeko.

12 irudian PSaren, PDLLAren eta PDLLA/PSVPh16 50/50 nahastearen Angell-en

grafikoak erakusten dira. Beira bilakatzen diren likidoetako segmentuen dinamika

konparatzeko metodo egoki bat Angell-en grafikoak dira, non ordenatuetan log a eta

abzisetan Tg/T adierazten diren.

0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

dynamically fragile

dynamically strong

PS m=60 PDLLAPSVPh-5050 m=76 PDLLA m=75

log

a

Tg/T

12 irudia. Angell-en grafikoa eta hauskortasun dinamikoaren parametroaren (m) balioak: PS purua,

PDLLA purua eta PDLLA/PSVPh 50/50 nahastea.


218

Arrheniusen portaeraren antzekoa duten materialak beira-eratzaile sendoak dira, eta,

hortaz, linealtasunetik duten desbideratzea hauskortasun dinamikoaren adierazlea

da. Tg/T = 1 puntuko kurben deribatuak hartuta, hauskortasun dinamikoaren balio

hauek lortu ziren PSaren eta PDLLAren kasuan, hurrenez hurren: m = 60 eta m = 75.

Horrek esan nahi du PSa PDLLAa baino beira-eratzaile sendoagoa dela.

PDLLA/PSVPh16 50/50 nahaste nahaskorraren kasuan lortutako balioa (m = 76)

handiagoa da, eta, horren arabera, baliteke elkarrekintza bereziek erraztea edo

oztopatzea polimero beira-eratzaile batek lasaitzeko duen joera (portaera likido

hauskorra).

5.5.5. Ondorioak

Binilfenol-eduki (VPh) desberdineko (% moletan) hainbat poliestireno-ko-binilfenol

(PSVPh) kopolimero sintetizatu ziren eta poli(DL-)laktidoarekin (PDLLA) nahastu

ziren. Aurkitu dugunez, sistemaren nahaskortasun osoa erdiesteko bezainbeste

hidrogeno-lotura sortzeko, gutxienez, % 16 VPh (moletan) izan behar da kopolimero-

kateetan (PSVPh16). Nahasteak disolbatuz/hauspeatuz eta urtuta nahastuz prestatu

dira. Disolbatuz/hauspeatuz hala prestatutako nahasteak osagai puruz osatutako

fase bananduak dituzte, baina polimeroen Tg-tik gorako tenperaturetara berotzeak

nahaskortasuna eragiten du.

PDLLAren eta PVPharen disolbagarritasun-parametroak antzekoak direnez (10.1 eta

10.6 (cal/cm3)1/2) eta hidrogeno-loturak badituztenez, nahaskortasuna izango dugu.

PDLLAren eta PSaren disolbagarritasun-parametroak ere antzekoak dira (9.5

(cal/cm3)1/2), baina elkarrekintza berezirik ez dutenez, PDLLA/PS nahasteak

nahastezinak dira. Disolbagarritasun-parametroen diferentzia eta elkarrekintza

berezien kopurua zehatz daitezke PDLLAren eta PSVPhen arteko nahasteak

probatuz eta sistemaren fase-portaera doituz. DSC, DMA eta FTIR bidezko

azterketek adierazten dute PDLLA/PSVPh16 nahasteetan molekula-mailako

nahaskortasuna dugula.


219

PDLLA/PSVPh nahasteek metatze-modulu handiagoa zuten PDLLA/PS homologo

nahastezinek baino, eta hauskortasun mekaniko handiagoa. Elkarrekintza bereziek

ere kateen hauskortasun dinamikoa igoarazten dute Tg-aren inguruan. Dinamika

molekularra DMA bidez aztertu zen, WLF teoriaren arabera. Hauskortasun

dinamikoaren parametroak (m) adierazten du Tg-aren inguruan kate

makromolekularrak zenbaterainoko erraztasunez edo zailtasunez lasaitzen diren, eta

nahaste nahaskorretan handiagoa dela ikusi genuen. Emaitza horrek iradokitzen digu

elkarrekintza bereziek gainerako muga topologikoen antzera (erretikulazioa,

kristalinitatea, silikato-geruzak, etab.) joka dezaketela polimero-kateetan, eta irismen

luzeko dinamikak inhibitu eta kooperazioaren eskala-luzera labur dezaketela.


1. - Södergård, A.; Stolt, M. Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 1123.

2. - Sarazin, P.; Favis, B.D. Biomacromolecules 2003, 4, 1669.

3. - Blümm, E.; Owen, A. J. Polymer, 1995, 36, 4077.

4.- Focarete, M. L.; Scandola, M.; Dobrzynski, P.; Kowalczuk, M. Macromolecules,

2002, 35, 8472-8477.

5.- Eguiburu, J. L.; Iruin, J. J.; Fernandez-Berridi, M. J.; San Roman, J. Polymer,

1998, 39, 6891-6897.


2003, 41, 23-30.

7.- Gajria, A. M.; Dave, V.; Gross, R. A.; McCarthy, S. P. J. Appl. Polym. Sci. 1997,

37, 437.

8.- Ogata, N.; Jimenez, T.; J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1997, 35, 389.

9.- Yoon, J. S.; Oh, S. H.; Kim, M. N.; Chin, I. J.; Kim, Y. H.; Polymer 1999, 40, 2303.

10.- Park, J. W.; Im, S. S.; Polymer 2003, 44, 4341.

11.- Nakafuku, C.; Sakoda, M.; Polym. J. 1993, 25, 909; 1994, 26, 680.

12.- Tsuji, H.; Smith, R.; Ikada, Y. J.Appl.Polym. Sci. 2000, 75, 229.

13.- Nakafuku, C.; Polym. J. 1996, 28, 568.

14.- Nijenhuis, A. J.; Colstee, E.; Grijpma, D. W.; Pennings, A. J. Polymer 1996, 37,

5849.


220

15.- Meaurio, E.; Zuza, E.; Sarasua, J.R. Macromolecules 2005, 38, 9221.

16.- Meaurio, E.; Zuza, E.; Sarasua, J.R. Macromolecules 2005, 38, 1207.

17.- Zuza, E.; Meaurio, E.; Etxeberria, A.; Sarasua, J.R. Macromol. Rapid. Commun.

2006, 27, 2026.

18.- Coleman, M.M.; Serman, C.J.; Bhagwagar, D.E.; Painter, P.C. Polymer 1990,

31, 1187.

19.- Cangialosi, D; Alegría, A.; Colmenero, J. Europhys. Lett. 2005, 70, 614.

20.- Manias, E.; Kuppa, V.; Yang, D.K.; Zax, D.B. Colloids and Surfaces, A:

Physicochemical and Engineering Aspects 2001, 187, 509.

21.- Pak, J; Pyda, M; Wunderlich, B. Macromolecules 2003, 36, 495.

22.- Angell., C.A. J. Non-Cryst. Solids 1991, 13, 131. Science 1995, 67, 1924.

23.- Qin, Q.; McKenna, B. Journal of Non Crystalline Solids 2006, 352, 2977.

24.- Bohmer, R.; Ngai, K. L.; Angell, C. A.; Plazek, J. Journal of Chemical Physics

1993, 99, 4201.

25.- Kramarenko, V. Yu; Ezquerra, T. A.; Sics, I.; Balta-Calleja, F. J.; Privalko, V. P.

Journal of Chemical Physics 2000, 113, 447.

26.- Sy, J. W; Mijovic, J. Macromolecules 2000, 33, 933.

27.- Schindler, A.; Harper, D.H. J. Polym. Set Polym. Chem. Ed., 1979, 17, 2593.

28.- Brandrup, J.; Immergut, E.H.; Grulke, E.A. Polymer Handbook, 1999, 4. arg.,

VII/21.

29.- Zhang, S.H.; Jing, X.; Painter, P.C.; Runt, J. Polymer 2004, 45, 3933.


20, 1174.

31.- Iriondo, P.; Iruin, J. J.; Fernandez-Berridi, M. J. Macromolecules 1996, 29, 5605.

32.- Chen, X.; An, L.; Li, L.; Yin, J.; Sun, Z. Macromolecules 1999, 32, 5910.

33.- Shaw, M. T; MacKnight, W. J. Polymer viscoelasticity 2005, New Jersey: John

Wiley & Sons.

34.- Ward, I. M.; Hadley, D. W. Mechanical properties of solid polymers 1993, New

York: John Wiley & Sons.

35.- Paul, D. R.; Newman,S. Polymer Blends 1978, New York: Academic Press.

36.- Lopez-Rodríguez ,N.; A. Lopez-Arraiza, A; Meaurio, E.; Sarasua, JR. Polym.

Eng. Sci. 2006, 46, 1299.


221

37.- Vogel, H. J.Physik. Z. 1921, 22, 645; Fulcher, G.S. J. Am. Ceram. Soc. 1925, 8,

339; Tammann,G., Hesse, W.Z. Anorg. Allgem. Chem. 1926, 156, 245.

38.- Williams, M. L.; Landel, R. F.; Ferry, J. D. Journal of the American Chemical

Society 1955, 77, 3701.

39.- Huang, D.; McKenna, G. B. Journal of Chemical Physics 2001, 114, 5621.

Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz

223

5.6. POLI(DL-)LAKTIDA/POLIESTIRENO-ko-BINILFENOL NA HASTEAK.

NAHASTE-ENTALPIAK ETA NAHASKORTASUN-ANALISIAK FLORY -HUGGINS-

EN SARE-EREDUA ERABILIZ.

5.6.1. Laburpena

Disolbatuz/hauspeatuz lortutako poli(DL-)laktidaren (PDLLA) eta poliestirenoaren

(PS) edo poliestireno-ko-binilfenol (PSVPh) kopolimeroen arteko nahasteen

nahaskortasuna ikertu da. Ekorketako kalorimetria diferentzialeko (DSC) analisiek

fase-banaketa erakusten dute hala hauspeatutako laginen lehenengo berotze-

ekorketan; baina bigarren berotze-ekorketan tarteko beira-trantsizio bakarra

aurkitzeak iradokitzen digu lehenengo berotze-ekorketan molekula-mailako

nahasketa bat gertatu dela. Era berean, lehenengo berotze-ekorketetan exoterma

bat ikus daiteke, eta ezohiko ezaugarri hori nahaste-entalpiari dagokiola jo dugu.

Moletan % 12tik behera binilfenol duten PSVPh kopolimeroak ez dira PDLLArekin

nahasten. Lan honetan ikertutako unitate errepikakorren arteko kontaktuei dagozkien

segmentuen arteko elkarrekintza-parametroak (Bij) nahaste-entalpia eta

disolbagarritasun-parametro esperimentalak erabiliz kalkulatu dira. PDLLA/PSVPh

nahasteetan Flory-Huggins-en batez besteko eremuaren sare-eredua erabili da;

elkarrekintza-energiaren dentsitateak (B) kalkulatu dira eta emaitza esperimentalekin

konparatu dira. Hansen-en disolbagarritasun-parametroak erabiliz kalkulatutako

balioak hobeto egokitzen dira emaitza horietara Hildebrand-en disolbagarritasun-

parametroak erabiliz lortutakoak baino. Fourierren transformatu bidezko

espektroskopia infragorrian (FTIR) ikusi da hala hauspeatutako nahasteetan ez

dagoela inolako elkarrekintza berezirik, eta horrek adierazten digu hasierako

laginetan faseak bananduta daudela. Berotze-prozesuan jasotako FTIR-espektroek

erakusten digutenez, PVPh-ko OH taldeen eta PDLLAko C=O taldeen artean

hidrogeno-loturak sortzen dira DSCko exotermari dagokion tenperaturaren inguruan.

Aurkitutako espektro-desplazamenduek iradokitzen digute beste poliester batzuekin

egindako nahasteetan baino elkarrekintza berezi zertxobait ahulagoak ditugula.


224

5.6.2. Sarrera

Material biodegradakorriek interes handia piztu dute azken urteotan, plastikoek

eragindako ingurumen-arazoak txikiagotzeko aukera ematen baitute1. Polilaktida

biopolimeroak etorkizun handieneko material biodegradakorrak direla esan

dezakegu. Izan ere, polimero horien ekoizpen-prozesu industriala baliabide

berriztagarrietan oinarrituta dago2. Gainera, polilaktidak oso ezagunak dira

medikuntza-industrian, aplikazio ugari baitituzte, hala nola botika-banaketako

sistemetan3, hezurrak finkatzeko inplante-osagaietan4 eta kirurgia-josturetan5.

Dena den, prozesatze-ezaugarri kaskarrak izatea eta giro-tenperaturan hauskorrak

izatea dira polilaktiden eragozpenik handienak6. Material horien ezaugarriak

hobetzeko biderik sinpleenetako bat polimero-nahastea dugu, baina nahaste

nahaskorrak ematen dituzten pisu molekular handiko homologo gutxi aurkitu dira,

hala nola: polimetil akrilatoa (PMA) 7, polimetilmetakrilatoa (PMMA)7, polibinil

azetatoa (PVAc)8, polietilen oxidoa (PEO)9 eta polibinilfenola (PVPh)10,11. Gainera,

aipa dezagun polilaktiden nahaste-portaera zehazteko ikerketak kontu handiz egin

behar izan direla; izan ere, polilaktida/PVPh nahasteak nahastezintzat jo izan dira

aurreko zenbait lanetan12,13.

PDLLA/PVPh nahasteen nahaskortasun-portaera oraintsu aztertu du gure ikerketa-

taldeak11. Ekorketako kalorimetria diferentzial (DSC) bidez egindako lehenengo

berotze-ekorketan, disolbatuz/hauspeatuz lortutako laginek PDLLAtan aberatsak den

faseari dagokion beira-trantsizioa erakutsi zuten —horrek faseen arteko banaketa

adierazten du—, eta tenperatura altuagoetan, gailur exotermiko bat. Bigarren

berotze-prozesuan, beira-trantsizioko tenperatura bakarra zuten konposizio guztiek,

eta horrek nahaskorrak direla adierazten du. Hortaz, lehenengo berotze-ekorketan

ikusitako gailur exotermiko hori sistemaren nahaste-entalpiari zegokiola ondorioztatu

genuen. Era berean, eta hain tenperatura txikietan degradazio-erreakziorik gertatzea

espero izan ez arren, gertaera horren ezohikotasunak azterketa sakonago bat egitera

bultzatu gintuen14. Azterketa horren helburua zen esterren trukaketa-erreakzioek

eragindako ekarpen garrantzitsuen aukera baztertzea.


225

Artikulu honetan, hidrogeno-loturaren emailea den PVPh-aren ordez hainbat

konposiziotako estireno-binilfenol kopolimeroak erabili ditugu. Estirenoa erabilera

anitz dituen erreferentziako monomero bat dugu. Antzeko ikerketa batean,

polilaktida-egiturak lortzeko, polilaktida/poliestireno nahaste nahastezin bat erabili

zen nahasteko poliestirenoari eraso eginez15. PVPh-katean estireno unitateak

sartzean diluitu egiten dira hidrogeno-loturen talde emaileak, eta elkarrekintza berezi

gutxiagoko nahasteak sortzen dira. Eta, era berean, komonomeroen izaerak

desberdinak izanik, aldaratze-indarrak ere aldatzen dira. Binilfenol-laktido kontaktuei

dagozkien elkarrekintza-parametroak lortu dira (B elkarrekintza-energiaren

dentsitatearen arabera) PDLLA/PVPh sisteman neurtutako nahaste-entalpiak

erabiliz. Estireno-laktido eta estireno-binilfenol kontaktuei dagozkien elkarrekintza-

parametroak Hildebrand-en eta Hansen-en disolbagarritasun-parametroak erabiliz

kalkulatu dira. Balio horiekin, PDLLA/PSVPh nahasteetako elkarrekintza-energiaren

dentsitateak kalkulatu dira Flory-Huggins-en batez besteko eremuaren sare-

ereduaren arabera. Datu esperimentalen eta kalkulatutakoen artean bateragarritasun

handia aurkitu da. Hansen-en disolbagarritasun-parametroak erabiliz lortutako

emaitzak nahaskortasuna hobeto aurresateko gai direla ikusi da, batez ere

nahaskortasun-mugan dauden sistemen kasuan.


A. Hasierako Materialak. Poli(DL-)laktida Herbehereetako PURAC biochem etxeak

hornitu zigun. Hondar-monomeroak kentzeko, polimeroa Soxhlet batean purifikatu

zen metanolarekin 24 orduz. Poli(DL-)laktidaren pisu molekularra biskomesitrikoki

neurtu zen Ubbelohde motako biskosimetro bat erabiliz, kloroformotan, 30 ºC-an, eta

erlazio hau erabili zen16:

[η] = 2.21 x 10-4Mv0.77 (dl/g) (1 ekuazioa)



226

Polibinil fenolaren (PVPh) pisu molekularra Mw = 2.0 × 104 g/mol zen, eta Aldrich

etxeak hornitu zuen. Erabili aurretik, polimeroa labe batean lehortu zen 110 ºC-an

ordubetez.

Estireno-binilfenol kopolimeroak (PSVPh) gure laborategian sintetizatu ziren.

Normalean, binilfenol monomeroa ez da erabiltzen polimerizazio-erreakzioetan. Izan

ere, horren erradikal askeko polimerizazioan ez dago polimeroaren pisu molekularra

kontrolatzerik, hidrogeno fenolikoaren kate-transferentziaren eraginez17. Horren

ondorioz, kopolimeroak sintetizatzeko, aukeratutako azetoxiestireno eta estireno

kantitateak polimerizatu eta, jarraian, azetoxi taldeen hidrolizazioa egin genuen.18

Monomeroak Aldrich etxeak hornitutakoak ziren; polimerizazioa toluenotan egin zen

70 ºC-an, eta benzoil peroxidoa (% 2 moletan) erabili zen abiarazle gisa. Produktua

metanoletan hauspeatu zen. Azetoxi talde babesleak hidrazinolisi bidez kendu ziren

tetrahidrofuranoa erabiliz. Erreakzioa giro-tenperaturan gauzatu zen, 6 ordutan,

hidrazina hidratoaren % 50eko soberakina erabiliz. Erreakzioa bukatutakoan,

produktua uretan edo metanoletan hauspeatu zen, eta oso ondo garbitu.

PSVPh kopolimeroen ezaugarriak Fourierren transformatu bidezko espektroskopia

infragorria (FTIR) eta ekorketako kalorimetria diferentziala (DSC) erabiliz zehaztu

ziren. Kopolimeroen konposizioak elikatze-konposizioetatik lortu genituen

(erreaktibitate-erlazioa ia batekoa da)18.

Pisu molekularrak biskosimetrikoki neurtu ziren Ubbelohde motako biskosimetro bat

erabiliz, dioxanotan eta 25 ºC-an, eta PSaren erlazio hau erabili genuen:

[η] = 1.50 x 10-4Mv0.694 (2 ekuazioa)

Kopolimeroa binilfenol %, moletan Mv (g/mol)

PSVPh86 86 3.1·104

PSVPh75 75 3.0·104

PSVPh48 48 9.0·104

PSVPh33 33 -

PSVPh16 16 -


227

PSVPh12 12 -

PSVPh8 8

1 taula. Poliestireno-ko-binilfenol (PSVPh) kopolimeroen konposizio eta pisu molekularrak.

B. Nahastearen prestaketa. Polimeroen tetrahidrofurano-disoluzioak (THF) (% 2

pisuan) aurrez ezarritako kopuruetan nahastu ziren. Nahasteak soberako n-

hexanotan hauspeatuz prestatu ziren. Hauspeatuak guztiz garbitu ziren n-

hexanoarekin disolbatzaile-hondarrak kentzeko, eta hutseko labe batean lehortu

ziren 50 ºC-an bi egunez.

C. Ekorketako kalorimetria diferentziala. Analisi termikoa TA Instruments etxeko

DSC 2920 modeloa erabiliz egin zen. Nahaste bakoitzeko 5-10 mg pisatu eta

aluminiozko ontzi batean zigilatu ziren. DSCrako lagina prestatzean nahasteek

hartutako hezetasuna kentzeko, ekorketa egin aurretik, laginak hutseko labe batean

izan genituen 50 ºC-an 48 orduz. Bi DSC-ekorketa egin ziren elkarren segidan, 20

ºC/min-ko ekorketa-abiaduraz, 200 ºC-ra iritsi arte. Bigarren ekorketan beira-

trantsizioaren tenperaturak lortu ziren, eta erdiko balio gisa neurtu ziren.

D. Espektroskopia infragorria. Nahasteen infragorri-espektroak Nicolet AVATAR




disolbatzaileak lurrunduz prestatu ziren, eta laginak hutsean lehortu ziren 50 ºC-an

48 orduz. PDLLA/PVPh sistemekin egindako azterketek erakutsi digutenez,

disolbatzailea lurrunduz lortutako laginek fase-banaketa izan dezakete ∆χ efektuaren

eraginez, batez ere binilfenoletan aberatsak diren konposizioen kasuan11.

Dena den, laginak prestatzeko modu hori hobesten da hauspeatuz lortutako hautsak

ehotzearen aurrean. Izan ere, lagin horiek optikoki homogeneoagoak izango dira eta,

era berean, kontuan izan behar dugu FTIR bidezko neurketek helburu kualitatiboak

baino ez dituztela. Aztertutako lagin guztien absorbantziei dagokienez,

Lambert/Beer-en legea betetzen den absorbantzia-tartearen barruan kokatzen dira.


228


5.6.4.1. DSC analisia

Polimero bikote baten nahaskortasuna neurtzeko irizpide esperimental onartuena

dugu jatorrizko polimero puruen beira-trantsizioko tenperaturen (Tg) tartean beira-

trantsizioko tenperatura bakarra agertzea. PDLLA puruaren eta PSVPh kopolimero

puruen DSC-grafikoak erakusten dira 1 irudian. Ikus daitekeenez, PDLLA polimero

amorfo bat da, eta 60 ºC inguruan kokatutako beira-trantsizioko tenperatura du.

PSVPh kopolimeroak ere amorfoak dira, baina Tg-aren balioak kopolimeroen

konposizioen mendekoak dira. Kopolimeroko binilfenol-edukia handiagotzen den

neurrian Tg-a ere handitzearen arrazoi gisa jo da autoelkarketa-maila igotzea eta,

horren ondorioz, polimero-kateen mugikortasuna mugatzea.

40 60 80 100 120 140 160 180

PDLLA

PS

PSVPh16

PSVPh33

PSVPh48

PSVPh75

PVPh

exo

>

temperature (ºC)

1 irudia. Kopolimero puruen eta beren homopolimeroen DSC-grafikoak.

Polilaktida/kopolimero nahasteak disolbatuz/hauspeatuz prestatu dira konposizio-

tarte guztietan, eta, ondo lehortu ondoren, DSC bidez analizatu dira (ikusi ‘atal

Tenperatura (ºC)


229

esperimentala’). Sistema horiek portaera karakteristiko bat erakusten dute, duela

gutxi aztertutako PDLLA/PVPh sistemaren portaeraren antzekoa11. Lehenengo

berotze-ekorketan, PLLAren Tg-tik gertu dagoen beira-trantsizioko tenperatura bat

ikus dezakegu, eta, jarraian, gailur exotermiko zabal bat dute tenperatura

altuagoetan. Bigarren berotze-ekorketan nahaskortasuna adierazten digun Tg

bakarra ikus dezakegu. Emaitza horien azalpena honakoa izan daiteke:

disolbatuz/hauspeatuz lortutako hautsa gune mikrometrikoetan banandutako fasez

osatutako nahaste bat izan daiteke. Hautsa berotzean, molekulen mugikortasuna

handiagotu egiten da, eta, hala, elkarrekintza bereziek polimero-kateak

berrantolatzea eragingo dute eta fase bakarreko nahaste nahaskor bat sortuko dute.

Hala, gailur exotermiko hori sistemaren nahaste-beroari egotzi zaio.

2 irudian ikus daitekeen moduan, moletan % 12 binilfenol duten PSVPh kopolimeroek

ez dute nahaste-exotermarik lehenengo berotze-ekorketan, baina bigarren berotze-

ekorketan tarteko Tg bakarra dutenez, tratamendu termiko horren bukaeran sistemak

nahaskortasuna erdietsiko du. Nolanahi ere, moletan % 12 baino binilfenol gutxiago

duten kopolimeroek bigarren ekorketan ere nahaskortasun eza erakusten dute.

Horren ondorioz, nahaskorra izateko, moletan % 12 inguru binilfenol izan behar du

gutxienez. Era berean, PDLLA/PSVPh12 sistemaren konposizio guztietako

lehenengo berotze-ekorketan inolako exotermarik ez agertzeak indartu egiten du

gertakari horren jatorria fisikoa delako ustea. Polimero-nahasteetako nahaste-

entropia oso txikia da, eta, horrenbestez, pisu molekular handiko laginetan, ∆Hm = 0

nahaskortasun-mugatzat hartzen da. Kontuan hartu gertakari exotermikoa erreakzio

kimiko bati esleituz gero14 PDLLA/PSVPh12 sistemaren kasuan ekarpen neurgarri

bat geldituko litzatekeela.


230

40 60 80 100 120 140 160 180 200

2nd scan

2nd scan

2nd scan

2nd scan

1st scan

1st scan

1st scan

1st scan

PDLLA/PSVPh48

PDLLA/PSVPh16

PDLLA/PSVPh12

PDLLA/PS

exo

>

temperature (ºC)

2 irudia. Zenbait PDLLA/PSVPh 60/40 nahasteren lehenengo eta bigarren DSC-ekorketak.

Disolbatuz/hauspeatuz prestatutako hainbat konposiziotako PDLLA/PSVPh75

nahasteen lehenengo berotze-ekorketan lortutako DSC-emaitzak erakusten ditu 3

irudiak. Konposizio-tarte guztietan, PDLLA puruari dagokion Tg-aren tenperatura

berean bero bereziaren jauzi bat agertzen da. Jauzi horren kokapenak ia guztiz

purua den PDLLA-fase bat dugula adierazten digu, eta, jauziaren altuera nahastean

parte hartzen duen PDLLAren konposizioarekiko proportzionala denez, pentsa

dezakegu fase hori konposizio bakoitzari dagokion PDLLAren eduki osoak

osatutakoa dela. Hala hauspeatutako laginak FTIR bidez aztertutakoan ez dugu

inolako elkarrekintza berezirik aurkitu (emaitzak aurrerago ematen dira), eta horrek

adierazten du ia osagai puruetan banatutako faseak daudela. Bero bereziaren

jauzitik gorako tenperaturetan, maximoa 140 ºC inguruan duen gailur exotermiko

zabal bat ikus dezakegu DSC-ekorketetan. Gertakari hori guztiz berria da polimero-

nahasteen inguruko ikerketetan, eta sistemen nahaste-entalpiari egotzi zaio11.

Estireno gehiago duten kopolimero-nahasteetan, gailurra tenperatura txikiagoetara

desplazatuta agertzen da, ziurrenik kopolimeroaren Tg-a txikiagoa delako. Edonola

ere, gailurra 120 ºC eta 140 ºC bitartean dago kasu guztietan.

Tenperatura (ºC)


231

40 60 80 100 120 140 160 180 200

8020

5050

4060

3070

2080

1090

exo>

temperature (ºC)

3 irudia. PDLLA, PSVPh75 eta zenbait konposiziotako PDLLA/PSVPh75 nahasteen lehenengo DSC-

ekorketen grafikoak.

Disolbatuz/hauspeatuz prestatutako PDLLA/PSVPh75 nahasteen bigarren berotze-

ekorketako DSC-emaitzak erakusten ditu 4 irudiak. Ikus daitekeenez, konposizio-

tarte guztietan tarteko Tg bakarra agertzen da, eta horrek frogatzen du nahasteak

nahaskorrak direla.

Tenperatura (ºC)


232

40 60 80 100 120 140 160 180 200

PSVPh48

10/90

20/80

30/70

40/60

50/50

60/40

80/20

PDLLA

exo

>

4 irudia. PDLLA, PSVPh48 eta zenbait konposiziotako PDLLA/PSVPh48 nahasteen bigarren DSC-

ekorketen grafikoak.

Tg-ak PDLLA/PSVPh nahaste nahaskorren konposizioarekiko duen mendekotasuna

5 irudian adierazten da (ikusi 1 taula zenbakizko balioak ezagutzeko). Hidrogeno-

loturak edo antzeko elkarrekintza bereziak dituzten polimero-nahasteetan, Kwei-ren

ekuazioak ematen du Tg-ak konposizioarekiko duen mendekotasunaren erlaziorik

egokiena.19 Linealtasunetik desbideratze simetrikoak dituzten sistemetan, gainera,

ekuazio hori honela sinplifika daiteke (3 ekuazioa):11

212211 ωωωω qTTT ggg ++= (3 ekuazioa)

non ω1 eta ω2 1 eta 2 osagaien pisu-frakzioak diren, Tg1 eta Tg2 osagai puruen beira-


den. Nahasteen Tg-aren balioak 2 taulan aurkezten dira, eta datu esperimentalak

Kwei-ren ekuaziora nola doitzen diren erakusten da 5 irudian. Ikus daitekeenez, q

doikuntza-parametroa oso antzekoa da sistema guztietan. Bere balio negatiboak

Tenperatura (ºC)


233

adierazten digu nahaskortasuna eragiten duten elkarrekintza bereziak nahiko ahulak

direla.

PDLLA wt % PVPh PSVPh86 PSVPh75 PSVPh48 PSVPh33 PSVPh16

0 57 57 57 57 57 57

20 72 - 65 63 - 60

30 - 81 69 - 65 -

40 87 - 85 79 - 66

50 98 100 - 90 82 75

60 110 - 109 101 - 82

70 124 127 - 103 104 91

80 140 146 142 127 113 100

90 160 155 - 138 126 110

100 179 175 169 154 140 122

2 taula. Hainbat konposiziotako PDLLA/PSVPh (edo PVPh) nahaste nahaskorren beira-trantsizioko

tenperaturak (ºC).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.040

60

80

100

120

140

160

180

PVPh, q= -89 PSVPh86, q= -70 PSVPh75, q= -70 PSVPh48, q= -65 PSVPh33, q= -70 PSVPh16, q= -65

Tg

(ºC

)

5 irudia. Zenbait PDLLA/PSVPh nahasteren Tg-korrelazioa.

PSVPh-aren (edo PVPh-aren) pisu-frakzioa


234

Lehenengo DSC berotze-ekorketan lortutako nahaste-entalpiaren balioek (3 irudia) B

elkarrekintza-parametroa (elkarrekintza-energiaren dentsitatea ere deitutakoa)

balioztatzeko aukera ematen digute, 4 ekuazioa erabilita:

21φφBV

Hm =∆ (4 ekuazioa)

non ∆Hm den V lagin-bolumenari dagokion nahaste-entalpia, eta φ1 eta φ2 PDLLAren

eta PSVPh-aren bolumen-frakzioak diren.

4 ekuazioko parametro bolumetrikoak kalkulatzeko PDLLAren, PVPh-aren eta

PSaren unitate errepikakorren bolumen molar esperimentalak (140 °C-an) erabili

dira. Datu horiek 4 taulan adierazita daude. Kalkulatutako B-ren balioak 6 irudian

azaltzen dira.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9-50

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

PVPh PSVPh86 PSVPh75 PSVPh48 PSVPh33

inte

ract

ion

ener

gy d

ensi

ty, B

(ca

l/cm

PDLLA weight fraction 6 irudia. Elkarrekintza-energiaren dentsitatea PDLLA/PSVPh nahasteen konposizioaren funtzioan.

Ikus daitekeenez, B-k konposizioarekiko mendekotasun handia du. Hortaz, sistema

horiek asko desbideratzen dira disoluzio-teoria arruntetik, zeinak esaten duen

molekulak (eta elkarrekintzak) ausaz banatuta daudela eta B-ren balioa

konposizioarekiko independentea dela. Kopolimerotan aberatsak diren nahasteetan,

elkarrekintza-energiaren dentsitatea askoz handiagoa da PDLLAtan aberatsak diren

nahasteetan baino. Portaera hori azaltzeko, lan honetan aztertutako sistemen

Elk

arre

kint

za-e

nerg

iare

n de

ntsi

tate

a, B

(ca

l/cm

3 )

PDLLAren pisu-frakzioa


235

elkarrekintza-portaerak kontuan hartu behar dira. PVPh puruak eta SVPh

kopolimeroek OH talde askeen proportzio handia dute (ikusi hurrengo ataleko FTIR

bidezko emaitzak). PDLLArekin nahastutakoan talde aske horiek karbonilo taldeekin

elkar daitezke, eta kontaktu ezberdinak eratzean energia kantitate handia askatuko

da, autoelkarketa apurtzeko oso energia gutxi behar baita (sinplifikatutako azalpen

honetarako zero dela joko dugu), eta, oro har, elkarrekintza berezien kopurua

handiagotu egiten baita. Bestalde, PDLLAtan aberatsak diren nahasteetan

kopolimeroa oso diluituta dago, eta, FTIR-emaitzen arabera (ikusi hurrengo atala),

hidroxilo–hidroxilo autoelkarketa gehienak apurtuta daude. Ondorioz, kontaktu

ezberdin bat eratzeko energia kantitate handia behar izango da autoelkarketak

apurtzeko, eta, hala, B-ren balio txikiagoa izango dugu.

5.6.4.2. PDLLA/PSVPh nahasteen nahaskortasunaren az terketa Flory-Huggins-

en sare-eredua erabilita

Nahasteetako elkarrekintza-energiaren dentsitateak kopolimeroen konposizioarekiko

duen mendekotasuna teorikoki aurresan daiteke polimero-disoluzio eta -nahasteen

azterketarako Flory-Huggins-en batez besteko eremuen eredua erabilita. Eredu

horrek segmentuen ausazko nahastea dagoela onartzen du, eta

kopolimero/homopolimero nahasteen kasuan ondorio hau ateratzen du20,12:

VPhSLASVPhLA B)y(yB)y(yBB −−− −−−+= 11 (5 ekuazioa)

non Bij i-j kontaktuei dagozkien segmentuen arteko elkarrekintza-parametroak diren

(elkarrekintza-energiaren dentsitatearen funtzioan). LA, VPh eta S azpiindizeak,

hurrenez hurren, laktido-, binilfenol- eta estireno-segmentuei dagozkie, eta, azkenik,

y kopolimeroaren binilfenolaren frakzio molarra da.

BLA-VPh segmentuen arteko elkarrekintza-parametroa kalkulatzeko, 6 irudiko

PDLLA/PVPh sistemarekin lortutako emaitza esperimentalak erabil daitezke. Dena

den, BLA-VPh parametroak nahastearen konposizioarekiko mendekotasun handia du,

sistema horien elkarketa-portaera dela-eta. Elkarrekintza-energiaren dentsitatearen


236

kurbek S baten itxura dute eta balio batean egonkortzen dira pisuan % 60tik gora

PDLLA duten konposizioetan (konposizio molarraren kasuan, % 70tik gora).

Konposizio-tarte horren ezaugarri nagusia da PVPh-a oso diluituta dagoela PDLLAn,

eta, ondorioz, ia autoelkarketa guztien ordez elkarloturak sortzen direla, FTIR

bidezko emaitzek baieztatzen duten moduan (ikusi hurrengo atala). Flory-Huggins-en

sare-eredua erabiliz egindako nahaskortasun-azterketa honetan, batez ere

aipatutako konposizio-tarte horrekin lan egingo dugu. Izan ere, tarte hori da

nahaskortasunarekiko kontrakoena; B-ren balio absolutuak txikiagoak direnez,

elkarrekintza bereziei dagokien aldeko ekarpena txikiagoa izango da eta, hala,

arriskuan jartzen da konposizio-tarte horretako nahasteen nahaskortasuna. Gainera,

ikuspegi esperimentalari dagokionez, konposizio-tarte hori da fidagarriena egonkorra

delako, eta, era berean, PVPh-aren eta poliester kristalinoen arteko beste nahaste

batzuetan urtze-puntuaren beherakada aztertuz lortutako emaitza esperimentalekin

konparazioak egiteko aukera ematen digu.

PDLLA/PSVPh nahasteek gune egonkor horretan duten elkarrekintza-parametroaren

balio esperimentalak 3 taulan ematen dira. Balio horiek 70/30 eta 80/20

konposizioekin lortutako balioen batezbestekoak dira. Gune egonkorrean laktido- eta

binilfenol-segmentuen arteko segmentu-elkarrekintzako parametroa BLA-VPh = – 40

J/cm3 da.

Kopolimeroa B (J/cm3)

PVPh -40

PSVPh86 -32

PSVPh75 -27

PSVPh48 -20

PSVPh33 -14

3 taula. PDLLA/PSVPh nahasteen elkarrekintza-energiaren dentsitatea (B) gune egonkorrean

(pisuaren % 60tik % 100era bitarteko PDLLAren konposizio-tartea).

Elkarrekintza berezirik gabeko segmentuetako Bij balioak disolbagarritasun-

parametroak erabiliz kalkula ditzakegu. Hurbilketa klasikoa Hildebrand-en

disolbagarritasun-parametroetan (totala) oinarrituta dago22:


237

( )2jiijB δ−δ= (6 ekuazioa)

Hansen-ek23 proposatu zuen disolbagarritasun-parametro total hori elkarrekintza

dispertsiboen (δd), polarren (δp) eta hidrogeno-loturazkoen (δh) ekarpen partzialen

batura gisa bana litekeela, adierazpen honen arabera:

2222

hpd δ+δ+δ=δ (7 ekuazioa)

Hurbilketa hori disolbagarritasun-parametro totalaren ereduaren fintze erdienpiriko

gisa hartzen da. Oso erabilia da estaldura- eta pintatze-industrian23, baina beste

hainbat arlotan ere erabili izan da, hala nola perbaporazio bidez organiko–organiko

nahasteak banatzeko24, formulazioa hobetzeko farmazia-industrian25 eta polimero-

disoluzio26 eta polimero-nahasteen27-29 inguruko ikerketetan, besteak beste.

Oraintsu, Hansen-ek ekuazio hau proposatu du23 disolbagarritasun-parametro

partzialak erabiliz elkarrekintza-parametroak kalkulatzeko:

( ) ( ) ( )222250250 h,jh,ip,jp,id,jd,iij x.x.B δ−δ+δ−δ+δ−δ= (8 ekuazioa)

Bi eredu horiek ontzat ematen dute segmentuen arteko kontaktuei dagokien kohesio-

energia batezbesteko geometrikoa erabiliz hurbildu daitekeela, eta Bij-ren balio

positiboak baino ezin ditugu lortu. Hortaz, 6 edo 8 ekuazioek ez dituzte elkarrekintza

bereziak kontuan hartzen, eta, hortaz, BS-LA eta BS-VPh kalkulatzeko erabil daitezke,

baina ez BLA-VPh kalkulatzeko.

BS-LA eta BS-VPh-ren balioak kalkulatzeko, disolbagarritasun-parametroak

argitaratutako lanetatik eskuratu ditugu, eta urrats horrek azterketa sakonagoa

eskatzen du. Hasteko, nahaskortasunaren kalkuluetan disolbagarritasun-

parametroak erabiltzeak eragindako zehaztasun-arazoak aipatuko ditugu.

Elkarrekintza berezirik gabeko sistemak nahaskorrak izateko, disolbagarritasun-

parametroen arteko diferentziak ere txikia izan behar du, ∆δ < 0.2 MPa1/2 (103tik

gorako polimerizazio-maila dugula hartuz kalkulatuta)30. Bestalde, elkarrekintza


238

berezi sendoko sistemak —hala nola PVPh-aren eta poli(ε-)kaprolaktonaren arteko

nahasteak31— nahaskorrak izango dira 5 MPa1/2-tik gorako ∆δ-ren balioak izan arren.

Balio horien arabera, disolbagarritasun-parametroak doitasun handiz zehaztu

beharko ditugu 6 edo 8 ekuazioak erabiliz BS-LA eta VS-VPh-ren kalkulu egokiak

egiteko eta Flory Huggins-en sare-eredua erabiliz nahaskortasunaren eredu

fidagarriak izateko. Elkarrekintza-parametroetan errore handiak sartzen baditugu,

ezin izango ditugu konparatu sare-ereduak aurreikusitako balioak emaitza

esperimentaletan lortutako balioekin, batez ere elkarrekintza txikiko sistemetan, hala

nola kopolimeroko binilfenol-edukia nahaskortasun-mugatik gertu duten

PDLLA/PSVPh nahasteen kasuan. Dena den, nahikoa da argitaratutako literaturari

begirada arin bat ematea disolbagarritasun-parametroen oso balio sakabanatuak

ditugula ohartzeko. Adibidez, Arichi-k eta kideek32 Hildebrand-en disolbagarritasun-

parametro hauek ematen dituzte PVPh-aren kasuan: δ = 19.4 Mpa1/2 turbidimetroa

erabiliz, δ = 23.9 Mpa1/2 biskosimetroa erabiliz eta δ = 24.5 Mpa1/2 disolbagarritasun-

saiakuntzen bidez. Argi dagoenez, neurketa turbidimetrikoak erabiliz lortutako balioak

erabiltzen baditugu, oso elkarrekintza-parametro eta nahaskortasun-aurreikuspen

desberdinak lortuko ditugu.

Polimeroen disolbagarritasun-parametroetan aurkitutako balioen sakabanatze hori ez

da izaten pisu molekular txikiko konposatuetan, halakoetan balio bakarra ematen

baita32,33. Pisu molekular txikiko konposatuetan, disolbagarritasun-parametroa

zuzenean neur daiteke ∆Hv lurruntze-beroaren balio esperimentaletik. Dena den,

polimeroak ez direnez lurruntzen, balio esperimental hori ezin da polimeroetan

neurtu, eta zeharkako neurketak egin behar ditugu.

Zeharkako hainbat metodo egokitzat jotzen dira. Esaterako, talde-ekarpenaren

metodoak sinpleak eta azkarrak dira, baina elkarrekintza-parametroaren gutxi

gorabeherako estimazio bat baino ez digute ematen. Metodo esperimentalak hainbat

hipotesitan oinarrituta daude, eta emaitzen zehaztasuna hipotesi horien

baliotasunaren araberakoa izango da. Adibidez, gas-kromatografia alderantzikatua

(IGC) asko erabili izan da teknika bizkorra delako eta egokitzapen lineal onak ematen

dituelako34,35. Nolanahi ere, metodo horren zehaztasuna berraztertu da, eta ikusi da

hainbat zundak χ/V-ren balio handiak ematen dizkigutela (χ polimero-disolbatzaile


239

arteko elkarrekintza-parametroa izanik eta V zundaren bolumen molarra izanik).

Bestela, zunden disolbagarritasun-parametroen batezbestekoa hartzen da

polimeroaren disolbagarritasun-parametro gisa36,37. Gainera, tenperatura altuetan

neurtutako disolbagarritasun-parametroak egiazko balioak baino askoz txikiagoak

izaten dira, polimeroen eta zunden bolumen askeen arteko (edo bero-zabalkuntzako

koefizienteen) desberdintasunen eraginez38. Teknika bakoitzean erabilitako

hipotesiek zehaztasunik eza eragin dute, eta, ziurrenik, horregatik daude literaturan

hain sakabanatuta disolbagarritasun-parametroen balioak.

Teknika horien artean, disolbagarritasun-proba hartzen da fidagarritasun handieneko

teknika gisa23. Funtsean, disolbagarritasun-parametro desberdinak dituzten

disolbatzaileak erabiliz neurtzen da polimeroaren disolbagarritasuna, eta

disolbagarritasun-parametro posible guztiak hartzen dira kontuan. Disolbatzaileen

disolbagarritasun-parametroak zirkulu ireki gisa adierazten dira disolbagarritasun-

parametroen ardatz batean, eta disolbatzaileak ez direnen disolbagarritasun-

parametroak zirkulu bete gisa adierazten dira. Zirkulu irekiak ardatzaren zati mugatu

batean kokatuta egongo dira, eta zati horren zentroa izango da polimeroaren

disolbagarritasun-parametro totala. Antzeko teknika bat erabiltzen da hiru

dimentsioko disolbagarritasun-parametroak zehazteko. Kasu horretan, polimeroaren

disolbagarritasuna δd, δp eta δh ezaguneko disolbatzaileetan neurtzen da.

Disolbatzaileek hiru dimentsioko espazioaren zati bat hartuko dute, eta espazio

horren zentroak emango dizkigu polimeroari dagozkion disolbagarritasun-parametro

partzialak. Disolbatzaileek Hansen-en 3Dko espazioa behar bezala betetzen duten

neurrian, hiru dimentsioko Hansen-en disolbagarritasun-parametro horiek nahikoa

zehatzak direla jotzen da, parametroen hiru osagaientzat balio zehatzak erabili

direlako. Teknika hori erabiliz, homopolimero puruen eta komertzialen

disolbagarritasun-parametroak bildu ditu Hansen-ek23. Normalean, zertxobait

aldatzen dira produktu komertzialen disolbagarritasun-parametroak oinarri-

polimeroenetatik, gehigarrien edo komonomeroen eraginagatik.


240

Vm (25 ºC,

cm3/mol)

Vm (140 ºC,

cm3/mol) Erlazio bolumetrikoa (cm3/g)a

PDLLA 57.2 62.5 V = 0.77912·exp(7.701·10-4·t)

PVPh 99.6 105.3 V = 0.75904·exp(1.73·10-5·T3/2)

PS 97.8 103.8 V = 0.9287·exp(5.131·10-4·t)

a) Erlazio bolumetrikoak erreferentzia hauetatik atera dira: 33 (PS), 45 (PVPh) eta 46, 47 (PDLLA).

4 taula. Unitate errepikakorren bolumen molarra egoera elastikoan (likidoa), 25 ºC eta 140 ºC-an,

Bolumen/Tenperatura erlazio esperimentaletatik kalkulatuta P = 1 atm izanik.

t eta T ikurrek tenperatura adierazten dute ºC eta K-etan, hurrenez hurren.

Zorionez, gure ikerketan aztertutako polimeroen Hansen-en disolbagarritasun-

parametroak disolbatzaile-proba bidez neurtu izan dira23,32,39, eta 5 taulan jasotzen

dira.

T = 25º C T = 140º C

δd δp δh δ δd δp δh δ

PDLLAa 18.5 9.7 6 21.7 16.6 9.3 4.9 19.6

PVPhb 17.6 10.0 13.7 24.5 16.4 9.7 11.4 22.2

PSc 18.5 4.5 2.9 19.3 17.2 4.4 2.4 17.9

a) 39. erreferentzia, 27 disolbatzaile-proba erabilita. b) 32. erreferentzia, 88 disolbatzaile-proba erabilita.

c) 23 erreferentzia, Hansen-ek gomendatutako balioak. 5 taula. Disolbagarritasun-parametroak (MPa1/2), 25 ºC-an, disolbatzaile-proba bidezko saiakuntzetan

lortutakoak. 140 ºC-ko balioak (13)-(15) ekuazioak erabiliz kalkulatu dira.

Balio horiei esker, elkarrekintza-parametroak doitasunez zehaztuko ditugu, eta, 5

ekuazioa erabiliz, elkarrekintza-energiaren dentsitateen kalkulu fidagarriak izango

ditugu. Baina BLA-VPh 140 ºC-an neurtu dugunez eta, halaber, PDLLA/PSVPh

nahasteak tenperatura horretan nahaskorrak bilakatu direnez (gure nahaskortasun-

mapa tenperatura horretakoa da), 140 ºC-ko disolbagarritasun-parametroak behar

ditugu 25 ºC-koen ordez. Disolbagarritasun-parametro partzialek tenperaturarekiko

duten mendekotasunaren erlazio sinpleak jaso dituzte Hansen-ek eta Beerbower-

ek:40,41


241

αδ−=

∂δ∂

d

P

d .T

251 (9 ekuazioa)

αδ−=

∂δ∂

2p

P

p

T (10 ekuazioa)

α+×δ−=

∂δ∂ −

210321 3.

Th

P

h (11 ekuazioa)

α bero-zabalkuntzaren koefizientea (bolumetrikoa) da, eta honela definitzen da:

Ekuazio horiek likidoentzat pentsatuta zeuden arren, egoera elastikoan dauden

polimeroetan ere erabil daitezke. Pisu molekular txikiko substantziekin konparatuta,

tenperatura igotzean polimeroen bolumen askea ez da horrenbeste hazten, baina

efektu hori kontuan hartzen da (9)-(11) ekuazioetako bero-zabalkuntzaren

koefizientearen bidez. (9)-(11) ekuazioetan (12) ordezkatuta eta presio konstantean

hasierako eta azken balioen artean integratuta, honako ekuazio hauetara iritsiko

gara: 251.

ref

ref,ddV

V

δ=δ (13 ekuazioa)

50.

ref

ref,ppV

V

δ=δ (14 ekuazioa)

( )

+−×δ=δ −

50

310321

.

ref

refref,hhV

VlnTT.exp (15 ekuazioa)

(13)-(15) ekuazioak erabiliz, eta erreferentzia gisa 25 ºC-ko datuak erabiliz (ikusi 4

eta 5 taulak), 140 ºC-ko disolbagarritasun-parametroak kalkulatu ahal izango ditugu

(ikusi 5 taula). Kalkulu horiek hurbilketak baino ez diren arren, disolbagarritasun-

parametroak oso gutxi txikituko dira tenperatura igotzean, eta, hortaz, erreferentzia-

balioak zuzenak diren heinean, zenbatetsitako balioek ez lukete errore handirik izan

∂∂=T

V

V

1α (12 ekuazioa)


242

beharko edozein kasutan. 6 taulan erakusten dira 6 eta 8 ekuazioak erabilita

kalkulatutako 140 ºC-ko BS-LA eta BS-VPh elkarrekintza-parametroak.

T = 25º C T = 140º C

Hildebrand Hansen Hildebrand Hansen

BS-LA 6.1 9.2 3.0 8.0

BS-VPh 26.9 37.5 18.9 28.1 6 taula. Elkarrekintza-parametroak (J/cm3), Hildebrand-en eta Hansen-en hurbilketen arabera kalkulatuta, 25 ºC-an eta 140 ºC-an. BLA-VPh = –40 J/cm3 balioa (140 ºC-an) nahaste-entalpia

esperimentalak erabiliz kalkulatu da.

7 irudian, elkarrekintza-energiaren dentsitate esperimentalak konparatzen dira

Hildebrand-en zein Hansen-en disolbagarritasun-parametroak erabilita 5

ekuazioarekin aurresandako balio teorikoekin. Ikus daitekeenez, Flory Huggins-en

sare-eredu sinpleak zuzen iragartzen du, errore esperimentalen barruan,

elkarrekintza-energiaren dentsitateak kopolimeroaren konposizioarekiko duen

mendekotasuna. Nahaskortasuna aurresateko gaitasun hori hobea da Hansen-en

disolbagarritasun-parametroak erabiltzen ditugunean, batez ere nahaskortasun-

mugan dauden sistemen kasuan. Hildebrand-en disolbagarritasun-parametroek

iragartzen dute moletan % 5 estireno unitate duten PSVPh kopolimeroetan fase-

banaketa egongo dela; baina, Hansen-en disolbagarritasun-parametroak erabilita,

moletan % 12 estireno unitate duten kopolimeroetan agertzen da nahaskortasun-

muga hori. Emaitza hori guztiz bat dator esperimentalki lortutako balioarekin

(moletan, % 8 eta 12 bitartean). Nahaskortasun-muga aurresaten hobetu izanaren

arrazoia izan daiteke Hansen-en disolbagarritasun-parametroak erabiliz hobeto

zenbatetsi dela 140 ºC-ko BS-LA aldarapen-terminoa. Ohartu gaitezen 5 ekuazioan

dugun gai positibo bakarra (nahaskortasunaren kontrakoa) bigarren gaia dela, eta gai

hori nagusi bilakatzen dela kopolimeroko binilfenol unitateen edukia txikiagotzen den

heinean (nahaskortasun-mugara hurbildutakoan).


243

-50,0

-45,0

-40,0

-35,0

-30,0

-25,0

-20,0

-15,0

-10,0

-5,0

0,0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Vinylphenol mol % in PSVPh

Inte

ract

ion

ener

gy d

ensi

ty (

J/cm

3 )

7 irudia. PDLLA/PSVPh nahasteen elkarrekintza-energiaren dentsitatea gune egonkorrean. Emaitza

esperimentalak (¦) eta Hansen-en (————) eta Hildebrand-en (- - - - - - - - - -) hurbilketen arabera

aurresandako balioak.

5.6.4.3. FTIR-analisia

PVPh-aren hidroxilo taldeen eta PDLLAren karbonilo taldeen artean hidrogeno-

loturak sortzeko aukera ematen du aztertutako polimeroen egitura kimikoak.

Hidrogeno-loturek, normalean, elkarrekintza berezian parte hartzen duten talde

kimikoen luzaketa-moduei dagozkien bandak apurtzea eragiten dute eta osagai aske

eta elkartuak sortzen dituzte.

Infragorri-espektroak aztertuta, talde kimiko elkarreragileak identifika ditzakegu, eta

elkarrekintzen sendotasunaren inguruko informazio kualitatiboa izango dugu.

Infragorri-espektroak jaso dira laginak 200 ºC-ra arte 5 ºC/min-ko abiaduran berotuta,

DSC bidez aztertutako laginei emandako berotze-tratamenduaren antzeko bati

jarraiki. 8 irudian ikus dezakegu berotze-prozesuko PDLLA/PSVPh75 50/50

nahasteen hidroxilo-luzaketako gunea. Era berean, PSVPh75 puruaren espektroa

ere erakusten da erreferentzia gisa. Polimero puruaren espektroan, 3380 cm-1-an

kokatutako gailur zabal bat, autoelkartutako hidroxilo-multimeroei dagokiena, eta

3530 cm-1 inguruan kokatutako lepo bat, hidroxilo talde askeei dagokiena,

Elk

arre

kint

za-e

nerg

iare

n de

ntsi

tate

a (J

/cm

3 )

Moletan, binilfenolaren %-a PSVPh-an


244

nabarmentzen dira10,11. Ondorioz, PSVPh75 puruan autoelkarketa handia izan arren,

materialean talde aske ugari geratzen da. Bero-tratamenduaren aurretiko

PDLLA/PSVPh75 50/50 nahastearen espektroaren profilak polimero puruarenaren

itxura handia du. Emaitza horrek argi erakusten du hala hauspeatutako laginetan ez

dugula elkarrekintza berezirik. DSC-emaitzetako Tg-ak ia guztiz purua zen PDLLA

fasea adierazten zuen, eta, orain, FTIR-emaitzetan hidroxilo-luzaketako banda bat

azaltzen da, ia guztiz purua den PSVPh75 fase bat dugula adierazten duena.

Horrenbestez, DSC- eta FTIR-emaitzek osagai ia puruetan banatutako faseen arteko

banaketa osoa adierazten dute hala hauspeatutako nahasteetan.

3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100

200 ºC

160 ºC

140 ºC

120 ºC

100 ºC

8 irudia. PDLLA/PSVPh75 50/50 nahasteko hidroxiloaren –espektro-gunean lehenengo berotze-

ekorketan gertatutako aldaketak. Erreferentzia gisa, PSVPh75 puruaren espektroa ere erakusten da

(puntu etenez nabarmendutakoa).

8 irudian, halaber, PDLLA/PSVPh75 50/50 nahastearen espektroak berotze-

prozesuan jasandako aldaketa handiak ikus daitezke. Berotze-prozesuan hidrogeno-

loturak eratzen dituzten hidroxiloen banda maiztasun altuagoetara desplazatzen da;

izan ere, PDLLAko karbonilo taldeekin hidrogeno-loturak eratzen dituzten PVPh-ko

hidroxilo taldeek ordezkatu egiten dituzte hidrogeno-loturak eratzen dituzten

hidroxilo–hidroxilo multimeroak. Gainera, espektroak ez du ia aldaketarik 120 ºC-tik


Abs

orba

ntzi

a


245

behera, baina 120 ºC eta 180 ºC bitartean aldaketa handiak ditu, DSCan ikusitako

exotermaren tenperatura-tarte berean, hain zuzen ere.

9 irudian, tratamendu termikoaren ondorengo hainbat konposiziotako

PDLLA/PSVPh75 nahasteen hidroxilo-luzaketako gunea ikus daiteke giro-

tenperaturan. Bertan ikus daitekeenez, nahasteko PDLLA-edukia handiagotzeak

hidroxilo-luzaketako banda uhin-zenbaki handiagoetara desplazarazten du.

Desplazamendu hori karbonilo taldeekin hidrogeno-loturaz lotutako hidroxilo taldeen

ekarpen espektral berriari dagokiola uste da. Banda hori oso garbi ikusten da

PDLLAtan aberatsak diren nahasteetan, eta, giro-tenperaturan, 3500 cm-1 inguruan

kokatuta dago. Hidroxilo askeen bandarekin konparatuz gertatu den espektroen

desplazamendu hori elkarrekintzen sendotasunarekin lotuta dago, eta

espektroskopiaren emaitzen arabera esan dezakegu hidroxilo–hidroxilo arteko

hidrogeno-loturen ordez (desplazamendua ~150 cm-1) hidroxilo–karbonilo

elkarrekintzak, askoz ahulagoak, azaltzen direla (desplazamendua ~30 cm-1). Egoera

horrek ilogikoa dirudien arren, azalpena izan dezake onartzen badugu hidrogeno-

loturen bolumen emailean lotura ahulagoak sortzean gertatutako energia-galerak

konpentsatu egiten direla hidrogeno-loturen bolumen hartzailean gertatutako energia

askearen irabaziekin. Poliester tipiko batzuetan ere azaltzen dira hidroxilo–hidroxilo

arteko hidrogeno-loturen ordez O–H···O=C hidrogeno-lotura ahulagoak, hala nola

polimetilmetakrilatoan (PMMA) edo polihidroxibutiratoan (PHB). Dena den,

hidrogeno-loturen hartzailea PDLLA den kasuan ikusitako espektro-desplazamendua

(~30 ºC cm-1) txikiagoa da poliester tipikoetan aurkitutakoa baino (~90 ºC cm-1)42, eta,

horren arabera, badirudi laktidoarekin are ahulagoak diren elkarrekintzak sortzen

direla. Lan honetan aztertutako PDLLAren eta beste kopolimero nahaskor batzuen

arteko edozein konposiziotako nahasteetan ere gertatzen dira PDLLA/PSVPh75

nahasteetan berotze-prozesuan ikusitako joera kualitatiboak.


246

3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100

0/100

10/90

30/70

50/50

70/30

90/10

-1

9 irudia. Zenbait konposiziotako PDLLA/PSVPh75 nahasteen hidroxilo-luzaketako gunea, giro-

tenperaturan, tratamendu termikoaren ondoren.

Elkarrekintzak PDLLAren karbonilo-luzaketako bandak izandako espektro-

desplazamenduen arabera ere azter daitezke. 10 irudiak hainbat konposiziotako

PDLLA/PSVPh75 nahasteetako C=O bandari dagokion espektro-gunea erakusten

du, bero-tratamenduaren ondoren giro-tenperaturan neurtua. PDLLA puruaren

espektroak banda zabal asimetriko bat erakusten du, oraintsu beste lan batean gure

ikerketa-taldeak aztertutakoa43.


Abs

orba

ntzi

a


247

1800 1780 1760 1740 1720 1700

PDLLA

80/20

50/50

30/70

20/80

10 irudia. Tratamendu termikoaren ondorengo hainbat konposiziotako PDLLA/PSVPh75 nahasteen

karbonilo-luzaketako gunearen espektro autoeskalatua ikus daiteke giro-tenperaturan.

Espektroen bereizmena handiagotzeko bigarren deribatuen teknika erabiliz aurkitu

genuen polilaktida amorfoen espektroen profil konplexua 1777, 1759 eta 1749 cm-1

inguruan elkarrekiko gertu kokatutako hiru osagairen batura dela —gg, gt eta tt

konformeroei esleitu zaizkie, hurrenez hurren—43.

C=O taldeen arteko molekula barneko akoplamenduari esleitu zitzaion zatikatzearen

jatorria, eta aldaketarik gabeko (edo akoplamendurik gabeko) C=O luzaketa-banda

1763 cm-1 inguruan zegoela zehaztu zen44. Molekula barneko akoplamenduaren

hipotesia indartzen dute PDLLAren ondoz ondoko C=O taldeen arteko eskeleto-

egitura bera duten konposatu-ereduen, hala nola butil butiril laktatoaren, espektro

esperimentalek. Konposatu horietan ere kontzentrazioarekiko independentea den

zatikatzea izango dugu, eta, horren ondorioz, molekulen arteko akoplamendu-

mekanismoak bazter ditzakegu44.


Abs

orba

ntzi

a


248

Nahasteko PDLLA-edukia handiagotzean, C=O luzaketa-banda uhin-zenbaki

handiagoetara desplazatzen da. Desplazamendu hori uhin-zenbaki txikiagoetan

agertutako banda berri baten eragina da. PDLLA/PVPh sistemaren kasuan,

diferentziazio-teknikak erabiliz, banda hori 1738 cm-1 inguruan koka daiteke. Banda

hori nahasteetako hidroxilo taldeekin hidrogeno-lotura bidez elkartutako C=O taldeen

luzaketari egotz dakioke, eta horrek berresten digu PDLLA/PSVPh nahaste

nahaskorretan O–H···O=C hidrogeno-loturak ditugula. Espektroen desplazamendua

20 cm-1 ingurukoa da jatorrizko bandaren kokapena erreferentziatzat hartuta, eta 25

cm-1 ingurukoa, erreferentzia gisa perturbaziorik gabeko C=O luzaketa-bandaren

kokapena hartuta. Oso zaila da balio zehatz bat ematea ezin izan baitugu ebaluatu

akoplamenduak nola eragiten dion hidrogeno-loturako bandaren kokapenari.

Espektroen desplazamendu horrek zertxobait geldoagoa dirudi antzeko beste

sistemetan aurkitutako balioekin konparatuta42 eta, nolabait, elkarrekintza ahulagoak

iradokitzen dizkigu.

5.6.5. ONDORIOAK

PDLLA/PSVPh nahasteen nahaskortasun-tartea lortu dugu. Moletan % 12-100

binilfenol duten PSVPh kopolimeroak PDLLArekin nahaskorrak dira. Lehenengo DSC

berotze-ekorketak erakusten du hala hauspeatutako laginetan fase-banaketa dugula,

eta, gainera, 140 ºC inguruan exoterma bat agertzen da. Hurrengo ekorketak tarteko

Tg bakarra erakusten duenez, sistema nahaskorra dela adierazten du. DSCaren

emaitzen arabera, 140 ºC inguruko tenperaturetara bero-tratamenduaren ondoren

molekula-mailan nahaskortasuna garatzen da.

Lehenengo berotze-ekorketan azaltzen den exoterma nahaste-entalpiari egozten

zaio, eta horren bidez kalkulatu dugu elkarrekintza-energiaren dentsitatea.

Elkarrekintza-parametro horrek nahastearen konposizioarekiko mendekotasun

handia erakusten du. PDLLAtan aberatsak diren nahasteek PVPh-tan aberatsak

diren nahasteek baino balio txikiagoak dituzte. Portaera hori azal liteke nahastean

gertatutako elkarketa-aukeren arabera. PDLLAtan aberatsak diren nahasteetan

PVPh-aren ia autoelkarketa guztien ordez elkarren arteko elkarketak gertatzen dira,


249

eta balantze energetikoa txikia da. PVPh-tan aberatsak diren nahasteetan, berriz,

autoelkarketa ia ez da txikiagotzen, eta C=O···H–O loturek askoz energia gehiago

askatzen dute. Hortaz, PDLLAtan aberatsak diren nahasteek ez dute

nahaskortasunerako hainbesteko joerarik, txikiagoa delako elkarrekintza bereziek

eragindako aldeko balantze energetikoa.

PDLLA/PSVPh nahasteen elkarrekintza-energiaren dentsitateak sare-eredu bat

erabilita kalkulatu dira, eta emaitza esperimentalekin konparatu dira. Segmentuen

arteko elkarrekintza-parametroak, BLA-VPh, PDLLA/PVPh-en nahaste-entalpia

esperimentalen bidez kalkulatu dira, PDLLAtan aberatsak diren nahasteei dagokien

konposizio-tartean. Konposizio-tarte hori aukeratu da esperimentalki fidagarria

delako (eremu egonkor bat erakusten dute) eta, gainera, ez dutelako nahasteko

hainbesteko joerarik. BS-LA eta BS-VPh kalkulatzeko disolbagarritasun-parametroak

erabili dira, bai Hildebrand-en bai Hansen-en hurbilketak erabiliz. Hansen-en

disolbagarritasun-parametroak erabiliz lortutako elkarrekintza-energiaren

dentsitateak bat datoz emaitza esperimentalekin, eta zehaztasunez aurresaten dute

PDLLA/PSVPh sistemen nahaskortasun-tartea.

FTIR bidezko analisiek baieztatu egiten dute hala hauspeatutako laginetan fase-

banaketa dugula, eta, era berean, adierazten dute berotzean elkarren arteko loturak

garatzen direla. Beroketa-prozesuan, PSVPh-aren hidroxilo–hidroxilo loturen ordez

PDLLA/PSVPh nahasteko hidroxilo–karbonilo loturak sortzen dira.


1. - Södergård A., Stolt M.; Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 1123-1163.

2.- Garlotta, D.J.; Polym. Environ. 2002, 9, 63.

3.- Liggins, R.T.; Burt, H.M.; Int. J. Pharm., 2004, 281, 103-106.

4.- Bergsma, J.E.; Bos, R.R.M.; Rozema, R.; De Jong, W.; Boering, G.; J. Mater.

Sci., Mat. Med. 1996, 7, 1-7.

5.- Incardona, S.D.; Fambri, L.; Migliaresi, C.; J. Mater. Sci., Mat. Med. 1996, 7, 387-

391.


250

6.- Zhang, L.; Goh, S.H.; Lee, S.Y.; Polymer 1998, 39, 4841-4847

7.- Eguiburu, J.L.; Iruin, J.J.; Fernandez-Berridi, M.J.; San Roman, J.; Polymer,

1998, 39, 6891-6897.

8.- Gajria, A.M.; Dave, V.; Gross, R.A.; McCarthy, S.P.; Polymer 1996, 37, 437-44

9.- Nakafuku, C.; Sakoda, M.; Polym. J. 1993, 25, 909

10.- Meaurio, E.; Zuza, E.; Sarasua, J.R.; Macromolecules 2005, 38, 1207-1215.

11.- Meaurio, E.; Zuza, E.; Sarasua, J.R.; Macromolecules 2005, 38, 9221-9228.

12.- Zhang, L.; Goh, S.H.; Lee, S.Y.; Polymer 1998, 39, 4841-4847.

13.- Zhang, L.; Goh, S.H.; Lee, S.Y.; J. Appl. Polym. Sci. 1998, 70, 811-816.

14.- Zuza, E.; Meaurio, E.; Etxeberria, A.; Sarasua, J.R.; Macromol. Rapid Commun.

2006, 27, 2026-2031.

15.- Sarazin, P; Favis, B.D. Biomacromolecules 2003, 4, 1669-1679.

16.- Schindler, A.; Harper, D. H.; J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1979, 17, 2593.

17.- Nakahama, S.; Hirao, A.; Prog. Polym. Sci. 1990, 15, 299.

18.- Arshady, R.; Kenner, G.W.; J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 1974, 12, 2017-

2025.

19.- Kwei, T.K.; Pearce, J.R.; Pennacchia, J.R.; Charton, M.; Macromolecules, 1987,

20, 1174.

20.- Kambour, R.P.; Bendler, J.T.; Bopp, R.C.; Macromolecules, 1983, 16, 753.

21.- Ten Brinke, G.; Karasz, F.E.; MacKnight W.J.; Macromolecules, 1983, 16, 1827.

22.- Hildebrand, J.H., Prausnitz, J.M.; Scott, R.L.; Regular and Related Solutions,

Van Nostrand-Reinhold: New York, 1970.

23.- Hansen, C.M., Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, CRC Press:

Boca Raton, Florida, 2000.

24.- Smitha, B.; Suhanya, D.; Sridhar, S.; Ramakrishna, M.; J. Membr. Sci., 2004,

241, 1-21.

25.- Hancock, B.C.; York, P.; Rowe, R.C.; Int. J. Pharm., 1997, 148, 1-21.

26.- Miller-Chou B.A., Koenig, J.L.; Prog. Polym. Sci., 2003, 28, 1223-1270.

27.- Cakar, F.; Sakar, D.; Cankurtaran, O.; Karaman, F.; Eur. Polym. J., 2007, 43,

507-513.

28.- Huang, J.C.; Chang, D.C.; Deanin R.D.; Adv. Polym. Tech., 2003, 12, 81-90.

29.- Huang, J.C.; Wang M.S.; Adv. Polym. Tech., 2003, 9, 293-299.


251

30.- Coleman, M.M.; Serman, C.J.; Bhagwagar, D.E.; Painter, P.C.; Polymer, 1990,

31, 1187-1203.

31.- Eastmond, G.C.; Adv. Polym. Sci. 1999, 149, 59-223.

32.- Arichi, S.; Himuro, S.; Polymer, 1989, 30, 686-692.

33.- Grulke, E.A. Polymer Handbook, 4. arg.; Brandrup, J.; Immergut, E.H. Grulke,

E.A. editoreak.; Wiley: New York, 1999, 2. lib.

34.- DiPaola-Baranyi, G.; Guillet, J.E.; Macromolecules 1978, 11, 228.

35.- Ito, K.; Guillet, J.E.; Macromolecules 1979, 12, 1163.

36.- Galin, M.; Polymer 1983, 24, 865.

37.- Huang, J.C.; J. Appl. Polym. Sci. 2003, 91, 2894-2902.

38.- Kong, M.; Silveira M.D.L.V.; Zhao, L.; Choi, P.; Macromolecules 2002, 35, 8586-

8590.

39.- Agrawal, A.; Saran, A.D.; Rath, S.S.; Khanna, A.; Polymer 2004, 45, 8603-8612.

40.- Hansen, C.; Beerbower, A. Solubility parameters. Kirk-Othmer Encyclopedia of

Chemical Technology, 2. arg.; Interscience: New York, 1971; Lib. gehigarria.

41.- Williams, L.L.; Rubin, J.B.; Edwards, H.W.; Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43,

4967-4972.

42.- Li, D.; Brisson, J.; Polymer 1998, 39, 793-800.

43.- Meaurio, E.; Zuza, E.; López-Rodríguez, N.; Sarasua, J. R.; J. Phys. Chem. B

2006, 110, 5790 -5800.

44.- Meaurio, E.; López-Rodríguez, N.; Sarasua, J. R.; J. Phys. Chem. B 2006, 110,

5790-5800.

45.- Iriarte, M.; Alberdi, M.; Shenoy, S.L.; Iruin, J.J.; Macromolecules 1999, 32, 2661-

2668.

46.- Oliveira, N.S.; Dorgan, J.; Coutinho, J.A.P.; Ferreira, A.; Daridon, J.L.; Marrucho,

I.M.; J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 2007, 45, 616-625.

47.- Henton, D.E.; Gruber, P.; Lunt, J; Randall, J. Natural Fibers, Biopolymers, and

Biocomposites; Mohanty, A.K.; Misra, M.; Drzal L.T. arg.; CRC Press, Boca Raton

FL, 2005, 540. or.

6. ONDORIOAK

Ondorioak

255

Polilaktida biopolimeroek interesa piztu dute azken urteotan. Bere ezaugarri

ekologiko eta biodegradakorrei esker gero eta arlo gehiagotan erabiltzen dira. Hau

dela eta, polilaktiden aplikazio-arloak zabaltzeko beste polimeroekin nahasteak

egitea proposatu da tesi honetan.

Nahastu aurretik polilaktiden azterketa sakona egin da. Fase amorfoa da

nahaste mailan parte hartzen duen polimeroaren zonaldea, eta fase amorfoaren

ezaugarri nagusia da beira-trantsizioa. Trantsizio horretan polimeroen kateak

mugitzen hasten dira, baina polimeroaren arabera mugimenduak ezberdinak dira.

Tesi honetan mugimendu hauek normalizatzeko hauskortasun dinamikoaren teoriak

erabili dira eta fase kristalinoak fase amorfoari nola eragiten dion aztertu da.

Lortutako emaitzak aztertuz, polilaktida erdikristalinoak hiru fase ditu: frakzio

amorfo mugikorra (MAF), frakzio amorfo zurruna (RAF) eta frakzio kristalinoa (χc).

Balio horiek aldatzen dira tratamendu termikoekin, hain zuzen, polilaktidaren

kristaltasunarekin. Izatez, frakzio kristalino gehiago duten polilaktidek fase

amorfoaren RAF frakzioa ere handiagoa dute. Beraz, fase kristalinoak fase

amorfoaren RAF frakzioa handitzen du, edo beste era batean esanda, polilaktidaren

kristalek fase amorfoaren zati bat konfinatzen dute RAF-a handituz. Horrez gain,

tratamendu termikoen eraginez RAF frakzio altua duten polilaktidek beira-trantsizioa

desbideratzen dute balio altuagoetara, 10 graduko alderakuntza erakutsiz hain zuzen

ere. RAF frakzioak Tg-a igotzeaz gain polilaktida kateen hauskortasun dinamikoa ere

igoarazi egiten du. Nahasteen atalean ikusi denez, kristaltasunak ez ezik,

elkarrekintza bereziek ere eragiten diote hauskortasun parametroari. Izan ere, bi

faktoreek polilaktidaren beira-trantsizioan gertatzen diren konformazio aldaketak

azkartzen dituzte, kate-segmentuen kooperazio eskala-luzera murrizten baita.

Bestalde, lan honetako nahaste nahaskorrak hidroxilo eta karbonilo arteko

taldeen elkarrekintzei esker erdietsi dira. Beste egile batzuk kontrakoa esanagatik,

polilaktida/polibinilfenola sistema guztiz nahaskorra dela topatu da, hori bai, osagaiak

disoluzio/prezipitazioz nahastuz. Lortu diren emaitzetatik bi ondorio argi atera

daitezke: alde batetik, disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteek disolbatzailea

lurrunduz lortutako nahasteek baino nahaskortasun handiagoa erakusten dutela, eta

Ondorioak

256

bestaldetik, nahaste-entalpia zuzenean neur daitekeela. Azken hori orain arte

argitaratutako nahaste nahaskorren sistemen artean bakarra da, normalean nahaste

entalpia neurtzeko zeharkako metodoak erabiltzen baitira. Beraz, sistema honek

akademikoki garrantzi handia dauka. Polibinilfenola da, halaber, polilaktidekin

nahaskortasuna erdiesten duen hidrogeno-loturak eratzen dituen lehen bikotekide

nahaskorra.

Ildo horri jarraituz, polilaktida/poliestireno bikotea nahaskor bihurtzeko

estrategia bera bilatu da: binilfenol taldeak gehitu dira poliestireno egituran. Izan ere,

nahaskortasuna lortzeko poliestireno-kateen hidrogeno-emale diren fenol taldeak

gutxienez %16ko mol-proportzioan sartu behar dira. Proportzio horrekin

polilaktida/kopolimero sistema guztiz nahaskorra da konposaketa tarte osoan, nahiz

eta ez den nahaste entalpiarik agertzen, polilaktida/polibinilfenol nahasteetan baino

elkarrekintza berezi gutxiago baititu. Painter eta Coleman ereduak ongi aurreikusten

du nahaskortasun-mugaren kokapena.

Polilaktida/poliestireno-ko-binilfenol sistemak nahaste nahaskorrak

bideratzeko tarte oso zabala dauka. Izan ere, %16tik gora binilfenol taldea duen

kopolimeroek polilaktidarekin nahastean sistema nahaskorrak garatzen dituzte,

dagozkien nahaste-entalpia balioak erakutsiz.

Azkenik, argi dago lan honek etorkizunerako bide interesgarri bat ireki duela,

polilaktida nahasteko hidrogeno-loturaz osaturiko sistemak bultzatuz. Horrez gain,

poliestirenoan oinarriturik dauden kopolimeroak garatu daitezke polilaktidak

merketzeko. Beraz, tesi honetan egindako lanean oinarrituta etorkizunerako hainbat

ideia proposa daitezke: aztertutako nahasteei tesian egin diren baino bestelako

propietateak neurtzea (azalera-energia, biodegradakortasuna), eta ondoren,

polilaktida/poliestireno nahaskortasuna erdiestea sistema hirukiarrak erabiliz eta

binilfenol taldeak dituzten osagaiak polilaktidarekin nahasten saiatu.

Ondorioak

257

Alde batetik, polibinilfenolak azalera-energia baxua dauka tratamendu termiko

egokia eginda (hainbat aplikaziotarako silikona eta fluoro-polimeroak ordezkatuz)172.

Hidrogeno-loturak direla eta, azalera-energiaren balioak aldatzen dira, eta horregatik,

azalera-energia gutxiko aplikazioetarako garatu daitezke tesi honetan aztertutako

polilaktida/polibinilfenol zein poliestireno-binilfenol kopolimero sistemak.

Bestalde batetik, jarraipen moduan proposatzen da sistema osoari

biodegradakortasun neurketak egitea, polilaktida nahastearen parte izateak lagundu

diezaioke poliestirenoari (eta kopolimeroei) biodegradakorragoa bihurtzen.

Interesgarria dirudi baita ere polilaktida/poliestireno sistema nahaskorra

bilakatzea sistema hirukiarrak erabiliz. Kasu horretan lehenengo probatu beharko

litzateke kopolimero eta poliestirenoaren arteko nahaskortasuna. Ondoren,

kopolimeroa osatzen duen binilfenol portzentaia aldatuz konposizio ezberdinak

nahastu beharko lirateke. Izan ere, kopolimeroek polilaktida eta poliestirenoaren

bateragarritasuna bideratuko lukete.

Amaitzeko sistemaren biodegradakortasuna garatzeko beste ideia bat da

binifenol taldeak dituzten osagai biodegradakorrak erabil daitezkeela polilaktidarekin

nahasteko, eta modu horretan, sistema guztiz biodegradakorra lortuko litzateke.

Polilaktidaren aplikazioek botika-merkatuan garrantzi handia daukatenez, binilfenol

taldeak dituzten osagai naturalak, polifenolak hain zuzen ere, proposatu daitezke,

hala nola, politirosina, kerzitina edo rutin-a.

172 Lin, H.-C.; Wang, C.-F.; Kuo, S.-W.; Tung, P.-H.; Huang, C.-F.; Lin, C.-H.; Chang, F.-C. Effect of Intermolecular Hydrogen Bonding on Low-Surface-Energy Material of Poly(vinylphenol). Journal of Physical Chemistry B 2007, 111(13), 3404-3410.

7. ERANSKINAK

Eranskinak

261

7.1. DEFINIZIOAK ETA KONTZEPTUAK

Polimeroak karbono atomo asko duten kate oso luzez osatutako

makromolekulak dira. Ezaugarri garrantzitsuenen artean bere inertzia kimikoa topa

daiteke, hots, orokorrean ez dira oxidatzen ingurugiroko oxigenoaren eta

hezetasunaren eraginez (metalei gertatzen zaien moduan), ezta produktu kimiko

askoren erasoez eraginduta ere. Polimeroek izaera inertea dutela-eta, ingurugiroan

dauden mikroorganismoek ez diete kalterik egiten, eta horrexegatik, gasatik eta

petroliotik ekoizten diren polimero ohikoak ez dira biodegradakorrak. Hala eta guztiz

ere, badira polimero batzuk iturri berriztagarrietatik (hala nola, artoa, azukreak,

landare-olioa) ekoizten direnak eta horiei polimero biodegradakorrak deritzogu.

Polimero biodegradakorrei lotuta dauden hainbat kontzeptu argitzeko, ondoko

definizio hauek azaltzen dira22,173,174:

• Degradakorra:

plastiko degradakorrak bizitza erabilgarrian zehar (ekoizpen prozesuan,

ontziratzean, produktua erabiltzean eta biltegiratzean) osotasun fisikoari

eusten diote. Bizitza erabilgarriaren amaieran baztertzen dira eta ingurugiroko

eragileen bidez hasten dira aldatzen kimikoki. Ondorioz, ingurumenak

asimilatuko duen substantzia sinple bihurtzen dira. Eragile horiek izate

biologikoak badira, hau da, bakterioak, lizunak, etab, materiala

biodegradakorra deitzen da eta orokorrean degradazio aerobikoaren ondorioz

lortzen diren produktuak karbono dioxidoa eta ura dira. Aldiz, degradazioa

anaerobikoa bada, metanoa eta karbono dioxidoa lortzen da.

• Biodegradakorra:

1) Biosferan normalean gertatzen diren egoerei eta bakteriak, onddoak

eta algak izaten diren mikroorganismoei esker deskonposizio aerobikoa edo

anaerobikoa garatzeko gai izan daitekeen materiala (ASTM, American

Society for Testing and Materials, Normalkuntzarako eta Materialen

173 Enviromentally Degradable Plastics. http://www.degradable.net/downloads/ICS_Info_Pack_2001.pdf 174 Degradación de los Materiales Plásticos. http://www.plastivida.com.ar/pdf/21.pdf

Eranskinak

262

Saiakuntzarako Elkarte Amerikarra, eta ISO, International Organization for

Standardization, Normalkuntzarako Nazioarteko Erakundea).

2) Materialaren egitura kimikoan aktibitate biologikoaren eraginez, akzio

enzimatikoa bereziki, aldakuntza nabarikoa dela-eta degradatzeko

materialaren potentziala (CEN, European Committee for Standardization,

Normalkuntzarako Batzorde Europearra).

3) Mikroorganismoen eraginez apurketa kimikoa lortzen duena (ISWA,

International Solid Waste Association, Hondakin Solidoen Nazioarteko

Erakundea).

4) Sistema biologikoan edo sistema biologikoari esker materialaren

gutxikako apurketa (ESB, European Society for Biomaterials (1991),

Biomaterialeko Elkarte Europearra).

• Konpostagarria:

1) Konpost-ean edo giro anaerobikoan degradatuz gero, lurra

mineralizatzeko degradatzen eta desegiten diren produktuak (ORCA, Organic

Reclamation and Composting Association, Organikoak Bultzatu eta

Konposten Erakundea).

2) Konpost prozesuaren bitartez biodegradakorra den bildukiaren propietatea

(CEN).

3) Konpost prozesu biologikoaren bitartez degradazioa, non karbono

dioxidoa, ura, konposatu inorganikoak eta biomasa ezagun konpost material

abiadurarekin hondakin ez-toxikorik eta ez-beriztuak lortzen baitira (ASTM eta

ISO).

Bildukia konpostagarria izateko biodegradakortasun eta desegiteko ahalmena

eta konpostaren azken erabileraren zehar biodegradazioa osatuta dagoela

ziurtatu behar da. Konpostak bete behar du kalitatezko irizpidea, non metal

astunak eta ez-ekotoxikoa kontuan izan behar diren. Normalean, etxeetako

hondakin solidoen frakzio organikoaren (janari edo elikagaien hondakinen)

birziklapen prozesutzat hartzen da.

• Fotodegradakorra:

Plastikoaren degradazioa argi naturalaren ultramore izpien akzioaren bidez

eramaten da. Erabilera komertziala duten bildukietako plastiko guztiak, maila

Eranskinak

263

altuago edo gutxiago batean, polimeroaren naturarengatik berarengatik

fotodegradagarriak dira. Eguzkiak bidalitako argia-ultramorearen energia

karbono-karbono molekular loturaren energia baino handiagoa denez, pisu

molekularra eta propietate mekanikoak murriztean kate molekularrak

kaltetzen dira.

• Oxodegradakorra:

Gehigarri kimikoez lagundutako etapa askotako degradazioa. Lehenbiziko

etapan eguzkiko izpi-ultramorez, beroaz edota tentsio mekanikoaz hasten da

oxidaziozko degradazio prozesua. Modu horretan, pisu molekularraren

gutxitzean iristen da maila batera, non gelditzen diren katearen tamainak

denborarekin biodegradazioaren prozesua gara dezaketen.

• Ingurugiroaren bidez plastiko biodegradakorra (EDP ingelesez,

Environmentally Degradable Plastic):

Aurrez esandako ingurugiroko kondizio batez edo konbinazioez eragindako

aldaketa egitura kimikoan ematen da, eta ondorioz, beraren propietateen

galerak ezberdinak izango dira neurtzeko metodoaren eta aplikazioaren

arabera, plastikoa sailkatuz.

• Biomateriala:

1) medikuntzaren arloan sistema biologikoekin elkar ekiteko diseinatutako

material bizigabea da (ESB, 1986).

2) Sistema biologikoekin elkar ekiteko edozein ehun, organo edo

gorputzaren funtzio balioztatzeko, tratatzeko edo aldatzeko diseinatutako

material bizigabea da (ESB, 1991).

• Inplantea:

Gorputzean nahita sartutako biomaterial batekin edo gehiagorekin egindako

tresna edo objektu medikoa, bai osorik bai partzialki sartuta epitelioaren

azalaren azpian (ESB).

• Biobateragarritasuna:

Eranskinak

264

Aplikazio konkretu baterako ongi egokitutako emaitza eman dezakeen

biomaterialaren gaitasuna (ESB, 1986).

• Bioirentsigarritasuna:

Ingurugiro biologikoan ematen den materialaren desagerketa aktibitate

zelularraren edota disoluzioaren bidez (ESB, 1991).

Polilaktida biodegradakorretan oinarrituriko polimero ...€¦ · Polilaktida biodegradakorretan...

Documents

Transcript of Polilaktida biodegradakorretan oinarrituriko polimero ...€¦ · Polilaktida biodegradakorretan...