ANLISIS INSTRUMENTAL

VOLTAMETRA DE REDISOLUCIN ANDICA: DETERM INACIN DE Pb(II) Y Cd(II)OBJETIVOS: a. Introducir mtodos de electroanlisis. b. Comparar la sensibilidad de distintas tcnicas voltamperomtricas de anlisis. c. Aplicar tcnicas voltamperomtricas a la determinacin simultnea de Pb(II) y Cd(II) en solucin acuosa de una muestra incgnita. d. Observar los cambios cualitativos que se producen en un voltamperograma al variar los parmetros de la tcnica e. Aplicar el mtodo de cuantificacin de agregado patrn.

INTRODUCCION: Voltamperometra y polarografa La voltamperometra es una tcnica electroqumica en la cual la corriente originada por una reaccin de transferencia de electrones en la superficie de un electrodo se mide en funcin del potencial aplicado al mismo. Para ello se aplica un programa de potencial (en funcin del tiempo. p.ej. rampa lineal, onda cuadrada, etc.), y se observa el grfico resultante corriente - potencial (voltamperograma). Las especies qumicas a analizar deben ser oxidables o reducibles sobre el electrodo (electroactivas). El parmetro que controla este proceso (oxidacin o reduccin) es el potencial del electrodo. La corriente producida por la reaccin electroqumica se la denomina corriente faradaica; y se buscan las condiciones experimentales para que la corriente sea proporcional a la concentracin. Adems de la corriente faradaica, cuando se cambia el potencial de electrodo aparece una corriente transitoria de carga o capacitiva que puede enmascarar la corriente faradaica. La corriente faradaica de reduccin (catdica) tiene, por convencin, signo negativo y la corriente de oxidacin (andica) signo positivo. Si la medicin voltamperomtrica se hace usando un electrodo gotero de mercurio, la tcnica se denomina polarografia. Las gotas de mercurio exponen una superficie limpia, reproducible y de rea definida a la solucin. El voltamperograma debera reflejar los cambios en la concentracin de las especies en solucin y no en la naturaleza de la superficie del electrodo para que la tcnica sea til analticamente. Celda y control del potencial La celda electroqumica contiene la solucin a analizar y tres electrodos: el electrodo de trabajo, el electrodo de referencia y el contraelectrodo. En el electrodo de trabajo ocurre la reaccin de inters y es el transductor de la informacin qumica del sistema en seal elctrica. El electrodo de referencia

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presenta un potencial estable con respecto al cual se compara el potencial del electrodo de trabajo. Los tipos ms comunes de electrodos de referencia son el electrodo de calomel saturado y el electrodo de plata - cloruro de plata. El contraelectrodo o electrodo auxiliar es un conductor qumicamente inerte tal como platino o grafito que permite la circulacin de corriente entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. A travs del electrodo de referencia no circula corriente. Un potenciostato es un dispositivo electrnico que controla el potencial aplicado al electrodo de trabajo con respecto al electrodo de referencia y adems mide la corriente que circula en el electrodo de trabajo. Consideraciones Generales La muestra de analito debe estar en solucin; algunas muestras pueden requerir preparacin especial. En general, se adiciona un electrolito soporte a la muestra previo al anlisis para asegurar que la corriente producida sea debida solamente a la difusin del analito y no a la migracin de los iones. El electrolito soporte deber elegirse cuidadosamente para evitar interferencias y asegurar una ventana adecuada de potencial. Adems, deber ser un reactivo de alta pureza y el volumen adicionado depender del requerimiento analtico. La respuesta en corriente (la forma del voltamperograma) depende del proceso de electrodo, de las condiciones hidrodinmicas y del programa de potencial aplicado. A los fines cuantitativos se compara, en las mismas condiciones experimentales, la respuesta de la muestra con la de un patrn. La polarografia, en particular, tiene la ventaja de trabajar muy bien con metales, iones, y sustancias orgnicas. Los potenciales de reduccin de estas sustancias (potencial de media onda polarogrfico, E1/2 ) se encuentran tabulados en la literatura y comnmente incluyen diferentes electrolitos para cada especie de inters. Dependiendo del programa de potencial empleado existen diferentes tcnicas voltamperomtricas: tcnicas de corriente continua y tcnicas pulsadas. Entre las primeras se encuentra la polarografa clsica (DC Polarography y Sampled DC Polarography) y la voltamperometra de barrido lineal (Lineal sweep voltammetry, LSV). Entre las tcnicas de pulso podemos citar: la polarografia o voltamperometra normal de pulso (Normal Pulse Voltammetry, NPV), la polarografia o voltamperometra de pulso diferencial (Differential Pulse Voltammetry, DPV) y la voltamperometra de onda cuadrada ( Square Wave Voltammetry, SWV). Describiremos brevemente aquellas que sern utilizadas en el trabajo prctico. Voltamperometra de barrido lineal Es una tcnica en la cual el potencial se vara linealmente con el tiempo en el intervalo de inters. El barrido de potencial comienza a un potencial (E,) alejado del potencial formal (Eo') del analito para el que no se observa corriente

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faradaica. Cuando el potencial del electrodo alcanza la cercana del potencial formal del analito en solucin, comienza la oxidacin (o la reduccin) y se observa una seal de corriente faradaica. Cuando el potencial contina creciendo (se vuelve ms reductor o ms oxidante segn el caso) el consumo del analito aumenta y entonces el flujo a la superficie (y la corriente) aumentan. Cuando el potencial excede al potencial formal, la concentracin superficial del analito finalmente cae a cero, el transporte de masa del analito a la superficie alcanza su mxima velocidad (mxima corriente) y luego declina por efecto del agotamiento de analito en la cercana del electrodo. Como resultado se observa un pico de corriente (Fig.1). La altura de pico es proporcional a la concentracin de analito. Adems, la corriente del pico voltamperomtrico es proporcional a la raz cuadrada de la velocidad de barrido del potencial. La sensibilidad analtica de la tcnica es aproximadamente de 1 ppm. Es una tcnica muy til para determinar potenciales redox y mecanismos de reaccin.

Figura 1: potencial aplicado en funcin del tiempo y voltagrama obtenido en una voltametra de barrido lineal

Voltamperometra de pulso diferencial El programa de potencial combina saltos lentos de potencial 1 mV por segundo con una secuencia de pulsos de amplitud fija. Los pulsos (AE), de 5 a 250 mV de amplitud, son repetidos durante los saltos de potencial y duran alrededor de 50 ms. La corriente se mide dos veces: una vez justo antes de aplicar el pulso (S1) y otra durante los milisegundos finales del mismo (S2) (Fig.2). La primera corriente se resta instrumentalmente de la segunda por lo que el voltagrama de pulso es un grfico de diferencias de corriente (Di) en funcin del potencial antes de aplicar el pulso. El uso de pulsos minimiza los efectos de la corriente de carga (capacitiva) y mejora la relacin seal - ruido con lo cual se mejora el lmite de deteccin. Cuando ambos potenciales, el potencial antes y el potencial despus del pulso, estn lejos del potencial formal del analito en solucin no se observar ningn cambio en la corriente faradaica. Sin embargo, cuando al menos uno de esos potenciales se encuentra en la porcin de crecimiento de la corriente de la onda voltamperomtrica, se medir una corriente faradaica significativa con esta

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tcnica. La diferencia de corriente medida (Di) proporciona al voltagrama diferencial una forma de pico que. es anlogo a la derivada de la onda polarogrfica (ntese que el DE es constante). La corriente en el pico es una medida cuantitativa de la concentracin y el potencial en el pico viene dado por la expresin: Emx. = E1/2 - DE/2 Esta tcnica permite un incremento en el lmite de deteccin con respecto a la polarografia clsica.

Figura 2: potencial aplicado y voltagrama obtenido en una voltametra de pulso diferencial

Voltamperometra de preconcentracin (Stripping voltammetry) Esta tcnica voltamperomtrica es til para determinar especies inorgnicas u orgnicas a nivel de trazas. Su rango de aplicacin se ubica entre las ppm y fracciones de ppb. Su aplicacin se desarrolla en dos etapas: -la primera etapa es la preconcentracin del analito en el electrodo de trabajo, a potencial constante durante un cierto tiempo. -en la segunda etapa se barre el potencial de manera de reducir u oxidar la especie preconcentrada en la primera etapa En la Figura 3 se representan las distintas etapas de la voltametra de preconcentracin y posterior redisolucin

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Figura 3 3 : potencial aplicado y voltagram a obtenido en una voltam etra de preconcentracin y posterior redisolucin.

La mayor ventaja del mtodo, si se lo compara con el anlisis voltamperomtrico directo, es la preconcentracin del material a analizar sobre el electrodo o en el electrodo, de manera que en la etapa de redisolucin la concentracin superficial de analito es muy alta (a pesar que no todo el analito haya sido depositado), mientras que en la etapa de preconcentracin la concentracin de analito en la solucin es generalmente muy baja y la velocidad del proceso queda limitado por el transporte de masa. En la etapa de redisolucin es posible aplicar las tcnicas de voltamperometra de barrido lineal o de voltamperometra de pulso diferencial, obteniendo con la ltima un mayor lmite de deteccin. Otra ventaja de la tcnica de preconcentracin es que la corriente durante la redisolucin est menos influenciada por la corriente de carga o por corrientes residuales debidas a impurezas. Por todo ello, se debe la alta sensibilidad y el bajo lmite de deteccin de esta tcnica frente a las voltametras sin etapa de preconcentracin. Los voltagramas obtenidos muestran corrientes de pico que se pueden correlacionar con la concentracin del analito en solucin, a pesar de no haber reaccionado la totalidad del analito. Esto se logra mediante condiciones reproducibles en cada medida: el tiempo de deposicin, la velocidad de*

La Figura 3 tiene la convencin de signo s pa ra la c orriente al revs.

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agitacin, etc, deben ser los mismos para cada medida. De estos parmetros depende la cantidad de analito preconcentrada. Teniendo en cuenta el tipo de preconcentracin a la que el analito es sometido, este tipo de voltametra se clasifica en: Voltametra de preconcentracin electroltica (VPE), y Voltametra de preconcentracin no electroltica (VPNE). Voltametra de preconcentracin electroltica: en este caso, cuando el analito es sometido al potencial de preconcentracin se produce un proceso faradaico (electrlisis). Si el analito es un ion metlico, en esta etapa se lo reduce. En general se utiliza un electrodo formado por una gota pendiente de mercurio (electrodo de gota pendiente de mercurio, EGPM, o Hanging Mercury Drop Electrode, HMDE) y el metal reducido se incorpora al electrodo formando una amalgama: Hg + Mn+ + n e M(Hg) Tambin pueden utilizarse otro tipo de electrodos como el de pelcula delgada de mercurio (Thin Film Mercury Electrode, TFME). Generalmente, esta etapa se realiza bajo agitacin constante de la solucin. En la segunda etapa (redisolucin) usa alguna tcnica voltamperomtrica, de ordinario voltamperometra de barrido lineal, y en el sentido de potenciales positivos (andicos) o voltamperometra de pulso diferencial para redisolver l o los metales depositados. Los aniones que forman sales insolubles con mercurio pueden ser analizados preconcentrando a un potencial tal en que la reaccin sea: 2Hg + 2X- Hg2X2 + n e (X haluro, para sulfuro es similar).

La sal formada queda depositada sobre la superficie del electrodo, y es removida cuando el potencial es barrido en sentido negativo (catdico) en la segunda etapa. Voltametra de preconcentracin no electroltica: en este caso, al potencial de preconcentracin no se produce proceso faradaico sino la adsorcin del analito sobre el electrodo de trabajo. En el caso de iones inorgnicos lo que se adsorbe es un complejo del mismo. Este proceso se lo puede indicar como: [MLn]z+ (solucin) [MLn]z+ (adsorbido) (L: ligando) En una segunda etapa se produce un barrido de potencial, en general en el sentido catdico, en el que se produce un cambio en el estado de oxidacin del metal y/o el ligando. Para el anlisis de compuestos orgnicos se procede en forma similar, pudiendo aplicarse esta tcnica tanto en soluciones acuosas como no acuosas.

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PARTE EXPERIMENTAL Se utilizar la tcnica de voltametra de preconcentracin electroltica. IMPORTANTE: Todo el material a utilizar deber estar escrupulosamente limpio. Enjuagar muy bien los electrodos con abundante agua Milli-Q, secar delicadamente los electrodos y el soporte que los sostiene con papel tissue. La celda deber tambin enjuagarse con agua MilliQ y dejar escurrir. Todo el material utilizado deber dejarse limpio y escurrido al finalizar el Trabajo Prctico. Cuando deba enjuagarse la celda que contiene iones metlicos altamente contaminantes, como Pb(II), Cd(II) y Hg(II), la solucin debe descartarse siempre en recipientes destinados a tal fin. TRAER UN DISKETTE PARA LLEVARSE LOS DATOS ADQUIRIDOS PROCEDIMIENTO Determinacin de [Pb(II)] y [Cd(II)] Materiales: Electrodo de trabajo: disco carbn vtreo de unos 3mm de dimetro Electrodo de referencia: Ag/AgCl Electrodo auxiliar: alambre de Pt Computadora Potenciostato: TEQ-02 Electrolito soporte: KNO3 (s) Soluciones de Pb(II), Cd(II) y Hg(II) de 1000 ppm Pipetas automticas Celda: vaso de precipitados de 50 mL Vasos de precipitados de 50, 250 y 500 mL Pipeta aforada de 25 mL Agitador magntico

1. Pesar en una celda seca (vaso de precipitados de 50ml) el electrolito soporte (KNO3) tal que se obtenga finalmente una concentracin 0,2 M y, luego de colocar el buzo magntico, agregar 25,00 mL de muestra de concentracin incgnita en Pb(II) y Cd(II). 2. Agregar 0,200 mL de Hg(II) 1000ppm 3. Luego de disolver el KNO3 (puede ayudarse la disolucin mediante la agitacin) se colocan los electrodos: - electrodo de trabajo: debe estar bien sostenido con una agarradera ya que si no se encuentra firme causa disminucin en la reproducibilidad de las medidas. - electrodo de referencia: sujetar con agarradera -auxiliar: apoyado en la celda con la precaucin de no entorpecer la agitacin.

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IMPORTANTE: NO SE DEBE MODIFICAR EN NINGN MOMENTO LA DISPOSICIN DEL SISTEMA. 4. A continuacin se realiza el voltamperograma de la muestra V inicial: -1000 mV Tiempo: 2 minutos V final: 1000 mV Frecuencia: 50 Hz Amplitud del pulso: 25 mV Escaln de potencial: 1 mV/paso Para realizar el agregado patrn: se agrega a la muestra 0,100 mL de Pb(II) 10 ppm (obtenida a partir de la de 1000 ppm) cada vez. En forma anloga se procede para el agregado patrn de Cd(II). Cada determinacin se repite 3 veces o la cantidad que sea necesaria segn el criterio de dispersin de datos que se adopte. Se repite los agregados patrn las veces que se considere necesarias de manera de obtener una curva de calibracin satisfactoria. Para verificar sto se debe ir graficando la curva de calibracin a medida que se hace la experiencia.

Determinacin del blanco: se debe realizar una medida del blanco de reactivos y determinar su [Pb(II)] y [Cd(II)] (si es que existen y son detectables). Para ello se procede de la misma manera que para la muestra, slo que en vez de 25,00 mL de muestra, en la celda se colocan 25,00 mL de agua Milli-Q. Los agregados patrn deben ser de menor volumen de la solucin patrn de Pb2+ y Cd2+ que los utilizados con la muestra (comenzar con el menor volumen posible segn las pipetas disponibles y evaluar all el volumen conveniente). Antes de realizar esta medida, debe enjuagarse todo el material con sumo cuidado (siempre con agua Milli-Q) y secar la celda, de manera de eliminar todo posible rastro de Pb(II) de la muestra. La medida del blanco sin ningn agregado patrn debe repetirse varias veces para poder calcular el lmite de deteccin de la tcnica. Parte cualitativa Deben observarse los cambios en la forma del voltamperograma y en el valor de la corriente pico (o carga) al variar (siempre un parmetro por vez): -velocidad de barrido -programa de barrido -tiempo de deposicin -velocidad de agitacin TRATAMIENTO DE DATOS Los voltamperogramas pueden exportarse para luego ser tratados con cualquier programa de planilla de datos como Excel u Origin. Puede tomarse como seal tanto la corriente pico (iP) como la carga. La carga se obtiene al integrar el pico en un grfico de Corriente vs. Tiempo.VRA-8

Realizar una curva de calibracin para cada tipo de seal y elegir una de ellas para la determinacin de la concentracin incgnita de Pb(II) y Cd(II).

CUESTIONARIO 1. Explique por qu las tcnicas de pulso diferencial (DPP, DPV, SWV) son ms sensibles que las que no utilizan pulsos. 2. Explique por qu los mtodos de preconcentracin son ms sensibles que otros mtodos voltamperomtricos. 3. Qu limitaciones puede introducir el electrolito soporte en la aplicacin de estas tcnicas? 4. Por qu se debe utilizar el mtodo de agregado patrn para la determinacin de [Pb 2+] y [Cd2+] en la tcnica de VRA? BIBLIOGRAFA Libros de texto: Skoog, Holler, Nieman Principios de Anlisis Instrumental, quinta edicin, Mc. Graw-Hill (2000) Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, Electrrochemical Methods, Fundaments and Applications. Caps. 1, 5, 6, 10. Jhon Wiley & Sons, Inc. New York (1980).

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