pigmentos ceramicos

OBTENCIN DE PIGMENTOS CERMICOS TIPO ESPINELA , A PARTIR DE LOS MTODOS ALTERNATIVOS: REACCIN DE

COMBUSTIN EN SOLUCIN Y REACCIN EN MICROEMULSIN

Edgar Andrs Chavarriaga Miranda

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Departamento de Materiales y Minerales

Medelln, Colombia

2013

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OBTENCIN DE PIGMENTOS CERMICOS TIPO ESPINELA , A PARTIR DE LOS MTODOS ALTERNATIVOS: REACCIN DE

COMBUSTIN EN SOLUCIN Y REACCIN EN MICROEMULSIN

Edgar Andrs Chavarriaga Miranda

Tesis de investigacin presentada como requisito parcial para optar al ttulo de:

Magster en Ingeniera: Materiales y Procesos

Director:

Ing. MSc. PhD. Oscar Jaime Restrepo Baena

Lnea de investigacin:

Pigmentos Cermicos

Grupo de investigacin:

Grupo de Cermicos y Vtreos

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Departamento de Materiales y Minerales

Medelln, Colombia

2013

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Dedicatoria

Primero a Dios todopoderoso, por haberme dado la posibilidad de conocer un poco su creacin y por todas sus bendiciones. Tambin a mi familia por su apoyo incondicional en mi formacin profesional y especialmente al amor de mi vida mi novia Reina Mara por ensearme a luchar por los sueos con su ejemplo de vida.

Los ojos son como una lmpara para el cuerpo; as que, si tus ojos son buenos, todo tu cuerpo tendr luz; pero si tus ojos son malos, todo tu cuerpo estar en la oscuridad. Y si la luz que hay en ti resulta ser oscuridad, qu negra ser la oscuridad misma!

Mateo 6, 22-23

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Agradecimientos

En primer lugar quiero agradecer a mi director de tesis, Dr. Oscar Jaime Restrepo Baena, por la dedicacin, buena voluntad y paciencia que siempre me transmiti para poder hacer realidad este trabajo. Tambin quiero agradecerle la gran oportunidad que me ha dado de ser parte de su lnea de investigacin en el rea de los pigmentos cermicos perteneciente al grupo de investigacin de cermicos y vtreos de la Universidad Nacional de Colombia sede Medelln con la direccin de mis trabajos de grados: Propiedades pticas de pigmentos cermicos de

fabricacin nacional y Sntesis y caracterizacin del pigmento cermico a travs del mtodo del precursor polimrico como requisitos para optar a los ttulos de Ingeniero Fsico e Ingeniero Qumico en la Universidad Nacional de Colombia sede Medelln y la Universidad de Antioquia respectivamente, l se ha convertido en mi gran maestro.

Tambin quiero agradecer al grupo de cermicos y vtreos, por haberme dejado ser parte de su grupo de investigacin, en el cual pude adquirir tantas destrezas y experiencias y por los buenos amigos que all encontr. Al grupo del cemento de la facultad de Minas por haberme alojado en sus instalaciones y por el excelente trato de todos sus miembros durante gran parte de las sntesis de los pigmentos, tambin al CIMEX por su colaboracin con uno de sus hornos elctricos para la realizacin de muchas de mis calcinaciones.

Al Ingeniero Adrian Gmez Zapata del laboratorio de caracterizacin, por su labor y colaboracin en la caracterizacin por Difraccin de Rayos X (DRX) y anlisis trmico de las muestras de esta investigacin.

Al Ingeniero Medardo Prez del laboratorio de Microscopa Electrnica de Barrido (MEB), por su labor y colaboracin en la caracterizacin morfolgica de las muestras de esta investigacin.

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RESUMEN

Los pigmentos cermicos con estructura espinela son materias primas de gran importancia para la industria cermica, debido a la posibilidad de encontrar una gran variedad de tonos. La sntesis de estos compuestos por la industria se ha realizado fundamentalmente por el mtodo tradicional de estado slido, el cual presenta muchos inconvenientes, tales como la necesidad de recurrir a altas temperaturas de sntesis con largos tiempos de retencin, y tambin a la introduccin de agentes mineralizadores para disminuir dicha temperatura de sntesis, pero la introduccin de estos compuestos presenta problemas medioambientales

En esta investigacin se obtuvieron los pigmentos cermicos con estructura tipo espinela , para las estequiometrias x = 0, x = 0.5 y x = 1, a travs de los mtodos de sntesis alternativos reaccin de combustin en solucin, reaccin en microemulsin micelas normales y el mtodo tradicional.

Se inicia con una breve introduccin que contiene el planteamiento del problema y la justificacin de la investigacin, luego continua con un captulo en el que se presentan los conceptos bsicos en el estudio de la lnea de investigacin de pigmentos cermicos y el estado del arte de diferentes rutas de sntesis de las espinelas propuestas, despus se muestran los objetivos y la metodologa empleada para lograrlos, posteriormente se presentan los resultados y sus correspondientes anlisis, finalmente se plantean las conclusiones que permiten mostrar el cumplimiento de los objetivos de esta investigacin.

Entre los principales resultados obtenidos se muestra que es posible obtener pigmentos cermicos con estructuras cristalinas puras por los mtodos de reaccin en combustin en solucin y reaccin en micelas normales a temperaturas menores que el mtodo tradicional de reaccin de estado slido, lo cual implica un ahorro energtico en dichas sntesis.

Palabras clave: Pigmento cermico, combustin en solucin, sntesis micelas

normales, estructura espinela, color.

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Abstract

Ceramic pigments with spinel structure have been raw materials very important in ceramic industry because of great possibility to find a lot of colors. Synthesis of these compounds in the industry are prepared by solid state reaction, which have many problems such as long time and high temperature of reaction, also when it is used flux agents with the purpose to reduce the temperature of reaction, but these materials produce toxic gases that they are emit to the air.

In this investigation were synthesized ceramic pigments with spinel structure

with x = 0, x = 0.5, x = 1 across others way of synthesis called solution combustion synthesis and normal micelle synthesis and also solid state reaction with the aim to compare the energy used in every way.

This work begins with an brief introduction where is enunciated the investigation problem and the justification of the thesis, after follow the chapter where it is presented the basic concepts of ceramic pigments and the synthesis methods of

ceramic powders, also investigations about synthesis of spinel , then are redacted the objectives of investigation and the methodology that has been used, later it is presented the results and theirs analysis, finally it is redacted the conclusions that show the compliment of the objectives.

The principal conclusion in this work was the synthesis of ceramic pigment with pure crystal structure when it was used combustion solution reaction, normal micelles reaction at lower temperatures than traditional method or solid state reaction which is important because there is a few consumption of energy.

Keywords: Ceramic pigment, Solution combustion, Normal micelle synthesis, spinel structure, color.

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Contenido

INTRODUCCIN ................................................................................................... 14

1. GENERALIDADES Y ESTADO DEL ARTE .................................................... 16

1.1. Pigmentos cermicos ................................................................................ 16

1.2. Estructura Espinela y pigmentos con estructura tipo Espinela ................. 23

1.3. Mtodos de sntesis de las Espinelas ....................................................... 25

1.3.1. Mtodo Cermico .................................................................................. 25

1.3.2. Sntesis de polvos por combustin en solucin ..................................... 27

1.3.3. Sntesis de polvos dirigidas por microemulsin micelas normales ...... 29

1.4. Colorimetra .............................................................................................. 31

1.4.1. Descripcin del color ............................................................................. 31

1.4.2. Atributos del color .................................................................................. 32

1.4.4. Geometras de medida de color ............................................................ 33

1.4.5. Reflexin y Transmisin de la luz visible ............................................... 34

1.5. Estado del arte de las estructuras tipo espinela , y . .............................................................................................. 35

2. OBJETIVOS .................................................................................................... 38

2.1. OBJETIVO GENERAL .............................................................................. 38

2.2. OBJETIVOS ESPECFICOS ..................................................................... 38

3. DESARROLLO EXPERIMENTAL ................................................................... 39

3.1. Reactivos empleados ................................................................................ 39

3.2. Sntesis de los pigmentos cermicos tipo espinela ..... 40

3.2.1. Sntesis por autocombustin en solucin .............................................. 40

3.2.1.1. Autocombustin Glicina - Nitrato ........................................................ 41

3.2.1.2. Autocombustin Urea Nitrato .......................................................... 42

3.2.1.3. Autocombustin cido Ctrico Nitrato .............................................. 44

3.2.2. Sntesis por microemulsin micelas normales ....................................... 45

3.2.3. Sntesis mtodo cermico ..................................................................... 47

3.3. Tcnicas de caracterizacin ..................................................................... 48

3.3.1. Caracterizacin trmica ......................................................................... 48

3.3.2. Caracterizacin estructural .................................................................... 49

3.3.3. Caracterizacin morfolgica .................................................................. 50

8

3.3.4. Espectrofotometra de reflectancia difusa UV-VIS y coordenadas colorimtricas ..................................................................................................... 51

4. RESULTADOS Y DISCUSIN ........................................................................ 52

4.1. Evolucin trmica de las muestras antes de calcinacin .......................... 54

4.1.1. Anlisis trmico de los pigmentos por el mtodo de autocombustin en solucin Glicina-Nitrato. ...................................................... 54

4.1.2. Anlisis trmico de los pigmentos por el mtodo de autocombustin en solucin Urea-Nitrato........................................................... 55

4.1.3. Anlisis trmico de los pigmentos por mtodo autocombustin en solucin cido ctrico-Nitrato ............................................... 56

4.1.4. Estudio de la evolucin trmica mtodo de reaccin en microemulsin micelas normales antes de la calcinacin ........................................................ 57

4.2. Determinacin de las estructuras cristalinas por DRX .............................. 60

4.2.1. DRX Estructura cristalina ....................................................... 60

4.2.1.1. DRX Estructura espinela obtenida por combustin en solucin Glicina-Nitrato....................................................................................... 61

4.2.1.2. DRX Estructura espinela obtenida por combustin en solucin Urea-Nitrato .......................................................................................... 62

4.2.1.3. DRX Estructura espinela obtenida por combustin en solucin Citrato-Nitrato ...................................................................................... 63

4.2.1.4. DRX Estructura espinela obtenida por reaccin en microemulsin micelas normales ....................................................................... 64

4.2.1.5 DRX Estructura espinela obtenida por reaccin de estado slido .................................................................................................................. 65

4.2.1.6. DRX para la estructura espinela obtenida por los mtodos propuestos .......................................................................................................... 65

4.2.2. DRX estructura cristalina ........................................................ 67

4.2.2.6. DRX Estructura obtenida por el mtodo de combustin en solucin Glicina-Nitrato....................................................................................... 67

4.2.2.7. DRX Estructura obtenida por el mtodo de combustin en solucin Urea-Nitrato .......................................................................................... 68

4.2.2.8. DRX Estructura obtenida por el mtodo de combustin en solucin Citrato-Nitrato ....................................................................................... 69

4.2.2.9. DRX Estructura obtenida por reaccin en microemulsin micelas normales ............................................................................................... 70

4.2.2.10. DRX Estructura obtenida por reaccin de estado slido . 71

9

4.2.2.11. Comparacin de DRX para la estructura por los mtodos propuestos. .............................................................................................. 72

4.2.3. DRX estructura cristalina .......................................... 73

4.2.3.6. DRX Estructura obtenida por el mtodo de combustin en solucin Glicina-Nitrato .............................................................. 73

4.2.3.7. DRX Estructura obtenida por el mtodo de combustin en solucin Urea-Nitrato ................................................................. 74

4.2.3.8. DRX Estructura obtenida por el mtodo de combustin en solucin Citrato-Nitrato ............................................................... 75

4.2.3.9. DRX Estructura obtenida por el mtodo de reaccin en microemulsin micelas normales .................................................................. 76

4.2.3.10. DRX Estructura obtenida por reaccin de estado slido.. ..................................................................................................... 77

4.2.3.11. Comparacin de DRX para la estructura obtenida por los mtodos propuestos ............................................................................... 78

4.3. Anlisis morfolgico y determinacin de tamaos de partcula ................ 79

4.3.1. Morfologa y tamao de partcula estructura cristalina ........... 79

4.3.2. Morfologa y tamao de partcula estructura cristalina ........... 81

4.3.3. Morfologa y tamao de partcula estructura cristalina 83

4.4. Anlisis de espectrofotometra visible y colorimetra ................................ 85

4.4.1. Espectros de reflectancia difusa y colorimetra para la estructura obtenida .............................................................................................. 85

4.4.2. Espectros de reflectancia difusa y colorimetra para la estructura obtenida .............................................................................................. 87

4.4.3. Espectros de reflectancia difusa y colorimetra para la estructura obtenida ................................................................................. 88

4.4.4. Relacin coordenadas colorimtricas, iones modificadores y tipo de combustible en la autocombustin ..................................................................... 90

4.4.5. Relacin coordenadas colorimtricas iones modificadores y concentracin de agente surfactante ................................................................. 92

4.5. Esmaltes para los polvos sintetizados ...................................................... 94

CONCLUSIONES .................................................................................................. 98

RECOMENDACIONES ........................................................................................ 100

BIBLIOGRAFA .................................................................................................... 101

10

Lista de figuras

FIGURA 1. CLASIFICACIN DE LOS PIGMENTOS CERMICOS SEGN EL COLOR [5].......... 17 FIGURA 2. CLASIFICACIN DE LOS PIGMENTOS CERMICOS SEGN EVANS [5] ............... 18 FIGURA 3. ESTRUCTURA DE LA ESPINELA [12] ....................................................................... 24 FIGURA 4. EJEMPLO ESQUEMTICO DE REACCIN EN ESTADO SLIDO [12]..................... 26 FIGURA 5. MOLCULA DE SURFACTANTE [29] ........................................................................ 29 FIGURA 6. ESTRUCTURA DE UNA MICELA ESFRICA [29] ..................................................... 30 FIGURA 7. DIAGRAMA DE FASES TPICO DE UN SISTEMA SURFACTANTE EN AGUA [29] ... 30 FIGURA 8. GEOMETRAS PARA MEDIDA DE COLOR RECOMENDADAS POR LA CIE [34] ..... 33 FIGURA 9. ESFERA INTEGRADORA [34] ................................................................................... 34 FIGURA 10. ESPACIO DE COLOR CIELAB [36] .......................................................................... 35 FIGURA 11. DIAGRAMA CROMTICO L*A*B* [36] ..................................................................... 35 FIGURA 12. ETAPAS DEL MONTAJE EXPERIMENTAL PARA LA SNTESIS AUTOCOMBUSTIN

EN SOLUCIN .................................................................................................................... 40 FIGURA 13. ETAPAS DEL MONTAJE EXPERIMENTAL PARA LA SNTESIS REACCIN EN

MICROEMULSIN MICELAS NORMALES ....................................................................... 46 FIGURA 14. ETAPAS DEL MONTAJE EXPERIMENTAL PARA LA REACCIN POR EL MTODO

TRADICIONAL..................................................................................................................... 47 FIGURA 15. ANALIZADOR TRMICO SIMULTNEO .................................................................. 49 FIGURA 16. EQUIPO DE DIFRACCIN DE RAYOS X ................................................................ 50 FIGURA 17. EQUIPO DE MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO (MEB) ........................ 51 FIGURA 18. EQUIPO DE MEDIDA DE COLOR ........................................................................... 51 FIGURA 19. IMGENES DE LOS POLVOS SINTETIZADOS ESTRUCTURA CRISTALINA

ESPINELA ............................................................................................................ 52 FIGURA 20. IMGENES DE LOS POLVOS SINTETIZADOS ESTRUCTURA CRISTALINA

ESPINELA ............................................................................................................ 53 FIGURA 21. IMGENES DE LOS POLVOS SINTETIZADOS ESTRUCTURA CRISTALINA

ESPINELA ............................................................................................... 53 FIGURA 22. ANLISIS TRMICO DE LOS PIGMENTOS POR EL MTODO DE

AUTOCOMBUSTIN EN SOLUCIN GLICINA-NITRATO................................................... 55 FIGURA 23. ANLISIS TRMICO DE LOS PIGMENTOS POR MTODO

AUTOCOMBUSTIN EN SOLUCIN UREA-NITRATO ....................................................... 56 FIGURA 24. ANLISIS TRMICO POR MTODO AUTOCOMBUSTIN EN

SOLUCIN CITRATO-NITRATO ......................................................................................... 57 FIGURA 25. ANLISIS TRMICO POR MTODO REACCIN EN MICROEMULSIN

MICELAS NORMALES AL 2,5% Y 5% SDS ..................................................................... 58 FIGURA 26. ANLISIS TRMICO POR MTODO REACCIN EN MICROEMULSIN

MICELAS NORMALES AL 2,5% Y 5% SDS ..................................................................... 59 FIGURA 27. ANLISIS TRMICO POR MTODO REACCIN EN

MICROEMULSIN MICELAS NORMALES AL 2,5% Y 5% SDS ....................................... 60 FIGURA 28. DIFRACTOGRAMA DE OBTENIDA POR AUTOCOMBUSTIN GLICINA-

NITRATO ............................................................................................................................. 61 FIGURA 29. DIFRACTOGRAMA DE OBTENIDA POR AUTOCOMBUSTIN UREA-

NITRATO ............................................................................................................................. 62 FIGURA 30. DIFRACTOGRAMA DE OBTENIDA POR AUTOCOMBUSTIN CITRATO-

NITRATO ............................................................................................................................. 63 FIGURA 31. DIFRACTOGRAMA DE OBTENIDA POR MICELAS NORMALES ............. 64 FIGURA 32. DIFRACTOGRAMA DE OBTENIDA POR EL MTODO TRADICIONAL .... 65 FIGURA 33. DIFRACTOGRAMAS PARA LA ESTRUCTURA OBTENIDA POR

DIFERENTES MTODOS ................................................................................................... 66 FIGURA 34. DIFRACTOGRAMAS OBTENIDO POR AUTOCOMBUSTIN GLICINA-

NITRATO ............................................................................................................................. 67

11

FIGURA 35. DIFRACTOGRAMA OBTENIDO POR AUTOCOMBUSTIN UREA-NITRATO ............................................................................................................................. 68

FIGURA 36. DIFRACTOGRAMA OBTENIDO POR AUTOCOMBUSTIN CITRATO-NITRATO ............................................................................................................................. 69

FIGURA 37. DIFRACTOGRAMA OBTENIDO POR MICELAS NORMALES ................... 70 FIGURA 38. DIFRACTOGRAMA OBTENIDO POR EL MTODO TRADICIONAL .......... 71 FIGURA 39. DIFRACTOGRAMA OBTENIDO POR DIFERENTES MTODOS .............. 73 FIGURA 40. DIFRACTOGRAMAS DE OBTENIDO POR GLICINA-NITRATO ... 74 FIGURA 41. DIFRACTOGRAMAS DE OBTENIDO POR UREA-NITRATO ....... 75 FIGURA 42. DIFRACTOGRAMAS DE OBTENIDO POR CITRATO-NITRATO . 76 FIGURA 43. DIFRACTOGRAMAS DE OBTENIDO POR MICELAS NORMALES

............................................................................................................................................ 77 FIGURA 44. DIFRACTOGRAMAS DE OBTENIDO POR MTODO

TRADICIONAL..................................................................................................................... 78 FIGURA 45. DIFRACTOGRAMA DE OBTENIDO POR DIFERENTES MTODOS

............................................................................................................................................ 79 FIGURA 46. IMGENES SEM DE LOS POLVOS SINTETIZADOS DE LA ESTRUCTURA

ESPINELA , OBTENIDA POR LOS MTODOS: A) GLICINA-NITRATO, B) UREA-NITRATO, C) CITRATO-NITRATO, D) MICELAS NORMALES 2,5%SDS, E) MICELAS NORMALES 5%SDS Y F) MTODO TRADICIONAL, TODOS A X5000. .............................. 80

FIGURA 47. IMGENES SEM DE LOS POLVOS SINTETIZADOS DE LA ESTRUCTURA ESPINELA , OBTENIDA POR LOS MTODOS: A) GLICINA-NITRATO, B) UREA-NITRATO, C) CITRATO-NITRATO, D) MICELAS NORMALES 2,5%SDS, E) MICELAS NORMALES 5%SDS Y F) MTODO TRADICIONAL, TODOS A X5000. .......................... 82

FIGURA 48. IMGENES SEM DE LOS POLVOS SINTETIZADOS DE LA ESTRUCTURA ESPINELA , OBTENIDA POR LOS MTODOS: A) GLICINA-NITRATO, B) UREA-NITRATO, C) CITRATO-NITRATO, D) MICELAS NORMALES 2,5%SDS, E) MICELAS NORMALES 5%SDS Y F) MTODO TRADICIONAL, TODOS A X5000 ............................... 84

FIGURA 49. ESPECTROS DE REFLECTANCIA DIFUSA PARA LA ESTRUCTURA OBTENIDA POR DIFERENTES MTODOS ........................................................................ 86

FIGURA 50. ESPECTROS DE REFLECTANCIA DIFUSA PARA LA ESTRUCTURA OBTENIDA POR DIFERENTES MTODOS ............................................................................ 87

FIGURA 51. ESPECTROS DE REFLECTANCIA DIFUSA PARA LA ESTRUCTURA OBTENIDA POR DIFERENTES MTODOS ............................................................... 89

FIGURA 52. RELACIN DE COORDENADA L, IONES MODIFICADORES Y TIPO DE COMBUSTIBLE EN LA AUTOCOMBUSTIN ...................................................................... 90

FIGURA 53. RELACIN DE COORDENADA COLORIMTRICA A*, IONES MODIFICADORES Y TIPO DE COMBUSTIBLE EN LA AUTOCOMBUSTIN ....................................................... 91

FIGURA 54. RELACIN DE COORDENADA COLORIMTRICA B*, IONES MODIFICADORES Y TIPO DE COMBUSTIBLE EN LA AUTOCOMBUSTIN ....................................................... 91

FIGURA 55. RELACIN DE COORDENADA L, IONES MODIFICADORES Y CONCENTRACIN DE AGENTE SURFACTANTE ............................................................................................. 92

FIGURA 56. RELACIN DE COORDENADA COLORIMTRICA A*, IONES MODIFICADORES Y CONCENTRACIN DE AGENTE SURFACTANTE.............................................................. 93

FIGURA 57. RELACIN DE COORDENADA COLORIMTRICA B*, IONES MODIFICADORES Y CONCENTRACIN DE AGENTE SURFACTANTE.............................................................. 93

FIGURA 58. PIEZAS ESMALTADAS PARA LOS PIGMENTOS SINTETIZADOS .......... 94 FIGURA 59. PIEZAS ESMALTADAS PARA LOS PIGMENTOS SINTETIZADOS .......... 95 FIGURA 60. PIEZAS ESMALTADAS PARA LOS PIGMENTOS SINTETIZADOS

............................................................................................................................................ 96

file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996698file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996698file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996698file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996698file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996699file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996699file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996699file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996699file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996700file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996700file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996700file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996700

12

Lista de tablas

TABLA 1. CDIGOS DE LOS COLORES SEGN LA CLASIFICACIN QUMICO-ESTRUCTURAL DE LA NORMA DCMA. ........................................................................................................ 19

TABLA 2. CLASIFICACIN ESTRUCTURAL DE LOS PIGMENTOS CERMICOS DE LA DCMA. ............................................................................................................................................ 19

TABLA 3. VALOR DEL PARMETRO DE INVERSIN DE DIFERENTES ESPINELAS [12]. .... 25 TABLA 4. RELACIN ENTRE EL COLOR ABSORBIDO Y EL COLOR VISIBLE. ......................... 31 TABLA 5. REACTIVOS UTILIZADOS EN LA SNTESIS DE LOS PIGMENTOS ............................ 39 TABLA 6. RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS PARA LA SNTESIS POR AUTOCOMBUSTIN

GLICINA-NITRATO .............................................................................................................. 41 TABLA 7. RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS PARA LA SNTESIS POR AUTOCOMBUSTIN

UREA-NITRATO .................................................................................................................. 43 TABLA 8. RELACIONES ESTEQUIOMTRICAS PARA LA SNTESIS POR AUTOCOMBUSTIN

CTRICO-NITRATO ............................................................................................................. 44 TABLA 9. RELACIONES ESTEQUIOMTRICAS PARA LA SNTESIS POR MICROEMULSIN

MICELAS NORMALES ...................................................................................................... 46 TABLA 10. RELACIONES ESTEQUIOMTRICAS PARA EL MTODO CERMICO .................... 48 TABLA 11. COORDENADAS COLORIMTRICAS CIE LA*B* POR LOS DIFERENTES

MTODOS .......................................................................................................................... 86 TABLA 12. COORDENADAS COLORIMTRICAS CIE LA*B* POR LOS DIFERENTES

MTODOS .......................................................................................................................... 88 TABLA 13. COORDENADAS COLORIMTRICAS CIE LA*B* POR LOS

DIFERENTES MTODOS ................................................................................................... 89

13

Lista de Smbolos y abreviaturas

TG Anlisis Termogravimtrico.

CDB Calorimetra Diferencial de Barrido.

DSC Differential Scanning Calorimetric

MEB Microscopa Electrnica de Barrido.

SEM Scanning Electron Microscope

CIE Comission Internationale de lEclairage.

L*a*b* Sistema de coordenadas colorimtricas.

DSS Dodecil sulfato de sodio.

UV-Vis Ultravioleta-Visible.

pH

M.N Micelas Normales

14

INTRODUCCIN

La industria cermica ha empleado desde sus orgenes los pigmentos cermicos como materias primas con el fin de impartirle color a la gran mayora de sus productos, mejorando de esta manera sus caractersticas estticas y funcionales, lo anterior con el objetivo de poder influir en la toma de decisin de compra que tienen sus clientes. Por lo tanto, es de gran importancia para dicha industria poder tener proveedores que ofrezcan pigmentos cermicos que permitan cumplir con tan valioso fin y as contribuir para convertirse en empresas ms competitivas a la hora de marcar diferencias en el mercado en el que se encuentren.

En la industria cermica colombiana no se cuentan con empresas dedicadas a la produccin de pigmentos cermicos, encontrndose que estas materias primas son principalmente importadas de: China, Espaa e Italia.

A escala industrial se han producido una gran cantidad de pigmentos cermicos que cumplen con las principales caractersticas que deben presentar esta clase de compuestos, tales como buena estabilidad qumica y fsica a altas temperaturas e insolubilidad con el medio en que se encuentren, ya sea en pasta, tambin conocido como coloracin en masa o en coloracin en esmaltes cermicos.

La sntesis de los pigmentos cermicos mediante el mtodo tradicional empleado en la industria, presenta muchos inconvenientes, tales como la necesidad de recurrir a altas temperaturas de sntesis con largos tiempos de retencin, y la introduccin de agentes mineralizadores para disminuir dicha temperatura de sntesis, pero la introduccin de dichos compuestos presenta problemas medioambientales.

La ruta de estado slido sigue siendo la nica va de sntesis de pigmentos cermicos en la industria cermica, lo que ha incurrido en un alto costo energtico reflejndose en el precio de sus productos, a nivel mundial se han estado realizando investigaciones que permitan obtener estos compuestos por nuevas rutas de sntesis que disminuyan el consumo energtico y que de esta manera permitan disminuir la emisin de gases a la atmsfera.

En la presente Tesis de Maestra, se plantean dos rutas de sntesis alternativas a la ruta de estado slido para la obtencin de la estructura cristalina espinela

, conocidas como mtodo de combustin en solucin y mtodo de reaccin en micelas normales.

Para las estructuras estudiadas en esta investigacin, los cationes divalentes modificadores de red estudiados, han sido el Zn y el Cu, mientras que el catin trivalente formador de la red cristalina y responsable del color, ha

sido el metal de transicin Cr. Se han introducido una serie de variables en el

15

estudio, como el tipo de combustible empleado en el mtodo de combustin en solucin y concentracin de agente surfactante SDS.

Los pigmentos cermicos sintetizados se caracterizaron por anlisis termogravimtrico, anlisis de calorimetra diferencial de barrido, las anteriores tcnicas se utilizaron con el fin de definir la temperatura de calcinacin final, difraccin de rayos X (DRX), para determinar la formacin de las estructuras cristalinas esperadas, microscopia electrnica de barrido (MEB) que permiti observar la morfologa y el tamao de partcula de los polvos sintetizados, Espectrofotometra y colorimetra CIEL*a*b* con el objetivo de determinar los espectros de reflectancia difusa y las coordenadas colorimtricas de los polvos obtenidos.

Se ha conseguido rebajar la temperatura de sntesis de las espinelas sintetizadas a 700C, con tiempos de reaccin de 6h, y lo que es ms importante en el caso del mtodo de combustin en solucin se han obtenido las estructuras a la temperatura de autoignicin del combustible, la cual est por debajo de 300C dependiendo del tipo de combustible empleado y que dicha obtencin depende del pH del sistema para evitar la formacin de xidos de los cationes precursores, haciendo necesario una posterior calcinacin para la obtencin de las fase pura.

La importancia de este trabajo se debe a la posibilidad de aplicar rutas de sntesis de compuestos inorgnicos empleados desde hace dcadas para productos de valor agregado empleados como materias primas por la cermica tradicional. Es importante tener en cuenta que una de las principales lneas de investigacin en los procesos fisicoqumicos es la de poder aplicar tecnologas que permiten lograr disminuciones en el consumo energtico, lo cual es debido a la disminucin de reservas de combustibles fsiles y a problemas ambientales tales como la contaminacin ambiental, lo cual ha trado consecuencias desastrosas al planeta tierra. Tambin se realiz una recopilacin de una importante cantidad de informacin concerniente al rea de sntesis inorgnica de pigmentos cermicos, la cual se encontraba muy dispersa.

16

1. GENERALIDADES Y ESTADO DEL ARTE

En este captulo se hace una revisin de los conceptos ms relevantes del tema de investigacin, con el fin de permitir una mejor comprensin de la importancia de la investigacin, la estructura del captulo es la siguiente: inicialmente se aborda el tema de los pigmentos cermicos, luego se muestran los principios fisicoqumicos de las rutas de sntesis inorgnica que se utilizarn, finalmente se hace una revisin de los trabajos de investigacin a nivel mundial de la sntesis de estructuras espinelas.

1.1. Pigmentos cermicos

La palabra pigmento es de origen latino (pigmentum), que denota color [1]. Se llama pigmento a cualquier material que es capaz de dar color a un medio en el que es insoluble y con el que no interacciona fsica ni qumicamente. Para aplicaciones cermicas, los pigmentos deben ser estables a altas temperaturas, resistiendo los ataques agresivos causados por los vidriados durante el proceso de coccin [2].

Un pigmento cermico se puede definir como un compuesto cristalino que aporta las propiedades pticas que la cermica por s sola no posee.

Estos pigmentos, sirven tanto para colorear el cuerpo cermico (lo que se denomina tcnicamente coloracin en masa), o para colorear un esmalte cermico.

Una primera clasificacin que se hace de los pigmentos cermicos es de acuerdo con la temperatura de aplicacin del esmalte que colorean, as se pueden clasificar en:

Pigmentos de alta temperatura (T>1250C). Aplicados en la decoracin de porcelanas.

Pigmentos de temperaturas intermedias (1000C

17

Propiedades fsicas: Debe poseer una temperatura de fusin ms elevada que la temperatura de maduracin del esmalte, y no debe presentar ningn tipo de transformacin hasta dicha temperatura.

Propiedades cristalogrficas: Debe presentar una estructura cristalina bien definida.

Propiedades qumicas: Debe ser inerte a procesos redox que se puedan producir durante la coccin del esmalte.

Propiedades pticas: Las diferencias energticas entre las bandas de valencia y conduccin deben estar dentro del rango visible, para poder apreciar el color [3].

Muchos autores han intentado clasificar los pigmentos cermicos estableciendo criterios claros y racionales para tener una forma lgica de ordenar los diferentes tipos de pigmentos ya existentes. La primera tentativa fue hecha teniendo como criterio el color desarrollado por cada pigmento [4], est clasificacin se puede ver en la Figura 1.

Figura 1. Clasificacin de los pigmentos cermicos segn el color [5]

Estos criterios no parecen adecuados bajo el punto de vista qumico o estructural. En 1968, Evans [6] present una clasificacin de forma ms sistemtica de los pigmentos cermicos basada en la estructura cristalina de dichos productos. En la

PIGMENTOS CERMICOS

Negros Coloreados Blancos

Sintticos Naturales Opacos No opacos

Opacos

xidos metlicos

xidos no metlicos

Compuestos no oxdicos

Otros

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Figura 2 se observa un esquema de esta clasificacin. Por la forma fsica en que producen el color en el esmalte los pigmentos cermicos se pueden dividir en solubles e insolubles; estos colores insolubles, segn Evans, pueden ser divididos en tres grupos: colores producidos por metales, por xidos y por compuestos no xidos.

Figura 2. Clasificacin de los pigmentos cermicos segn Evans [5]

La clasificacin ms reciente y racional fue realizada por la Asociacin de los Fabricantes de Colores Secos de los Estados Unidos (DCMA) [7]. Esta clasificacin atenda a las exigencias de la legislacin sanitaria de este pas, que pide la caracterizacin de todos los pigmentos usados y producidos en su territorio.

Esa clasificacin separ 14 estructuras cristalinas, entre ellas unas son ms importantes que otras debido a la diferente estabilidad y caractersticas cromticas.

Esta clasificacin identifica numricamente cada una de las categoras mediante un cdigo de tres cifras. La primera cifra, que va desde el 1 al 14, identifica el grupo estructural o mineralgico, el segundo del 01 al 44, especifica los elementos qumicos que contiene la estructura y el tercero va del 1 al 9 indicando el color que produce dicho colorante como se ilustra en la Tabla 1.

PIGMENTOS CERMICOS

Metales xidos No xidos

Compuestos minerales coloreados

( )

Soluciones slidas de compuestos coloreados

Compuestos incoloros coloreados por xidos

coloridos

Pigmentos mordientes Amarillo

Amarillo

Soluciones slidas de compuestos coloridos

o incoloros

19

Tabla 1. Cdigos de los colores segn la clasificacin qumico-estructural de la norma DCMA.

Color Cdigo

Violeta y Rojo Prpura 1

Azul y Turquesa 2

Verde 3

Amarillo y Amarillo Verdoso 4

Rojo, Rosa y Orqudea 5

Ante o Crema 6

Marrn 7

Gris 8

Negro 9

A pesar de ser esta una de las clasificaciones ms completas publicadas hasta hoy en da, se quedan fuera de la clasificacin de los pigmentos cermicos los colorantes xidos simples, los sistemas no xidos, como los sulfuros (Se, Au y Pt) y los pigmentos protegidos, que son llamados segn los casos de inclusin o mordientes, la Tabla 2 presenta la clasificacin estructural de los pigmentos cermicos de la DCMA.

Tabla 2. Clasificacin estructural de los pigmentos cermicos de la DCMA.

Nmero DCMA

Nombre y estructura cristalina

1-01-4

I. Badeleyita

Badeleyita amarilla de circonio-vanadio,

2-02-1

II. Borato

Borato prpura de cobalto-magnesio,

3-03-5

III. Corindn-Hematita

Corindn rosa de cromo almina,

20

3-04-5

3-05-3

3-06-7

Corindn rosa de manganeso-almina,

Hematita verde oscura de plomo

Hematita marrn de hierro

4-07-3

IV. Granate

Granate verde victoria,

5-08-2

5-45-3

V. Olivino

Olivino azul de silicato de cobalto,

Olivino verde de silicato de nquel,

6-09-8

VI. Periclasa

Periclasa gris de cobalto-nquel,

7-10-2

VII. Fenacita

Fenacita azul de silicato de silicato de cobalto-cinc,

8-11-1

8-12-1

VIII. Fosfato

Fosfato violeta de cobalto,

Fosfato violeta de cobalto-litio,

9-13-4

IX. Priderita

Priderita amarillo-verdosa,

10-14-4

X. Pirocloro

Pirocloro amarillo de antimoniato de plomo,

11-15-4

11-16-4

11-17-6

11-18-6

XI. Rutilo-Casiterita

Rutilo amarillo de nquel, titanio y antimonio,

Rutilo amarillo de nquel, titanio y niobio,

Rutilo ante de titanio, cromo y antimonio,

Rutilo ante de titanio, cromo y niobio,

21

11-19-6

11-20-6

11-21-8

11-22-4

11-23-4

11-24-8

11-46-7

11-47-7

Rutilo ante de titanio, cromo y wolframio,

Rutilo ante de titanio, manganeso y antimonio,

Rutilo gris de titanio, vanadio y antimonio,

Casiterita amarilla de estao-vanadio,

Casiterita roja de cromo-estao,

Casiterita gris de estao-antimonio,

Rutilo marrn de Ti, Sb, Cr, Mn,

Rutilo marrn de titanio, niobio y manganeso,

12-25-5

XII. Esfena

Esfena carmn de estao-cromo,

13-26-2

13-27-2

13-28-2

13-29-2

13-30-3

13-31-3

13-32-5

13-33-7

13-34-7

13-35-7

13-36-7

13-37-7

13-38-9

XIII. Espinela

Espinela azul de aluminato de cobalto,

Espinela gris-azul de estannato de cobalto,

Espinela azul de aluminato de cobalto y cinc,

Espinela verde-azul de cromo aluminato de cobalto,

Espinela verde de cromita de cobalto,

Espinela verde de titanato de cobalto,

Espinela rosa de cromo-aluminato de cinc,

Espinela marrn de hierro-cromo,

Espinela marrn de titanato de hierro,

Espinela marrn de ferrita de nquel,

Espinela marrn de ferrita de cinc,

Espinela negra de cromita de cinc-hierro,

Espinela negra de cromita de cobre,

22

13-39-9

13-40-9

13-41-9

13-48-7

13-49-2

13-50-9

13-51-7

Espinela negra de hierro-cobalto,

Espinela negra de cromita de cobalto-hierro,

Espinela negra de ferrita de manganeso,

Espinela marrn de manganeso, hierro y cromo,

Espinela azul de aluminio, estao y cobalto,

Espinela negra de hierro, nquel y cromo,

Espinela marrn de cinc, cromo y manganeso,

14-42-2

14-43-3

14-44-5

XIV. Circn

Circn azul vanadio-cromo,

Circn amarillo de praseodimio-circonio,

Circn rosa de hierro-circonio,

Los tipos de pigmentos cermicos, tambin se pueden clasificar en diferentes grupos [3]:

Pigmentos estructurales: El agente cromforo (responsable de aportar el color al pigmento) forma parte de una estructura cristalina bien definida. Un ejemplo puede ser el azul de cobalto (espinela de cobalto ).

Disoluciones slidas: El in cromforo se encuentra formando una disolucin slida con la red cristalina husped. Un ejemplo es el azul de vanadio y circn, donde el , sustituye al en la red , el cual es el responsable del color azul.

Pigmentos encapsulados: El agente cromforo se ocluye en el interior de una partcula cristalina protectora. El ejemplo ms tpico es el rojo de sulfoselniuro de cadmio, dentro de la estructura circn.

Pigmentos mordientes: El cromforo est incorporado superficialmente en la estructura receptora; por ejemplo el amarillo de circona-vanadio.

23

1.2. Estructura Espinela y pigmentos con estructura tipo Espinela

Como se present en la Tabla 2, existen multitud de pigmentos con estructura espinela, si bien no es la nica aplicacin que tiene este tipo de materiales, estos xidos estn siendo investigados en el mbito de la Qumica del Estado Slido desde hace ya varias dcadas, la razn de ese hecho es su amplia gama de usos, como materiales magnticos [8], sensores de gases [9], catalizadores [10] y pigmentos y refractarios [5]. De hecho, la espinela es un mineral descubierto hace cientos de aos, pero que no ha tenido excesiva relevancia hasta el pasado siglo XX. El nombre Espinela, originariamente haca referencia a gemas rojizas que

actualmente se sabe que son cristales de xido de aluminio y magnesio .

La estructura espinela fue determinada independientemente por Bragg y Nishikawa en 1915. La mayora de compuestos con esta estructura pertenecen al grupo espacial Fd3m y la celda unidad se caracteriza por estar formada por ocho

celdillas de frmula molecular , de modo que la frmula de la celda unidad es , en la cual los aniones forman una estructura con empaquetamiento aproximadamente cbico compacto, estando los huecos tetradricos y octadricos parcialmente ocupados [11], tal como se observa en la Figura 3. En la mayora de las espinelas, conocidas como espinelas 2,3, el anin suele ser oxgeno, mientras que el catin A es un elemento del grupo IIA o un metal de transicin en estado divalente, y B es un elemento del grupo IIIA o un metal de transicin en estado trivalente. Los iones oxgeno forman un empaquetamiento cbico compacto con 8 huecos tetradricos y 4 octadricos por cada unidad de los cuales tan solo se ocupa una octava parte de los huecos tetradricos y la mitad de los huecos octadricos. Tambin existen otras clases de espinelas llamadas espinelas 4,2 y espinelas 6,1, en las cuales el catin A es tetravalente y B divalente para las 4,2, y A es hexavalente y B monovalente para las 6,1, cumplindose en ambas estructuras la neutralidad electrosttica.

24

Figura 3. Estructura de la espinela [12]

Volviendo al grupo ms importante de las espinelas, las espinelas 2,3, es posible encontrar diversas distribuciones de los cationes, debido a que el tamao de los huecos tetradricos y octadricos en la estructura son similares por lo que el asiento de los iones se puede explicar basndose en criterios de energa de estabilizacin de campo cristalino, tal y como se ver ms adelante. En las

espinelas llamadas normales (como la espinela natural ) los cationes divalentes ocupan las posiciones tetradricas correspondientes, y los trivalentes ocupan las octadricas, ya que tericamente de este modo se consigue la mayor estabilidad estructural, permitiendo un ndice de coordinacin de 4 para los iones divalentes y 6 para los trivalentes. Sin embargo, existen espinelas conocidas como inversas en las cuales los cationes A (divalentes) y la mitad de los cationes B (trivalentes) intercambian sus posiciones, esto es, los cationes A y la mitad de los cationes B estn ocupando los huecos octadricos mientras que la mitad restante de los iones B ocupa los huecos tetradricos [13].

Esta terminologa de espinela normal y espinela inversa fue acuada por primera vez en 1947 por Verwey y Heilmann y an hoy se sigue utilizando para designar espinelas con una u otra estructura. Adems, se ha demostrado que la mayora de espinelas no son totalmente normales ni completamente inversas, sino que poseen distribuciones intermedias entre la normal y la inversa, de modo que al hablar de espinelas se hace necesaria la referencia a un parmetro que defina la distribucin atmica de los cationes en el cristal. Este parmetro se conoce como parmetro de inversin y se representa por , definido como la fraccin de iones B en huecos tetradricos. As los valores de varan desde 0 (espinela normal) hasta 0.5 (inversa). En la Tabla 3 se muestran los valores de para algunas espinelas ms comunes [14].

25

Tabla 3. Valor del parmetro de inversin de diferentes espinelas [12].

0 0 0 0 0.38 - 0

0 0 0 0 0 0 0

0.45 0.1 0.5 0.5 0.5 0.5 0

- 0 - - - - 0

- - - 0 - - 0

1.3. Mtodos de sntesis de las Espinelas

A continuacin se har un pequeo resumen de las diferentes rutas de sntesis empleadas en la obtencin de espinelas, desde la ruta ms sencilla y clsica como es el mtodo cermico, hasta mtodos qumicos de sntesis como son la ruta de sntesis de polvos dirigidas por micelas y el mtodo de reaccin de autocombustin en solucin.

1.3.1. Mtodo Cermico

Esta es la ruta clsica por la cual se han obtenido espinelas desde el descubrimiento de su estructura. Todava en la actualidad se emplea este mtodo de sntesis en la industria de materiales refractarios o de pigmentos cermicos [15]. El inconveniente que presenta esta metodologa de sntesis, es la necesidad de recurrir a altas temperaturas (1000C o superiores) y largos tiempos de retencin (superiores a 6 horas). Una de las alternativas empleadas en esta metodologa es el empleo de agentes mineralizadores tales como cido brico, fluoruros, carbonato de litio y brax [16], con los grandes inconvenientes que presenta como son la alta reactividad con los hornos y el problema medioambiental, debido a las emisiones gaseosas de los agentes mineralizadores [3].

Esta ruta sinttica consiste en el mezclado de las materias primas adecuada en forma de xido principalmente, aunque tambin es posible la utilizacin de carbonatos, nitratos, u otras especies metlicas adecuadas, para posteriormente

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calcinar la mezcla a temperaturas elevadas. Dos procesos importantes estn involucrados en las reacciones slido slido:

1. Rompimiento y reconstruccin de enlaces en la regin de contacto resultando en la nucleacin de un producto.

2. Transporte de materia en la regin de contacto.

Como se puede observar en la Figura 4, en todas las reacciones en estado slido se presenta los siguientes inconvenientes tpicos, que estn controladas por los procesos de difusin atmica en la red cristalina caracterizados por presentar cinticas lentas, de modo que la etapa de mezclado supone un paso determinante para la reactividad del sistema, por la importancia que tendrn sobre el mismo el tamao de partcula y grado de mezclado y heterogeneidad [17].

Figura 4. Ejemplo esquemtico de reaccin en estado slido [12].

Una de las ideas empleadas para superar estos inconvenientes consiste en realizar ciclos de homogeneizacin-molturacin y calcinacin sucesivos con el fin de completar la reaccin. Pero an con estas prcticas persisten inconvenientes en este tipo de sntesis como puede ser la prdida de estequiometria por volatilizacin de ciertos precursores debido a las elevadas temperaturas de sntesis, la falta de uniformidad en cuanto a tamao y la formacin de aglomerados, si bien hay que decir en su favor que es un mtodo sencillo, que emplea materias primas de mayor disponibilidad y ms econmicas que otros mtodos, y que es ampliamente conocido.

27

1.3.2. Sntesis de polvos por combustin en solucin

Uno de los mtodos de sntesis que se han empleado en este trabajo, con el fin de mejorar los resultados obtenidos con el mtodo tradicional cermico fue la sntesis por combustin en solucin.

El mtodo de autocombustin fue desarrollado en 1967 por Mezhanov, Shkiro y Borovinskaya [18] y es una alternativa atractiva para los mtodos alternativos en la sntesis de pigmentos cermicos, ya que este mtodo ofrece ventajas de simplicidad y bajo costo. Este mtodo consiste en la generacin de una onda de calor a partir de una reaccin de xido reduccin exotrmica auto sostenida y rpida, la caracterstica ms importante de esta ruta es que el calor requerido para realizar la reaccin es suministrado in situ por el sistema y no por una fuente externa, sin embargo, es necesario alcanzar la temperatura de autocombustin del combustible. Una de las vas de sntesis es conocida como sntesis de combustin en solucin y fue propuesta por Kingsley y Patil [19] y consiste en preparar una solucin acuosa saturada de las sales metlicas deseadas (los nitratos son generalmente usados debido a su propiedad oxidante y alta solubilidad en agua) y un combustible orgnico es utilizado como agente reductor (Urea, cido ctrico, glicina). La mezcla redox es llevada hasta su temperatura de ignicin donde ocurre la reaccin de alta temperatura auto sostenida.

La sntesis de materiales slidos por mtodos basados en combustin han sido clasificados de acuerdo a la naturaleza fsica de los precursores metlicos como: combustin en fase gaseosa (sntesis en llama), sntesis por combustin, sntesis de combustin en solucin y sntesis de combustin en estado slido (sntesis de alta temperatura de auto propagacin) [20].

La sntesis por combustin en solucin est basada en el uso de una solucin acuosa saturada de los nitratos metlicos precursores como agentes oxidantes y un combustible orgnico como agente reductor. Est mezcla redox alcanza su temperatura de ignicin bajo un calentamiento usualmente ms bajo que 500C, para iniciar una reaccin exotrmica que logra altas temperaturas por un suficiente perodo de tiempo para descomponer todo el material orgnico y las sales metlicas [21]. El producto final es usualmente un material cristalino con aglomerados de tamaos nanomtricos y que tienen una baja rea superficial especfica como una consecuencia de la gran cantidad de gases producidos durante el proceso de sntesis, lo cual fragmenta los aglomerados dando un polvo fino.

Cuando la muestra se calienta uniformemente, se pueden distinguir dos aproximaciones distintas basadas en la iniciacin del proceso de autocombustin:

28

1. Tratamiento trmico no controlado. En esta ruta de sntesis la temperatura de la muestra se incrementa rpidamente hasta la temperatura de autocombustin, la cual es usualmente ms alta que la temperatura de ignicin de la mezcla redox. Esto genera una reaccin qumica violenta debido a la produccin de gran cantidad de gases en un periodo muy corto de la reaccin (menor de 60 segundos) [22].

2. Tratamiento trmico controlado. En esta ruta la temperatura de la muestra se incrementa lentamente usando una velocidad de calentamiento relativamente baja (entre 1 a 25C/min) hasta la temperatura de ignicin de la mezcla redox.

Consideraciones termodinmicas

La reaccin redox involucrada en la reaccin de combustin en solucin es auto propagante y exotrmico y el calor involucrado es ms grande que el necesario para iniciar el proceso de combustin. El calor requerido para la sntesis del material es suministrado por la reaccin redox despus de la ignicin. Jain y colaboradores [23] introduciendo un mtodo simple de calcular las valencias

oxidante/reductor de una mezcla redox. Este concepto se extrapol al clculo de la proporcin estequiometria de oxidante y combustible para combustin en solucin [24]. En este mtodo, los metales, el carbono y el hidrogeno son considerados como elementos reductores con la correspondiente valencia del metal, +4 para el carbono y +1 para el hidrogeno. De otra manera, el oxgeno es visto como un oxidante con una valencia de -2 y el nitrgeno es considerado inerte

valencia 0. Por ejemplo la valencia reductora de la rea es +6 (RV = 4 + 4x1 + 2x0 - 2), mientras que la valencia oxidante del nitrato de cinc ) es -10 y del nitrato de cromo (III) es -15. El agua de hidratacin de los nitratos no afecta la valencia del compuesto total. De acuerdo al mtodo de Jain las valencias de oxidante/reductor para una mezcla redox optima de urea, nitrato de cinc y nitrato de cromo (III) es 40/6.

Ventajas de la sntesis por combustin en solucin (SCS)

La corta duracin del proceso y la formacin de varios gases inhiben el crecimiento del tamao de partcula, resultando una sntesis de polvos muy finos nanopartculas y con una gran rea especfica [25].

Gran homogeneidad de la mezcla de precursores (solucin acuosa), permitiendo lograr una formacin exacta y uniforme de las nanopartculas.

La alta temperatura de la reaccin (Tc) asegura alta pureza y cristalinidad del producto, esta caracterstica permite evitar el paso de las calcinaciones a altas temperaturas.

29

1.3.3. Sntesis de polvos dirigidas por microemulsin micelas normales

La palabra microemulsin est formada por dos palabras: micro, elemento procedente del griego mikros, pequeo, que se utiliza como prefijo en la formacin de algunas palabras; y emulsin, derivada del latn emulgere, ordear, y cuyo significado en el sentido qumico es el de un lquido formado, al menos, por dos sustancias no miscibles, de las cuales una est en la otra en estado de gotas muy finas [12].

As pues, una microemulsin es una dispersin de dos lquidos inmiscibles termodinmicamente estable, consistente en microdominios de uno o los dos lquidos estabilizados por una capa de molculas activas en la superficie [26, 27].

Micelas

Las micelas son agregados moleculares con un orden determinado que se autoensamblan espontneamente [28]. Las molculas que forman a las micelas son surfactantes, molculas que cuentan con un grupo hidrofbico y un grupo hidroflico en su estructura como se muestra en la Figura 5.

Figura 5. Molcula de surfactante [29]

Una micela normal se forma cuando las cadenas hidrfobicas del surfactante se asocian, orientndose hacia el centro de la micela y los grupos hidroflicos se proyectan hacia fuera para interactuar con el solvente polar como se muestra en la Figura 6.

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Figura 6. Estructura de una micela esfrica [29]

Entre las diferentes morfologas que pueden formar las micelas, se encuentran las formas esfricas, helicoidal, cilndrica, lamelar, cbica, hexagonal cilndrica y sus formas inversas [29]. Las morfologas de las micelas obedecen a diagramas de fases como se muestra en la Figura 7, de esta forma se pueden preparar composiciones que contengan a la morfologa de inters.

Figura 7. Diagrama de fases tpico de un sistema surfactante en agua [29]

En esta tcnica el surfactante ms usado para la formacin de micelas normales es el Dodecil Sulfato de Sodio (SDS). En reaccin, los cationes metlicos se asocian a la cabeza polar del SDS, formando de esta manera los surfactantes funcionales , as se favorece la reaccin a escala micromtrica, actuando cada una de las micelas como un pequeo reactor, y en el caso que de que los precursores sean por ejemplo sales metlicas en disolucin y un agente

31

precipitante respectivamente ocurrir una reaccin de precipitacin, de manera que el precipitado formado ser de un tamao del orden de las micelas, consiguiendo de ese modo un control de la forma y el tamao de la partcula [12].

1.4. Colorimetra

1.4.1. Descripcin del color

Siendo la luz visible una pequea parte del espectro de la radiacin electromagntica, comprendida entre 400nm hasta 700nm, el color se define subjetivamente como la sensacin causada por esa luz caracterstica recibida por el ojo, es decir, el rango de luz que es capaz de sensibilizar el ojo humano [30].

Un determinado color es el resultado de la absorcin de una radiacin con una determinada longitud de onda caracterstica, y a su vez, del reflejo de otra longitud de onda caracterstica de un color complementario [31].

De esta forma, los colores del espectro son el resultado de cada una de las longitudes de onda, presentando las siguientes tonalidades: de 400nm a 430nm; de 430nm a 485nm azules; de 485nm a 570nm verdes; de 570nm a 585nm amarillos; de 585nm a 610nm rojos [32]. La Tabla 4 presenta la relacin entre el color absorbido y el color visible, segn Mohler [30].

Tabla 4. Relacin entre el color absorbido y el color visible.

Longitud de onda (nm) Color absorbido Color visible

400-435 Violeta (morado) Verde-amarillo

435-480 Azul Amarillo

480-490 Azul-verde Anaranjado

490-500 Verde-azul Rojo

500-560 Verde Prpura

560-580 Verde-amarillo Violeta (morado)

580-595 Amarillo Azul

595-605 Anaranjado Azul-verde

605-705 Rojo Verde-azul

32

El color puede ser debido a un emisor de luz (emisin de radiacin, que no est contenida solo por radiaciones con longitud de onda en el rango del visible), a estructuras que sean atravesadas (que absorban en alguna longitud de onda) o que capturan la luz, reflejando de un modo selectivo o no difundiendo en una determinada longitud de onda.

1.4.2. Atributos del color

Los colores, bajo el punto de vista sensorial, pueden ser definidos por tres caractersticas:

Luminosidad, sensacin visual que se percibe de una superficie al emitir

sta ms o menos luz. Es el que se corresponde con la variable fotomtrica luminancia, o sea, flujo luminoso; para el caso de las superficies reflectoras o transmisoras este trmino cambia por el de Claridad, sensacin causada por un cuerpo que parece reflejar o transmitir una fraccin de la luz incidente, que tambin se corresponde como factor de luminancia.

Tono, es la sensacin visual que se nombr como azul, verde, amarillo,

rojo, entre otros. Presenta una longitud de onda caracterstica que corresponde a cada color en el espectro.

Saturacin, es un atributo de la sensacin visual donde se estima la proporcin de puro en la sensacin total.

El conjunto formado entre el tono y la saturacin son los responsables de las caractersticas colorimtricas de un color y reciben el nombre de Cromaticidad.

1.4.3. Origen del color en los slidos inorgnicos

El mecanismo que origina el color, tanto en el caso de la absorcin como en el caso de la reflexin selectiva, se basa en la oscilacin armnica de los tomos de la sustancia colorante. El modelo supone al tomo como un muelle que oscila al recibir un estmulo en sus modos posibles de oscilacin [30].

Los pigmentos ms usados en la industria cermica son aqullos que estn compuestos por elementos de transicin, los cuales se caracterizan por presentar los orbitales d (para los metales de transicin) o f (para las tierras raras) incompletos y que posibilitan dos fenmenos que son los responsables de la aparicin del color:

33

Las transiciones electrnicas dentro de los niveles d-d

Las transferencias de carga, en la cual un electrn es transferido entre un anin y un catin

En los slidos inorgnicos an hay otro fenmeno que tambin es responsable de la aparicin del color, son los que implican las transiciones de electrones entre bandas de energa.

Por lo tanto, el color de un pigmento puede variar en funcin del nmero de coordinacin del metal y de la naturaleza de su entorno, de esa forma el ion individual y su estado de oxidacin tiene una marcada influencia en los fenmenos de absorcin [33].

1.4.4. Geometras de medida de color

La CIE ha recomendado cuatro geometras para la medida de color como se muestra en la Figura 8:

Iluminacin a 45/medida a 0 (45/0)

Iluminacin a 0/medida a 45 (0/45)

Iluminacin difusa/medida a 0 (d/0)

Iluminacin a 0/medida difusa (0/d)

Figura 8. Geometras para medida de color recomendadas por la CIE [34]

34

Un arreglo simultneo permite medir simultneamente el brillo y el color en una configuracin conocida como esfera integradora como se describe en la Figura 9.

Figura 9. Esfera integradora [34]

1.4.5. Reflexin y Transmisin de la luz visible

El espectro de reflexin es la distribucin espectral tpica de los objetos y forma el punto de partida para la medida del color.

Los colores se miden de acuerdo con la Comisin Internacional del Color (CIE) [35], mediante la medida de los parmetros L*a*b*. En este espacio de color que se observa en la Figura 10, la coordenada L*, que puede tomar valores entre 0 oscuro y 100 claro, recibe el nombre de luminosidad, y las coordenadas a* y b* definen la tonalidad del color. As, la coordenada a* define la desviacin del punto acromtico hacia el rojo si a* > 0, y hacia el verde si a* < 0, y la coordenada b* define la desviacin del punto acromtico hacia el amarillo si b* > 0, y hacia el azul si b* < 0.

35

Figura 10. Espacio de color CIELab [36]

Frecuentemente para identificar un color en el espacio L*a*b*, se utiliza una representacin geomtrica plana llamada diagrama cromtico L*a*b*, que es ms simple, pues slo contiene informacin sobre las coordenadas a* y b* Figura 11.

Figura 11. Diagrama cromtico L*a*b* [36]

1.5. Estado del arte de las estructuras tipo espinela , y .

A continuacin se describen algunas de las sntesis empleadas para las estructuras tipo espinela , y .

36

Chandran [37] y colaboradores obtuvieron en 1992 la espinela por el mtodo de autocombustin utilizando hidracida maleica y los nitratos de cromo y cinc a 375C.

En 1996 Pishch [38] y colaboradores, sintetizaron la espinela por el mtodo de cooprecipitacin de hidrxidos de cobre y cromo, en este trabajo tambin se estableci que la espinela era estable hasta 1200C.

Niu X [39] y colaboradores en 2004 obtuvieron la espinela por el mtodo de reaccin en microemulsin micelas inversas y utilizaron como agente surfactante no inico el lauryl ter de polioxietieno con el objetivo de controlar la morfologa de los polvos resultantes, tambin emplearon el n-hexanol como cosurfactante y el n-heptano como el solvente no polar.

En el 2004 Mirhabibi [40] y colaboradores emplearon el mtodo de

cooprecipitacin para sintetizar la espinela , utilizando una mezcla de sales inorgnicas, hidrxido de sodio y una solucin de dicromato de potasio.

Cui H [41] y colaboradores sintetizaron la cromita de cobre a travs del mtodo sol-gel utilizando el xido de propileno como agente de gelacin, este mtodo es efectivo solo para sistemas que tengan un in metlico cuya carga sea menor a +3.

En el 2007 Li y Cheng [42] obtuvieron la cromita de cobre a partir del mtodo Pechini, en el cual se mezclaron los nitratos de cromo y de cobre con el agente quelante cido ctrico, luego se adicion el etilenglicol con el fin de formar un polister, despus se llev a la etapa de calcinacin.

Marinkovic Stanojevic [43] y colaboradores en el 2007 obtuvieron la cromita de zinc utilizando el mtodo mecanoqumico, en el cual partieron de xido de zinc y xido de cromo en cantidades estequiomtricas y utilizaron un molino de alta energa de bolas por 80 min, luego se calcin la mezcla a 900C en 240 minutos de reaccin.

En el 2008 Cheng [44] y colaboradores sintetizaron la cromita de zinc a partir del mtodo hidrotermal, el tamao de las partculas obtenidas fue menor de 5nm y se utiliz como catalizador en la degradacin del metileno.

He [45] y colaboradores en el 2008 obtuvieron la cromita de zinc utilizando el mtodo sol-gel a la temperatura de 900C en 4 horas de reaccin.

En el 2010 Yazdanbakhsh [46] y colaboradores sintetizaron la cromita de zinc por el mtodo sol-gel utilizando como agente quelante el cido oxlico, la temperatura a la cual se forman los cristales es de 450C.

37

De acuerdo a la anterior revisin se plantea que es importante estudiar la sntesis

de pigmentos cermicos con estructuras espinelas por el mtodo de combustin en solucin estudiando la influencia del combustible empleado, en este caso se utiizarn los combustibles acomplejantes: cido ctrico, glicina y urea porque estos presentan diferentes temperaturas de autoignicin y calores exotrmicos que permitirn observar la influencia de la velocidad de propagacin de la onda en los productos obtenidos, tambin se estudiar la formacin de las estructuras empleado el mtodo de reaccin en microemulsin micelas normales porque los trabajos que se han reportado en la sntesis por micelas de estas estructuras emplean el mtodo de micelas inversas.

38

2. OBJETIVOS

2.1. OBJETIVO GENERAL

Implementar el mtodo de reaccin de autocombustin en solucin y el mtodo de reaccin en microemulsiones para obtener pigmentos cermicos

con estructura espinela a escala laboratorio.

2.2. OBJETIVOS ESPECFICOS

Definir correlaciones entre el color obtenido en los pigmentos cermicos

con estructura tipo espinela , para estequiometrias x = 0, x = 0.5 y x = 1 en funcin de los iones cromforos y .

Establecer comparaciones entre los mtodos de sntesis por autocombustin, reaccin en microemulsin y el mtodo cermico tradicional en funcin de la morfologa y del tamao de partcula de los pigmentos obtenidos.

Identificar la influencia del tipo de combustible utilizado en el mtodo de autocombustin en funcin de las propiedades de los pigmentos obtenidos.

Determinar la relacin entre la concentracin de agente emulsionante, la morfologa y el tamao de los pigmentos obtenidos.

39

3. DESARROLLO EXPERIMENTAL

En este captulo se presentan los reactivos y los montajes experimentales de las rutas de sntesis empleadas, as como una descripcin de los equipos que fueron utilizados para la caracterizacin de los pigmentos cermicos sintetizados, lo anterior con el fin de alcanzar los objetivos planteados en esta investigacin.

3.1. Reactivos empleados

La sntesis de los pigmentos cermicos tipo espinela: , , se realiz por los mtodos de autocombustin en solucin, reaccin en microemulsin por micelas normales. Las cantidades de cada reactivo utilizado se calcul a partir de las relaciones estequiometricas. Los reactivos utilizados son presentados en la Tabla 5.

Tabla 5. Reactivos utilizados en la sntesis de los pigmentos

Reactivo Frmula Fabricante Pureza (%)

Glicina Panreac 99

rea Carlo Erba 99

cido Ctrico monohidratado

Panreac 99

Dodecil Sulfato de Sodio J.T. Baker 95

Nitrato de cinc hexahidratado

Panreac 98

Nitrato de cromo nonahidratado

Panreac 98

Nitrato de cobre trihidratado

R-A Chemicals 99

Cloruro de cobre hexahidratado

Merck 99

Solucin amoniacal al 25%

Chemi

xido de cromo Nubiola 97

xido de cinc Nubiola 99

40

3.2. Sntesis de los pigmentos cermicos tipo espinela

La obtencin de los pigmentos cermicos con estructura espinela se ha realizado a travs de los siguientes procedimientos que se detallan a continuacin.

3.2.1. Sntesis por autocombustin en solucin

Como ya se haba mencionado, el mtodo de reaccin en autocombustin en solucin es una ruta de sntesis qumica que permite obtener pigmentos cermicos, cuyo montaje experimental es simple como se muestra en la Figura 12. Inicialmente se utiliz una balanza para pesar las cantidades estequiometricas de los precursores metlicos, as como del combustible, despus se llev a una plancha de calentamiento con agitacin magntica para homogenizar la solucin y evaporar lentamente el agua, con el fin de obtener un gel, que posteriormente se calent hasta la temperatura de autoignicin del combustible y as obtener la estructura deseada, finalmente, se hizo una etapa de calcinacin en un horno elctrico para obtener la cristalinidad deseada y la eliminacin de sustancias no deseadas que se hayan obtenido en la onda de calor de la autocombustin.

Figura 12. Etapas del montaje experimental para la sntesis autocombustin en solucin

41

3.2.1.1. Autocombustin Glicina - Nitrato

Se utiliz el combustible acomplejante glicina , como promotor de la ignicin y como agente acomplejante, el cual fue adicionado a una solucin acuosa de nitratos (Cr, Zn, Cu segn la espinela a prepararse) conservando una relacin de equivalencia igual a uno ( , con el objetivo de realizar una combustin completa, los clculos estequiomtricos para dicha combustin se reportan en la Tabla 6 y las relaciones en las ecuaciones qumicas 1, 2 y 3. A la solucin resultante se le adicion solucin amoniacal para ajustar el pH con el fin de tener los complejos de glicina y los cationes ms estables, para lo cual se utilizaron los diagramas de equilibrio en el software Hydra-Medusa. A la solucin resultante se le evapora el agua a 90C hasta la obtencin de un gel, luego se incrementa la temperatura hasta 262C para que la auto-ignicin ocurra. En este momento se hizo DRX para observar las fases obtenidas y anlisis trmico con el fin de determinar la temperatura de calcinacin, la cual fue de 700C y el tiempo de reaccin de 6h a una velocidad de calentamiento de 10C/min que se determin del anlisis trmico para las muestras despus de la autocombustin.

Tabla 6. Relaciones estequiometricas para la sntesis por autocombustin Glicina-Nitrato

Reactivo

Glicina (g) 11.43 5.73 11.43

Nitrato de cinc hexahidratado (g)

10.4 2.58 ----

Nitrato de cromo nonahidratado (g)

28 13.88 28

Nitrato de cobre trihidratado (g)

--- 2.07 8.35

2.5 2.4 2.2

5.9 4.5 5.8

Las siguientes son las reacciones qumicas balanceadas para las sntesis de reaccin por autocombustin usando la glicina como agente acomplejante y como combustible y los precursores nitratos para la obtencin de las espinelas , , :

42

Ecuacin 1. Reaccin estequiomtrica de xido-reduccin para autocombustin glicina-nitrato para obtener



3.2.1.2. Autocombustin Urea Nitrato

Se utiliz el combustible acomplejante Urea , como promotor de la ignicin la cual fue adicionada a una solucin acuosa de nitratos (Cr, Zn, Cu segn la espinela a prepararse) conservando una relacin de equivalencia igual a uno ( , con el objetivo de realizar una combustin completa, los clculos estequiomtricos se reportan en la Tabla 7 y las relaciones entre los componentes en las ecuaciones qumicas 4, 5 y 6. A la solucin resultante se le adicion solucin amoniacal para ajustar el pH con el fin de tener los complejos de glicina y los cationes ms estables. A la solucin resultante se le evapora el agua a 90C hasta la obtencin de un gel, luego se incrementa la temperatura hasta 135C para que la auto-ignicin ocurra. En este momento se hizo DRX para observar las fases obtenidas y anlisis trmico con el fin de determinar la temperatura de calcinacin, la cual fue de 700C y el tiempo de reaccin de 6h a una velocidad de calentamiento de 10C/min que se determin del anlisis trmico para las muestras despus de la autocombustin.

43

Tabla 7. Relaciones estequiometricas para la sntesis por autocombustin Urea-Nitrato

Reactivo

Urea (g) 13.74 6.82 6.82


10.36 2.58 ----


28 13.88 13.88


--- 2.07 4.18

2.1 2.2 1.7

2.1 4.7 3.2

Las siguientes son las reacciones qumicas balanceadas para las sntesis de reaccin por autocombustin usando la urea como agente acomplejante y como combustible y los precursores nitratos para la obtencin de las espinelas , , :

Ecuacin 4. Reaccin estequiomtrica de xido-reduccin para autocombustin urea-nitrato para obtener


44


3.2.1.3. Autocombustin cido Ctrico Nitrato

Se utiliz el combustible acomplejante cido Ctrico monohidratado , como promotor de la ignicin la cual fue adicionada a una solucin acuosa de nitratos (Cr, Zn, Cu segn la espinela a prepararse) conservando una relacin de equivalencia igual a uno ( , con el objetivo de realizar una combustin completa, clculos estequiomtricos que se reportan en la Tabla 8 y las ecuaciones qumicas 7, 8 y 9. A la solucin resultante se le adicion solucin amoniacal para ajustar el pH con el fin de tener los complejos de glicina y los cationes ms estables. A la solucin resultante se le evapora el agua a 90C hasta la obtencin de un gel, luego se incrementa la temperatura hasta 175C para que la auto-ignicin ocurra. En este momento se hizo DRX para observar las fases obtenidas y anlisis trmico con el fin de determinar la temperatura de calcinacin, la cual fue de 700C y el tiempo de reaccin de 6h a una velocidad de calentamiento de 10C/min que se determin del anlisis trmico para las muestras despus de la autocombustin.

Tabla 8. Relaciones estequiomtricas para la sntesis por autocombustin Ctrico-Nitrato

Reactivo

cido Ctrico (g) 16 7.93 8.1


10.4 2.53 ----


28 13.6 13.8


--- 2.05 4.18

2 1 0.7

4.5 5 7.4

45

Las siguientes son las reacciones qumicas balanceadas para las sntesis de reaccin por autocombustin usando el cido ctrico como agente acomplejante y como combustible y los precursores nitratos para la obtencin de las espinelas

, , :

Ecuacin 7. Reaccin estequiomtrica de xido-reduccin para autocombustin citrato-nitrato para obtener

Ecuacin 8. Reaccin estequiomtrica de xido-reduccin para autocombustin citrato -nitrato para obtener

Ecuacin 9. Reaccin estequiomtrica de xido-reduccin para autocombustin citrato-nitrato para obtener

3.2.2. Sntesis por microemulsin micelas normales

A continuacin se describe el montaje experimental para la ruta de sntesis de reaccin en micelas normales y los clculos estequiomtricos para la obtencin de los pigmentos cermicos con estructura espinela .

El procedimiento empleado en esta ruta que se muestra en la Figura 13 fue el siguiente: inicialmente se pes el agente surfactante aninico DSS y se adicion a un beaker que contena agua desionizada, luego se dej en agitacin con el fin de formar las micelas normales. Despus se pesaron los precursores metlicos y se adicionaron a la disolucin inicial a 25C con un ajuste del pH con solucin amoniacal para que ocurra la reaccin de acomplejacin. Posteriormente se dej en agitacin a temperatura ambiente durante 24 horas y se observ la formacin de una suspensin que se llev a un horno de secado por 24h a 90C. Finalmente se molturaron los polvos resultantes y se calcinaron en un horno elctrico a 700C

46

por 6h siendo la velocidad de calentamiento hasta la temperatura anterior de 10C/min, que se determin a partir de anlisis trmico.

Figura 13. Etapas del montaje experimental para la sntesis reaccin en microemulsin micelas normales

Los clculos estequiomtricos se realizaron de la siguiente manera, inicialmente se calcul la cantidad de agente surfactante de SDS que garantizara la formacin de las micelas normales con geometra esfrica de acuerdo al diagrama de fases SDS-Agua y se trabajaron con las concentraciones de 2.5% SDS y 5% SDS porcentaje peso SDS/Agua. Las cantidades de las sales precursoras de los cationes metlicos se calcularon de acuerdo a la estequiometria de cada estructura espinela que se iban a sintetizar y se reportan en la Tabla 9.

Tabla 9. Relaciones estequiomtricas para la sntesis por microemulsin micelas normales

Reactivo

SDS al 2.5% (g) 5g de SDS en 195g de

5g de SDS en 195g de

5g de SDS en 195g de

SDS al 5 % (g) 10g de SDS en

190g de 10g de SDS en

190g de 10g de SDS en

190g de


10.232 5.12 ------

47


------ ---- 27.66

Cloruro de cromo hexahidratado (g)

18.33 18.33 ------


----- 4.16 8.35

2.7 2.6 4.2

8.9 9.1 9.1

3.2.3. Sntesis mtodo cermico

La ruta de sntesis como se describe en la Figura 14 consisti en pesar los precursores de los cationes metlicos, despus se mezclaron en un mortero de porcelana y se molturaron manualmente por 3h para lograr homogenizar la mezcla. Finalmente se adicion a un crisol de almina y se llev a un horno elctrico, en el cual se llev a una calcinacin de 1000C por 24h.

Figura 14. Etapas del montaje experimental para la reaccin por el mtodo tradicional

Los clculos estequiomtricos se realizaron de acuerdo a las reacciones de estado slido 10, 11, 12 y que se reportan en la Tabla 10.

Ecuacin 10. Reaccin qumica balanceada para obtener por el mtodo tradicional


48


Tabla 10. Relaciones estequiomtricas para el mtodo cermico

Reactivo

xido de cromo (III) (g)

6.99 6.54 6.56

xido de cinc (g) 3.74 6.99 ------

Nitrato de cobre hexahidratado (g)

----- 10.39 10.43

3.3. Tcnicas de caracterizacin

Para la caracterizacin de las diferentes muestras sintetizadas durante el desarrollo de este trabajo, se emplearon diferentes tcnicas instrumentales. A continuacin se describe de una forma breve cada uno de los equipos utilizados.

3.3.1. Caracterizacin trmica

La determinacin de la temperatura de calcinacin y el comportamiento trmico de las muestras se realiz por Anlisis Termogravimtrico (TG) y Calorimetra Diferencial de Barrido (CDB), utilizando un Analizador Trmico Simultneo marca NETZSCH referencia STA 409 CD, en un rango de temperatura entre 25 y

1000C, con tasas de calentamiento de 10C/min y en atmsfera de .El cual se muestra en la Figura 15. Los ensayos se realizaron en el Laboratorio de Caracterizacin de Materiales de la Universidad Nacional de Colombia sede Medelln.

49

Figura 15. Analizador Trmico simultneo

3.3.2. Caracterizacin estructural

La estructura cristalina de los pigmentos obtenidos despus de la combustin y en las calcinaciones posteriores tanto por el mtodo de autocombustin y reaccin de microemulsin fue estudiada por medio de difraccin de rayos X (DRX). Para este propsito, se utiliz un difractmetro de doble crculo multipropsito X-pert-Pro PANanalytical de la Universidad Nacional de Colombia, sede Medelln, el cual se muestra en la Figura 16. Los estudios fueron realizados mediante difractogramas - 2 en la geometra Bragg-Brentano con radiacin ( . 2 corresponde al ngulo entre la radiacin incidente y el detector. a su vez, representa el ngulo de Bragg.

Para la identificacin de fases y cristalinidad de las espinelas, los difractogramas experimentales fueron interpretados con la ayuda del programa XSpert High Score y luego fueron comparados con los de la base de datos PDF (Powder Diffraction File) de la ICDD (International Center of Diffraction Data)

50

Figura 16. Equipo de Difraccin de Rayos X

3.3.3. Caracterizacin morfolgica

La morfologa de la superficie de las muestras policristalinas de los pigmentos

cermicos fue analizada por Microscopa Electrnica de Barrido (SEM) utilizando un microscopio SEM EDX JEOL JSM 5910LV detectores BES

(electrones retroproyectados), con una aplicacin de 12kV para la generacin de

imgenes y a una distancia de trabajo de 10mm, el cual se muestra en la Figura

17. Las muestras se sometieron a alto vaco y se recubrieron con un espesor

aproximado de 8nm de oro para mejorar su conductividad elctrica. El equipo fue

operado por personal del Laboratorio de Caracterizacin de Materiales de la

Universidad Nacional de Colombia.

51

Figura 17. Equipo de Microscopa Electrnica de Barrido (MEB)

3.3.4. Espectrofotometra de reflectancia difusa UV-VIS y coordenadas colorimtricas

Los anlisis de espectrofotometra UV-VIS y las coordenadas colorimtricas fueron

realizados en un espectrofotmetro UV-VIS de marca con rango espectral entre 200-1050 nm, se utiliz geometra de medida bidireccional 45:0, iluminante CIE D65 y observador estndar 10, cuyo montaje se muestra en la Figura 18. Las coordenadas colorimtricas se determinaron as: la coordenada a* vara desde el rojo (a* positivo) al verde (a* negativo), la coordenada b* vara desde el amarillo (b* positivo) al azul (b* negativo) y L vara desde 0 (luminosidad mnima) hasta 100 (luminosidad mxima) en una escala de grises.

Figura 18. Equipo de medida de color

52

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

En este apartado, se discuten los resultados obtenidos en la sintess de los

pigmentos cermicos con estructura tipo espinela por diferentes mtodos de de sntesis y sus respectivas caracterizaciones.

En las Figuras 19, 20 y 21 se muestran los polvos obtenidos para las estructuras espinelas por los diferentes mtodos propuestos, donde las estequiometrias empleadas par x son x = 0, x = 0.5 y x = 1.

Figura 19. Imgenes de los polvos sintetizados estructura cristalina espinela

53



54

4.1. Evolucin trmica de las muestras antes de calcinacin

El anlisis trmico permiti determinar el Intervalo de temperaturas donde se descompusieron los nitratos, los cloruros de los cationes de los precursores utilizados, adems la descomposicin de fases orgnicas en

pigmentos ceramicos

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