UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO, GASNATURAL Y PETROQUÍMICA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA PETROQUÍMICA

LABORATORIO DE OPERACIONES UNITARIAS II

GUIA DE LABORATORIO N° 04

CRAQUEO TERMICO

PREPARADO POR:Ing. VÍCTOR PRETELL

LIMA, PERÚ

2013

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GUIA DE LABORATORIO N° 04CRAQUEO TERMICO

1.- OBJETIVOS Revisar los conceptos de craqueo térmico.

Realizar los balances de materia en una operación de craqueo térmico.

Evaluar el comportamiento de las variables operativas (presión, temperatura

y tiempo de residencia) en una operación de craqueo térmico.

Operar un equipo de craqueo térmico a escala de laboratorio.

2.- FUNDAMENTO TEÓRICO

Craqueo térmico y la industria de los hidrocarburosEl craqueo térmico es el proceso de craqueo de hidrocarburos más antiguo y

simple. Su objetivo es reducir el tamaño molecular de los reactivos por aplicación

de calor, sin emplear catalizadores o hidrógeno.

A temperaturas de 450 °C, los hidrocarburos de alto peso molecular comienzan

a desestabilizarse y tienden a fraccionarse en moléculas más pequeñas. El

grado de conversión de una alimentación particular puede controlarse con el

tiempo que la misma permanece bajo las condiciones de craqueo, siendo este

parámetro, junto con la temperatura, las variables fundamentales del proceso.

Al ser un proceso extremadamente complejo desde el punto de vista químico,

con múltiples reacciones que ocurren en forma paralela y secuencial, no puede

darse una descripción completa y satisfactoria de la totalidad de las reacciones

que tienen lugar, excepto para el caso de productos simples y bien definidos,

como el caso de hidrocarburos parafínicos lineales de alto peso molecular que

derivan en moléculas más pequeñas por la ruptura de enlaces C-C, aceptándose

en ese caso el mecanismo de radicales libres. Al ocurrir este proceso, la

cantidad de átomos de hidrógeno es insuficiente para mantener la saturación,

originando moléculas de olefinas o compuestos insaturados.

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El craqueo térmico tiene una selectividad alta a gases y cortes pesados (gas oil

pesado, HGO), y menor para los cortes gasolina y de destilados medios. Se

favorecen reacciones de formación de hidrocarburos lineales en lugar de

ramificados, principalmente olefinas con doble enlace terminal, lo cual aumenta

la inestabilidad del corte gasolina.

La alimentación empleada comprende diferentes familias de hidrocarburos,

siendo los principales componentes hidrocarburos aromáticos o nafténicos de

alto peso molecular (mayor a 500 gr/mol). En ellos la ruptura que se lleva a cabo

es principalmente en la cadena parafínica lateral y no en el anillo. Además, se

producen otras reacciones, como por ejemplo condensación, polimerización y

oligomerización que, en un grado avanzado, generan coque (producto no

deseado). Por lo tanto, los productos obtenidos en el proceso de craqueo

dependen, además del tiempo y la temperatura ya citados, del tipo de

alimentación.

Cuando el craqueo térmico fue introducido en las refinerías en la década de

1920, el principal objetivo era la producción de gasolina. Las unidades eran

relativamente pequeñas e ineficientes, requiriendo importantes cantidades de

alimentación para tener una producción adecuada. En la década siguiente, se

empleo profusamente debido a la aparición de diferentes procesos innovadores

para la época. A pesar de estos avances, el proceso se volvió obsoleto, ya que

no se podía lograr una gasolina con buena calidad.

En la actualidad, el craqueo térmico se ha dejado de emplear para estos

propósitos, empleándose en otros procesos, como craqueo de residuos pesados

y ceras, reducción de viscosidad (proceso visbreaking), conversión de ciertas

alimentaciones a coque (coking), etc.

Producción de olefinasDurante mucho tiempo y a un nivel industrial, el craqueo térmico ha sido

considerado un proceso industrial muy importante. Es una de las técnicas más

interesantes y se usa para transformar una carga de hidrocarburos en etileno,

propileno y otras olefinas que son productos intermedios en la industria

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petroquímica. El proceso se lleva a cabo en reactores tubulares (figura 1), con

una longitud de serpentín máxima de 100 m. colocada en grandes hornos. Se

agrega vapor a la carga de hidrocarburos para disminuir la formación de coque

en el reactor tubular e incrementar la selectividad hacia las olefinas. El tiempo de

residencia en esos reactores esta entre 0.1 a 1 s. La temperatura se eleva

rápidamente desde 600 °C al ingreso al reactor hasta 850 °C a la salida mientras

que la caída de presión varia entre 3 a 1.6 atm. La alimentación a las unidades

de craqueo térmico varía desde etano hasta mezclas complejas como la nafta.

Cada carga alimentada genera una distribución de productos diferente.

Figura 1. Craqueo térmico al vapor.Fuente: Adaptado de [2]

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Aceites vegetalesLos aceites vegetales están compuestos prácticamente en su totalidad de

triglicéridos, conteniendo también pequeñas cantidades de mono y diglicéridos.

Estos compuestos pueden ser expuestos a un proceso pirolítico o de

transesterificación para producir combustibles líquidos ricos en hidrocarburos

que presentan ciertas ventajas frente a los combustibles convencionales como

tener un pH neutro, bajo contenido en agua y ser relativamente estables.

Los procesos de descomposición térmica y catalítica de los triglicéridos que

componen estos aceites dan lugar a la formación de una mezcla compleja de

productos sólidos, líquidos y gaseosos. Entre los productos gaseosos destacan

hidrocarburos ligeros con una elevada relación H/C, que podrían ser utilizados

como fuente de hidrógeno.

Craqueo térmico de aceites vegetalesLos aceites vegetales están constituidos principalmente por triglicéridos y

pequeñas cantidades de mono y diglicéridos. Estos materiales pueden

someterse a procesos de craqueo térmico para producir combustibles ricos en

hidrocarburos.

Los estudios realizados llevan a cabo en la descomposición de los triglicéridos

saturados e insaturados aplicando calor. Se ha establecido que a 300 °C la

pirólisis de las grasas da como resultado la formación de ácidos grasos y

acroleína. A temperaturas más altas, (400-500 °C) se produce el craqueo

produciéndose la formación de hidrocarburos de cadena corta.

Debido a que los aceites vegetales también contienen componentes insaturados,

se ha estudiado el efecto del calor sobre los ácidos grasos insaturados. Varios

mecanismos de reacción han sido propuestos pero el consenso es que la

descomposición térmica se origina a través de la formación de radicales libres.

Como los aceites vegetales son una mezcla compleja de triglicéridos saturados e

insaturado a partir del estudio del craqueo térmico del aceite de canola en

presencia y ausencia de vapor se postula un esquema de reacción para tener en

cuenta el craqueo térmico de los componentes insaturados y saturados. Este

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sistema es más complejo, pero se basa en los mecanismos propuestos

anteriormente. El esquema de reacción se muestra en la figura. 2 y es

responsable de la formación de compuestos oxigenados pesados incluyendo

cetonas, aldehídos y ésteres, monóxido de carbono y dióxido de carbono,

hidrocarburos en el rango C1-C5 de cadena lineal y ramificada, alcoholes y éter

dimetilico, hidrocarburos gaseosos, hidrocarburos alifáticos C5+, aromáticos,

hidrocarburos pesados, coque, e hidrógeno. Todos ellos se forman durante el

craqueo del aceite de canola en ausencia de un catalizador.

Figura 2. Mecanismo de reacción de la pirólisis de los triglicéridos saturados e

insaturadosFuente: [3]

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3.- EQUIPO DE CRAQUEOEl equipo de craqueo térmico esta compuesta de:

- Panel de análisis: Unidad computerizada con sistema de control PID

para la temperatura, registro de presiones y temperaturas de gases y

líquidos.

- Columna de destilación tipo Vigreux.

- Matraz reactor de 1l de capacidad y llave de desagüe. - Tapa de

reactor de cuatro bocas, especialmente diseñada para el sistema

- Condensador instrumentado con sensores de presión y temperatura.

- Equipos de medida y análisis: Consta de un embudo de decantación

de 500 ml para recoger los productos de craqueo.

- Sistema de calentamiento eléctrico (Temperatura máxima de trabajo

de 300 ºC).

- Bomba de vacío regulable.

Figura 3. Esquema del sistema de craqueo térmico.Fuente: Manual EDIBON

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Figura 4: Sistema de craqueo térmico. 1 Reactor, 2 Columna de destilación, 3

Condensador, 4 Embudo de decantación, 5 Bomba de vacío, 6 Trampa

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4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTALPreviamente se debe verificar que se cuenta con los reactivos y materiales

necesarios para la realización correcta del laboratorio.

Reactivos

- Aceite de ricino

Equipos

- Sistema de craqueo térmico computerizado

- Balanza

- Cronometro

1. Se pesan 500 g. de aceite de ricino y se cargan al matraz reactor.

2. Se toman otros 100 g. de aceite de ricino y se ponen en el embudo de

adición, previa comprobación de que está cerrado.

3. Antes de poner en marcha el proceso, comprobar que el embudo de

decantación está cerrado, la válvula de conexión al sistema de vacío abierta

y las entradas y salidas del sistema de refrigeración bien ajustadas.

4. Se pone en marcha la bomba y el flujo de agua para la refrigeración

5. Una vez se ha estabilizado la presión en la deseada (elegimos una presión

muy baja, activando la bomba de vacío al máximo posible), se pone en

marcha la agitación y se comienza el calentamiento (Fijando la temperatura a

300 ºC directamente) del aceite de ricino.

6. Se apunta la temperatura de aparición de la primera gota de destilado

(formación de vapores) y se pone en marcha el cronómetro.

7. En ese momento se abre el embudo de adición lo suficiente como para que

caiga la cantidad de aceite necesaria para mantener el volumen en el matraz

de reacción constante.

8. Cuando se tienen alrededor de 100 ml de destilado, se para el calentamiento,

manteniendo la agitación como medida de seguridad y anotando el tiempo

transcurrido.

9. Anote la temperatura máxima alcanzada por los reactantes.

10. Se suspende el flujo de entrada de agua de refrigeración. Después se cierra

la válvula de conexión al sistema de vacío y se detiene la bomba.

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11. El destilado se separa, por decantación, en dos capas, la inferior es agua y la

superior la mezcla de productos del craqueo.

12. Se pesa la mezcla de productos obtenidos, debidamente etiquetados, donde

se indiquen todos los datos anotados experimentalmente.

13. Limpie el sistema.

14. Repita todo el proceso de craqueo pero en éste caso estabilizamos el

proceso a una presión de operación superior a la empleada anteriormente.

(Lo conseguimos cerrando un poco la válvula de la bomba de vacío).

TAREAS A REALIZAR:

Balance de masaa. Se registran los datos en la tabla 1 y se realiza el balance de masa del

sistema.

Tabla 1. Datos recolectados para el craqueo térmico

Cálculo del caudal de destiladoa. Con los datos de la tabla 1 se calcula el caudal de destilado.

b. Se analiza el efecto de la variación de presión en los rendimientos de

producto.

Tabla 2. Efecto de la presión en el caudal destilado

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Efecto de la presión en los rendimientosa. Calcule los rendimientos (% p/p) de productos: fase liquida, fase gas y

residuo de aceite no craqueado.

b. Calcule los rendimientos (% p/p), de la fase orgánica y de la fase acuosa

respecto a la carga de aceite inicial.

c. Analice los rendimientos respecto a la variación de presión.

Tabla 3. Efecto de la presión en los rendimientos

5.- REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

1. EDIBON, Manual equipo QCCC, Julio 2011

2. Shokrollahi Yancheshmeh, M.S. et. al, Modeling of ethane pyrolysis

process: A study on effects of steam and carbon dioxide on ethylene and

hydrogen productions. Chemical Engineering Journal 215–216 (2013) 550–

560.

3. Maher, K.D. & Bressler, D.C., Review. Pyrolysis of triglyceride materials for

the production of renewable fuels and chemicals. Bioresource Technology

98 (2007) 2351–2368.

4 Passamonti, F. J., Tesis Doctor Ingeniería Química, Nueva metodología

para la evaluación de catalizadores de craqueo catalítico de hidrocarburos.

Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica INCAPE (FIQ – UNL

/ CONICET), Santa Fe, Argentina, Febrero de 2008.