POROSIDAD DE MATERIALES: …. Sintéticos Materiales de construcción, pieles, telas, soportes,...
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POROSIDAD DE MATERIALES:CARACTERIZACIÓN Y APLICACIONES
Dr Miguel Ángel Hernández EspinosaDepto. de Inv. en Zeolitas, ICUAP
[email protected] 7270
� INTRODUCCIÓÓÓÓN Medios Porosos, definición, clasificación, caracterización.
Zeolitas, definición, clasificación, propiedades, porosidad y métodos experimentales.
OBJETIVOSPARTE EXPERIMENTAL
� Materiales:� FAU, MOR, ZSM-5, LTA, HEU, ERI.
� Métodos Exp.
� RESULTADOS Y DISCUSIÓÓÓÓN� Adsorción de alta resolución� Estimación de microporos� Aplicaciones
� CONCLUSIONES
CONTENIDO
OBJETIVO GENERAL
ESTIMACIÓN DE POROSIDAD EN MATERIALES
Objetivos particulares
� Aplicación de distintos modelos teóricos a los datos experimentales para evaluar W0.
� PSD-DA/NLDFT� Uso de Moléculas sonda (N2, Ar y C6H14).
� Parámetros termodinámicos (∆G, ∆U, qst).
Medios porosos
� Poros, huecos, cavidades, oquedades, canales, antros, lugares de reunióóóón, sitios.
� Un espacio hueco de forma geoméééétrica muy sencilla.
� Es toda oquedad que recorre todo el sóóóólido
Sólida/Hueca-vacía
Forma de los poros en un medio poroso
Rouquerol, F., Rouquerol, J. and Sing, K. S. W. (1999) Adsorption by powders and porous solids.Academic Press, San Diego, pp 1 21.
Clasificacion de los porosFuerzas
◦ Gravitacional ◦ Capilar (cohesivas) ◦ Adsorción (adhesión) ◦ Moleculares (ni adhesión ni cohesión)
� Karnaukhov, formas geométricas◦ Globulares,◦ Ranuras entre placas◦ Capilares cilíndricos◦ Tintero
� Kiselev◦ Corpusculares◦ Esponjosas
� Niveles estructurales◦ Unimodales o unidispersivos ◦ Bi, trimodales o dispersivos
� Estructuras◦ Isotrópicas (homogéneas)◦ Anisotrópicas (heterogéneas)
NaturalesArcillas, rocas volcánicas, zeolitas, huesos, suelo.
SintéticosMateriales de construcción, pieles, telas, soportes, catalizadores (óxidos inorgánicos), carbones (activado, fibras, tamices moleculares, fullerenos, nanotubos, grafeno), MCM, MFO.
Tabla 1. Clasificación de poros; W (nm) IUPAC Tipo de material Amplitud
nmFenómeno ocurrente
Método Ejemplo
Macroporoso W > 50 Adsorción multi
molecular
Hg Rocas, Popo
Mesoporoso 2 < W < 50 Condensación capilar
N2 MCM, HT
Nanoporoso 2 < W < 5 Condensación capilar
N2 MOF
Microporoso W < 2 Llenado volumétrico
N2, Ar, HC,
CO2,H20
Ztas, Grafeno, Cactivado
Supermicroporos 0.7 < W < 2 SiO2
Ultramicroporos 0.35 < W < 0.7
Ultraporos < 0.35
Materiales con microporos
� Síííílices (SG)� Zeolitas S/N.� Carbones
� Activados,fibras,Fullerenos.� Single wall carbon nanohorns
� Carbon onions � Hollow helical nano cones� Single-Walled Carbon Nanotubes (SWNTs)*.
•9th International Conference on Fundamentals of Adsorption, Giardini-Naxos, Italy, 2007, pp 40-41.•A. Susarrey-Arce, M. A. Hernández-Espinosa, F. Rojas-González,Ch. Reed,V. Petranovskii, A. Licea. Inception and Trapping of ZnO Nanoparticles within Desilicated Mordenite and ZSM-5 Zeolites. Part. Part. Syst. Charact. 27 (2010) 1–12.
Directos (ópticos), aspectos cualitativos
SEM, MFA, TEM, DRX, SAX.
Radiación de alta Energía, RMN (129Xe), IR-TF, UV-VIS
Indirectos, aspectos cuantitativos
Química Computacional C. de G.
Porosimetría Hg Calorimetría (qst, de inmersión)
Picnometría con HeAdsorción (normal, HRADS*).
Caracterización de sistemas porosos
•G. Amarasekera, M. J. Scarlett, D. E. Mainwaring. High-Resolution Adsorption Isotherms of Microporous Solids. J. Phys. Chem.
•1996, 100, 7580-7585.
Métodos Experimentales
�
� Gravimétricos.
� Estáticos � Volumétricos.�
�
� Cromatografía de Gases (GS).
� Dinámicos� Desorción térmica de N2 a 77 K.
�
�
�
Estructura porosa de los materiales, aspectos cuantitativos
Porosidad,Volumen de poros, Superficie específica, Radio medio de poros,
Textura Tamaño y forma de poros, Diámetro de partículaTortuosidad, Permeabilidad, Constricciones.
p/p0
Isotermas de adsorción de N2 a 77 K, IUPAC
II
III IV
V
K. S .W Sing, D. H. Everett, R. A.W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierrotti, J. Rouquerol, T Siemienieswka, Reporting Physisorption Data for Gas/Solid System. Pure Appl. Chem. 57 (1985) 603-619.
VIV
(cm
3S
TP
g-1
)
� ∆H = ∆G + T∆S < 0
V = f (P, T, gas, sólido)
V = f (P)T y cuando Texp < Tc
P � p/p0; V = f (p/p0)T
� V = f (T )p isobárico;
� p = f ( T )V isostérico
Ciclos de histéresis, IUPAC.
R. R. Mather, in B. McEnaney, T. J. Mays, J. Rouquerol, F. Rodriguez-Reinoso, K. S. W. Sing, K. K. Unger (Eds.), Characterization of porous solids IV, The Royal Society of Chemistry, London, 1997, pp. 314-318.
V (
cm3
ST
P g
-1)
p/p0
H1, aglomerados de esferas compactas con PSD estrechas, SiO2H2, botella de tintero, grandes cuerpos con angosturas estrechas, interconexión
entre ellos, óxidos inorgánicos.H3, agregados de partículas en forma de placas paralelas que dan lugar a poros
en forma de rendija, arcillas.H4, microporos, histéresis a baja presión, zeolitas
V (
cm3
ST
P g
-1)
Mecanismos de adsorción, ZnNaA.
E. Maglara, A. Pullen, D. Sullivan, and W. C. Conner Characterization of Microporous Solids by Adsorption: Measurement of High-Resolution Adsorption Isotherms. Langmuir 1994,10, 4167-4173
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
50
100
150
200
250
ZnNaA
C-Evap. capilar
p/p0
llena
do d
e m
icro
poro
s
monocapa
p/p0
1E-7 1E-5 1E-3 0.1 100
50
100
150
200
250
V (
cm3 S
TP
g-1)
ZnNaA
V (
cm3 S
TP
g-1)
Secundario
Primario
� Gráficos de comparación� αs de Sing� t de Lippens y de Boer� Comparación directa de Lee y Newnham� θs de Brunauer� DCCP/ Shu y Lu� Dubinin (DR, DA y DK).
� Teoría de Funcionales de la Densidad� Métodos de MonteCarlo *
Microporos (W < 2 nm)
Parte ExperimentalMateriales
� Zeolitas ZSM-5, HEU (DEA), ERI, LTA.
� SiO2 (Ag, Cu, Fe y Pt)-SG.� Técnicas
DRX: difractometro Siemens D500/Tarjetas del Comité Conjunto de Estándares de Difracción (JCPDS ).SEM: Vega Tescan, modelo JSM5300/espectrómetro de energía
dispersiva (EDS).HRADS: N2, Ar (Quantachrome AutoSorb), (77.4 K a 2150 msnm, altitud
de Puebla, México), p/p0 = 10-7 -0.995C de G Zhimadzu, TCD-FID, He, COVs (alcanos, BTX, Cloroetileno, CCl4,
CHCl3,…), CO2, SO2, N2, O2, Ar, NOx, …
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
150
300
450SiO
2
V (
cm3 S
TP
g-1)
V (
cm3 S
TP
g-1)
V (c
m3 S
TP
g-1)
V (
cm3 S
TP
g-1)
V (
cm3 S
TP
g-1)
p/p0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
50
100
150
200
Fe/SiO2
p/p0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
150
300
450
Cu/SiO2
p/p0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
50
100
150
Ag/SiO2
p/p0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
150
300
450
Pt/SiO2
p/p0
5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0
S iO2
A g /S iO2
C u /S iO2
F e /S iO2
P t/S iO2
α -c u a rz o
2 θ
DRX, Isotermas de adsorción y SEM SiO2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
50
100
150
200
250
300
CVB 5020
p/p0
Vol
ume
adso
rbed
(cm
3 ST
P g
-1)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
50
100
150
200
250
300
CVB 8020
Vol
ume
adso
rbed
(cm
3 ST
P g
-1)
Vol
ume
adso
rbed
(cm
3 ST
P g
-1)
Vol
ume
adso
rbed
(cm
3 ST
P g
-1)
Vol
ume
adso
rbed
(cm
3 ST
P g
-1)
p/p0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
40
80
120
160 CVB 1502
p/p0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
50
100
150
200
CVB 3020
p/p0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
10
20
30
40
50
ECR
p/p0
DRX, Isotermas de adsorción y SEM en zeolitas MFI.
5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0
C V B 1 5 0 2
C V B 8 0 2 0
C V B 3 0 2 0
E C R
C V B 5 0 2 0
2 θ
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
10
20
30
40 b NaA KNaA AgNaA
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
40
80
120
160
200
240a MnNaA
CuNaA CdNaA CaNaA ZnNaA
V (
cm3 S
TP
g-1)
p/p0
V (
cm3 S
TP
g-1)
p/p0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
NaA
KNa
2θ degree
CuNaA
MnNaA
AgNaA
ZnNaA
CdNaA
CaNaA
DRX, Isotermas de adsorción y SEM en zeolitas LTA
20M. A. Hernandez, J. A. Velasco, M. Asomoza, S. Solıs, F. Rojas, V. H. Lara. Adsorption of Benzene, Toluene, and p-Xylene on Microporous SiO2, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 1779-1787.
Gráficos alpha para la adsorción de N2 a 76 K en SiO2
0 2 4 6 80
200
400
600V
olum
en A
dsor
bido
(cm
3 ST
P g
-1)
α
SiO2p SiO2e SiO2m Ag Fe Cu Pt
Gráficos αs para la adsorción de N2 a 77 K en zeolitas CLIDA.
HERNÁNDEZ M. A., ROJAS F., CORONA L. ADSORPTION , 2000, 6, 33-45.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
50
100
150
200
250 CLIDA1 CLIDA2
αs
V (c
m3 S
TP
g-1)
Gráficos t para la adsorción de N2 a 77 K en zeolitas MFI.
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
100
200
300
400
500
600
(b)
Z120 Z30 Z70 Z95
IIIIII
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
100
200
300
400
500(a)
ZT20 ZT23.3 ZT30
t (nm)
V (
cm3 S
TP
g-1)
V (
cm3 S
TP
g-1)
t (nm)
Distribución de tamaño de microporos en zeolitas MFI, Differential curves of comparison plots, DCCP.
0.4 0.6 0.8
400
800
1200
1600
2000
dV/d
t (cm
3 nm
-1 g
-1)
0.59 nm0.365 nm
0.557 nm Z30 Z70 Z95 Z120 (b)
dV
/dt (
cm3 n
m-1 g
-1)
t (nm)
t (nm)
0.4 0.6 0.8
0
150
300
450
600 0.557 nm ZT20 ZT30 ZT23.3 (a)
0 2 4 6 8 10 12 140.00
0.02
0.04
0.06
Vol
umen
de
poro
(cm
3 g-1 Å
-1)
Tamaño de poro (Å)
ERI-NAT ERI-H1 ERI-H2 ERI-Ca ERI-K ERI-Mg
microporos cilíndricos
Curvas FDTP de erionitas calculadas de acuerdo al modelo DA y asumiendo poros cilíndricos. La línea punteada señala el anchode las cavidades o supercajas de la erionita.
F. Rojas, I. Kornhauser, G. Aguilar, R. Portillo, M. A. Hernández, Adsorción de CO2 sobre Erionita natural o intercambiada con iones Ca2+, Mg2+, K+, Na+ y H+, 7th Simposium sobre Contaminación Atmosférica, Colegio Nacional, 2010.
4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 80 . 0 0
0 . 0 2
0 . 0 4
0 . 0 6
0 . 0 8
0 . 1 0 A g C a C d C u K M n N a Z n
Por
e V
olum
e (c
m3 /Å
/g)
P o r e d ia m e t e r ( Å )
4 - 5 Å
PSD de LTA intercambiadas calculadas de acuerdo al modelo DA y asumiendo poros cilíndricos. La línea punteada señala el ancho de lascavidades o supercajas de la LTA.
0 25 50 75 100 125 150 175 2000.000
0.002
0.004
0.006
0.008
PSD en zeolitas MOR/Nanopartículas, BJH
Pore diameter /A/D
esor
ptio
n D
v(d)
/cm
3 /A/g
/
MOR90550 MOR20550 MOR90BCO MOR20BCO MOR13BCO HM90 HM20
V. Petranovskii, I. Rodríguez, V. Gurin, M. A. Hernández, H. Tiznado, M. Farias, F. Castillon, F. Chavez-Rivas, R. Zamorano, J. A. Villanueva, K. Müller. A Complex Study of Copper Reduction in Erionite. Zeolites and Related Materials: Trends, Targets and Challenges Proceedings of 4th International FEZA Conference A. Gedeon, P. Massiani and F. Babboneau (Editors) 2008 Elsevier B.V.
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
9 12 15 18 21 240.00
0.02
0.04
DA NLDFT
Supermicropore size distribution in zeolites MOR TOSOH
dV/d
W (
cm3 g
-1 Å
-1)
Pore width (Å)
Distribución de tamaño de poros en zeolitas, PSD, a) D-A, NLDFT, b) BJH.
a b
10 20 30 40 500.00
0.05
0.10
0.15
0.20 NaA CdNaA AgNaA CaNaA CuNaA KNaA MnNaA ZnNaA
Pore width (Å)
Por
e vo
lum
e (c
m3 /Å
/g)
Distribución de tamaño de supermicroporos en zeolitas LTA y ZSM-5, NLDFT.
10 20 30 40 50 600.0
0.2
0.4
0.6
Por
e vo
lum
e (c
m3 /Å
/g)
Pore width (Å)
ZT20 ZT23.3 ZT30 Z70 Z95 Z30 Z120
ZeolitaASL
m2g-1
ASB
m2g-1
AE
m2 g-1
VΣ
cm3g-1
p/p0
BET CB
dp
nmW0/VΣ
%
ZT20 287.6 224.5 13.39 0.217 0.09-0.27 -56.93 3.866 33.179
ZT23.3 459.5 375.4 33.32 0.390 0.05-0.17 - 244.2 4.155 26.153
ZT30 399.4 313.9 91.27 0.812 0.05-0.19 - 202.3 1.034 25.738
Z30 533.6 409.0 19.72 0.129 0.05-0.19 - 343.2 1.261 68.992
Z70 491.2 349.2 47.12 0.162 0.05-0.24 - 110.6 1.855 63.580
Z95 562.3 397.0 83.41 0.207 0.05-0.27 - 107.8 2.085 54.106
Z120 1784 1314 279.30 0.812 0.05-0.21 - 276.5 2.471 54.451
ΣV
0/ ppBC
Tabla 1. Parametros estructurales de adsorción en zeolitas ZSM-5.
Zeolita αs DCP t D-A VmesoE
kJ mol-1n
ZT20 0.072 0.108 0.106 0.110 0.145 26.50 1
ZT23.3 0.102 0.131 0.147 0.165 0.288 20.50 1.3
ZT30 0.209 0.313 0.294 0.335 0.603 15.50 1.1
Z30 0.089 0.106 0.129 0.141 0.040 20.50 1.1
Z70 0.103 0.120 0.144 0.141 0.059 18.50 1
Z95 0.112 0.129 0.149 0.186 0.095 16 1
Z120 0.354 0.529 0.466 0.582 0.458 15.50 1
0W
mesoV
tmesoV0
E
SW
α0
n
Tabla 2. Volumen de microporos (W0, cm3/g), estimado por varios métodos.
0 90 180 270 3600.00
0.05
0.10
0.15
0.20
498 K
473 K
448 K
423 K
398 K
CLIDA3a
[ µm
ol g
-1]
p [ mmHg ]
0 90 180 270 360
473 K
448 K
423 K
398 K
CLIDA1
0 90 180 270 360
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
498 K
473 K
423 K
398 K
CLINA
Isotermas de adsorción de benceno en zeolitas clinoptilolitas tratadas químicamente, método dinámico.
Aplicaciones, contaminación atmosférica
Isotermas de adsorción de CCl4 en zeolitas clinoptilolita natural y desaluminizadas.
Aplicaciones, contaminación atmosférica
0 75 150 2250.00
0.02
0.04
0.06
498 K
473 K448 K
423 K
398 K
CLIDA2
p (Torr)0 75 150 225
498 K
473 K
448 K
398 K
CLIDA1
0 75 150 2250.00
0.02
0.04
0.06
498 K
473 K
423 K
398 K
CLINA
0 50 100 150 2000
1
2
3
ERIN-H2
ERIN-H1
NAT
a(
mm
ol/g
)
p (Torr)
Isotermas de adsorción de CO2 a 298 K en muestras de ERI-NAT tratadas con HX (ERI-H1 y ERI-H2).
Aplicaciones, contaminación atmosférica
1E-5 1E-3 0.10
70
140
210
280
350 Ar N2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
70
140
210
280
350 N2 Ar
Vol
umen
ads
orbi
do (
cm3 S
TP
g-1)
p/p0
p/p0
Histéresis a baja presión en zeolitas clinoptilolita dealuminizadas (Dea), quimisorción.
0.0 0.3 0.6 0.90
30
60
90
120
150
180
NaBeCa LTA Z17 ZSM5 PZX HZ17
V(c
m3 g
-1 S
TP
)
p/p00.0 0.3 0.6 0.9
NaBeCa-T LTA-T Z17-T ZSM5-T PZX-T HZ17-T
p/p0
Aplicaciones, Formación de nanoparticulas
Isotermas de adsorción de N2 en arcillas y zeolitas s/c nanoparticulas
Métodos de calculoFreundlich
Van´t Hoff
Langmuir
Clausius-Clapeyron
Hernández, M.A., González, A,I., Rojas, F., Asomoza, M., Solís S., Lara V. H., Salgado M.A., Portillo R, Petranovski, V. (2005). RevistaInternacional de Contaminación. Ambiental. 21,183-191
0.00 0.02 0.04 0.06
8
16
24
32
40
CLIDA2
CLIDA1
CLINA
Clorobenceno
a (mmol/g)
0.00 0.02 0.04 0.06
CLIDA2
CLIDA1
CLINA
Cloroformo
0.00 0.02 0.04 0.06
8
16
24
32
40
-qst
(kJ/
mol
)
CLIDA2
CLIDA1
CLINA
Tetracloruro de carbono
Calores de adsorción de compuestos clorados en clinoptilolitas desaluminadas.
Aplicaciones, contaminación atmosférica
Variación del calor isostérico de
adsorción, Efecto de támiz molecular.0.00 0.01 0.02 0.03 0.040
10
20
30
40
50
Calor de evaporación
Ca lor de evaporación
C LIDA1 C LINA C LIDA3
a (m m ol g -1)
-qst (
kJ m
ol-1)
a (m m ol g -1)
(a) C alor isostérico de adsorc ión de C
6H
14
0.00 0.01 0.02 0.03 0.040
10
20
30
40
50(b) C alor isostérico de adsorc ión de C C l
4
CLIDA1 CLINA CLIDA3
CONCLUSIONES
1. Las isotermas de adsorción de N2 A 77.4 K de sólidos con microporos son del tipo I-IV.
2. Para analizar microporos: DAAlpha, gráficos de comparación, moléculas sonda, DCCP.
3. Supermicroporos,, NLDFT.4. Mesoporos, BJH.
Perspectivas
1. CO2,, CH4, H2O, N(C2H5)3, 2. Mezcla de gases (dinámicos, estáticos)
3. Fotodegradación de Bifénilos policlorados/SiO2.4. ZnO/MOR, ZSM5
5. Adsorción localizada de alcanos6. Formación de nanopartículas orgánicas en Área externa de sistemas porosos