POROSIDAD DE MATERIALES: …. Sintéticos Materiales de construcción, pieles, telas, soportes,...

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POROSIDAD DE MATERIALES: CARACTERIZACIÓN Y APLICACIONES Dr Miguel Ángel Hernández Espinosa Depto. de Inv. en Zeolitas, ICUAP [email protected] Ext 7270

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POROSIDAD DE MATERIALES:CARACTERIZACIÓN Y APLICACIONES

Dr Miguel Ángel Hernández EspinosaDepto. de Inv. en Zeolitas, ICUAP

[email protected] 7270

� INTRODUCCIÓÓÓÓN Medios Porosos, definición, clasificación, caracterización.

Zeolitas, definición, clasificación, propiedades, porosidad y métodos experimentales.

OBJETIVOSPARTE EXPERIMENTAL

� Materiales:� FAU, MOR, ZSM-5, LTA, HEU, ERI.

� Métodos Exp.

� RESULTADOS Y DISCUSIÓÓÓÓN� Adsorción de alta resolución� Estimación de microporos� Aplicaciones

� CONCLUSIONES

CONTENIDO

OBJETIVO GENERAL

ESTIMACIÓN DE POROSIDAD EN MATERIALES

Objetivos particulares

� Aplicación de distintos modelos teóricos a los datos experimentales para evaluar W0.

� PSD-DA/NLDFT� Uso de Moléculas sonda (N2, Ar y C6H14).

� Parámetros termodinámicos (∆G, ∆U, qst).

Medios porosos

� Poros, huecos, cavidades, oquedades, canales, antros, lugares de reunióóóón, sitios.

� Un espacio hueco de forma geoméééétrica muy sencilla.

� Es toda oquedad que recorre todo el sóóóólido

Sólida/Hueca-vacía

Forma de los poros en un medio poroso

Rouquerol, F., Rouquerol, J. and Sing, K. S. W. (1999) Adsorption by powders and porous solids.Academic Press, San Diego, pp 1 21.

Clasificacion de los porosFuerzas

◦ Gravitacional ◦ Capilar (cohesivas) ◦ Adsorción (adhesión) ◦ Moleculares (ni adhesión ni cohesión)

� Karnaukhov, formas geométricas◦ Globulares,◦ Ranuras entre placas◦ Capilares cilíndricos◦ Tintero

� Kiselev◦ Corpusculares◦ Esponjosas

� Niveles estructurales◦ Unimodales o unidispersivos ◦ Bi, trimodales o dispersivos

� Estructuras◦ Isotrópicas (homogéneas)◦ Anisotrópicas (heterogéneas)

NaturalesArcillas, rocas volcánicas, zeolitas, huesos, suelo.

SintéticosMateriales de construcción, pieles, telas, soportes, catalizadores (óxidos inorgánicos), carbones (activado, fibras, tamices moleculares, fullerenos, nanotubos, grafeno), MCM, MFO.

Tabla 1. Clasificación de poros; W (nm) IUPAC Tipo de material Amplitud

nmFenómeno ocurrente

Método Ejemplo

Macroporoso W > 50 Adsorción multi

molecular

Hg Rocas, Popo

Mesoporoso 2 < W < 50 Condensación capilar

N2 MCM, HT

Nanoporoso 2 < W < 5 Condensación capilar

N2 MOF

Microporoso W < 2 Llenado volumétrico

N2, Ar, HC,

CO2,H20

Ztas, Grafeno, Cactivado

Supermicroporos 0.7 < W < 2 SiO2

Ultramicroporos 0.35 < W < 0.7

Ultraporos < 0.35

Materiales con microporos

� Síííílices (SG)� Zeolitas S/N.� Carbones

� Activados,fibras,Fullerenos.� Single wall carbon nanohorns

� Carbon onions � Hollow helical nano cones� Single-Walled Carbon Nanotubes (SWNTs)*.

•9th International Conference on Fundamentals of Adsorption, Giardini-Naxos, Italy, 2007, pp 40-41.•A. Susarrey-Arce, M. A. Hernández-Espinosa, F. Rojas-González,Ch. Reed,V. Petranovskii, A. Licea. Inception and Trapping of ZnO Nanoparticles within Desilicated Mordenite and ZSM-5 Zeolites. Part. Part. Syst. Charact. 27 (2010) 1–12.

Directos (ópticos), aspectos cualitativos

SEM, MFA, TEM, DRX, SAX.

Radiación de alta Energía, RMN (129Xe), IR-TF, UV-VIS

Indirectos, aspectos cuantitativos

Química Computacional C. de G.

Porosimetría Hg Calorimetría (qst, de inmersión)

Picnometría con HeAdsorción (normal, HRADS*).

Caracterización de sistemas porosos

•G. Amarasekera, M. J. Scarlett, D. E. Mainwaring. High-Resolution Adsorption Isotherms of Microporous Solids. J. Phys. Chem.

•1996, 100, 7580-7585.

Métodos Experimentales

� Gravimétricos.

� Estáticos � Volumétricos.�

� Cromatografía de Gases (GS).

� Dinámicos� Desorción térmica de N2 a 77 K.

Estructura porosa de los materiales, aspectos cuantitativos

Porosidad,Volumen de poros, Superficie específica, Radio medio de poros,

Textura Tamaño y forma de poros, Diámetro de partículaTortuosidad, Permeabilidad, Constricciones.

p/p0

Isotermas de adsorción de N2 a 77 K, IUPAC

II

III IV

V

K. S .W Sing, D. H. Everett, R. A.W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierrotti, J. Rouquerol, T Siemienieswka, Reporting Physisorption Data for Gas/Solid System. Pure Appl. Chem. 57 (1985) 603-619.

VIV

(cm

3S

TP

g-1

)

� ∆H = ∆G + T∆S < 0

V = f (P, T, gas, sólido)

V = f (P)T y cuando Texp < Tc

P � p/p0; V = f (p/p0)T

� V = f (T )p isobárico;

� p = f ( T )V isostérico

Ciclos de histéresis, IUPAC.

R. R. Mather, in B. McEnaney, T. J. Mays, J. Rouquerol, F. Rodriguez-Reinoso, K. S. W. Sing, K. K. Unger (Eds.), Characterization of porous solids IV, The Royal Society of Chemistry, London, 1997, pp. 314-318.

V (

cm3

ST

P g

-1)

p/p0

H1, aglomerados de esferas compactas con PSD estrechas, SiO2H2, botella de tintero, grandes cuerpos con angosturas estrechas, interconexión

entre ellos, óxidos inorgánicos.H3, agregados de partículas en forma de placas paralelas que dan lugar a poros

en forma de rendija, arcillas.H4, microporos, histéresis a baja presión, zeolitas

V (

cm3

ST

P g

-1)

Mecanismos de adsorción, ZnNaA.

E. Maglara, A. Pullen, D. Sullivan, and W. C. Conner Characterization of Microporous Solids by Adsorption: Measurement of High-Resolution Adsorption Isotherms. Langmuir 1994,10, 4167-4173

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

50

100

150

200

250

ZnNaA

C-Evap. capilar

p/p0

llena

do d

e m

icro

poro

s

monocapa

p/p0

1E-7 1E-5 1E-3 0.1 100

50

100

150

200

250

V (

cm3 S

TP

g-1)

ZnNaA

V (

cm3 S

TP

g-1)

Secundario

Primario

� Gráficos de comparación� αs de Sing� t de Lippens y de Boer� Comparación directa de Lee y Newnham� θs de Brunauer� DCCP/ Shu y Lu� Dubinin (DR, DA y DK).

� Teoría de Funcionales de la Densidad� Métodos de MonteCarlo *

Microporos (W < 2 nm)

Parte ExperimentalMateriales

� Zeolitas ZSM-5, HEU (DEA), ERI, LTA.

� SiO2 (Ag, Cu, Fe y Pt)-SG.� Técnicas

DRX: difractometro Siemens D500/Tarjetas del Comité Conjunto de Estándares de Difracción (JCPDS ).SEM: Vega Tescan, modelo JSM5300/espectrómetro de energía

dispersiva (EDS).HRADS: N2, Ar (Quantachrome AutoSorb), (77.4 K a 2150 msnm, altitud

de Puebla, México), p/p0 = 10-7 -0.995C de G Zhimadzu, TCD-FID, He, COVs (alcanos, BTX, Cloroetileno, CCl4,

CHCl3,…), CO2, SO2, N2, O2, Ar, NOx, …

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

150

300

450SiO

2

V (

cm3 S

TP

g-1)

V (

cm3 S

TP

g-1)

V (c

m3 S

TP

g-1)

V (

cm3 S

TP

g-1)

V (

cm3 S

TP

g-1)

p/p0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

50

100

150

200

Fe/SiO2

p/p0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

150

300

450

Cu/SiO2

p/p0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

50

100

150

Ag/SiO2

p/p0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

150

300

450

Pt/SiO2

p/p0

5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0

S iO2

A g /S iO2

C u /S iO2

F e /S iO2

P t/S iO2

α -c u a rz o

2 θ

DRX, Isotermas de adsorción y SEM SiO2

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

50

100

150

200

250

300

CVB 5020

p/p0

Vol

ume

adso

rbed

(cm

3 ST

P g

-1)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

50

100

150

200

250

300

CVB 8020

Vol

ume

adso

rbed

(cm

3 ST

P g

-1)

Vol

ume

adso

rbed

(cm

3 ST

P g

-1)

Vol

ume

adso

rbed

(cm

3 ST

P g

-1)

Vol

ume

adso

rbed

(cm

3 ST

P g

-1)

p/p0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

40

80

120

160 CVB 1502

p/p0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

50

100

150

200

CVB 3020

p/p0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

10

20

30

40

50

ECR

p/p0

DRX, Isotermas de adsorción y SEM en zeolitas MFI.

5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0

C V B 1 5 0 2

C V B 8 0 2 0

C V B 3 0 2 0

E C R

C V B 5 0 2 0

2 θ

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

10

20

30

40 b NaA KNaA AgNaA

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

40

80

120

160

200

240a MnNaA

CuNaA CdNaA CaNaA ZnNaA

V (

cm3 S

TP

g-1)

p/p0

V (

cm3 S

TP

g-1)

p/p0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

NaA

KNa

2θ degree

CuNaA

MnNaA

AgNaA

ZnNaA

CdNaA

CaNaA

DRX, Isotermas de adsorción y SEM en zeolitas LTA

20M. A. Hernandez, J. A. Velasco, M. Asomoza, S. Solıs, F. Rojas, V. H. Lara. Adsorption of Benzene, Toluene, and p-Xylene on Microporous SiO2, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 1779-1787.

Gráficos alpha para la adsorción de N2 a 76 K en SiO2

0 2 4 6 80

200

400

600V

olum

en A

dsor

bido

(cm

3 ST

P g

-1)

α

SiO2p SiO2e SiO2m Ag Fe Cu Pt

Gráficos αs para la adsorción de N2 a 77 K en zeolitas CLIDA.

HERNÁNDEZ M. A., ROJAS F., CORONA L. ADSORPTION , 2000, 6, 33-45.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00

50

100

150

200

250 CLIDA1 CLIDA2

αs

V (c

m3 S

TP

g-1)

Gráficos t para la adsorción de N2 a 77 K en zeolitas MFI.

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

100

200

300

400

500

600

(b)

Z120 Z30 Z70 Z95

IIIIII

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

100

200

300

400

500(a)

ZT20 ZT23.3 ZT30

t (nm)

V (

cm3 S

TP

g-1)

V (

cm3 S

TP

g-1)

t (nm)

Distribución de tamaño de microporos en zeolitas MFI, Differential curves of comparison plots, DCCP.

0.4 0.6 0.8

400

800

1200

1600

2000

dV/d

t (cm

3 nm

-1 g

-1)

0.59 nm0.365 nm

0.557 nm Z30 Z70 Z95 Z120 (b)

dV

/dt (

cm3 n

m-1 g

-1)

t (nm)

t (nm)

0.4 0.6 0.8

0

150

300

450

600 0.557 nm ZT20 ZT30 ZT23.3 (a)

0 2 4 6 8 10 12 140.00

0.02

0.04

0.06

Vol

umen

de

poro

(cm

3 g-1 Å

-1)

Tamaño de poro (Å)

ERI-NAT ERI-H1 ERI-H2 ERI-Ca ERI-K ERI-Mg

microporos cilíndricos

Curvas FDTP de erionitas calculadas de acuerdo al modelo DA y asumiendo poros cilíndricos. La línea punteada señala el anchode las cavidades o supercajas de la erionita.

F. Rojas, I. Kornhauser, G. Aguilar, R. Portillo, M. A. Hernández, Adsorción de CO2 sobre Erionita natural o intercambiada con iones Ca2+, Mg2+, K+, Na+ y H+, 7th Simposium sobre Contaminación Atmosférica, Colegio Nacional, 2010.

4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 80 . 0 0

0 . 0 2

0 . 0 4

0 . 0 6

0 . 0 8

0 . 1 0 A g C a C d C u K M n N a Z n

Por

e V

olum

e (c

m3 /Å

/g)

P o r e d ia m e t e r ( Å )

4 - 5 Å

PSD de LTA intercambiadas calculadas de acuerdo al modelo DA y asumiendo poros cilíndricos. La línea punteada señala el ancho de lascavidades o supercajas de la LTA.

0 25 50 75 100 125 150 175 2000.000

0.002

0.004

0.006

0.008

PSD en zeolitas MOR/Nanopartículas, BJH

Pore diameter /A/D

esor

ptio

n D

v(d)

/cm

3 /A/g

/

MOR90550 MOR20550 MOR90BCO MOR20BCO MOR13BCO HM90 HM20

V. Petranovskii, I. Rodríguez, V. Gurin, M. A. Hernández, H. Tiznado, M. Farias, F. Castillon, F. Chavez-Rivas, R. Zamorano, J. A. Villanueva, K. Müller. A Complex Study of Copper Reduction in Erionite. Zeolites and Related Materials: Trends, Targets and Challenges Proceedings of 4th International FEZA Conference A. Gedeon, P. Massiani and F. Babboneau (Editors) 2008 Elsevier B.V.

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

9 12 15 18 21 240.00

0.02

0.04

DA NLDFT

Supermicropore size distribution in zeolites MOR TOSOH

dV/d

W (

cm3 g

-1 Å

-1)

Pore width (Å)

Distribución de tamaño de poros en zeolitas, PSD, a) D-A, NLDFT, b) BJH.

a b

10 20 30 40 500.00

0.05

0.10

0.15

0.20 NaA CdNaA AgNaA CaNaA CuNaA KNaA MnNaA ZnNaA

Pore width (Å)

Por

e vo

lum

e (c

m3 /Å

/g)

Distribución de tamaño de supermicroporos en zeolitas LTA y ZSM-5, NLDFT.

10 20 30 40 50 600.0

0.2

0.4

0.6

Por

e vo

lum

e (c

m3 /Å

/g)

Pore width (Å)

ZT20 ZT23.3 ZT30 Z70 Z95 Z30 Z120

ZeolitaASL

m2g-1

ASB

m2g-1

AE

m2 g-1

cm3g-1

p/p0

BET CB

dp

nmW0/VΣ

%

ZT20 287.6 224.5 13.39 0.217 0.09-0.27 -56.93 3.866 33.179

ZT23.3 459.5 375.4 33.32 0.390 0.05-0.17 - 244.2 4.155 26.153

ZT30 399.4 313.9 91.27 0.812 0.05-0.19 - 202.3 1.034 25.738

Z30 533.6 409.0 19.72 0.129 0.05-0.19 - 343.2 1.261 68.992

Z70 491.2 349.2 47.12 0.162 0.05-0.24 - 110.6 1.855 63.580

Z95 562.3 397.0 83.41 0.207 0.05-0.27 - 107.8 2.085 54.106

Z120 1784 1314 279.30 0.812 0.05-0.21 - 276.5 2.471 54.451

ΣV

0/ ppBC

Tabla 1. Parametros estructurales de adsorción en zeolitas ZSM-5.

Zeolita αs DCP t D-A VmesoE

kJ mol-1n

ZT20 0.072 0.108 0.106 0.110 0.145 26.50 1

ZT23.3 0.102 0.131 0.147 0.165 0.288 20.50 1.3

ZT30 0.209 0.313 0.294 0.335 0.603 15.50 1.1

Z30 0.089 0.106 0.129 0.141 0.040 20.50 1.1

Z70 0.103 0.120 0.144 0.141 0.059 18.50 1

Z95 0.112 0.129 0.149 0.186 0.095 16 1

Z120 0.354 0.529 0.466 0.582 0.458 15.50 1

0W

mesoV

tmesoV0

E

SW

α0

n

Tabla 2. Volumen de microporos (W0, cm3/g), estimado por varios métodos.

Aplicaciones

0 90 180 270 3600.00

0.05

0.10

0.15

0.20

498 K

473 K

448 K

423 K

398 K

CLIDA3a

[ µm

ol g

-1]

p [ mmHg ]

0 90 180 270 360

473 K

448 K

423 K

398 K

CLIDA1

0 90 180 270 360

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

498 K

473 K

423 K

398 K

CLINA

Isotermas de adsorción de benceno en zeolitas clinoptilolitas tratadas químicamente, método dinámico.

Aplicaciones, contaminación atmosférica

Isotermas de adsorción de CCl4 en zeolitas clinoptilolita natural y desaluminizadas.

Aplicaciones, contaminación atmosférica

0 75 150 2250.00

0.02

0.04

0.06

498 K

473 K448 K

423 K

398 K

CLIDA2

p (Torr)0 75 150 225

498 K

473 K

448 K

398 K

CLIDA1

0 75 150 2250.00

0.02

0.04

0.06

498 K

473 K

423 K

398 K

CLINA

0 50 100 150 2000

1

2

3

ERIN-H2

ERIN-H1

NAT

a(

mm

ol/g

)

p (Torr)

Isotermas de adsorción de CO2 a 298 K en muestras de ERI-NAT tratadas con HX (ERI-H1 y ERI-H2).

Aplicaciones, contaminación atmosférica

1E-5 1E-3 0.10

70

140

210

280

350 Ar N2

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

70

140

210

280

350 N2 Ar

Vol

umen

ads

orbi

do (

cm3 S

TP

g-1)

p/p0

p/p0

Histéresis a baja presión en zeolitas clinoptilolita dealuminizadas (Dea), quimisorción.

0.0 0.3 0.6 0.90

30

60

90

120

150

180

NaBeCa LTA Z17 ZSM5 PZX HZ17

V(c

m3 g

-1 S

TP

)

p/p00.0 0.3 0.6 0.9

NaBeCa-T LTA-T Z17-T ZSM5-T PZX-T HZ17-T

p/p0

Aplicaciones, Formación de nanoparticulas

Isotermas de adsorción de N2 en arcillas y zeolitas s/c nanoparticulas

Métodos de calculoFreundlich

Van´t Hoff

Langmuir

Clausius-Clapeyron

Hernández, M.A., González, A,I., Rojas, F., Asomoza, M., Solís S., Lara V. H., Salgado M.A., Portillo R, Petranovski, V. (2005). RevistaInternacional de Contaminación. Ambiental. 21,183-191

0.00 0.02 0.04 0.06

8

16

24

32

40

CLIDA2

CLIDA1

CLINA

Clorobenceno

a (mmol/g)

0.00 0.02 0.04 0.06

CLIDA2

CLIDA1

CLINA

Cloroformo

0.00 0.02 0.04 0.06

8

16

24

32

40

-qst

(kJ/

mol

)

CLIDA2

CLIDA1

CLINA

Tetracloruro de carbono

Calores de adsorción de compuestos clorados en clinoptilolitas desaluminadas.

Aplicaciones, contaminación atmosférica

Variación del calor isostérico de

adsorción, Efecto de támiz molecular.0.00 0.01 0.02 0.03 0.040

10

20

30

40

50

Calor de evaporación

Ca lor de evaporación

C LIDA1 C LINA C LIDA3

a (m m ol g -1)

-qst (

kJ m

ol-1)

a (m m ol g -1)

(a) C alor isostérico de adsorc ión de C

6H

14

0.00 0.01 0.02 0.03 0.040

10

20

30

40

50(b) C alor isostérico de adsorc ión de C C l

4

CLIDA1 CLINA CLIDA3

CONCLUSIONES

1. Las isotermas de adsorción de N2 A 77.4 K de sólidos con microporos son del tipo I-IV.

2. Para analizar microporos: DAAlpha, gráficos de comparación, moléculas sonda, DCCP.

3. Supermicroporos,, NLDFT.4. Mesoporos, BJH.

Perspectivas

1. CO2,, CH4, H2O, N(C2H5)3, 2. Mezcla de gases (dinámicos, estáticos)

3. Fotodegradación de Bifénilos policlorados/SiO2.4. ZnO/MOR, ZSM5

5. Adsorción localizada de alcanos6. Formación de nanopartículas orgánicas en Área externa de sistemas porosos

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AGRADECIMIENTOS

¡¡¡Gracias !!!

Dr. Roberto PortilloFac. Ciencias Químicas, BUAP

Dr. Vitalii PetranoskiiCentro de NanoCiencias y

NanoTecnologíaUNAM, Ensenada, B. C.

Norte.

Dr. Fernando Rojas, Dr. Maximiliano Asomoza, Ing. Víctor Hugo Lara

UAM-Iztapalapa