Parte 1 - Cap. 8b

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La Ecuación de van der Waals 131 8.3 La Ecuación de van der Waals 8.3.1 Derivación a partir del desarrollo virial La ecuación de estado de van der Waals, obtenida con argumentos heurísticos en 1881, se estudia habitualmente en los cursos de termodinámica. Puede ser derivada directamente de la teoría del segundo coeciente virial de la sección precedente. Para ello podemos emplear el modelo denido por la Ec. 8.43. Entonces, la Ec. 8.64 permite escribir B 2 = 2 ¼ R 0 Z 0 R 2 dR ¡ 2 ¼ 1 Z R 0 (exp(¡ ¯u ) ¡ 1)R 2 dR : (8.67) Ahora, supongamos de operar en un intervalo de temperaturas tal que (¯u 0 ) 2 ¿ 1 , lo cual, como hemos visto, se cumple a bien a temperaturas mayores que la temperatura ambiente (¼ 0 : 03 ev). Entonces, empleando la aproximación exp(¡ ¯u ) ¼ 1 ¡ ¯u , resulta B 2 = 2 ¼ 3 R 3 0 μ 1 ¡ 3 s ¡ 3 u 0 kT ; (8.68) donde hemos supuesto que s> 3 para asegurar la convergencia de la integral. De aquí se obtiene B 2 = b 0 ¡ a 0 kT ; (8.69) habiendo introducido las deniciones b 0 = 2 ¼ 3 R 3 0 ; a 0 = μ 3 s ¡ 3 b 0 u 0 : (8.70) Partiendo de la Ec. 8.63, en la cual despreciamos el tercer coeciente virial, llegamos a p kT = n + μ b 0 ¡ a 0 kT n 2 ; (8.71) y de esta resulta p + a 0 n 2 = nkT (1 + b 0 n ) ¼ nkT (1 ¡ b 0 n ) ; (8.72) en la cual hemos supuesto que b 0 n ¿ 1 . Esta última condición signica 2 μ 4 ¼ 3 R 3 0 n ¿ 1 ; (8.73) es decir, que la fracción de moléculas presentes, en todo momento, en un volumen equivalente al de la esfera de la interacción de carozo duro, es insignicante. Dicho de otro modo: que el cubo de la razón entre la distancia de interacción dura y la distancia media entre moléculas, es un número muy pequeño. Se ha obtenido, entonces, ¡ p + a 0 n 2 ¢ μ 1 n ¡ b 0 = kT: (8.74)

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La Ecuación de van der Waals 131

8.3 La Ecuación de van der Waals

8.3.1 Derivación a partir del desarrollo virial

La ecuación de estado de van der Waals, obtenida con argumentos heurísticos en1881, se estudia habitualmente en los cursos de termodinámica. Puede ser derivadadirectamente de la teoría del segundo coeficiente virial de la sección precedente. Paraello podemos emplear el modelo definido por la Ec. 8.43. Entonces, la Ec. 8.64permite escribir

B 2 = 2¼

R 0Z0

R 2 d R ¡ 2¼1Z

R 0

(ex p (¡ ¯ u ) ¡ 1 )R 2 d R : (8.67)

Ahora, supongamos de operar en un intervalo de temperaturas tal que (¯ u 0 )2 ¿ 1 , lo

cual, como hemos visto, se cumple a bien a temperaturas mayores que la temperaturaambiente (¼ 0:0 3 ev). Entonces, empleando la aproximación ex p (¡ ¯ u ) ¼ 1 ¡ ¯ u ,resulta

B 2 =2¼

3R 30

µ1 ¡ 3

s ¡ 3u 0

k T

¶; (8.68)

donde hemos supuesto que s > 3 para asegurar la convergencia de la integral. Deaquí se obtiene

B 2 = b0¡ a 0

k T; (8.69)

habiendo introducido las definiciones

b0=2¼

3R 30 ; a 0=

µ3

s ¡ 3

¶b0u 0 : (8.70)

Partiendo de la Ec. 8.63, en la cual despreciamos el tercer coeficiente virial,llegamos a

p

k T= n +

µb0¡ a 0

k T

¶n 2 ; (8.71)

y de esta resulta

p + a 0n 2 = n k T (1 + b0n ) ¼ n k T

(1 ¡ b0n ); (8.72)

en la cual hemos supuesto que b0n ¿ 1 . Esta última condición significa

2

µ4¼

3R 30 n

¶¿ 1 ; (8.73)

es decir, que la fracción de moléculas presentes, en todo momento, en un volumenequivalente al de la esfera de la interacción de carozo duro, es insignificante. Dichode otro modo: que el cubo de la razón entre la distancia de interacción dura y ladistancia media entre moléculas, es un número muy pequeño.

Se ha obtenido, entonces,¡p + a 0n 2

¢µ1n¡ b0

¶= k T : (8.74)

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La Ecuación de van der Waals 132

Para poner esta ecuación en la forma más corriente en los textos de termodinámica,introducimos el volumen molar v y el número de moles del gas º , de modo quev = V = º , y escribimos

n =N

V=º N A

V=N A

v; (8.75)

donde N A es el número de Avogadro. Entonces podemos reescribir la Ec. 8.74 como³p +

a

v 2

´(v ¡ b) = R T ; (8.76)

con las siguientes definiciones para los coeficientes

R = k N A ; a = N 2A a

0; b = N A b0: (8.77)

De modo que los coeficientes a ;b, quedan determinados por los parámetros del po-tencial de la interacción molecular, R 0 ;u 0 ;s . Cuando se elige el valor s = 6 , resultaa 0= u 0 b0, o sea a = N A u 0 b.

La ecuación 8.76, fijados p y T , es un polinomio cúbico para v , de maneraque hay tres raíces de v para cada valor de p . Cuando existe una raiz real y doscomplejas conjugadas, estamos en la región de gas en la cual la condensación a la faselíquida no es posible. Cuando hay tres raíces reales, la isoterma de Van der Waalstiene el comportamiento similar a la letra S acostada. Esa región corresponde a lacoexistencia de fase líquida y gaseosa, que sin embargo la ecuación 8.76 no predice.Como es sabido, en los cursos de termodinámica, siguiendo un criterio debido aMaxwell, se traza un segmento horizontal de isoterma para cortar la oscilación dela ecuación de Van der Waals en la región de coexistencia y emular la isoterma delcambio de fase. Podemos, empero, ubicar el punto crítico del cambio de fase (ver 3 ytexto relacionado) como el lugar donde las tres raíces reales de v coinciden y la 8.76se reduce a (v ¡ v c) = 0: Resulta

T c =8a

27 bR; p c =

a

27 b2; v c = 3 b: (8.78)

Mediante el cambio de variables

T

T c= bT ; p

p c= bp ; v

v c= bv ; (8.79)

la ecuación 8.76 toma la formaµbp + 3bv 2¶(3bv ¡ 1) = 8 bT (8.80)

que es universal, es decir, válida para cualquier gas cuando T ;p ;v , se miden en uni-dades de los valores correspondientes al punto crítico. La ecuación 8.80 expresa laley de los estados correspondientes.

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La Ecuación de van der Waals 133

8.3.2 La teoría del potencial efectivo de interacción

Aunque la ecuación de van der Waals no predice directamente la condensación delvapor a la fase líquida, está estrechamente vinculada al estudio del proceso de cambiode fase de los gases. Por lo tanto, es una ecuación ubicada en una posición central enla teoría de los gases reales. Vale la pena, entonces, presentar otra deducción de estaecuación por una via diferente a la de la sección anterior, argumentación que consi-deramos muy instructiva. Aquí se hace otra aproximación, quizás más grosera que laempleada en el desarrollo precedente, pero menos exigente en cuanto al requerimientode baja densidad del gas.

Haremos la hipótesis que cada molécula, cuya posición es ¡!r , se mueve enun campo de fuerzas efectivo, cuyo potencial U e(¡!r ) es generado por todas la demásmoléculas, el cual no depende de la posición precisa de cada una de las otras moléculaso de su movimiento. El potencial efectivo reduce el problema del gas real al de unconjunto de moléculas independientes. En efecto, ya no hay una interacción específicaentre pares de moléculas individuales, las moléculas sólo interactúan a través delcampo efectivo. Dado este osado paso inicial, la función de partición se factorizaenseguida, y resulta

Z =1

N !

"Zex p (¡ ¯ j

¡!p j22 m

¡ ¯ U e(¡!r ))d3 p d 3 r

h 3

#N: (8.81)

Por lo tanto, como en el caso de gases perfectos clásicos, se obtiene

Z =1

N !

µ2 ¼ m

h 2 ¯

¶32N ·Z

ex p (¡ ¯ U e(¡!r ))d 3 rN

; (8.82)

donde la integral se extiende a todo el volumen V .A este punto el problema estaría resuelto si tuvieramos U e(¡!r ) pero, natural-

mente, no conocemos el potencial efectivo. Se trata, entonces, de estimar su valormediante argumentos, si no rigurosos por lo menos plausibles. Es decir, ejercer laheurística, que es el arte de la invención y en física el arte de formular modelos apro-ximados pero exitosos. Para ello se divide el volumen V en dos partes V x y V ¡ V x ,tales que: (a) en V x es U e ! 1 , porque allí las moléculas se repelen con gran fuerza(como si tuvieran un carozo duro); (b) en cambio en V ¡ V x , las fuerzas atractivas sondébiles y por consiguiente U e no varía muy rápidamente. En primera aproximación,en el caso (b) reemplazamos U e ¼ U e por un valor medio, que consideramos constan-te al sólo efecto de calcular la integral en 8.82, porque evidentemente las fuerzas deinteracción entre moléculas dependen del apartamiento (supuesto pequeño) existenteentre U e y U e . Con ello se obtiene

Z =1

N !

"µ2¼ m

h 2 ¯

¶32

(V ¡ V x ) ex p (¡ ¯ U e)#N; (8.83)

y la dificultad se traslada ahora a la estimación de los parámetros V x y U e .

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La Ecuación de van der Waals 134

La energía potencial media del gas es N U e , pero como en el gas existen 12N (N ¡

1) ¼ 12N 2 pares de moléculas, la energía potencial media vale también 1

2N 2 u , donde

u (ecuación 8.54) es la energía media de un par

u =

Rex p (¡ ¯ u )u d 3 RRex p (¡ ¯ u )d 3 R :

Esta ecuación, que define u , se puede calcular empleando algún modelo de potencialde interacción de pares para computar numéricamente las integrales, e.g., Lennard-Jones y en tal caso tendríamos evaluado el potencial efectivo medio como

U e =1

2N u : (8.84)

Otra alternativa es estimar u con el argumento cualitativo siguiente. Sea unpar de moléculas j y k , cuando la distancia de k a j es mayor que R 0 ; la posición dek en V es equiprobable, es decir, es indiferente a su distancia de j . Por lo tanto, laprobabilidad que k se ubique en la cascara esférica de radios R , R + d R , respecto dej , valdrá

4¼ R 2 d R

V: (8.85)

Entonces, la energía potencial media del par es

u =1

V

RZR 0

u (R )4 ¼ R 2 d R = ¡ 4 ¼ u 0V

RZR 0

(R 0

R)s R 2 d R ; (8.86)

empleando el modelo de la Ec.8.43, en el cual supondremos s > 4 para tener conver-gencia cuando pasamos al límite R ! 1 . Se obtiene

U e =1

2N u = ¡ a 0N

V; a 0´ 2 ¼

3R 30

µ3

s ¡ 3

¶u 0 : (8.87)

Para estimar V x se puede usar el siguiente argumento. En cada encuentrode un par de moléculas hay un volumen que queda excluido, en el caso del modelocon carozo duro ese volumen excluido es (4¼ = 3)R 0 . Dado que hay ¼ 1

2N 2 pares, el

volumen excluido total es 12N 2 £ (4 ¼ = 3 )R 0 . Pero este valor debe coincidir con N V x ,

porque V x es el volumen excluido por molécula del gas. Igualando estos dos valoresse obtiene

V x = b0N ; b0´ 2¼

3R 30 = 4

"4 ¼

3

µR 0

2

¶3#; (8.88)

o sea, 4 veces el volumen de una esfera rígida de radio R 0 = 2 .Con esto hemos completado la determinación de V x y U e , y por lo tanto de Z ,

Ec. 8.83. Calculemos la ecuación de estado

p =1

¯

@ ln (Z )

@ V=1

¯

@

@ V

£N ln (V ¡ V x ) ¡ N ¯ U e

¤; (8.89)

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El problema del cambio de fase. 135

donde hemos empleado la fórmula de Stirling, ln (N !) ¼ N (ln N ¡ 1 ). Se obtiene laecuación

p =k T N

V ¡ b0N ¡ a 0N2

V 2; (8.90)

o bien, en la forma ¡p + a 0n 2

¢µ1n¡ b0

¶= k T ; (8.91)

con n = (N = V ) como en 8.74. Se completa así otra derivación de la ecuación de vander Waals, en este caso sin requerir que la densidad sea muy pequeña, como en laprecedente deducción.

8.4 El problema del cambio de fase.

8.4.1 Caracterización de la transición de fase

El tratamiento del cambio de fase a partir de los principios de la mecánica estadísticade los sistemas en equilibrio ha sido un problema central de esta disciplina durantetodo el siglo XX y sobre el cual se han concentrado los esfuerzos de los más destacadosteóricos. El lector recordará el bien conocido diagrama p ¡ V de las isotermas delcambio de fase en la condensación de gas a líquido (ver figura 3) que se estudia enlos cursos de termodinámica clásica. Por debajo de una temperatura crítica T c , aldisminuir el volumen del gas, la presión aumenta hasta que aparece una fase líquida.Luego, al decrecer aún más el volumen, la presión permanece constante mientrascontinua disminuyendo la masa de la fase gaseosa y aumenta la cantidad de líquidocondensado. Finalmente se ha condensado todo el gas y una disminución de volumenadicional requiere de muy altas presiones, dado que el líquido es aproximadamenteincompresible. Por encima de la temperatura T c es imposible condensar el gas, latransición de fase no existe. La frontera de la región de coexistencia de las dos fasesestá indicada con línea de puntos en la figura. El volumen V c, correspondiente al puntoen el cual la isotérma T c toca la zona de coexistencia, se denomina volumen crítico.El punto singular en cuestión es el punto crítico y desaparece junto con el cambiode fase aumentando la temperatura. Siguiendo la línea V = V c , que se denominaisocora crítica, mientras aumenta la temperatura, se encuentra que la compresibilidady el calor específico del sistema tienen una singularidad al llegar a T = T c . Enefecto, la compresibilidad isotérmica K T ´ ¡ (1 = V )(@ V = @ p )T tiende a infinito porque(@ p = @ V )T c = 0 . Por otra parte, la conocida fórmula termodinámica, 7.144 (capítulo 7,sección 7.10.1) señala que esta divergencia se refleja también sobre el calor específico.

En consecuencia, para la teoría estadística el punto de transición de fase de-bería ser un punto singular de la función de partición

Z (V ;T ;N ) =1

N !e3 NZV

:::

ZV

d 3 r1 :::d3 rN ex p (¡ ¯

X1·i< j·N

Á (j¡!ri ¡ ¡!rj j)); (8.92)

donde ya hemos integrado sobre los momentos lineales y e es la longitud de DeBroglie térmica. Pero si N , V y T , son finitos Z (V ;T ;N ) es necesariamente unafunción analítica de T . En efecto, los valores negativos de Á , como sabemos están

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El problema del cambio de fase. 136

Figura~3 Diagrama p ¡ V del cambio de fase gas-líquido. Las líneas llenas son isotermas,T c , indica la temperatura crítica. La línea de trazos vertical es la isocora crítica V = V cy la línea curva de trazos señala el borde de la región donde coexisten las dos fases.

acotados y Á ! + 1 cuando j¡!ri ¡ ¡!rj j ! 0 , de modo que el integrando es una funciónregular de ¯ y el dominio de integración es un volumen finito. Por consiguiente, parapoder encontrar una transición de fase en la teoría es necesario primero pasar al límitetermodinámico.

Se denomina límite termodinámico a la operación de tomar los límites

lim (N ) ! 1 ; lim (V ) ! 1 ; lim (N

V) = n ; f in ito: (8.93)

La existencia de este límite de 8.92, resuelta sólo para ciertos tipos de potenciales deinteracción Á , es una cuestión físicomatemática delicada, estudiada por los investiga-dores de la disciplina particularmente en las décadas entre 1940 y 1970, en las cualesse registraron considerables avances. Se obtiene la energía libre por partícula como,

f (V ;T ) = ¡ k T limN ;V ! 1 ;V= V =N

1

Nln (Z (V ;T ;N )); (8.94)

donde hemos indicado el volúmen específico como V = V =N y también el gran po-tencial por partícula según

b! (T ;z ) = ¡ k T limV ! 1

1

Vln (Z(V ;T ;z )); (8.95)

donde z = ex p (¯ ¹ ) es la fugacidad. Notar que el gran potencial por partícula,cambiado de signo, da la presión

p = ¡ b! (T ;z ): (8.96)

Un punto no analítico de f (V ;T ) o de b! (T ;z ), que ocurra para valores realespositivos de T , V , z , se llama punto de transición de fase. Se entiende por punto

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El problema del cambio de fase. 137

no analítico aquel en el cual la función no puede ser desarrollada en serie de Taylor(por ejemplo, la función ex p (¡ 1= x 2 ) no es analítica en x = 0 , aunque es continuaen ese punto). Aunque no es necesario, en mecánica estadística normalmente lo queocurre es que alguna derivada de f o de b! tiene una discontinuidad o es infinita en esepunto. Las precedentes nociones fueron introducidas en mecánica estadística en ladécada de 1930 por Hendrik Kramers, quien tuvo también una destacada influenciaen el desarrollo de la mecánica cuántica.

El problema de hallar un punto de transición de fase es muy difícil y sólo hasido resuelto con modelos muy especiales. Aún para potenciales muy sencillos, comoel de interacción de esferas rígidas, no se sabe si existe una transición de fase paradimensión mayor que uno. Por mucho tiempo se pensó que no era posible encontrarcambios de fase a partir de la función de partición. Pero a partir de 1944, cuan-do Onsager encontró una transición de fase para un modelo en dos dimensiones demateriales magnéticos (modelo de Ising) empleando la función de partición, los espe-cialistas consideran que Z o Z contienen toda la información necesaria para calcularteóricamente las transiciones de fase. Pero, como se ha dicho, las dificultades sonformidables salvo en el caso de modelos muy particulares.8.4.2 Modelos de gas en una dimensión

Para dar una idea de como se opera con las nociones mencionadas, consideramos ungas en una sóla dimensión, empleando un potencial similar al de esferas rígidas entres dimensiones

Á (r) = f 1 ; r · r00 ; r > r0

; (8.97)

el cual en el caso de dimensión uno se reduce a un potencial de barras rígidas

Á (x ) = f 1 ; jx j · a0 ; jx j > a : (8.98)

El modelo se atribuye aTonks, quien resolvió el problema en 1936 y encontró que nomanifiesta cambios de fase. En realidad, la idea de un gas de barras rígidas en unadimensión es mucho más vieja puesto que la ecuación de estado fue obtenida en 1891,en forma independiente, por Rayleigh y por Korteweg. Pero estos trabajos cayeronen el olvido y el resultado fue redescubierto por otros autores en 1934 y luego por

Tonks, dos años más tarde. Omitiendo el factor e¡N , partimos deeZ (V ;T ;N ) = 1

N !

LZ0

:::

LZ0

d x 1 :::d x N ex p (¡ ¯X

1·i< j·NÁ (jx i ¡ x jj)) (8.99)

y constatamos que para cualquier forma de Á (x ) la integral vale N ! veces la integralsobre la región R definida por

R : 0 < x 1 < x 2 < :::x N < L : (8.100)

En efecto, el integrando de 8.99 es una función simétrica de los argumentos (x 1 ;x 2 ;:::;x N )y por lo tanto cualquier ordenamiento de las posiciones de las partículas es equiva-lente. Por ejemplo, las disposiciones 0 < x 1 < x 2 < ::: < x i < ::: < x j < :::x N < L

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El problema del cambio de fase. 138

y 0 < x 1 < x 2 < ::: < x j < ::: < x i < :::x N < L , donde se han intercambiadodos partículas, producen la misma integral. Por extensión, esto vale para los N !ordenamientos posibles.

En el caso particular del gas de Tonks, ec. 8.98, resulta

ex p (¡ ¯Xi< j

Á (jx i ¡ x jj)) =Yi< j

S (jx i ¡ x jj); (8.101)

donde

S (jx j) = f 1 ; jx j > a0 ; jx j < a : (8.102)

La región de integración, por lo tanto, contiene intervalos jx i ¡ x jj > a para cualquierpar de índices i;j . En consecuencia R se reduce a la región R 0definida por

0 · x 1 < x 2 ¡ a ; a < x 2 < x 3 ¡ a ; :::(j ¡ 1 )a < x j < x j+ 1 ¡ a ;:::(N ¡ 1 )a < x N · L : (8.103)

Entonces podemos escribir

eZ (L ;T ;N ) = LZ(N ¡1 )a

d x N

x N ¡aZ(N ¡2 )a

d x N ¡1 :::

x 3¡aZa

d x 2

x 2¡aZ0

d x 1 (8.104)

y cambiando variables con y j = x j ¡ (j ¡ 1)a resulta

eZ (L ;T ;N ) = lZ0

d y N

y NZ0

d y N ¡1 :::

y 3Z0

d y 2

y 2Z0

d y 1 =lN

N !; (8.105)

fórmula en la cual hemos definido l = L ¡ (N ¡ 1 )a .Ahora pasamos al límite termodinámico

¡ ¯ ef = limN ;L ! 1 ;V= L

N

1

Nln (eZ (L ;T ;N )) =

= lim1

Nln (N N

N !) + ln (V ¡ a ) =

= 1 + ln (V ¡ a ); (8.106)

donde hemos empleado la fórmula de Stirling. Vemos que f , la energía libre porpartícula, resulta ser una función analítica de V cuando V > a , o sea, para densi-dades (número de barras por unidad de longitud) n < 1 = a siendo 1 = a la densidadde empaquetamiento completo (todas las barras se tocan y llenan la longitud L ).Cuando n > 1 = a por lo menos dos barras se superponen y jÁ j = 1 . Por lo tanto,Z (L ;T ;N ) = 0 si n > 1= a . Evidentemente el modelo no presenta cambio de fase aninguna temperatura finita, para densidades menores al empaquetamiento completo.

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El problema del cambio de fase. 139

Otro caso exactamente resoluble en dimensión uno es el gas de Takahashi(1942) cuyo potencial está definido por

Á (x ) = f1 jx j < aà (x ¡ a ) jx j > aà (x ¡ a ) = 0 jx j > 2 a

: (8.107)

Este modelo corresponde a un conjunto de barras rígidas con interacciones sólo conlos dos vecinos mas próximos. El potencial à (x ) es una función arbitraria, peroacotada de x . Por ejemplo, el caso del pozo cuadrado à (x ) = ¡ h es facil de tratar.El cálculo de la función de partición es un elegante ejercicio de física matemática queno reproducimos. Este gas tampoco muestra cambios de fase. En 1950 Van Hovepudo probar que un gas de barras rígidas en una dimensión con cualquier interacciónde rango finito, incluso con otros vecinos que los dos más próximos, no presentatransición de fase.8.4.3 La teoría de Yang y Lee

Para un potencial con carozo rígido, puramente repulsivo, en cualquier dimensiónvale la siguiente ecuación

eZ (V ;T ;N ) = 1

N !

ZV

:::

ZV

d 3 r1 :::d3 rN

Yi< j

S (j¡!r i ¡ ¡!r jj); (8.108)

donde se emplea la función 8.102. Observamos que esta expresión no depende de la

temperatura (que está guardada en el factor 1 = eN , omitido) de modo que si existeuna transición de fase en alguna dimensión mayor que uno, sólo puede ocurrir comofunción de la densidad de partículas. Es evidente que eZ (V ;T ;N ) tiene una singu-laridad para la densidad de empaquetamiento completo, n 0 = N m x = V , donde N m xindica el máximo número de esferas rígidas de radio a que caben en el volumen Vque ocupa el gas. Esto se debe a que para n > n 0 el integrando se anula y resultaeZ (V ;T ;N ) = 0 . Naturalmente, esto no cuenta como punto de cambio de fase porqueocurre cuando ya no caben más partículas en la configuración. No se sabe si estemodelo tiene una transición de fase para alguna densidad de partículas n c < n 0 . Laafirmación positiva es la conjetura de Kirkwood, pero si existe tal transición deberíaser del tipo gas-sólido y no gas-líquido, porque no puede haber dependencia de n ccon la temperatura en este modelo. Se denomina gas reticular o gas de red el modeloen el cual las partículas sólo pueden ubicarse en los nodos de una red (muy parecidoal modelo de materiales magnéticos de la sección siguiente). Se ha podido demostrarque un gas de red de dos dimensiones, compuesto por cuadrados rígidos, tiene unatransición de fase. Hay también experimentos numéricos que parecen indicar que uncambio de fase del tipo de Kirkwood es plausible.

La teoría de Yang y Lee (1952) es como sigue. Consideremos potenciales concarozo duro de radio a , pero sin restricciones para la forma del potencial cuando r > a ,salvo las necesarias para asegurar la existencia del límite termodinámico. Indiquemoscon M (V ) el número máximo de esferas de radio a que caben en V , de la discusiónprecedente concluímos que eZ (V ;T ;N ) = 0 ; N > M (V ): (8.109)

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El problema del cambio de fase. 140

Figura~4 Visión esquemática de la coalescencia de los zeros de la función de granpartición sobre una curva C del plano complejo z cuando V ;N ! 1 . El punto z c sobreel eje real es la fugacidad crítica.

Este resultado implica que la función de gran partición debe reducirse a

Z(V ;T ;z ) =1XN = 0

z N Z (V ;T ;N ) =

M (V )XN = 0

z N Z (V ;T ;N ); (8.110)

es decir, debe ser un polinomio de grado M (V ) de la fugacidad z . Introduciendo elvalor convencional Z (V ;T ;0 ) = 1 , podemos escribir

Z(V ;T ;z ) =M (V )Yl= 1

(1 ¡ z

z l); (8.111)

donde z l con l = 1 ;2 ;:::M (V ), son los ceros, generalmente complejos en pares com-plejos conjugados, del polinomio real Z(V ;T ;z ). Dado que todos los coeficientes delpolinomio son positivos, no puede haber raíces reales positivas, lo cual en virtud de ladiscusión precedente significa que no existe una transición de fase para V y N finitos.Es decir, un valor z l tal que pueda ser z = z l con z real positivo que anule Z(V ;T ;z )y genere una singularidad del logaritmo de la función de gran partición. El cambiode fase puede surgir, en cambio, en el límite termodinámico, V ;N ! 1 , como se hadicho.

Cuando M (V ) ! 1 ; junto con V ;N , la sucesión finita de ceros z l se tornamas densa y tiende a coalescer sobre una línea C en el plano complejo z , por ejemplo,como en la figura 4.

En tal caso el gran potencial b! (T ;z ) del límite termodinámico se obtiene con¯ b! (T ;z ) = ¡ lim

V ! 11

V

M (V )Xl= 1

ln (1 ¡ z

z l) = ¡

ZCg [³ (l)]ln (1 ¡ z

³ (l))d l; (8.112)

es decir, la suma sobre los ceros se convierte en una integral curvilínea en el planocomplejo, con parámetro contínuo de integración l , el cual corre sobre la curva de

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El problema del cambio de fase. 141

coalescencia de ceros. La posición discreta de los ceros z l se convierte en ³ (l), que dala ecuación del camino de integración C en el plano complejo. Es conveniente elegircomo parámetro la longitud de arco de la curva, de manera que d l representa unelemento de la línea. La función V g (³ ) representa el número de ceros por elementode línea, de modo que Z

Cg [³ (l)]d l = lim

V ! 1M (V )

V: (8.113)

Dado que los ceros aparecen por pares complejos conjugados es posible que la líneaC de confluencia de ceros pueda atravesar el eje real en un punto z c, digamos. Siz c resulta positivo, entonces el sistema tiene una transición de fase. Un examen dela integral de 8.112, que representa b! (T ;z ), nos muestra que el gran potencial tienedos representaciones analíticas distintas sobre el eje R e(z ), a izquierda y derecha delpunto z c.

Esta afirmación resulta evidente si se emplea la siguiente analogía electrostáti-ca. En efecto,

¯ b! (T ;z ) = ¡ ZCg [³ (l)]ln (z ¡ ³ (l))d l + A (8.114)

donde A es un término que no depende de z . Recordemos que la expresión

' (z ) =q(³ )

2 ¼ln (z ¡ ³ ); (8.115)

es el potencial eléctrico en el punto z de un hilo vertical de carga puntual q que pa-sa por el punto ³ , normal al plano R e(z );Im (z ), en una representación del potencialbidimensional mediante funciones de variable compleja. Por lo tanto, ¯ b! (T ;z ) es equi-valente al potencial eléctrico de una lámina de cargas normal al plano R e(z );Im (z ),con densidad (lineal) de carga eléctrica dada por ¡ 2¼ g (³ ) y cuya directriz en el pla-no es la curva C . De la electrostática (por una simple aplicación del teorema deGauss) sabemos que el potencial eléctrico tiene pendiente distinta de ambos lados dela lámina cargada. El campo eléctrico normal cambia de signo al cruzar la lámina decarga y la discontinuidad del campo eleçtrico sobre el eje R e(z ) es proporcional a ladensidad local de carga, ¢ E n _ g (z c).

Por lo tanto, el gran potencial b! (T ;z ) puede ser continuo, pero la derivada esdiscontinua en z c

¯@ b!@ z

=

ZCg [³ (l)]

1

³ (l) ¡ z d l: (8.116)

y [¡@ b!@ z

¢z +c¡ ¡@ b!

@ z

¢z ¡c] _ g (z c). Naturalmente, se puede hacer un cálculo sin usar analo-

gías electrostáticas. Modifiquemos el camino de integración mediante un semicírculoinfinitesimal, para no pasar sobre la singularidad. En un entorno infinitesimal deradio " ! 0 de z c pondremos ³ (µ ) ¡ z c = " ex p (iµ ) y d l = "d µ , e integrando según¼ = 2 · µ · ¼ = 2 , la contribución del semicírculo resulta 2 g (z c). Por lo tanto cuandoz ! z¡c , i.e., cuando el semicírculo pasa por la derecha de z c sobre el eje real

¯

µ@ b!@ z

¶z ¡c= P

ZCg [³ (l)]

1

³ (l) ¡ z c d l + 2 g (z c); (8.117)

Page 12: Parte 1 - Cap. 8b

El problema del cambio de fase. 142

Figura~5 Presión y densidad (1 = V ) como función de la fugacidad (a T constante) comofunciones de z . La presión es contínua mientras que la densidad tiene una discontinuidaden z c .

donde PRC indica que se calcula la parte principal de Cauchy de la integral, o sea, se

excluye un entorno (¡ i";i") centrado en z c y se calcula el límite de la integral cuando" ! 0 . De la misma manera, cuando z ! z +c y el semicírculo va por la derecha deleje real, resulta

¯

µ@ b!@ z

¶z +c

= PZCg [³ (l)]

1

³ (l) ¡ z c d l ¡ 2 g (z c); (8.118)

porque la integral se hace ahora según, 3 ¼ = 2 · µ · ¼ = 2 , en sentido contrario a laanterior. La discontinuidad de la derivada en z c vale entonces ¡ 4g (z c).

Por otra parte, en el límite V ! 1 , vale

p = ¡ b! (T ;z ); n =1

V = ¡ ¯ z@ b!@ z: (8.119)

La ecuación de estado p = p (T ;V ) resulta de eliminar la fugacidad, z , entre las dosúltimas ecuaciones. El procedimiento se puede visualizar cualitativamente en la figura5, trazada a un valor fijo de T , donde se representa p como función contínua de z(con un quiebre de pendiente en z c) mientras que el número de partículas por unidadde volumen (la inversa del volumen específico V ) aparece con una discontinuidad enz c (¢ n = 4 g (z c)). Las isotermas del plano p ¡ V que se construyen con este tipo defunciones (figura 6) tienen el aspecto característico de una curva de cambio de fasegas-líquido.

El enfoque de Yang y Lee muestra como es posible que el comportamientosingular del cambio de fase pueda surgir, en el límite termodinámico, de la función departición. El tratamiento no responde a la pregunta acerca de cuales son las condi-ciones que debe cumplir el potencial de interacción y cual es la dimensión del modeloteórico, bajo las cuales la transición de fase posible. Sin embargo, la teoría de Yangy Lee señala un camino para la investigación, que pasa por el estudio del compor-tamiento de los ceros de Z cuando N ! 1 . El presente bosquejo omite muchasinteresantes cuestiones de la teoría, pero es suficiente para apreciar que el conceptode los ceros de la función de partición introduce clarificación y sistematización en elestudio de los fenómenos de cambio de fase.

Page 13: Parte 1 - Cap. 8b

Física estadística del ferromagnetismo 143

Figura~6 Isoterma del diagrama p ¡ V obtenida por eliminación de z , esto es, combi-nando las curvas de la figura precedente.

8.5 Física estadística del ferromagnetismo

8.5.1 Noticias acerca del desarrollo de la teoría

El modelo de Ising para el ferromagnetismo es posiblemente el problema más célebrey más estudiado de la mecánica estadística en el siglo XX. El tema cuenta con unaextensa literatura, que se acerca al millar de publicaciones, congresos especializados yun sostenido interés. Sin embargo, en relación con el origen del modelo y la atribucióndel nombre hay aspectos desconcertantes. En primer lugar, Ernest Ising fue alumnode doctorado de Wilhelm Lenz, quien le propuso estudiar el modelo como tema detesis, para encontrar el cambio de fase conocido como magnetización espontánea.El modelo tratado en 1920 era de dimensión uno e Ising encontró que no presentatransiciones de fase a ninguna temperatura finita, i.e., diferente de T = 0 . Es decir, elmodelo no tiene temperatura crítica, contrariamente a lo que esperaban Lenz y Ising.El hecho sorprendió, puesto que las ecuaciones del modelo en el punto de partidason, como veremos, esencialmente las del modelo del ferromagnetismo de Weiss de1907, el cual predice una transición de fase a temperatura finita, sin dependencia dela dimensión del sistema. La diferencia estriba en que Lenz y Ising consideraron unainteracción entre momentos magnéticos de corto alcance, que involucra sólo los dosvecinos más próximos, mientras que Weiss simplificó el problema teórico medianteun tratamiento de campo medio (parecido al que examinamos en la sección de gasesreales) suponiendo una interacción de muy largo alcance entre spines.

Aunque no resolvió el problema en dos o tres dimensiones, Ising se arriesgó asostener que el modelo tampoco tenía transición de fase en dimensión mayor que uno.Tal vez por eso, el interés decayó momentáneamente. En relación con la atribución, laposteridad parece olvidar que Lenz propuso el modelo y que Ising no volvió a publicarnada sobre el asunto en su vida. La conjetura sobre las propiedades del modelo deIsing en dimensiones dos y tres es erronea y, en efecto, Onsager en 1944 resolvióexactamente el problema en dimensión dos y mostró la existencia del cambio de fase.La solución de Onsager fue tan brillante, además de ser la primera ocasión en que sedemostró que la función de partición, sin agregar otras hipótesis, podía manifestarcambios de fase, que desde entonces el interés por el modelo de Ising, como se hadicho, no ha decaido.

Page 14: Parte 1 - Cap. 8b

Física estadística del ferromagnetismo 144

Figura~7 Cambio de fase en imanes, diagrama M ¡ H . Las líneas llenas son isotermasy T c indica la temperatura crítica; M 0 es la magnetización espontánea.

8.5.2 Magnetización residual

Comencemos por recordar el diagrama del cambio de fase en ferromagnetismo (figura7)que tiene aspectos similares al de los gases. Cuando se aplica un campo magnético H(en una dirección cualquiera) a un material magnétizable a una temperatura menorque la crítica, T < T C el material adquiere una magnetización M (H ;T ). Si luego elcampo disminuye y se anula, permanece en el material una magnetización residual,también llamada espontánea, M 0 (T ) = lim H ! 0 + M (H ;T ), por lo menos mientrasquede T < T C .

Cuando T > T C no hay magnetización espontánea y M 0 desaparece brusca-mente, como se muestra con el diagrama M 0 ¡ T , figura 8. Comparando el diagramaM ¡ H con el p ¡ V de los gases, se comprende que las isotérmas magnéticas se parecena las gaseosas, cuando estas son aplastadas sobre el eje de abscisas y son giradas ennoventa grados. Entonces la magnetización M es análoga al volumen V mientras que¡ H es el simil de p . En efecto, el trabajo realizado por el sistema en este caso resultaser ¡ H d M , análogo al p d V de los gases (cap.5, sección 5.1, ec. 5.18). El diagramadel magnetismo es más simple, porque las partes p = con st: de las isotermas gaseosasestán todas sobre el eje M , en el caso del imán.

8.5.3 Descripción de los modelos

Recordando lo dicho en la sección 3.2 (cap.3) sobre el paramagnetismo e indican-do con ¹ el momento magnético asociado con el spin s , el modelo de un materialmagnético consiste de un conjunto de N spines s i, i = 1 ;2 ;:::N , que en el caso mássimple, considerado aquí, son escalares con valores s i = § 1 , correspondientes a laconfiguración spin up "o spin down # , respectivamente. En mecánica cuántica sepueden interpretar los s i como operadores de spin (no conmutables) y ello conduceal modelo propuesto por primera vez por Heisenberg, también muy estudiado porlos especialistas, pero demasiado complicado para nuestra breve introducción. Losspines s i están en posiciones fijas ¡!r i del espacio, generalmente en los nodos de unared. La energía interacción de dos spines s i;s j , ubicados en posiciones arbitrarias

Page 15: Parte 1 - Cap. 8b

Física estadística del ferromagnetismo 145

Figura~8 Variación de la magnetización espontánea con la temperatura.

de la red ¡!r i, ¡!r j , vale Á (j ¡!r i ¡ ¡!r j j) cuando los spines son paralelos, s is j = + 1y vale ¡ Á (j ¡!r i ¡ ¡!r j j) si los spines son antiparalelos, s is j = ¡ 1 (Á puede tomarvalores positivos o negativos). Por lo tanto, la energía total del sistema para unaconfiguración particular de spines, que indicaremos con f sg = (s 1 ;s 2 ;:::s N ) (o sea,una sucesión de valores § 1 en correspondencia con cada posición de la red) vale

E fsg =X

1·i< j·NÁ (j ¡!r i ¡ ¡!r j j)s is j ¡ ¹ H

NXi= 1

s i: (8.120)

El primer término de E fsg es la suma de las energías de interacción de todos losposibles pares de spines de la red. En 8.120 los spines interactúan de a pares. Elsegundo término proviene de la interacción de cada spin con un campo magnéticoexterior H . El lector recordará que el efecto del segundo término actuando sólo(Á = 0) fue estudiado en la sección 3.2.

Cuando Á (r) · 0 se obtiene la menor energía posible en la configuración en lacual todos los spines son paralelos y alineados con el campo H > 0 , o sea, todos loss i = + 1 , entonces

m infsgE fsg =

X1·i< j·N

Á (j ¡!r i ¡ ¡!r j j) ¡ ¹ H : (8.121)

Esta configuración es denominada estado fundamental. Este caso, Á < 0 , constituyeun modelo para estudiar sistemas ferromagnéticos. De un modo similar, cuandoÁ (r) ¸ 0 , se obtiene la menor energía del sistema para una configuración antiparalelade los spines, la cual es facil de imaginar en una dimensión pero no es tan sencilloencontrar en dimensiones mayores. Este es el caso que sirve para modelar un sistemaantiferromagnético, que no trataremos en estas notas.

La posición de los spines es fija, lo cual permite distinguir las partículas, demodo que el tratamiento estadístico se realiza con la distribución canónica, sumandosobre todas las configuraciones de spin, f sg , con la expresión

Z (T ;N ) =Xfsgex p (¡ ¯ E fsg): (8.122)

Page 16: Parte 1 - Cap. 8b

Física estadística del ferromagnetismo 146

La suma es sobre todas las variantes posibles de la sucesión (s 1 = § 1 ;s 2 = § 1;:::s N =§ 1) que son 2 N .

Hasta aquí cada spin en la ecuación 8.120 está en interacción con todos losdemás. En el caso particular en el cual la interacción Á (j ¡!r i ¡ ¡!r j j) es sólo conlos vecinos más próximos de la red, el sistema se denomina modelo de Ising. En unadimensión el modelo consiste, como siempre, en una sucesión de spines (s 1 ;s 2 ;:::s N )con valores § 1 , pero cada spin s i sufre sólo la influencia de los dos vecinos más próxi-mos s i+ 1 y s i¡1 (salvo el caso del primero y último spin, s 1 y s N que tienen un sólocompañero próximo). La energía de interacción asociada con cada spin s i se escribecomo ¡ J s i(s i+ 1 + s i¡1 ), donde J es la constante de acoplamiento (con dimensionesde energía). La energía de interacción es negativa cuando J > 0 y hay alineamientoparalelo de s i con sus vecinos más próximos, lo cual favorece una orientación paralelade los spines, ordinariamente combatida por el desorden que produce la agitación tér-mica. El sistema sirve para modelar los materiales ferromagnéticos. Evidentemente,el caso J < 0 corresponde al comportamiento antiferromagnético. Para una red linealcon N nodos la energía del conjunto se puede escribir como

E fsg = ¡ JN ¡1Xi= 1

s is i+ 1 ¡ ¹ HNXi= 1

s i: (8.123)

Naturalmente, el modelo se puede formular también en dimensión 2 y 3.Vale la pena mencionar que Yang y Lee en 1952 estudiaron un modelo, que

bautizaron gas de red, en el cual M átomos ocupan al azar los N > M nodos de unared. Para cada par de lugares vecinos ocupados se asigna una energía prefijada " = " 0 ,pero si en el par de sitios vecinos falta un átomo se contabiliza " = 0 . La interacciónes similar al modelo de Ising ¡ " 0 s i(s i+ 1 + s i¡1 ) pero en el gas de red los valores de s ison s i = 0 ;1 , que indican la ausencia o presencia de un átomo, respectivamente. Estetipo de modelos, además del interés para la teoría, tiene aplicaciones en el problemade la adsorción de gases en la superficie de ciertos metales. Un sistema similar a estetambién se emplea en metalurgia para modelar aleaciones binarias, como el caso decobre-cinc. En esta aplicación hay dos tipos de átomos posibles que ocupan al azarlos nodos de la red. Según que los átomos vecinos sean de una misma especie o dedistinta especie se asignan distintas energías a la interacción del par. En el caso de lasaleaciones binarias se interpreta s i como indicador del tipo de átomos, por ejemplos i = 1 para una especie y s i = ¡ 1 para la otra. Como se ve, el modelo de Ising tienemuchas variantes y distintas aplicaciones.

8.5.4 La teoría de Weiss

El modelo que se deriva de la ecuación 8.120 en general es insoluble como problemaexacto. La aproximación de Weiss consiste en reemplazar la interacción de pares porla interacción de cada spin con un campo medio generado por todos los demás. Estecampo promediado, naturalmente, no depende de la posición particular de los otrosspines de la configuración. Se reemplaza Á (j ¡!r i ¡ ¡!r j j) por

Á =1

N

ZÁ (R )d

¡!R ; (8.124)

Page 17: Parte 1 - Cap. 8b

Física estadística del ferromagnetismo 147

de manera similar a la aproximación 8.86 de los gases reales (R indica la distanciaentre dos spines). Dado que interesa el caso del ferromagnetismo, Á (R ) es negativo yse define la constante positiva

® ´ ¡ZÁ (R )d

¡!R ¸ 0: (8.125)

El volumen de integración depende de la dimensionalidad de la configuración, perodado que la información acerca de la interacción se compacta en una sóla constante® , la teoría se torna independiente de la dimensión. Con esta aproximación, el primertérmino de 8.120 es evaluado comoX

1·i< j·NÁ (j ¡!r i ¡ ¡!r j j)s is j ¼ ¡ ®

N

X1·i< j·N

s is j (8.126)

y se trabaja con la energía

E fsg = ¡ ®N

X1·i< j·N

s is j ¡ ¹ HNXi= 1

s i; (8.127)

expresión que define el modelo de Weiss.El cálculo de la función de partición comienza por escribir una versión simétrica

de E fsg

E fsg = ¡ ®

2 N

ÃNXi= 1

s i

!2+®

2¡ ¹ H

NXi= 1

s i; (8.128)

aprovechando el hecho queNXi= 1

s 2i = N : (8.129)

En consecuencia

Z (T ;N ) = ex p (¡ #2)Xfsgex p

24 #

2N

ÃNXi= 1

s i

!2+ y

NXi= 1

s i

35; (8.130)

donde se han definido los parámetros no dimensionales

# ´ ¯ ® ; y ´ ¯ ¹ H : (8.131)

Luego se hace uso de la integral definida

ex p (a

2) =

1p2¼

1Z¡1

ex p (¡ 12» 2 +

pa »)d » ; (8.132)

que se deduce de1Z

¡1ex p (¡ 1

2t2 )d t =

p2¼ ; (8.133)

Page 18: Parte 1 - Cap. 8b

Física estadística del ferromagnetismo 148

completando el cuadrado en el exponente del integrando de la precedente ecuación.Identificando

pa con

pa =

r#

N

NXi= 1

s i; (8.134)

podemos escribir la función de partición como

Z (T ;N ) = ex p (¡ #2)Xfsg

1p2¼

1Z¡1

ex p

á 12» 2 + (»

r#

N+ y )

NXi= 1

s i

!d » : (8.135)

Los espines han quedado desacoplados. La suma sobre todas las configuracionesposibles f sg se puede realizar sin dificultad y notando queX

s= §1ex p (K s) = 2 co sh (K ); (8.136)

resulta

Z (T ;N ) = ex p (¡ #2)1p2¼

1Z¡1

ex p

µ¡ 12» 2¶"2 cosh (»

r#

N+ y )

#Nd » : (8.137)

Para evaluar esta expresión conviene hacer un cambio de variables, x =» (# N )¡1 = 2 ,

Z (T ;N ) = ex p (¡ #2)2 N

r# N

1Z¡1

·ex p

µ¡ #2x 2¶cosh (# x + y )

N

d x : (8.138)

La integral es de la forma

I (N ) =

1Z¡1

ex p [N f (x )]d x ; (8.139)

con

f (x ) = ¡ # x2

2+ ln [cosh (# x + y )] (8.140)

en la cual el valor de N es de ordinario un número muy grande. Además, como sabe-mos, para estudiar los problemas del cambio de fase interesa el límite termodinámicoN ! 1 . Razón demás para emplear una fórmula asintótica a fin de evaluar I (N ).En los manuales de análisis avanzado o en las monografías sobre métodos asintóticos,se puede encontrar el método de Laplace, con el cual se puede aproximar la integralmediante la fórmula siguiente

I (N ) » C N ex p [N f (x ) jx m x ]; N ! 1 (8.141)

donde C N es una constante, cuya forma específica por el momento no interesa, peroque tiene la propiedad

limN ! 1

ln (C N )

N= 0 (8.142)

Page 19: Parte 1 - Cap. 8b

Física estadística del ferromagnetismo 149

y dondef (x ) jx m x = m a x

¡1 < x < 1f (x ); (8.143)

es el máximo valor de f (x ) en el rango de integración. Esto significa que x = x m x esel punto en el cual

df

d x= ¡ # x + # ta n h (# x + y ) = 0 ; (8.144)

o sea, que x m x debe ser una raiz de la ecuación

x = ta n h (# x + y ): (8.145)

La solución gráfica de esta ecuación es elemental y se discute más abajo. La energíalibre por spin en el límite termodinámico resulta

¡ ¯ f = limN ! 1

1

Nln [Z (T ;N )] = ln (2 ) + f (x ) jx m x : (8.146)

La magnetización M (H ;T ) se obtiene a partir de

M (H ;T ) =

Pfsg

µ¹

NPi= 1

s i

¶ex p (¡ ¯ E fsg)

Z (T ;N ); (8.147)

pero esta expresión equivale a calcular

M (H ;T ) =@

@ y[ln Z (T ;N )]: (8.148)

La magnetización por spin m (H ;T ) en el límite termodinámico vale entonces

m (H ;T ) = limN ! 1

M (H ;T )

N= ¡ @

@ y(¯ f) (8.149)

donde f esta dada por 8.146, de modo que

m (H ;T ) =@

@ y[f (x ) jx m x ] =

@

@ y

·¡ # x

2x m

2+ ln [co sh (# x x m + y )]

= ta n h (# x x m + y ) = x x m : (8.150)

En el límite de H ! 0 + se obtiene el valor de la magnetización espontánea

m 0 = limH ! 0 +

m (H ;T ) = x 0 (8.151)

donde x 0 es la raiz (no negativa) de

x 0 = ta n h (# x 0 ): (8.152)

Cuando la pendiente de ta n h (# x ) en el origen, o sea, # = ® = k T , es mayor que launidad, existen tres raíces de 8.152, que valen § x 0 ;0 . Las soluciones distintas de

Page 20: Parte 1 - Cap. 8b

Física estadística del ferromagnetismo 150

cero, § x 0 , maximizan f (x ) y, por lo tanto, m 0 es distinto de cero cuando ® = k T > 1 .En cambio, cuando ® = k T < 1 , la única solución posible de 8.152 es 0 . En consecuenciala magnetización espontánea es nula, m 0 = 0 , cuando ® = k T < 1 . El modelo prediceentonces una transición de fase y la temperatura crítica

T c =®

k(8.153)

es el llamado punto de Curie. Superada esta temperatura el imán pierde sus propie-dades, como se indica en la figura 8.

En el entorno de T = T ¡c , x 0 = m 0 es pequeño de modo que podemos desarro-llar ta n h (# x 0 ) en la ecuación 8.152

x 0 ¼ # x 0 ¡ 13(# x 0 )

3 + :::; T ! T ¡c ; (8.154)

o sea, cuando # = ® = k T ! 1 + y de esta expresión se obtiene

x 0 = m 0 ¼·3

µ1 ¡ T

T c

¶ 1 = 2

; T ! T ¡c : (8.155)

La energía libre para valor cero del campo H , se deduce de 8.146

¡ ¯ f = f ln (2) T ¸ T cln (2) ¡ # x 20 = 2 + ln [co sh (# x 0 )] T < T c

; (8.156)

fórmula en la cual x 0 es la solución (7 0) no nula de 8.152. El calor específico porspin, a campo nulo, resulta entonces

C = ¡ T @2 f

@ T 2= f 0 T > T c

¡ (® = 2) (d x 20 = d T ) T < T c; (8.157)

que presenta una discontinuidad en T = T c.El comportamiento de la magnetización, el calor específico y otras magnitu-

des termodinámicas en la vecindad del punto crítico es un aspecto interesante decualquier modelo, porque existen técnicas experimentales que permiten observar concuidado estas cantidades muy cerca del punto de transición. Además, porque se rela-cionan con un tema que concita gran interés entre los especialistas, la cuestión de losexponentes críticos (de los cuales la potencia 1 = 2 en la ecuación 8.155 es un ejemplo)los cuales aparentemente tienen un comportamiento casi universal, o sea, en granmedida independiente del material, sea este sólido o gas. Tópico sobre el cual nopodemos detenernos. Lamentablemente, las predicciones de la teoría de Weiss paralas cercanías del punto crítico no están de acuerdo con los experimentos. El modeloindica cualitativamente tendencias e incluso da resultados razonables cuando nos ale-jamos del punto crítico, pero no funciona bien cerca de T c. Por ejemplo, el exponenteexperimental en 8.155 es más próximo a 0 :3 3 que al valor teórico 0:5 . Sin duda estose debe a la aproximación de campo medio, la cual implica una interacción de largoalcance, que no está siempre justificada.

Page 21: Parte 1 - Cap. 8b

Física estadística del ferromagnetismo 151

8.5.5 El modelo de Ising con campo nulo

Consideremos la ecuación 8.123 cuando el campo H es nulo

E fsg = ¡ JN ¡1Xi= 1

s is i+ 1 ; (8.158)

la cual corresponde al modelo de Ising en una dimensión. Mediante el cambio devariables

¿ i = s is i+ 1 ; 1 · i · N ¡ 1 ; (8.159)

podemos escribir la función de partición de la forma

Z N =Xs1 = §1

24X¿ 1 = §1

:::X

¿ N ¡ 1 = §1ex p (¯ J ¿ 1 ) ex p (¯ J ¿ 2 ):::ex p (¯ J ¿ N ¡1 )

35: (8.160)

Debemos notar que, con el cambio de variables, la configuración de spines está de-terminada por la secuencia (s 1 ;¿ 1 ;:::;¿ N ¡1 ), porque fijado el valor de s 1 , el valor des 2 queda determinado por ¿ 1 , a continuación s 3 se calcula conociendo ¿ 2 y así sucesi-vamente se obtienen todos los demás spines hasta s N . Los valores permitidos de lasnuevas variables también son ¿ i = § 1 . Si consultamos los resultados del capítulo 3,podemos reconocer que el paréntesis cuadrado en la ecuación 8.160 es la función departición de un sistema de N ¡ 1 spines sin interacción, bajo la acción de un campomagnético equivalente H = J . Por lo tanto, empleando la ecuación 3.18, obtenemos:

Z N = 2[2 cosh (¯ J )]N ¡1 : (8.161)

La energía libre por spin f en el límite termodinámico vale

¡ ¯ f = limN ! 1

1

Nln (Z N ) = ln [2 cosh (¯ J )]: (8.162)

El lector puede observar que se trata de una función analítica de la temperatura¯ J = J = k T para cualquier valor T 6= 0 .

El calor específico (por spin) a campo nulo se obtiene a partir de

E =@

@ ¯¯ f; C =

@ E

@ T= ¡ k ¯ 2 @

2 (¯ f)

@ ¯ 2: (8.163)

Se obtiene

C = k

·¯ J

cosh (¯ J )

2

; (8.164)

que es una función completamente regular de ¯ J , con un máximo cerca de ¯ J » 1 .Por consiguiente, como habíamos anticipado, no hay transición de fase en el modelode Ising de una dimensión.

Se puede dar el siguiente argumento, de carácter termodinámico, para mostrarque sólo puede haber temperatura crítica en el cero absoluto, i.e., T c = 0 . Sea una

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Física estadística del ferromagnetismo 152

secuencia ordenada de spines todos paralelos entre sí e inviértase la orientación detodos los spines a partir de uno cualquiera prefijado, como en el esquema siguiente

" " " " " " " " " " " "" " " " # # # # # # # # (8.165)

La energía de la configuración inicial de spines es E fIg = ¡ N J , mientras que laenergía de la configuración final vale E fF g = ¡ (N ¡ 1)J + J . Por lo tanto, el cambiode la energía en esta dislocación de spines es ¢ E = 2J > 0 . Evidentemente, cuandoT = 0 el sistema prefiere permanecer completamente alineado.

La inversión de spines que hemos considerado puede realizarse entre cualquierpar de spines adyacentes, es decir que puede ocurrir de (N ¡ 1 ) maneras distintas,siempre con el mismo cambio energético ¢ E = 2J . Esto significa que el estadotermodinámico final tiene entropía ¢ S = S F = k ln (− ) = k ln (N ¡ 1 ). Para unatemperatura finita T > 0 la variación de la energía libre vale

¢ F = ¢ E ¡ T ¢ S = 2J ¡ k T ln (N ¡ 1): (8.166)

En el límite termodinámico, a medida que aumenta N , se alcanzará inexorablementeun número de spines para el cual será ¢ F < 0 para cualquier T 6= 0 . Esto quieredecir que el sistema puede disminuir su energía libre mediante una dislocación despines, es decir generando una separación en dos dominios con spines antiparalelos,a cualquier T > 0 . De hecho, la energía libre puede disminuir aún más, medianteuna sucesiva dislocación en cada uno de los dominios precedentes, y así siguiendo.Básicamente, cuando T 6= 0 , un sistema inicialmente ordenado es inestable frente a lasfluctuaciones térmicas y decae hacia una configuración completamente desordenadade spines (notar que la energía libre dada por 8.162 es siempre negativa). Sólo enel cero absoluto podríamos tener una configuración ordenada y una magnetizaciónespontánea. El contraste con el modelo de Weiss no puede ser más evidente. El lectorpuede notar, tal como en el caso de los gases, que el fenómeno de la transición de fasedepende de la dimensionalidad del modelo teórico. Desafortunadamente la simplefactorización de 8.160 no es posible en dimensión mayor que uno.8.5.6 El modelo de Ising con campo magnético externo

El cálculo del modelo de Ising en una dimensión con campo magnético es tambiénfactible, pero es considerablemente más facil para un sistema periódico (i.e., unacadena de spines cerrada) que para un sistema de spines abierto. En el modelo cíclicoel spin del sitio N + 1 coincide con el spin de la primera posición, s N + 1 = s 1 . Convienereescribir la energía como

E fsg = ¡NXi= 1

·J s is i+ 1 +

¹ H

2(s i+ s i+ 1 ) ; (8.167)

y la función de partición deviene en

Z N =Xfsg

NYi= 1

ex p

· µJ s is i+ 1 +

¹ H

2(s i+ s i+ 1 )

¶: (8.168)

Page 23: Parte 1 - Cap. 8b

Física estadística del ferromagnetismo 153

El método que sigue consiste en introducir una matriz P 2 £ 2 , llamada matriz detransferencia. Fue introducido por Kramers y luego magistralmente manejado porOnsager en su célebre solución del problema de Ising en dos dimensiones. Se define

P =

µP 1 ;1 P 1 ;¡1P ¡1 ;1 P ¡1 ;¡1

¶; (8.169)

cuyos elementos son

P s;s0 = ex p

· µJ ss0+

¹ H

2(s + s

0)¶: (8.170)

Es decir,

P 1 ;1 = ex p (¯ J + ¹ H ) = (1; bP (1)); P 1 ;¡1 = ex p (¡ ¯ J ) = (1; bP (¡ 1 ));P ¡1 ;1 = ex p (¡ ¯ J ) = (¡ 1 ; bP (1)); P ¡1 ;¡1 = ex p (¯ J ¡ ¹ H ) = (¡ 1; bP (¡ 1 )):(8.171)

En esta fórmula, hemos hecho notar que las componentes de la matriz, se parecena los elementos de matriz de un operador que actúa sobre dos argumentos s y s0,a la manera de bP (:::;:::) = ex p [

¡J ::: £ ::: + ¹ H

2(:::+ :::)

¢], elementos que se forman

con los productos escalares (s; bP s0). Podríamos decir, formalmente, que P si;si+ 1 =(s i; bP (s i+ 1 )) efectúa la transición (o transferencia) del spin i al spin i + 1 .

Empleando los elementos de la matriz de transición, la función de partición seexpresa como

Z N =Xfsg

NYi= 1

P si;si+ 1 : (8.172)

Cabe notar, por ejemplo, que Xs2

P s1 ;s2 P s2 ;s3 (8.173)

es el elemento (s 1 ;s 3 ) del producto de dos matrices P , es decir, (P 2 )s1 ;s3 y esto puededecirse de cualquier suma sobre valores de spin de las configuraciones f sg . Por lotanto,

Z N =Xs1

(P )Ns1 ;s1 ; (8.174)

donde hemos hecho uso de la condición de periodicidad s N + 1 = s 1 y donde hemospasado de un spin al siguiente de la cadena, a través de todo el sistema, mediante lamatriz de transferencia. Evidentemente, se puede afirmar que

Z N = Tr (P )N ; (8.175)

donde Tr es la operación de traza aplicada a la matriz 2 £ 2 (P )N . Como la matrizP es real y simétrica se puede diagonalizar con dos autovalores reales ¸ 1 ;¸ 2 , de modotal que P 0= d ia g (¸ 1 ;¸ 2 ). Es bien sabido que (P )

N se diagonaliza junto con P y quelos autovalores de (P )N , ¸ N 1 ;¸ N 2 , son tales que ¸ N 1 = ¸

N1 ;¸ N 2 = ¸

N2 . Naturalmente,

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Física estadística del ferromagnetismo 154

en cualquier representación, Tr (P ) = ¸ 1 + ¸ 2 y Tr (P )N = ¸ N 1 + ¸ N 2 = ¸ N1 + ¸ N2 .Por lo tanto, la función de partición vale

Z N = ¸N1 + ¸

N2 : (8.176)

En el límite termodinámico, como veremos enseguida, la energía libre por spin de-pende sólo del mayor de los autovalores ¸ 1 ;¸ 2 . De todas maneras, en el presenteproblema los autovalores son fáciles de calcular y valen

¸ 1 ;2 = ex p (¯ J ) co sh (¯ ¹ H ) §£ex p (2¯ J ) sin h 2 (¯ ¹ H ) + ex p (¡ 2 ¯ J )¤1 = 2 : (8.177)

Vale la pena anotar también el caso especial con campo nulo

¸ 1 = 2 co sh (¯ J ); ¸ 2 = 2 sin h (¯ J ): (8.178)

Supongamos que ¸ 1 , como en las dos últimas fórmulas, es el autovalor másgrande, ¸ 1 > ¸ 2 . La energía libre del sistema vale

F N = ¡ k T ln(¸ N1

"1 +

µ¸ 2

¸ 1

¶N #); (8.179)

pero la magnitud importante es la energía libre por spin en el límite N ! 1 , o sea,

¡ ¯ f = limN ! 1

1

N

"N ln (¸ 1 ) + ln

Ã1 +

µ¸ 2

¸ 1

¶N !#: (8.180)

Al tomar el límite observamos que (¸ 2 = ¸ 1 )N ! 0 ; ln

³1 + (¸ 2 = ¸ 1 )

N´! (¸ 2 = ¸ 1 )

N !0 , puesto que (¸ 2 = ¸ 1 ) < 1 . Por lo tanto,

¡ ¯ f = ln (¸ 1 ) ; (8.181)

donde ¸ 1 es el mayor autovalor de la matriz de transferencia. Para el sistema que nosocupa, resulta

¡ ¯ f = ln (2 co sh (¯ J )) ; (8.182)

para campo nulo y en general

¡ ¯ f = lnnex p (¯ J ) cosh (¯ ¹ H ) +

£ex p (2 ¯ J ) sin h 2 (¯ ¹ H ) + ex p (¡ 2¯ J )¤1 = 2o:

(8.183)Podemos notar que la energía libre por spin 8.182 del sistema periódico coincide con lamisma función 8.162 del sistema abierto, de modo que la diferencia en las condicionesde contorno se cancela finalmente en el límite N ! 1 .

La magnetización por spin vale

m = ¡ @ f

@ H= ¹

sin h (¯ ¹ H )£sin h 2 (¯ ¹ H ) + ex p (¡ 4 ¯ J )¤1 = 2 (8.184)

y por lo tanto se comprueba que para cualquier temperatura T 6= 0 ,limH ! 0

m (T ;H ) = 0 : (8.185)

El modelo de Ising en una dimensión no presenta magnetización espontánea a ningunatemperatura finita.

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Física estadística del ferromagnetismo 155

8.5.7 Otros resultados

En 1952 Lee y Yang notaron que la distribución de ceros de la función de particiónpara el modelo de Ising en una dimensión, se ubica sobre una circunferencia en elplano complejo z , la cual corta el eje real negativo pero queda abierta del lado deleje real positivo. Hay un sector angular de la circunferencia, que contiene R e(z ) > 0 ,sobre el cual no existen ceros. Se confirma entonces la ausencia de transición de fase,como hemos verificado en la sección precedente. Este sector de exclusión de cerostiende a cerrarse hacia el eje R e(z ) > 0 a medida que T disminuye, pero no se cierraa ninguna temperatura finita T 6= 0 .

El método de la matriz de transferencia es interesante porque puede ser ex-tendido al tratamiento de modelos de dos y tres dimensiones. El modelo de Isingen dos dimensiones con H = 0 fue resuelto por Lars Onsager en 1942, cuando dióel anuncio de la solución y fue luego publicado en 1944. Pero en dos dimensionesla matriz de transferencia que resulta es de tamaño 2 m £ 2 m donde hay que tomarm ! 1 . Hay 2 m autovalores y nuevamente la energía libre por spin sólo depende delmayor autovalor, pero en el límite

¡ ¯ f = limm ! 1

1

mln (¸ 1 ) : (8.186)

Mediante la aplicación de algebras de Lie y teoría de representación de grupos On-sager pudo obtener el autovalor más grande. El modelo de dos dimensiones presentatransición de fase. El calor específico por spin, tiene un comportamiento descriptopor

C _ ln (jT C ¡ T j); (8.187)

en la vecindad del punto crítico. El cálculo de Onsager era tan complicado mate-máticamente que por mucho tiempo se dijo que sólo pocas personas en el mundopodían entenderlo. Más adelante se dieron versiones alternativas más simples, pero eldesarrollo sigue siendo complejo. El problema de dos dimensiones con campo externoH y el problema de Ising en tres dimensiones, no han sido aún resueltos en formaexacta, hasta donde alcanza la información de quien esto escribe.

En 1948 nuevamente Onsager despertó la curiosidad de la comunidad de espe-cialistas escribiendo un resultado exacto para la magnetización espontánea (a camponulo) del modelo de Ising para una red cuadrada

m 0 _ (T c ¡ T )° ; (8.188)

en la cual el exponente crítico es ° = 1 = 8 . Onsager se divertía aguijoneando suscolegas y escribió esta fórmula en varios congresos, pero nunca publicó la demostra-ción. Nótese que una evaluación exacta de m 0 requeriría la solución del problema concampo H 6= 0 , que no se conoce. Los mejores teóricos de la época tardaron cuatroaños en encontrar la solución, hasta que Yang publicó una derivación en 1952.

A partir de 1952, cuando se instaló una nueva computadora llamada MANIACen Los Alamos, Nick Metropolis junto con otros colaboradores (entre los cuales: Ed-ward Teller - cuyo liderazgo en el programa de armas nucleares de EEUU es bienconocido - y el entonces joven Marshall Rosenbluth - luego figura relevante en el pro-yecto de generación de energía por fusión nuclear de EEUU) inauguró una nueva era

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Física estadística del ferromagnetismo 156

para el problema de Ising: el tratamiento numérico. Metrópolis et al., con su primerasimulación por computadora del modelo de Ising inauguraron el método de MonteCarlo en mecánica estadística. Enrico Fermi había usado por primera vez el métodoen física nuclear, en Roma antes de emigrar a los EEUU, pero no lo bautizó ni lopublicó. El término Monte Carlo aparece por primera vez en 1949, en un trabajo deMetropolis con Stan Ulam, quien tuvo gran influencia en el desarrollo del método.El nombre de la técnica deriva del empleo de números al azar (random numbers)generados por la computadora y por asociación de ideas, del célebre Casino de MonteCarlo. El desarrollo posterior de la computación en toda la física ha sido vertiginosoe importantísimo. Hoy podemos realizar simulaciones numéricas Monte Carlo delmodelo de Ising con nuestra computadora personal.

En cuanto al estado actual del problema de Ising, el lector puede encontrarmuchos trabajos, noticias y referencias en el volumen especial del Brazilian Journalof Physics, año 2000, volumen 30, número 4, dedicado al Ising Centenial Colloquium,que tuvo lugar en Belo Horizonte, Minas Gerais en agosto de 2000.