TEMA 3. ESTRUCTURA ATÓMICA Y PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS MATERIALES CERÁMICOS

ENLACE Y ESTRUCTURA- Enlace Iónico- Enlace Covalente- Van der Waals- Polimorfismo y Transformaciones - Estructura Vítrea

PROPIEDADES - Densidad y Tª fusión- Prop. Térmicas- Prop. Eléctricas- Prop. Mecánicas

Estructura de los Materiales Cerámicos

Enlace iónico

Un átomo donor y otro aceptorUnión metal - no metal NaCl: Na+ - Cl-

Estructura cristalina compacta, número de coordinación máximo, relación radio iones

r (Mg +2 / O -2) = 0.51Número de coordinación = 6

Estructura cristalina MgO (NaCl)

Estructura. Enlace Iónico

El grado del carácter de enlace iónico se puede estimar mediante la escala de electronegatividad

EMg - EO = 2.3 F. iónica MgO: 0.75ESi - EO = 1.7 F iónica SiO2: 0.50ESi - EC = 0.3 F iónica SiC: < 0.1

•Los iones monovalentes grupos IA (Li, Na, K…) y VIIA (F, Cl, …) ionicos casi puros. HV↓; Tm↓

•La resistencia del enlace (HV, Tm..) aumenta con la carga (MgO, Al2O3, ZrO2…) Atracción electrostática

Enlace Covalente

Los átomos comparten electrones. Estructuras abiertas → baja densidad y expansion térmicaLos enlaces son direccionales, orbitales llenosEl enlace de los átomos de carbón en el diamante es un buen ejemploResistencia y dureza elevadas Nitruros, carburos, boruros, siliciurosLos silicatos poseen enlaces combinadas Estructura del diamante

Estructura. Enlace covalente

Enlace iónico1.-Un átomo donor y otro

aceptor

2.-Electronegatividades de los átomos muy diferentes

3.-Estructuras compactas

4.-Enlace no direccional

5.-La resistencia del enlace aumenta con la carga

6.-Conductividad eléctrica baja

Enlace Covalente1.-Compartición de electrones

2.-Electronegatividades similares

3.-Estructuras no compactas

4.-Enlace direccional

5.-Compuestos con resistencia y temperaturas de fusión altas

6.-A menudo poseen expansión térmica baja

Estructura. Enlace covalente

Enlaces débiles que se producen entre estructuras en capas: arcillas, mica, grafito, nitruro de boro hexagonal

Propiedades muy anisotrópicas

Deslizamiento entre las capas

Estructura. Fuerzas de Van der Waals

FUERTE ANISOTROPIA

Ejemplos:

ZrO2: →← Cº1170tetragonal →← Cº2370

Si3N4 Transición α βSiC Transición β α (cub)→ (hex)SiO2 (gran cantidad de polimorfos)BN (hexagonal - cúbica)C (grafito - diamante)

monoclínico cúbico

Transformación desplazativa o martensítica: ligeras alteraciones de la estructura cristalina. Ej.: ZrO2 t →m.

Transformación reconstructiva: rotura de enlaces y formación de enlaces nuevos. Procesos de difusión. Ej.: Si3N4 α β

Estructura. Polimorfismo

Los materiales cerámicos pueden tener composicionIdéntica y estructura cristalina muy diferente

Estructura. PolimorfismoTe

mpe

ratu

ra

Se puede inhibir (son lentas)

rapida

Cuarzo , cristobalita: grietas en el ciclado térmico ∆V

1.6%∆V >3%∆V

0.3%∆V

0.8%∆V

El vidrio se forma cuando la cerámica fundida se enfría muy rápido.

Temperatura de transición vítrea (Tg) : Intersección entre las curvas de líquido superenfriado y el estado vítreo

Para T<Tg el vidrio ya no se relaja.Depende de la velocidad de enfriamiento

Algunos vidrios son metaestables y se reordenan si tienen suficiente movilidad →cristalización (Tg<T<Tm).

Estructura. Vidrios

R1<R2<R3: velocidades de enfriamiento

Cristalización: mas refractario, más resistente

Propiedades de los vidrios:Orden atómico a corto alcanceEstructura y propiedades isótropasTransparentesBuenos aislantes eléctricos y térmicosSe ablandan antes de fundir (T>Tg). Pueden ser soplados

Sílice fundida (Tm = 1700ºC)Coeficiente de expansión térmico 0K-1. Elevada resistencia el choque térmico.La cristalización a cristobalita puede provocar su agrietamiento. (∆V<0)

Estructura. Vidrios

Si, O, Na

Estructura. Geles

Sólidos no cristalinos producidos por reacción química.Fluidez a temperatura ambienteReticulación

Ej: gel de sílice (cemento) Etil-silicato + H2O = Si(OH)4(deshidratación) SiO2. Otra opción:Silicato de calcio + un acido,

Ej: Al2O3 + H3PO4 = Al(H2PO4)3

Aplicación: CEMENTOS (reacción con H2O, sin H2O o precipitación)

Existen diferentes formas de describir la densidad (g/cm3) de un material.Crystallographic density: Densidad ideal, en función de su estructura cristalina libre de defectos.(Specific gravity) Theoretical density: Utilizada para materiales multifásicosBulk density: Medida de la densidad de un componente cerámico, incluyendo defectos, fases secundarias, porosidad…Relative density: Porcentaje de la densidad teórica (%D.T)

+++

=...%%%

100

CBA

t

dCwt

dBwt

dAwt

d

Propiedades físicas. Densidad

Propiedades físicas. Densidad

Técnicas para determinar la densidadDensidad del polvoDensidad teórica: picnómetro de HeDensidad aparente (apparent density)Densidad de llenado (tap density)

Bulk density muestra sinterizadaDensidad geométrica: Para muestras de geometría sencillaDensidad por inmersión (Arquímedes). Diferencia de peso de la muestra en aire y en agua. Porosidad abierta-cerrada:

D= Peso en aire (seco)W= Peso en aire (húmedo)S= Peso en agua (suspendido)V = W-S

t

BTB d

dPVDd −=⇒= 1

ACA PPVDWP −=⇒

−= 1

Propiedades físicas. Densidad

Relacionado con la energía del enlace, una de las características más importantes de muchas cerámicas es su elevada temperatura de fusión. Aplicaciones elevadas temperaturas

Propiedades físicas. Temperatura de fusión

Si3N4 no funde: se descompone

Medida de la energía requerida para aumentar la temperatura de un materialAumenta con la temperatura hasta ~1000ºC (~6cal/g·at·ºC)Durante la transformación polimórfica se produce un cambio de cp

Propiedades térmicas. Calor específico

Contribución e- + fonones

El volumen del cristal aumenta con la temperatura (↑ vibración de los átomos).

• Está relacionado con la estructura cristalina del material

• Para estructuras compactas (iónico) alto nivel de expansión

• Para estructuras abiertas (covalente) menor nivel de expansión

• Coeficiente de expansión lineal:

Tll

∆∆

=0

α

Propiedades térmicas. Coef. Expansión térmica

Estructuras vítreas. LAS

Estructuras cúbicas: α es el mismo en todas direccionesEstructuras no cúbicas: anisotropía (c/a)

Grafito: estructura en capas (covalente-Van der Waals)

Materiales policristalinos anisotrópicos pueden tener α prom. = 0 (LiAlSi2O6) LAS (piezas resistentes al enfriamiento rápido)

Estructuras vítreas (borosilicatos, sílice vítrea) bajo α. Historia térmica

Propiedades térmicas. Coef. Expansión térmica

• Proceso de conducción del flujo de calor a través de un material bajo un gradiente térmico

•Depende de la cantidad de energía por unidad de volumen (cp), la velocidad de los portadores (υ) y de la disipación (camino libre medio, λ)

•Portadores:

Metales: electrones, υ y λ elevados → elevada conductividad térmica

Cerámicos: fonones, radiación → conductividad térmica media

La conductividad térmica disminuye con la temperatura, λdisminuye (κ ~ 1/T)

Estructuras simples y compuestos con elementos de numero atómico similar: κ elevada (C, anisotropía; BeO, SiC, B4C), su dispersión de red (scattering lattice) es pequeña

INTERCAMBIADORES DE CALOR

νλpck ∝

Propiedades térmicas. Conductividad

Las estructuras complejas o con elementos de Z muy diferente poseen grandes dispersiones de red → k↓ Al6Si2O13 (mullita), MgAl2O4(espinela) AISLANTES TÉRMICOSEn vidrios, λ es independiente de T → k aumenta (cp)La radiación aumenta con T → materiales transparentes, porosos → k↑

1

Propiedades térmicas. Conductividad

Z diferente

mecanizado

Existe gran número de aplicaciones para las cerámicas donde sus propiedades eléctricas son importantes: CERAMICAS ELECTRONICAS

Aislantes: Al2O3, MgO, Si3N4.Semiconductores: SiC, B4C, ZnO, BaTiO3, ZrO2.Conductores: CrO2, ReO3, TiO, ZrO2.Superconductores: YBa2Cu3O7 (90 K); TlmCan-1Ba2CunO2n+m+2 y

BimCan-1Sr2CunO2n+m+2 (90-125 K)

U.S. Markets for Advanced Ceramic Components, 1997-2002 ($Million)

1997 2002 AAGR% 1997- 2002

Structural Ceramics 395 585 8.2

Electronic Ceramics 4,520 6,830 8.6

Ceramic Coatings 564 805 7.4

Chemical Processing and Environmental-Related Ceramics 1,331 1,750 5.6

Total 6,810 9,970 7.9

Propiedades Eléctricas

Propiedades Eléctricas: Clasificación