Paquete catalítico para el procesamiento de productos de

coquización

5 DE SEPTIEMBRE DEL 2006

XII Foro de Avances de la industria de la Refinación

Con el procesamiento de crudos pesados en mayor proporción, los procesos de Fondo de Barril cobran mayor importancia a fin de incrementar el volumen de producción de combustibles mediante el aprovechamiento de fracciones de bajo valor comercial, particularmente, los productos de coquización retardada.

Regulación más severas (Norma Mexicana No. NOM-86-SEMARNAT

Mayor requerimiento de H2

RETOS EN REFINACIÓN

Este corte ligero de hidrocarburo presentan un nivel muy alto en el contenido de hidrocarburos insaturados, compuestos heteroatómicos en estructuras mayoritariamente de tipo cíclico, además de la presencia de estructuras de siloxanos (proveniente del compuesto antiespumante), por lo cual, resulta importante conocer de manera detallada la complejidad de estos hidrocarburos y sus posibles mezclas, así como también, realizaruna adecuada definición de las los sistemas catalíticos y condiciones de reacción más favorables para cumplir con las especificaciones de nafta carga a reformación, contribuyendo a la producción de gasolinas con 30 ppm de azufre máximo en el pool.

CURVAS DE DESTILACIÓN ASTM-D-86

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

% VOL

TEM

PER

ATU

RA

, °C

MADERO Nafta de Coquizadora

CADEREYTA Nafta de Coquizadora

CONTENIDO DE AZUFRE ORGÁNICO TOTAL ASTM-D-4294

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

MADERO Nafta de Coquizadora CADEREYTA Nafta de Coquizadora

AZU

FRE,

pp

m

AZUFRE TOTAL

CONTENIDO DE NITRÓGENO ORGÁNICO TOTAL ASTM-D-4629

0

50

100

150

MADERO Nafta de Coquizadora CADEREYTA Nafta de Coquizadora

NITR

OG

ENO

t, pp

m

NITRÓGENO TOTAL

CONTENIDO DE NITRÓGENO BÁSICO MÉTODO UOP-312

0

20

40

60

80

MADERO Nafta de Coquizadora CADEREYTA Nafta de Coquizadora

NIT

R´G

ENO

b,

ppm

NITRÓGENO BÁSICO

IDENTIFICACIÓN DE ESPECIES DE HIDROCARBUROS INSATURADOS DE DOBLE LIGADURA

1242-Metil, 3 etil, 1,3 -Hexadieno

C9H16

1102,5 – dimetil, 1,3 -hexadieno

C8H14

1103 – Metil, 1, 4 -Heptadieno

C8H14

1102,4 – dimetil, 1,4 -Hepatadieno

C8H14

964 - Metil, 1,4 -Hexadieno

C7H12

823-metil, 1,3 PentadienoC6H10

82Metil 1,3 -Ciclopentadieno

C6H10

822,4 - HexadienoC6H10

PESO MOLECULAR

NOMENCLATURAFÓRMULA QUÍMICA

COMPOSICIÓN QUÍMICA, % VOL.

55.3

38.5

6.2

92.9

0.36.8

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

Saturados Olefinas Aromáticos

CO

MPO

SIC

IÓN

(AN

ÁLI

SIS

FIA

),

vo

l.

NAFTA COQ M ADERO NAFTA COM B M AY A

0

10

20

30

40

50

60

MADERO Nafta de Coquizadora CADEREYTA Nafta de Coquizadora

Com

posi

ción

, % p

eso

Saturados Olefinas Aromáticos

ESPECIACIÓN DE COMPUESTOS DE S

0250500750

10001250150017502000

CO

NC

ENTR

AC

IÓN

, ppm

N A FTA C OQ M A D ER O N A FTA C OM B M A Y A

GRUPOS DE FAMILIAS DE COMPUESTOS DE AZUFRE

S

S

S

S

Grupos de Familias de Compuestos de Nitrógeno

NH2

N

NH

NH2

N

N

NH

NH

Evitar los problemas de caída de presión en el lecho catalíticodebido a las reacciones secundarias de polimerización y formaciónde gomas por la presencia de altas concentraciones de diolefinas y otros precursores

Promover un control adecuado del balance térmico en el reactor debido a la alta exotermicidad generada por las reacciones de saturación de los compuestos diolefinícos y olefinas en la nafta.

Promover efectivamente la remoción del sílice proveniente de los compuestos antiespumantes empleados en la unidad de coquizaciónretardada y que debido a su temperatura de descomposición son fácilmente arrastrados en el corte de la nafta (dimetilsiloxanoscíclicos de 3 a 7 átomos de Si).

Generar alta actividad en la remoción de S y, particularmente, nitrógeno para emplear la nafta como carga al proceso de reformación de naftas.

Hidrotratamiento de Gasolina de Coquización

(Control de ΔT, Dilución y Disolución de Polimeros Formados)

Gas

Gasolina

Primera EtapaPrimera EtapaDiolefinas Diolefinas →→ Ni/S ó Ni/S ó PdPd,,

(125(125--170 °C) 170 °C) →→ MonoolefinasMonoolefinasNiMoNiMo (177(177--215°C) 215°C) →→ olefinasolefinas

Segunda EtapaSegunda EtapaAdsorción de Si Adsorción de Si (Si(Si--OO--Al) Al) →→NiMoNiMo/S (270/S (270--320 °C) 320 °C) →→Retención de Si (Retención de Si (SiSi--OO--Si)Si)

Tercera EtapaTercera EtapaNiNi--MoMo/S (260/S (260--320 °C) 320 °C) →→HDS, HDN HDS, HDN MonoolefinasMonoolefinas →→ (Ni(Ni--MoMo/S,/S,260 °C) 260 °C) →→ SaturadosSaturados

Apagado

Hidrógeno

Gasolina de coquizadora

Apagado

S < 0.2 ppmNt < 1 ppmO < 1% vol.

S =11500 ppmNt = 350 ppmO = 38% vol.

CATALIZADORES COMERCIALES

♦ Hidrog. selectiva de diolefinas

♦ Hidrog. Selec. de diolefinas

♦ HDS

♦ Hid. Selectiva de diolefinas

♦ Remoción de Silicio ♦ HDS

LD-145 LD-265 KF-844 LD-241 HR-945 TK-437 C204 DN-110 TK-431

C-20-5-01 GR-526 LD-365 CD-145 CDS-DN1 DN-200 RN-10 FD-54A GR-520X* 7762 8203 GR-535*

N-44*

6 - 7 9 - 12 > 12

TIEMPO DE VIDA DEL CATALIZADOR, meses * Catalizadores de segunda generación de alto desempeño catalítico en conversión y estabilidad

Hidrogenación de diolefinasLa reacción de adición de H2 se efectua superficialmente en los sitios metálicos del agente activo, reacción en fase líquida a altapresión.

FORMULACIONES CATALÍTICAS PARA SATURACIÓN DE DIOLEFINAS

Metal noble reducido (Pt°, Pd°

en alúmina)Ni ° en alúmina NiMo en alúmina

COMPORTAMIENTOActividad relativa de hidrogenación 2 1 0.75Selectividad Buena Muy Buena BuenaEstabilidad Muy Buena Muy Buena Buena

TOLERANCIA A INHIBIDORESCO, ppm 2 000 2 000 10 000H2S, ppm 4 10 > 200Mercaptanos, ppm 120 120 5 000Resistencia al taponamiento por gomas Muy bueno Bueno Bueno

Procatalyse LD-265 LD-145 LD-365

Kataleuna

KL-6655, KL-6656, KL-

7763-SHCriterion C-204 DN-140, DN-200

Sud Chemie

OLEMAX, Ni SAT,

C-20-7-01IMP IMP-DSD-3+Haldor Topsoe TK-437, TK-431

CATALIZADORES COMERCIALES

Catalizador Pd-1 Catalizador Ni-1 Catalizador Pd-2 Catalizador Ni-2

Forma Esférico Trilobular Trilobular TrilobularDensidad Suelta, g/ml 0.540 0.669 0.514 0.624Densidad Compacta, g/ml 0.562 0.744 0.597 0.685Area Superficial, m2/g 112 125 251 296Volumen de Poro, cm3/g 0.59 0.51 0.65 0.38Diámetro de poro, Å 210 164 103 52

Paladio, % peso 0.12 ----- 0.28 -----Níquel, % peso ----- 13.00 ----- 26.20Silicio % peso ----- ----- ----- 6.39Alúmina, % peso Balance Balance Balance Balance

Propiedades Químicas

Propiedades Físicas

•Las diolefinas son saturadas efectivamente a temperaturas desde120 - 175°C empleando catalizadores altamente selectivos de Pd ó Ni, por lo que en la primera etapa se recomienda operar a temperaturasmínimas de 125 °C al inicio de corrida. •Empleando catalizadores de NiMo/alúmina, se considera unatemperatura de 180 -200 °C, debido a la exotermicidad que se genera por la reacción de adición de hidrógeno y al efecto importante quetienen los factores de calidad de carga, concentración de diolefinas y del azufre, siendo la tendencia a operar a alta presión y espaciovelocidad del orden de 2-5 H-1.•Para el control de la exotermicidad se recomienda emplear corrientesde apagado de nafta primaria.

Criterios de Operación para el Hidrotratamiento de Gasolina de Coquizadora

Criterios de Operación para el Hidrotratamiento de Gasolina de Coquizadora

Hidrotratamiento de Gasolina de Coquización

(Control de ΔT, Dilución y Disolución de Polimeros Formados)

Gas

Gasolina

Primera EtapaPrimera EtapaDiolefinas Diolefinas →→ Ni/S ó Ni/S ó PdPd,,

(125(125--170 °C) 170 °C) →→ MonoolefinasMonoolefinasNiMoNiMo (177(177--215°C) 215°C) →→ olefinasolefinas

Segunda EtapaSegunda EtapaAdsorción de Si Adsorción de Si (Si(Si--OO--Al) Al) →→NiMoNiMo/S (270/S (270--320 °C) 320 °C) →→Retención de Si (Retención de Si (SiSi--OO--Si)Si)

Tercera EtapaTercera EtapaNiNi--MoMo/S (260/S (260--320 °C) 320 °C) →→HDS, HDN HDS, HDN MonoolefinasMonoolefinas →→ (Ni(Ni--MoMo/S,/S,260 °C) 260 °C) →→ SaturadosSaturados

Apagado

Hidrógeno

Gasolina Olefínica

Apagado

Remoción de SilicioAparentemente no hay reaccióncon los metales activos, realizándose únicamente sobre el soporte de alúmina

HidrogenólsisLas reacciones de sustitución y saturación se favorecen con la alta presión parcial de H2 y altos tiempos de contacto. Requiriéndose de un adecuadocontrol térmico con corientes de enfriamiento.

S < 0.2 ppmNt < 1 ppmO < 1% vol.

S =11500 ppmNt = 350 ppmO = 38% vol.

Remoción de sílice Se requieren velocidades másicas bajas, operando el sistema en fase vapor.

Para reducir la caída de presión se recomienda el empleo de soportes activos con tamaños adecuados del catalizadorLa efectividad en la remoción del silicio depende importantementede la apropiada selección del catalizador y del diseño del reactor. En las variables de operación se recomienda mantener la temperatura dentro del intervalo de 260 - 315 °C, considerandoque la reacción se lleva a cabo a una temperatura mínima de 250 °C. Para operación del catalizador en la retención de silicio son favorables las siguientes condiciones de operación: • La presión de operación no es crítica, pero se recomienda entre40 - 60 Kg/cm2

•Espacio velocidad de 4 - 6 hr-1 con velocidades másicassuperficiales de 0.4 - 0.5 kg/s-m2

•La presión parcial de H2 no presenta efecto importante para la retención del silicio, recomendándose mantener niveles de 800 a 1300 pie3/B, ya que esta variable tiene efecto importante en lasreacciones de hidrogenación de olefinas, remoción de compuestosde azufre e importantemente de los nitrogenados.

Propiedades de Catalizadores Comerciales para la Remociónde Silicio e Hidrotratamiento de Nafta de Coquizadora

CC-1 CC-2 CCA-3 CCH-4

Forma Trilobular Trilobular Tetralobular TrilobularNi, % peso 2.4 2.0 2.4 2.6Mo, % peso 13.0 8.0 10.0 13Área superficial, m2/g 300 130 295 310Volumen de Poro, cc/g 0.59 0.66 0.59 0.46Índice de Atrición 98 99+Densidad compacta, g/cc 0.68 0.63Densidad suelta, g/cc 0.63 0.67Tipo de porosidad Mesoporos

monomodalMeso-macroposo Mesoposo Mesoporoso

Si, % peso 0.5 2.4Diámetro de poro prom., Å ~80 ~210-230 ~80 ~60

PROPIEDADES

Hidrodesulfuración. Se recomiendan catalizadores formulados a base de NiMo/alúmina, operando el sistema en fase vapor.

En esta unidad de reacción se proponen multilechos constituidos por camas catalíticas provistas de enfriamiento, que permite obtener un balance térmico controlado para beneficiar las reacciones de hidrogenólisis e hidrogenación sin promover la desintegración de hidrocarburos e inhibiendo la desactivación del catalizador debido a la formación de altos niveles de coque, recomendándose emplear lssiguientes condiciones de operación:

El espacio velocidad se recomienda en valores de 2 h-1 máximo. Témeraturas de operación de 260 - 320 °C. Para la variable de relación H2/Hc se debe considerar un exceso sobre el nivel de consumo de hidrógeno a fin de poder llevar a cabo la hidrogenólisis e hidrogenación de olefinas en el sistema de reacción, de tal manera que se recomienda operar con valores mínimos de 1200 pie3/B con una relación volumétrica de 3/1 de hidrógeno alimentado/hidrógeno consumido.La presión del sistema preferentemente deberá estar en el intervalo de 50 - 60 Kg/cm2.

SimulaciSimulacióón en Planta piloto del n en Planta piloto del Hidroprocesamiento de nafta de coquizadoraHidroprocesamiento de nafta de coquizadora

SimulaciSimulacióón en Planta piloto del n en Planta piloto del Hidroprocesamiento de nafta de coquizadora Hidroprocesamiento de nafta de coquizadora

Caso UCaso U--1200012000

b) Diagrama de Proceso simplificado

REACTOR DEHIDRODESULFURACION

REACTOR DEDIOLEFINAS

GUARDA DESILICE

Remoción de SilicioHidrogenación (parcial) de olefinas → parafinas

HDS, HDN

Diolefinas mono-olefinasH2

PROPIEDADES FÍSICASPeso especifico, 20/4°C ASTM-D-4052 0.7134 0.7126 0.7228Destilación Atmosférica ASTM-D-86% VOL. DESTILADO

TIE 30.3 33.1 49.55% 46.5 48.6 77.5

10% 55.5 55.7 85.220% 70.4 68.1 95.330% 84.2 83.0 103.440% 94.8 96.1 111.150% 110.7 108.5 118.260% 125.6 119.6 125.470% 135.6 130.4 134.080% 150.0 142.0 141.990% 170.5 156.2 153.1TFE 188.5 194.0 185.8

Gomas, mg/100 mL 14.4 0.2 <0.2

PRODUCTO HDT DE TRAMPA DE SÍLICE

@ Tent=250 °C

Caracterización de nafta de coquizadora producto de las etapas de reacción de saturación de diolefinas y guarda de sílice, obtenidas a condiciones de operación de

diseño de la unidad HDS U-12000PRODUCTO

SATURADOR DE DIOLEFINAS @ Tent=

190 °C

Propiedad Método NAFTA COQ MADERO

PROPIEDADES QUÍMICAS

Azufre total, ppm ASTM-D-4294 9190 9050 30COS 34.74 0dimetil-sulfuro 55.14 18.94 0.03H2S 2.76 0 0.15isopropil mercaptano 882 27 0.12metil-2propanotiol 74 9propil-mercaptano 671 14etil,metil-sulfuro 10 10 0.03secbutil-mercaptano 12 12 0.04Tiofeno 919 171dietil-sulfuro 20 19 0.03nButil-mercaptano 35 36 0.02dimetil-disulfuro 24 23 0.042metil-tiofeno 769 478 0.993metil-tiofeno 547 198 0.51C2 - Tiofeno 1792 2345 8.2dietil-disulfuro 303 325 0.5C3 - Tiofeno 1599 2871 10.3C4 + C5 -Tiofeno 1011 1714 6.5nbutil-sulfuro 9 10 0.03Benzotiofeno 5 63 0.03C1-benzotiofeno 28 271 0.13No identificados 388 436 2.4Total 9190 9050 30.0

PRODUCTO HDT DE TRAMPA DE SÍLICE

@ Tent=250 °C Propiedad Método NAFTA COQ

MADERO

PRODUCTO SATURADOR DE

DIOLEFINAS @ Tent= 190 °C

Nitrógeno total, ppm ASTM-D-4629 134 67 0.3Nitrógeno Básico, ppm UOP-312 46 38 0.2No. de Br ASTM-D-1159 74.4 45.5 0.4Dienos Totales, % vol. ANAL. QUÍM. 6.4 0.1 0.0Dienos conjugados, %peso UOP- 1.7 0.1 0.0Silicio, ppm UOP-785 20 18 0Análisis FIA ASTM-D-1319Saturados 55.3 75.0 95.0Olefinas 38.5 18.0 0.4Aromáticos 6.2 7.0 4.6

disponer de una base de información detallada sobre las corrientes de destilados involucrados en los procesos de transformación, permitirá orientar de una manera más efectiva la selección de tecnologías para nuevas instalaciones de proceso con el desarrollo de la ingeniería acorde a los requerimientos operativos y químicos en cada centro de trabajo.

Las selecciones adecuadas de formulaciones catalíticas permitirán la mejora en cambios operativos con un mejor control de las plantas de proceso, que en un futuro garanticen la producción de gasolina de ultrabajo azufre (30 ppm de azufre máximo).

GERENCIA DE INGENIERÍA DE PROCESO

Propiedad MétodoPROPIEDADES QUÍMICASAzufre total, ppm ASTM-D-4294 9190 11670Nitrógeno total, ppm ASTM-D-4629 134 114Nitrógeno Básico, ppm UOP-312 46 72PIONA, % volumenPARAFINAS 30.2 23.6ISOPARAFINAS 21.6 24.4OLEFINAS 20.1 12.6NAFTÉNICOS 12.9 15.8AROMÁTICOS 8.8 12.0PESADOS 0.7 0.1NO IDENTIFICADOS 5.7 11.4

TOTAL 100.00 100.00No. de Br ASTM-D-1159 74.4 75.2Dienos Totales, % vol. ANAL. QUÍM. 6.4 4.8Dienos conjugados, %p ANAL. QUÍM 1.7 1.0Análisis FIASaturados % Vol. 55.3 49.0Olefinas % Vol. 38.5 39.3Aromáticos % Vol. 6.2 11.7RON ASTM-D-2669 71.1 63.9MON ASTM-D-2700 66.9 60.5Índice de octano (R+M)/2 69.0 62.2Metales pesados, ppmSilicio IMP-QA-800 20.0 65.0As IMP-QA-006 < 0.005 < 0.005

CADEREYTA Nafta de

Coquizadora

MADERO Nafta de

Coquizadora

ASTM-D6730

ASTM-D-1319

CURVAS DE DESTILACIÓN ASTM-D-86

0.0

25.0

50.0

75.0

100.0

125.0

150.0

175.0

200.0

0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

% VOL

T, °C

NAFTA COQ MADERO

NAFTA COMB MAYA

CARGA UPH 900

COMPUESTO ASTM-D-5323

AZUFRE TOTAL, ppm 9190 1130 0.28COS 47 6 ----dimetil-sulfuro 55 2 ----H2S 3 0.3 ----isopropil mercaptano 882 38 ----2m-2propanotiol 74 7 ----propil-mercaptano 671 3 ----etil,metil-sulfuro 10 1 ----secbutil-mercaptano 12 1 ----Tiofeno 919 113 ----dietil-sulfuro 20 2 ----nbutil-mercaptano 35 4 ----dimetil-disulfuro 24 3 ----2m-tiofeno 769 118 ----3m-tiofeno 547 97 ----C2 - Tiofeno 1792 294 ----dietil-disulfuro 303 37 ----C3 - Tiofeno 1599 235 0.05C4 + C5 -Tiofeno 1011 136 0.08nbutil-sulfuro 9 1 ----Benzotiofeno 5 1 ----C1-benzotiofeno 28 3 0.15No identificados 376 26 ----Total 9190 1130 0.28

DISTRIBUCIÓN DE COMPUESTOS DE AZUFRE

Especiación de Compuestos de S, ppm

Propiedad Método NAFTA COQ MADERO

CARGA UPH 900

NAFTA COMB MAYA

COMPUESTO DE AZUFRE

Estructura

Constante de velocidad de reacción

Tiofeno

Benzotiofeno

Dibenzotiofeno

2,8-dimetil-Dibenzotiofeno

1.38 x 10 -3

8.11 x 10 -4

7.38 x 10 -5

6.72 x 10 -5

3.53 x 10 -5

6.64 x 10 -6

4.92 x 10 -6

s

s

s

s

s

s

s

3,7-dimetil-Dibenzotiofeno

4-metil-Dibenzotiofeno

4,6-dimetil-Dibenzotiofeno

Pseudo primer ordenm³/(kgcats)

Relativa (Base el 4,6-DMDBT)

280

165

15

14

7

1.3

1