Paper Carbonato de Calcio

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ESTUDIO DE LA REACCIÓN DE CALCINACIÓN DEL CARBONATO DE CALCIO UTILIZANDO EL MODELO DEL CORAZÓN NO REACCIONADO POR DIFERENTES MÉTODOS Gladys Matilde Cabascango Guerra Estudiante de la Escuela Politécnica Nacional-ECUADOR Las Palmeras, calle "J" y San Francisco de Quito, casa S6- 940. Quito-Ecuador Teléfonos: Fijo: 02 2603-604, Móvil: 087474678 [email protected] ABSTRACT For this study, we applied many methods to obtain a kinetic data studying the roasting of calcium carbonate. The first method was to bring samples of calcium carbonate in an electric oven at two different temperatures, the samples were withdrawn at different times to register the change of weight and it was a qualification with acid, and thus obtains information about conversion. For the second method we used a tubular reactor; the N 2 transported the CO 2 produced, then do react in a solution of known concentration of NaOH, then is entitled to certain time intervals to determine the amount of CO 2 and then the conversion; also recorded the weights of the samples. The third method was to bring samples of calcium carbonate in a cylindrical gas oven and gas oven type chimney; the samples were withdrawn at different times to register the change of weight and we can determinate the conversion. The latter method was leading to greater production of CaO, the roasting took place in an Nichols oven. Several of the samples were analyzed by X-ray diffraction to know its composition.

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ESTUDIO DE LA REACCIÓN DE CALCINACIÓN DEL CARBONATO DE CALCIO UTILIZANDO EL MODELO DEL CORAZÓN NO REACCIONADO POR DIFERENTES MÉTODOS

Gladys Matilde Cabascango GuerraEstudiante de la Escuela Politécnica Nacional-ECUADOR

Las Palmeras, calle "J" y San Francisco de Quito, casa S6-940. Quito-EcuadorTeléfonos: Fijo: 02 2603-604, Móvil: [email protected]

ABSTRACT

For this study, we applied many methods to obtain a kinetic data studying the roasting of calcium carbonate. The first method was to bring samples of calcium carbonate in an electric oven at two different temperatures, the samples were withdrawn at different times to register the change of weight and it was a qualification with acid, and thus obtains information about conversion. For the second method we used a tubular reactor; the N2

transported the CO2 produced, then do react in a solution of known concentration of NaOH, then is entitled to certain time intervals to determine the amount of CO2 and then the conversion; also recorded the weights of the samples. The third method was to bring samples of calcium carbonate in a cylindrical gas oven and gas oven type chimney; the samples were withdrawn at different times to register the change of weight and we can determinate the conversion. The latter method was leading to greater production of CaO, the roasting took place in an Nichols oven. Several of the samples were analyzed by X-ray diffraction to know its composition.

RESUMEN

Para este trabajo, se aplicó diferentes métodos para la obtención de datos cinéticos y poder estudiar la calcinación del carbonato de calcio. El primer método consistió en poner las muestras de carbonato de calcio en un horno eléctrico a dos temperaturas; las muestras se fueron retirando a distintos tiempos para registrar la variación del peso y además se procedió a una titulación con ácido, y así obtener datos acerca de la conversión. Para el segundo método s usó un reactor tubular, se transportó el CO2 producido con N2, para posteriormente hacerlo reaccionar en una solución de NaOH de concentración conocida, luego se titula a ciertos intervalos de tiempo para determinar la cantidad de CO2 y de esta manera la conversión; además se registran los pesos de las muestras. El tercer método consistió en poner las muestras de carbonato de calcio en un horno a gas cilíndrico y tipo

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chimenea; las muestras se fueron retirando a distintos tiempos para registrar la variación del peso y poder determinar la conversión. El último método fue encaminado hacia una mayor producción de CaO, la calcinación se efectuó en un horno Nichols. Varias de las muestras obtenidas fueron analizadas por difracción de rayos X para conocer su composición.INTRODUCCIÓN

La determinación de los parámetros cinéticos de la reacción de calcinación del carbonato de calcio se la realiza a través de diferentes metodologías experimentales propuestas. Así el presente trabajo está encaminado al determinar estos parámetros.

La termogravimetría es la técnica de referencia propuesta, en la que se registra la masa perdida de las muestras debido a la reacción de calcinación, y a partir de ellas, encontrar los parámetros cinéticos y estudiar los efectos de los fenómenos de transferencia que condicionan la reacción. En la obtención del modelo matemático, se propone el modelo del corazón no reaccionado en el cual se tienen 4 etapas fundamentales que controlan la reacción. Éstas son:

Conducción de calor a través de la capa de producto formado hacia el corazón no reaccionado.

Reacción química. Difusión del CO2 producido, a través de la capa porosa. Difusión del CO2 a través de la capa de gas formada alrededor de la partícula que

reacciona.

En forma general la última etapa mencionada es despreciada y además se deben considerar los demás factores de la reacción ya que el control cinético no lo es todo en el estudio de la reacción. Por otra parte, el tamaño de la partícula ha sido investigado y los resultados confirman que para muestras de partículas más grandes, el tiempo para alcanzar una determinada conversión es mayor que si se tratase de partículas de menor diámetro.

El modelo topoquímico de “Corazón no Reaccionado sugiere que la partícula requiere de energía la que induce a la disociación de la calcita, ésta se encoge a medida que se forma CaO desde la superficie hacia el interior. Durante la reacción se desprende el CO2, el cual se difunde a través de la capa porosa de CaO. Considerando un proceso ideal, al final de la reacción se obtiene una partícula que contenga CaO únicamente. Para este modelo se deben realizar ciertas consideraciones. Las consideraciones son que la partícula es esférica, que no existe agrietamiento de la partícula por lo que no ocurren cambios en el volumen de la misma. Además se propone que la partícula inicial está compuesta únicamente de CaCO3. No se toma en cuenta la acumulación de calor dentro de la partícula, el calor que sale conjuntamente con el CO2 y la variación de la conductividad térmica.

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La metodología utilizando la termobalanza la cual utiliza pequeñas cantidades de muestra (algunos mg) y como resultado de la reacción, se obtiene: Temperatura de reacción vs. Tiempo, mg de CaC03 y CaO vs. Tiempo; con lo que se puede obtener una grafica de la conversión de CaCO3 vs. Tiempo y comparar con las otras técnicas que se pueden emplear.Tomando en cuenta que la temperatura de descomposición del CaCO3 es aproximadamente 900°C la misma que depende del tipo y cantidad de presente de impurezas en él, lo que ha hecho que los estudios se centren en la disminución de esta temperatura utilizando ácidos sin alterar la calidad del CaO lo cual permitiría un ahorro de energía en la industria de cemento.

Con el modelo de sinterización se pueden describir los cambios micro estructurales a alta temperatura, ya que con las reacciones se dan cambios micro estructurales como cambios en la fase cristalográfica, porosidad, densidad y área superficial. En el carbonato de calcio ocurre pérdidag de peso y sinterización, como disminución de porosidad, incremento del radio del micro poro con el incremento del tiempo y la temperatura.

En estudios realizados se usan distribuciones random de poro para derivar los parámetros cinéticos de la descomposición del carbonato de calcio como es el caso, teniendo en cuenta que el modelo de corazón no reaccionado para partículas de tamaño constante puede ser usado para la caracterización de la reacción sólido – gas.

Utilizando un horno rotatorio expresado como una serie de reactores perfectamente agitados e interconectados con zonas muertas se describe un modelo simple para la calcinación del carbonato de calcio en oxido de calcio. La cinética de la reacción fue determinada experimentalmente y la transferencia de calor fue determinada por mediciones en una fábrica de cemento. La distribución de tiempos de residencia, así como las condiciones del proceso y el rendimiento de la reacción, fueron expresadas en términos de cuatro parámetros k, α, β, y γ. La existencia de procesos de difusión en las partículas hace que la cinética global observada también dependa del diámetro de las mismas.

El objetivo de este estudio es determinar el tiempo de calcinación del Carbonato de Calcio mediante la utilizando de un horno Nichols con el que se puede simular un proceso industrial; un horno eléctrico, horno tubular y horno a gas, a escala de laboratorio. Se realizó el estudio del proceso de calcinación para distintas granulometrías para a partir de los datos obtenidos se extrapoló para obtener datos de tiempo para obtener una conversión del 98%. Se realizaron los cálculos pertinentes y se determinó la validez de utilizar el modelo de “corazón no reaccionado” para la obtención de cal (CaO).

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METODOLOGÍA

Termogravimetría: Se colocó en la canasta de platino de la termobalanza una pequeña cantidad de muestra, inmediatamente se seteó el equipo en una temperatura final de 950°C, y una tasa de calentamiento de 50°C/min, para iniciar la descomposición de carbonato de calcio (CaC03) y obtener la gráfica que nos proporciona la respuesta del equipo.

Horno Eléctrico: Aquí se pesó 2g de carbonato de calcio con un dp=74 – 104 um, en una balanza "X" en seis crisoles de porcelana previamente pesados, luego se introdujo en el horno eléctrico de lecho fijo a una temperatura de 900 º C, secándolos a intervalos de tiempo de: 5, 10, 15, 30, 45 y 60 minutos y pesarlos,

Horno Tubular: Se encendió el horno tubular hasta alcanzar una temperatura de 900 º C y preparó 7 muestras de 2g de CaCO3 cada una en navecillas de porcelana. Por otra parte se preparó un sistema para el ingreso del N2 y se introdujo la muestra en el horno e inmediatamente se inició el suministro de N2. Se burbujeó el CO2 y el N2 en una solución de NaOH (0,075M).

Titular una alícuota de la solución anterior con H2SO4 (0.037 M), utilizando fenolftaleína como indicador.Realizar cada ensayos a 3, 6, 12, 15, 18 minutos.

Horno a Gas: Se pesó cada grano (dp=20cm) e introdujo al horno a 850 º C, a intervalos de 10 minutos, para tomar un grano y pesar el CaO formado al cual se debe rociar con agua para que se produzca la reacción y luego se debe pasar por un tamiz #40 y pesar las diferentes fracciones .

Horno Nichols: La práctica fue realizada en horno Nichols Herreshoff Mono Solers, bajo condiciones de combustión en atmósfera oxidante con un exceso de aire (λ) igual a 1.04, el mismo que se mantuvo constante durante toda la operación mediante la regulación de las válvulas de entrada del aire así como de la entrada del gas, la agitación del lecho fue establecida en 4 revoluciones por minuto, la temperatura de reacción fue de 900 °C a la cual cada 15 minutos se realizó la toma de muestras que fueron luego analizadas por difracción de rayos x para determinar los porcentajes de carbonato de calcio y de oxido de calcio.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Para el proceso de calcinación del carbonato de calcio se tiene la siguiente reacción:

CaCO3→CaO+CO2 (1)

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A partir de los datos experimentales de pesos obtenidos, se calculan la conversiones para los diferentes métodos obteniéndose los siguientes resultados :

Tabla 1: Comparación de las conversiones a distintos tiempos para las diferentes condiciones trabajadas

TERMOGRAVIMETRÍA HORNO ELÉCTRICO HORNO

TUBULARHORNO A GAS

HORNO NICHOLS

T: 50 ºC/MIN - 950 ºC dp=74-104 um Malla 150-200 T=900 ºC T=850 ºCTiempo (min)

Conversión (%)

Tiempo (min)

Conver.(%)

Conver. (%)

Conver.(%)

Tiempo(min)

Conver.(%)

Tiempo(min)

Conver.(%)

Tiempo(min)

Conv.(%)

113151718202324

00,00630,00440,36620,69440,98480,98480,9848

051015304560

00,030,690,980,990,990,99

051015304560

00,660,880,980,960,980,98

0369121518

00,570,850,950,940,950,96

0102030405060

00,260,710,800,960,99

1

0153045607590105120

00,10,20,290,530,650,880,950,96

Los resultados del procesamiento de datos respectivamente, son representados y comparados en el siguiente gráfico:

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0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.00.000

0.200

0.400

0.600

0.800

1.000

1.200

Chart Title

TERMOGRAVIMETRÍAHORNO ELÉCTRICO (1)HORNO ELÉCTRICO (2)HORNO TUBULARHORNO A GASHORNO NICHOLS

Figura 7: Diagrama de Conversión vs. Tiempo para la calcinación de CaCO3 a distintas condiciones

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En este gráfico se puede apreciar claramente como la reacción en el laboratorio para los hornos eléctrico y tubular la reacción finaliza a los 20 minutos aproximadamente; para los hornos a gas tipo cilindro y tipo chimenea la reacción finaliza a los 60 minutos aproximadamente; en cambio para el horno Nichols, la reacción culmina a los 120 minutos. Por lo tanto los datos recogidos para el horno tubular y eléctrico pasados los 20 minutos no son confiables y no serán utilizados en el cálculo del tiempo y velocidad específica de la reacción. Lo mismo ocurre para los hornos tipo cilindro y tipo chimenea, pasados los 60 minutos los datos no son confiables. Se utilizarán únicamente los datos de concentración de CaCO3 para el horno Nichols.

La ecuación utilizada para calcular el tiempo de calcinación de carbonato de calcio se presenta a través de la siguiente ecuación:

t=ro

β[1−(1−f )1/3 ]

(2)

Realizando un gráfico ro∗[1−(1−f )13 ] vs tiempo y con la regresión lineal respectiva se

tiene:

0 20 40 60 80 100 1200

30

60

90

120

150

180

210f(x) = 0.919371850598739 x + 109.287263139985R² = 0.939124563839762

Tiempo (min)

ro(1

-(1-f)

(1/3

))

Figura 8: Diagrama de ro∗[1−(1−f )13 ] vs tiempo para determinar β de la ec. (2).

Ahora, se sabe que:

β=k∗(P¿−Po)

ρ∗g (3)

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Con esta información fue posible obtener los siguientes resultados:β = 0,9194 μm/min

κ = 8,153E-09 x 10-8 s-1

El estudio de los diagramas de conversión vs. tiempo indican que se trata de una reacción rápida. En el caso de la reacción en el horno eléctrico, la conversión no superó el 40% para una temperatura de 900ºC, mientras que para una temperatura de 950ºC dicha conversión llegó a ser del 80% (ambos casos se las dejó por 23 minutos.

El experimento del horno tubular nos mostró resultados más interesantes, ya que se llegó a alcanzar una conversión del 97% con apenas 25 minutos de reacción. La explicación de estos datos tiene que ver con la cantidad de muestra que fueron solamente 2 gramos entonces la transferencia de calor no enfrenta mayor dificultad, también se puede encontrar explicación en la forma de evacuación del CO2 cuya presión parcial sobre las muestras fue en aumento.

El experimento con el horno a gas tipo cilíndrico, nos indica que se tiene una conversión adecuada. La desventaja es que no se logró analizar el proceso de reacción, ya que se extrajo la muestra a los 30 minutos y no se conoce nada al respecto durante ese intervalo de tiempo.

El experimento con el horno a gas tipo chimenea nos indica dos conversiones: de 93% para dp = 5,6mm y 73% con dp = 4,75mm; ambos casos se analizó para un tiempo de 60 minutos

Los datos del experimento en el horno Nichols fueron obtenidos de un análisis por difracción de rayos X efectuado a las muestras tomadas del horno a distintos tiempos. Dieron como resultado que la reacción fue más lenta que en todos los demás casos estudiados, ya que para tener una conversión cercana a 95% fue necesario que pasara alrededor de 105 minutos de reacción. En estos resultados, juega un papel muy importante la representatividad de la muestra ya que el horno fue cargado inicialmente con 7,25 Kg de muestra de CaCO3. En el caso, la reacción tiende a sufrir un efecto de disminución de velocidad por el hecho de una mayor resistencia a la transferencia de calor y también la difusión del CO2 producido a través de las capas de CaO. Se trata de fenómenos que en los otros experimentos podían llegar a ser pasados por alto pero cuanto se estudia la reacción a mayor escala la influencia de estos fenómenos crece también y es así que se tiene la gráfica de conversión vs. tiempo que crece a menor velocidad de todas estudiadas.

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CONCLUSIONES

Es importante recordar que el modelo de Corazón no Reaccionado no puede ser aplicado para tamaños de partículas muy grandes, yaque los valores obtenidos son ilógicos. Además, se debe señalar que la transferencia de calor controla el proceso de calcinación para le horno Nichols y la reacción química es la que controla los procesos a escala de laboratorio.

No se consideraron los datos obtenidos para los hornos: eléctrico, tubular y a gas, puesto que la reacción culminaba muy pronto, y además estos hornos son usados a nivel de laboratorio. Es importante señalar que el horno tubular es el más adecuado, ya que se obtienen conversiones altas en periodos de tiempo pequeños, puesto que el nitrógeno arrastra el CO2 con lo que la reacción se desplaza hacia la derecha, favoreciendo la formación de los productos.

El trabajo fue solo el inicio de las posibilidades que brinda la experimentación en el estudio de las reacciones para entenderlas y determinar formas de optimizarlas junto a todos los procesos relacionados para la aplicación a mayor escala.

AGRADECIMIENTOS

Un agradecimiento especial al Departamento de Metalurgia Extractiva (DEMEX), por prestar sus instalaciones y equipos para la realización de este estudio. De igual manera un agradecimiento al Ing. Ernesto de la Torre por ser el guía de este trabajo.

NOMENCLATURA

ro → Radio de la partícula (dp/2)dp → Tamaño de la partículaβ → Constantef → ConversiónP* → Presión en el equilibrioPo → Presión Atmosféricaρ → Densidad Aparenteg → Gravedad

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REFERENCIAS

George R. St. Pierre. ¨Rate of calcinations of limestone¨. Department of Metallurgical Engineering, Ohio State University.

A. Trikkel, R. Kuusik. ¨Modeling of Decomposition and Sulphation of Oil Shale Carbonates on the Basis of Natural Limestone”, Tallin Technical University

Patil, K., Jain, S., Gandi, R. K., Shankar, H. S. “Calcium Carbonate Decomposition under External Pressure Pulsations”Bombay, India. [1]

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ANEXOS

I. Datos PreliminaresUn análisis de Difracción de Rayos X para la muestra analizada en los distintos hornos se tiene:

Tabla 4: Datos de la muestra analizadaCompuesto % PM (g/mol)

CaCO3 98,9 100,0869Ca(OH)2 0,2 74,09268MgCO3 0,1 84,3139

Mg(OH)2 0,8 58,31968

II. Horno EléctricoLos Datos obtenidos experimentalmente con el Horno eléctrico se presentan a continuación:

Tabla 5: Datos Experimentales para Horno Eléctrico trabajando a 900ºCTiempo (min)

Peso Inicial (g)

Peso final (g)

Peso para titulación (g)

Volumen (ml)

Gasto de ácido (ml)

0 --- --- 1,1836 50 2,02 2,0284 2,0031 0,4973 25 1,25 2,2913 2,2830 0,5095 25 4,28 2,1340 2,0209 0,4991 25 61,510 2,0057 1,8445 0,5152 25 74,412 2,0010 1,8717 0,5030 25 96,215 2,0089 1,8113 0,4933 25 120,319 2,0320 1,7823 0,4953 25 145,723 2,0175 1,6787 0,5022 25 210,0

Tabla 6: Datos Experimentales para Horno Eléctrico trabajando a 950ºCTiempo (min)

Peso Inicial (g)

Peso final (g)

Peso para titulación (g)

Volumen (ml)

Gasto de ácido (ml)

0,0000 --- --- 25 1,1 0,00002,0115 1,9968 0,5085 25 1,0 2,01152,0147 1,9213 0,5026 25 61,4 2,01472,0093 1,7309 0,1024 25 35,0 2,00932,0269 1,8336 0,1155 25 37,0 2,02692,0089 1,8233 0,0504 25 7,8 2,0089

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2,0200 1,7409 0,0536 25 25,3 2,02002,0575 1,4262 0,0511 25 78,2 2,05752,0129 1,3114 0,0985 25 106,2 2,0129

Un análisis de DRX nos arrojó los siguientes resultados:

Tabla 7: Resultados del análisis de DRX

T = 900ºC T = 950ºCCompuesto t = 15 min t = 23 min t = 15 min t = 23 min

Calcita (CaCO3)

4,2 4,4 6,5 9,7

Cal (CaO) 64,1 60,5 93,5 89,3Portlandita (Ca(OH)2)

18,7 20,4 --- ---

Un tratamiento de los datos de la Tabla 6, se obtienen los siguientes resultados preliminares:

Tabla 8: Resultados preliminares para T = 900ºC

Tiempo (min)

Diferencia de Peso: CO2 (g)

Masa de CaCO3 en muestra

(g)

Moles de CO2

Producido

Moles de

CaCO3

que rx

Masa de CaCO3

que rx (g)

Conversión (%)

2 0,0253 2,0061 0,0006 0,0006 0,0575 2,875 0,0083 2,2661 0,0002 0,0002 0,0189 0,838 0,1131 2,1105 0,0026 0,0026 0,2572 12,1910 0,1612 1,9836 0,0037 0,0037 0,3666 18,4812 0,1293 1,9790 0,0029 0,0029 0,2941 14,8615 0,1976 1,9868 0,0045 0,0045 0,4494 22,6219 0,2497 2,0096 0,0057 0,0057 0,5679 28,2623 0,3388 1,9953 0,0077 0,0077 0,7705 38,62

Tabla 9: Resultados preliminares para T = 950ºC

Tiempo (min)

Diferencia de Peso: CO2 (g)

Masa de CaCO3 en muestra

(g)

Moles de CO2

Producido

Moles de

CaCO3

que rx

Masa de CaCO3

que rx (g)

Conversión (%)

2 0,0147 1,9894 0,0003 0,0003 0,0334 1,685 0,0934 1,9925 0,0021 0,0021 0,2124 10,668 0,2784 1,9872 0,0063 0,0063 0,6331 31,8610 0,1933 2,0046 0,0044 0,0044 0,4396 21,9312 0,1856 1,9868 0,0042 0,0042 0,4221 21,24

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15 0,2791 1,9978 0,0063 0,0063 0,6347 31,7719 0,6313 2,0349 0,0143 0,0143 1,4357 70,5623 0,7015 1,9908 0,0159 0,0159 1,5954 80,14

Page 14: Paper Carbonato de Calcio

Al graficar, se tiene:

0 5 10 15 20 250.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

Tiempo (min)

Conv

ersió

n (%

)

Figura 9: Gráfica Conversión vs. Tiempo para T = 900ºC

0 5 10 15 20 250.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

Tiempo (min)

Conv

ersió

n (%

)

Figura 10: Gráfica Conversión vs. Tiempo para T = 950ºC

Cabe señalar que no se procedió al tratamiento de datos de las diferentes titulaciones, debido a que no se puede asegurar que la reacción no se vio influida por la humedad del ambiente; para un adecuado tratamiento de datos, se debió añadir IODO para proceder de esa manera.

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III. Horno TubularLos Datos obtenidos experimentalmente con el Horno Tubular se presentan a continuación:

Tabla 10: Datos Experimentales para Horno Eléctrico trabajando a 900ºC

Tiempo (min)

Peso inicial (g)

Peso final (g)

Gasto (ml

H2SO4)3 2,005 1,7219 4,66 2,0457 1,6606 3,89 2,0022 1,3854 3,212 2,0182 1,2929 2,815 2,0456 1,1852 2,818 2,0097 1,1629 2,721 2,0475 1,1831 ---25 2,0268 1,1687 ---

Un tratamiento de los datos de la Tabla 109, se obtienen los siguientes resultados preliminares:

Tabla 11: Resultados preliminares por gravimetría

Tiempo (min)

Diferencia de Peso: CO2 (g)

Masa de CaCO3 en

muestra (g)

Moles de CO2

Producido

Moles de

CaCO3

que rx

Masa de CaCO3

que rx (g)

Conversión (%)

3 0,2831 1,9829 0,0064 0,0064 0,6438 32,476 0,3851 2,0232 0,0088 0,0088 0,8758 43,299 0,6168 1,9802 0,0140 0,0140 1,4027 70,8412 0,7253 1,9960 0,0165 0,0165 1,6495 82,6415 0,8604 2,0231 0,0196 0,0196 1,9567 96,7218 0,8468 1,9876 0,0192 0,0192 1,9258 96,8921 0,8644 2,0250 0,0196 0,0196 1,9658 97,0825 0,8581 2,0045 0,0195 0,0195 1,9515 97,36

Al graficar, se tiene:

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0 5 10 15 20 250.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

Tiempo (min)

Conv

ersió

n (%

)

Figura 11: Gráfica Conversión vs. Tiempo

Un tratamiento de los datos de la Tabla 10, se obtienen los siguientes resultados preliminares:

Tabla 12: Resultados preliminares por titulación

Tiempo

(min)

Gasto(ml

H2SO4)

Vol NaOH que no ha

rx (ml)

Vol NaOH que rx (ml)

Eq NaOH que rx

Mol NaOH que rx

Mol CO2 que

Rx

Conversión (%)

3 4,6 4,6 0,4 0,000280,0002

80,00014

2,18

6 3,8 3,8 1,2 0,000840,0008

40,00042

4,80

9 3,2 3,2 1,8 0,001260,0012

60,00063

4,50

12 2,8 2,8 2,2 0,001540,0015

40,00077

4,67

15 2,8 2,8 2,2 0,001540,0015

40,00077

3,94

18 2,7 2,7 2,3 0,001610,0016

10,00080

5 4,18

Estos datos nos indican que el método no es eficiente, ya que se tienen conversiones muy bajas; por lo tanto es preferible trabajar con el análisis por gravimetría.

IV. Horno a gas

Page 17: Paper Carbonato de Calcio

Los Datos obtenidos experimentalmente con el Horno a gas se presentan a continuación:

Tabla 13: Datos Experimentales para Horno a gas cilíndrico

CONDICIONESParámetro Valor Unidad

Peso crisol tipo vaso vacío 414,4 gPeso de muestra 30,3 g

Tamaño de partícula> 3 #5,6 mm

RESULTADOSParámetro Valor Unidad

t de Operación 30 minT de Operación 753 ºC

Masa total obtenida sin crisol 18 g

Page 18: Paper Carbonato de Calcio

Tabla 14: Datos Experimentales para Horno a gas tipo chimenea

CONDICIONESCrisol Nº Parámetro Valor Unidad

1

Peso crisol vacío 175,5 gPeso de muestra 30 g

Tamaño de Partícula

5,6 mm

2

Peso crisol vacío 174,4 gPeso de muestra 30 g

Tamaño de Partícula

4,75 mm

RESULTADOS

Tiempo (min) Peso crisol 1 (g)Peso

crisol 2 (g)

Temperatura (ºC)

6 202,1 201,8 67612 200,8 201,6 67620 199,4 201,5 72028 199,2 200,7 76938 198,3 200,3 71048 194,1 196,8 65960 193,3 194,9 622

Un tratamiento de los datos de la Tabla 13, se obtienen los siguientes resultados preliminares:

Tabla 15: Resultados preliminares para Horno a gas cilíndrico

Tiempo (min)

Diferencia de Peso:

CO2 (g)

Masa de CaCO3 en muestra

(g)

Moles de CO2

Producido

Moles de

CaCO3

que rx

Masa de CaCO3

que rx (g)

Conversión (%)

30 12,3 29,9667 0,2795 0,2795 27,9728 93,35

Un tratamiento de los datos de la Tabla 14, se obtienen los siguientes resultados preliminares:

Tabla 16: Resultados preliminares para Horno a gas tipo chimenea para dp = 5,6 mm

Tiempo (min)

Diferencia de Peso en crisoles:

(g)

Diferencia de

Peso: CO2 (g)

Masa de CaCO3 en muestra

(g)

Moles de CO2

Producido

Moles de

CaCO3

que rx

Masa de CaCO3

que rx (g)

Conversión (%)

6 26,6 3,4 29,67 0,0773 0,0773 7,7323 26,06

Page 19: Paper Carbonato de Calcio

12 25,3 4,7 29,67 0,1068 0,1068 10,6888 36,0320 23,9 6,1 29,67 0,1386 0,1386 13,8727 46,7628 23,7 6,3 29,67 0,1432 0,1432 14,3275 48,2938 22,8 7,2 29,67 0,1636 0,1636 16,3743 55,1948 18,6 11,4 29,67 0,2590 0,2590 25,9260 87,3860 17,8 12,2 29,67 0,2772 0,2772 27,7454 93,51Tabla 17: Resultados preliminares para Horno a gas tipo chimenea para dp = 4,75 mm

Tiempo (min)

Diferencia de Peso en crisoles:

(g)

Diferencia de

Peso: CO2 (g)

Masa de CaCO3 en muestra

(g)

Moles de CO2

Producido

Moles de

CaCO3

que rx

Masa de CaCO3

que rx (g)

Conversión (%)

6 27,4 2,6 29,67 0,0591 0,0591 5,9129 19,9312 27,2 2,8 29,67 0,0636 0,0636 6,3678 21,4620 27,1 2,9 29,67 0,0659 0,0659 6,5952 22,2328 26,3 3,7 29,67 0,0841 0,0841 8,4146 28,3638 25,9 4,1 29,67 0,0932 0,0932 9,3243 31,4348 22,4 7,6 29,67 0,1727 0,1727 17,2840 58,2560 20,5 9,5 29,67 0,2159 0,2159 21,6050 72,82

Al graficar, se tiene:

25 30 35 40 45 50 55 600.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

Tiempo (min)

Conv

ersió

n (%

)

Figura 12: Gráfica Conversión vs. Tiempo, para el Horno a gas cilíndrico.

Page 20: Paper Carbonato de Calcio

0 10 20 30 40 50 600.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

Tiempo (min)

Conv

ersió

n (%

)

Figura 13: Gráfica Conversión vs. Tiempo, para el Horno a gas tipo chimenea con dp = 5,6 mm.

0 10 20 30 40 50 600.00

20.00

40.00

60.00

80.00

Tiempo (min)

Conv

ersió

n (%

)

Figura 14: Gráfica Conversión vs. Tiempo, para el Horno a gas tipo chimenea con dp = 4,75 mm.

V. Horno Nichols

El Horno Nichols trabajó bajo las siguientes condiciones:

Tabla 18: Condiciones de Operación del Horno Nichols

Parámetro Valor UnidadMasa utilizada 7,25 Kg

Temperatura de Operación 850 ºCTamaño de partícula 74 μm

Page 21: Paper Carbonato de Calcio

Se obtuvieron los siguientes resultados, con un análisis de DRX:

Tabla 19: Resultados de la DRX para las muestras en el Horno Nichols

Tiempo (min) % CaCO3

0 98,915 89,330 78,945 69,960 46,675 35,090 12,0105 5,0120 3,7

Un tratamiento de los datos de la Tabla 19, se obtienen los siguientes resultados:

Tabla 20: Resultados para Horno Nichols

Tiempo (min) % Conversión15 9,7130 20,2245 29,3260 52,8875 64,6190 87,87105 94,94120 96,26

Al graficar, se tiene:

0 20 40 60 80 100 1200

20

40

60

80

100

Tiempo (min)

Conv

ersió

n (%

)

Page 22: Paper Carbonato de Calcio

Figura 15: Gráfica Conversión vs. Tiempo, para el Horno Nichols

VI. Cálculos de DiseñoSe procedió a calcular la constante de reacción para el Horno Nichols, debido a que es el horno de uso industrial, y además la conversión obtenida es acorde a las especificaciones para obtener un producto de alta calidad.

Usando la ecuación (2), de forma linealizada se tiene:

ro [1−(1−f )1/3 ]=β∗t (4)

Page 23: Paper Carbonato de Calcio

Entonces:

Tabla 21: Resultados de ro∗[1−(1−f )13 ]

Tiempo (min) Conversión (%) ro∗[1−(1−f )13 ]

15 9,71 113,1230 20,22 136,1145 29,32 149,7860 52,88 175,0075 64,61 184,7090 87,87 200,86105 94,94 205,20120 96,26 205,98

Al graficar y obtener la regresión lineal (ver figura 8), se tiene:

ro∗[1−(1−f )13 ]=0,9194∗t+109,29

R² = 0,9391

Entonces:

β = 0,9194 μm/min Ahora, para la reacción (1):

Tabla 22: Datos Bibliográficos para la Rx de calcinación (1)

Parámetro Valor Unidad Valor Unidad

R = 0,0821atm*l/ºKmol

8,3138 J/ºK*gmol

β = 0,9194 μm/min 1,532E-08 m/sPo = 0,72 atm 72954 Paδ = 2700 kg/m3 2700 kg/m3

ΔHº = 177,79 KJ/gmol1776356,3

5J/Kg

ΔSº = 0,1599 KJ/gmolºK 38,36Kcal/

KgmolºKT = 850 ºC 1123 ºK

De la ecuación (3):

Page 24: Paper Carbonato de Calcio

k= β∗ρ∗g(P¿−Po)

(5)

Page 25: Paper Carbonato de Calcio

Donde:

ΔHº−T∗ΔSº=−R∗T∗ln ( P¿ ) (6)

ln ( P¿ )= ΔHº−T∗ΔSº−R∗T

(7)

ln ( P¿ )=177790−1123∗0,1599−8,3138∗1123

=0,1913 (8)

P* = 1,2108 atm = 122687,33 Pa (9)

De (5):

k=1,532 x10−8∗2700∗9,8(122687,33−79954)

(10)

κ = 8,153 x 10-9 s-1 (11)

VII.Propuesta Económica para la producción de cal P-24 a partir de piedra caliza

Para la evaluación del proyecto de producción de cal con características y propiedades semejantes a la Cal-P24 de la industria CECAL, a partir de 100 toneladas de piedra caliza (CaCO3) con 98,9% de pureza, por mes, se procede a analizar económicamente la viabilidad del proyecto, con especificaciones necesarias para su desarrollo.

Tabla 23: EgresosPARÁMETRO COSTO

Amortización del Horno a 10 años 3000.00Amortización 15 años 133.30

Costo Materia Prima ($/mes) 14800.00Costo Combustible GLP ($/mes) 371.22

Costo del Silo de almacenamiento. 2000.00Costo del Horno Nichols($) 30000.00

Costo Materia Prima ($/año) 162800.00Costo fundas de empaquetado 440.00

Mano de Obra anual1 Gerente ($600/mes) 7200.00

1 Ingeniero de producción(600/mes) 7200.003 Obreros ($250/mes) 9000.00

Page 26: Paper Carbonato de Calcio

Producción de Cal

45 Ton de Carbonato

93 cilindros de GLP

10 Ton deCal

Servicios básicos

Mano de Obra

Insumos de oficina 200.00Servicios Básicos (Agua, luz, teléfono) 900.00

Total de Egresos anuales 195100.65

Tabla 23. IngresosPARÁMETRO COSTOProducto Cal P – 24Presentación del Producto (Kg) Fundas de 5 kgPrecio de venta del Producto ($/funda) 9.90Ingreso Mensual 19841.60Ingreso Anual 218257.64

Según lo indicado en las tablas 22 y 23, la utilidad anual de proyecto estudiado es:

Utilidad= Ingresos−EgresosUtilidad= 218257 .64 − 195100 ,65Utilidad= 23156 , 99 $ anuales

% Utilidad=11042 , 1 $218257 , 64 $

∗100=10 , 61%

Diagrama Ejecutivo de Producción de Cal

Figura 16: Esquema de insumos y productos requeridos para el proyecto analizado

A continuación se presenta una tabla que resumen los parámetros requeridos para el proceso de producción de cal.

Tabla 24. Resumen de los Parámetros OperativosParámetro Valor Parámetro Valor

Page 27: Paper Carbonato de Calcio

CaCO3 17857Kg/mesTemperatura de operación

853,98°C

CO2 7857,08Kg/mesTemperatura de Salida de los gases 1000°C

CaO 10000Kg/mes Diámetro 1,24 mInertes 7653Kg/mes Altura del horno 2 mConsumo de Combustible

1392,08 Kg/mes Espesor de las paredes 0,15m

Producción de 10 Ton de Cal P-24 al Mes.

Balance de Masa

La reacción que rige este proceso es:

CaCO3 8500C CaO + CO2

La producción de cal por hora es:

10Ton CaO

mes= 10000

Kg CaOmes

10000Kg CaOmes

∗1 mes30 dias

∗1 dia24 horas

= 13 . 88Kg CaOh

Como referencia para el cálculo de 14 Kg. /h de CaO y como la máxima conversión del carbonato en el horno Nichols se alcanza a las 2 horas, se obtendrá 28 Kg. de CaO en este tiempo.

Entonces:

28 Kg CaO∗1 Kmol CaO56 Kg CaO

∗1 Kmol CaCO3

1 Kmol CaO∗

1 Kg CaCO3

1 Kmol CaCO3

= 50 Kg CaCO3

Como la eficiencia del horno del 40%, entonces los 50 Kg. CaCO3 es el 40% de la carga. La carga total será de 125 kg. CaCO3.

Page 28: Paper Carbonato de Calcio

Si el carbonato tiene un valor de 15 ctvs. cada libra, el costo de la materia prima total necesaria será:

125 Kg CaCO3

2 horas∗24 horas

1 dia∗30 dias

1 mes= 45000

Kg CaCO3

mes= 45

Ton CaCO3

mes

45000Kg CaCO3

mes∗2 .2 lb

1 Kg∗0 .15 $

1 lb= 14800

$ CaCO3

mesLa inversión será:

14800$ CaCO3

mes

Los ingresos por venta de cal serán:

1000Kg CaO

mes∗2.2 lb

1 Kg∗ 0 .9 $

1 lb CaO= 19800

$mes

Cálculo de las dimensiones del horno de acuerdo a la transferencia de calor

El horno recomendado es el Nichols, para encontrar sus nuevas dimensiones se lo analiza por transferencia de calor.

Si hconv = 10.82 W/m2ºC o 0.953 Btu/h ft2ºF (Transferencia de calor, J.P. Holman Pág.313).

Entonces:

1298605Kcalmes

∗1 mes30 dias

∗1 dia12 h

= h∗A∗(Tp−T ∞)

3607 .24Kcalh

= 0 . 0249Kcal

h ft2 o F∗ A ∗(1652 − 68 ) o F

A = 8 . 49 m2

El área reportada es el área transversal del horno, debido a que esta es el área de transferencia de calor por convección con el medio. Las dimensiones del Horno Nichols, son:

Page 29: Paper Carbonato de Calcio

L = 2 m.Ø interno = 1.24 m.

Se estima que el costo del Horno Nichols es de $40000

Cálculos de las Condiciones de Operación

Para la reacción:

CaCO3( S )→CaO( S )+CO 2( g ) (a)

Cálculo de la Temperatura de Operación.

Tabla 3. Constantes termodinámicasCOMPUESTO ∆H (Kcal/mol) S(Cal/mol °C) G(Kcal /mol)CaCO3 -288,45 22,2 -269,78CaO -151,9 9,5 -144,4CO2 -94,0518 51,061 -94,2598 Cálculo de la Entalpía estándar de reacción.

ΔH∘rx=∑ ΔH productos−∑ ΔH reactivos

ΔH∘rx=(−94 ,0518−151 ,9)−(−288 , 45 )

ΔH∘rx=42 ,498 Kcal /mol

Cálculo de la Entropía estándar de reacción.

ΔS∘rx=∑ ΔSproductos−∑ ΔSreactivos

ΔS∘rx=(51, 061+9,5 )−(22 ,2 )

ΔS∘rx=38 , 36 Cal /mol °C

ΔS∘rx=0 ,03836 Kcal /mol ° C

Cálculo de la Energía Libre de Gibbs Estándar de reacción

ΔG∘rx=∑ ΔG productos−∑ ΔGreactivos

Page 30: Paper Carbonato de Calcio

ΔG∘rx=(−144 , 4−94 ,2598)−(−269 ,78 )

ΔG∘rx=31 ,12 Kcal /mol por tanto no ocurre a temperatura ambiente

En virtud de que la reacción no ocurre a temperatura ambiente, para el cálculo de la temperatura de operación se utiliza la siguiente relación termodinámica:

ΔG=ΔH−TΔS (12 )ΔG=RT ln K (13)igualando (1 ) y (2 )ΔH−TΔS=RT ln K

Page 31: Paper Carbonato de Calcio

Entonces:

K=aCO 2

aCaO

aCaCO3

=aCO2=PCO2

K=PCO2=0 ,72 atm

De la relación termodinámica

−RT ln K=ΔH−TΔS−(1 , 98 )(T ) ln (0 , 72)=42498−T (38 ,36)T=1126 ,98 ° K=853 ,98 ° C

BALANCES DE MASA

Cálculos de la Reacción (a)

CaCO3( S )→CaO( S )+CO 2( g ) (a)

Para 10 toneladas de CaO (10000 kg).

10000 kgCaO×1 kgmolCaO56 KgCaO

=178 ,57 KgmolCaO

En base a las moles de CaO se calcula la cantidad de CaCO3 y CO2

estequiométricamente

Page 32: Paper Carbonato de Calcio

178 ,57 kgmolCaO×1 KgmolCaCO3

1 KgmolCaO=178 ,57 KgmolCaCO3

178 ,57 kgmolCaCO3×100 KgCaCO3

1KgmolCaCO3

=17857 KgCaCO3

178 ,57 kgmolCaO×1 KgmolCO2

1 KgmolCaO=178 ,57 KgmolCO2

178 ,57 kgmolCaO×44 KgCO2

1 KgmolCO2

=7857 , 08 KgmolCO2

Considerando 70% CaCO3 y 30% Inertes la cantidad de inertes presentes es de 7653 Kg.

Tabla 25. Resultados del balance de masa para la reacción aCOMPUEST

OENTRADA SALIDA

CaCO3 17857 ---CO2 --- 7857,08CaO --- 10000

Inertes 7653 7653Total 25510 25510,08

Cálculos para la Reacción (b)

C3 H8+5 O2→3 CO2+4 H2 O (b)

Considerando X = Kg C3H8

Page 33: Paper Carbonato de Calcio

XkgC3 H 8×1 KgmolC 3 H8

44 KgC 3 H8

×5 KgmolO2

1 KgmolC 3 H8

=0 , 114 X K gmolO2 que reaccionan

XkgC3 H 8×1 KgmolC 3 H8

44 KgC 3 H8

×3 KgmolCO2

1 KgmolC 3 H8

=0 , 068 X K gmolCO 2

XkgC3 H 8×1 KgmolC 3 H8

44 KgC 3 H8

×4 KgmolH 2O

1 KgmolC 3 H8

=0 , 0909 X K gmolH 2O

Si se tiene una combustión completa, con λ=1,15

λ=aire alimentado aire estequiométrico

1 ,15 (0 ,114 XkgmolO 2 )=Aire Alimentado

Aire Alimentado = 0,1311⋅X⋅Kgmol O2

Page 34: Paper Carbonato de Calcio

Cálculos para la Reacción (c)

2 C4 H10+13O2→8CO2+10H 2 O (c)

Considerando Y = Kg C4H10

YkgC4 H10×1KgmolC 4 H10

58 KgC4 H 10

×13 KgmolO 2

2KgmolC 4 H 10

=0 ,1121Y K gmolO2 que reaccionan

YkgC4 H10×1KgmolC 4 H10

58 KgC4 H 10

×8 KgmolCO2

2KgmolC 4 H 10

=0 ,0689 Y K gmolCO2

YkgC4 H10×1KgmolC 4 H10

58 KgC4 H 10

×10 KgmolH 2O

2KgmolC 4 H 10

=0 ,086207 Y K gmolH 2O

Si se tiene una combustión completa, con λ=1,15

λ=aire alimentado aire estequiométrico

1 ,15 (0 ,1121Y⋅kgmolO2 )=Aire Alimentado

Aire Alimentado = 0,1289YKgmol O2

Como se tiene 50% de propano y 50% de butano entonces se considera Y=X

O2 Alimentado total = 0,1289X+0,1311XO2 Alimentado total =0,26Xkg

Como la composición del aire es: O2 =21% y N2=79%

La cantidad de N2 alimentado es 0,978 X kg N2

Page 35: Paper Carbonato de Calcio

BALANCES DE ENERGIA

Tabla 5. Capacidades Caloríficas para el cálculo de la cantidad de combustible

COMPUESTO CaCO3 CaO CO2 N2 O2 H2O

Capacidad Calorífica (Kcal/Kgmol°K) 26,97 13,033 11,68 7,42 7,84 9,07

Temperatura de salida de los gases

Se asume T = 853,98°C

Ecuación utilizada para el balance de energía:

Qcombustion=Qrx+Q inertes+Qgases

Cálculo del Calor de Reacción

Δ H rx=ΔH°rx+ ∫

25

853 , 98

CpdT

Δ H rx=42498+ ∫25

853 , 98

26 , 97 dT

Δ H rx=64855 ,591 Kcal /Kgmol

Δ H rx=64855 ,59KcalKgmol

×178 . 57 KgmolCaCO3

Δ H rx=11581263 Kcal

Cálculo del Calor de los Gases

Qgases=QCO2+QO2

+QN 2+QH2O

Page 36: Paper Carbonato de Calcio

QO2=(0 , 26 X⋅kmol )(7 ,84 kgmol )(1000−853 , 98)

QO2=297 .647 X⋅Kcal

QCO 2=(0 ,1378 X (11 ,68 )+7857 , 08(11 ,68 ))×(1000−853 . 98 )

QCO 2=235 .019 X+13400357 Kcal

QN2=0 , 978 X (7 , 42)(1000−853 , 98)

QN2=1059 , 63 X Kcal

QH 2O=0 ,177 X (9 , 07 )(1000−853 ,98 )

QH 2O=234 , 42⋅X⋅Kcal

Qgases=QCO2+QO2

+QN 2+QH 2O

Qgases=235 , 019 X+13400357+297 ,647 X+1059 ,63 X+234 , 42 X

Qgases=1826 ,72 X+13400357 Kcal

Cálculo del Calor de los Inertes

Qinertes=mcp ΔTQinertes=7653kg( 0 ,31 Kcal /kg°C )(853 ,98−25 )Qinertes=1966697 Kcal

Poder calorífico considerando una composición equivolumétrica de propano-butano: 11000Kcal/kg

Cálculo de la cantidad de combustible utilizado

De la ecuación del balance de energía se tiene: Qcombustion=Qrx+Q inertes+Qgases

mc∗11000 Kcal /kg=11581263 Kcal+1966697Kcal+1826 ,72 XKcal+13400357 kcalmC=1392 ,08 Kg/mes

Cálculo del Costo de Combustible

1392 ,08 Kgcombustible×2 dólares15 Kg

=185 ,61 dólares /mes