ESTUDIO DE LA REACCIN DE CALCINACIN DEL CARBONATO DE CALCIO UTILIZANDO EL MODELO DEL CORAZN NO REACCIONADO POR DIFERENTES MTODOS Gladys Matilde Cabascango Guerra Estudiante de la Escuela Politcnica Nacional-ECUADOR Las Palmeras, calle "J" y San Francisco de Quito, casa S6-940. Quito-Ecuador Telfonos: Fijo: 02 2603-604, Mvil: 087474678 ladilitas@hotmail.com ABSTRACT For this study, we applied many methods to obtain a kinetic data studying the roasting of calcium carbonate. The first method was to bring samples of calcium carbonate in an electric oven at two different temperatures, the samples were withdrawn at different times to register the change of weight and it was a qualification with acid, and thus obtains information about conversion. For the second method we used a tubular reactor; the N 2 transported the CO2 produced, then do react in a solution of known concentration of NaOH, then is entitled to certain time intervals to determine the amount of CO2 and then the conversion; also recorded the weights of the samples. The third method was to bring samples of calcium carbonate in a cylindrical gas oven and gas oven type chimney; the samples were withdrawn at different times to register the change of weight and we can determinate the conversion. The latter method was leading to greater production of CaO, the roasting took place in an Nichols oven. Several of the samples were analyzed by X-ray diffraction to know its composition. RESUMEN Para este trabajo, se aplic diferentes mtodos para la obtencin de datos cinticos y poder estudiar la calcinacin del carbonato de calcio. El primer mtodo consisti en poner las muestras de carbonato de calcio en un horno elctrico a dos temperaturas; las muestras se fueron retirando a distintos tiempos para registrar la variacin del peso y adems se procedi a una titulacin con cido, y as obtener datos acerca de la conversin. Para el segundo mtodo s us un reactor tubular, se transport el CO2 producido con N2, para posteriormente hacerlo reaccionar en una solucin de NaOH de concentracin conocida, luego se titula a ciertos intervalos de tiempo para determinar la cantidad de CO2 y de esta manera la conversin; adems se registran los pesos de las muestras. El tercer mtodo consisti en poner las muestras de carbonato de calcio en un horno a gas cilndrico y tipo chimenea; las muestras se fueron retirando a distintos tiempos para registrar la variacin del peso y poder determinar la conversin. El ltimo mtodo fue encaminado hacia una mayor

produccin de CaO, la calcinacin se efectu en un horno Nichols. Varias de las muestras obtenidas fueron analizadas por difraccin de rayos X para conocer su composicin. INTRODUCCIN La determinacin de los parmetros cinticos de la reaccin de calcinacin del carbonato de calcio se la realiza a travs de diferentes metodologas experimentales propuestas. As el presente trabajo est encaminado al determinar estos parmetros. La termogravimetra es la tcnica de referencia propuesta, en la que se registra la masa perdida de las muestras debido a la reaccin de calcinacin, y a partir de ellas, encontrar los parmetros cinticos y estudiar los efectos de los fenmenos de transferencia que condicionan la reaccin. En la obtencin del modelo matemtico, se propone el modelo del corazn no reaccionado en el cual se tienen 4 etapas fundamentales que controlan la reaccin. stas son: Conduccin de calor a travs de la capa de producto formado hacia el corazn no reaccionado. Reaccin qumica. Difusin del CO2 producido, a travs de la capa porosa. Difusin del CO2 a travs de la capa de gas formada alrededor de la partcula que reacciona. En forma general la ltima etapa mencionada es despreciada y adems se deben considerar los dems factores de la reaccin ya que el control cintico no lo es todo en el estudio de la reaccin. Por otra parte, el tamao de la partcula ha sido investigado y los resultados confirman que para muestras de partculas ms grandes, el tiempo para alcanzar una determinada conversin es mayor que si se tratase de partculas de menor dimetro. El modelo topoqumico de Corazn no Reaccionado sugiere que la partcula requiere de energa la que induce a la disociacin de la calcita, sta se encoge a medida que se forma CaO desde la superficie hacia el interior. Durante la reaccin se desprende el CO2, el cual se difunde a travs de la capa porosa de CaO. Considerando un proceso ideal, al final de la reaccin se obtiene una partcula que contenga CaO nicamente. Para este modelo se deben realizar ciertas consideraciones. Las consideraciones son que la partcula es esfrica, que no existe agrietamiento de la partcula por lo que no ocurren cambios en el volumen de la misma. Adems se propone que la partcula inicial est compuesta nicamente de CaCO3. No se toma en cuenta la acumulacin de calor dentro de la partcula, el calor que sale conjuntamente con el CO2 y la variacin de la conductividad trmica. La metodologa utilizando la termobalanza la cual utiliza pequeas cantidades de muestra (algunos mg) y como resultado de la reaccin, se obtiene: Temperatura de reaccin vs. Tiempo, mg de CaC03 y CaO vs. Tiempo; con lo que se puede obtener una grafica de la conversin de CaCO3 vs. Tiempo y comparar con las otras tcnicas que se pueden

emplear.Tomando en cuenta que la temperatura de descomposicin del CaCO3 es aproximadamente 900C la misma que depende del tipo y cantidad de presente de impurezas en l, lo que ha hecho que los estudios se centren en la disminucin de esta temperatura utilizando cidos sin alterar la calidad del CaO lo cual permitira un ahorro de energa en la industria de cemento. Con el modelo de sinterizacin se pueden describir los cambios micro estructurales a alta temperatura, ya que con las reacciones se dan cambios micro estructurales como cambios en la fase cristalogrfica, porosidad, densidad y rea superficial. En el carbonato de calcio ocurre prdidag de peso y sinterizacin, como disminucin de porosidad, incremento del radio del micro poro con el incremento del tiempo y la temperatura. En estudios realizados se usan distribuciones random de poro para derivar los parmetros cinticos de la descomposicin del carbonato de calcio como es el caso, teniendo en cuenta que el modelo de corazn no reaccionado para partculas de tamao constante puede ser usado para la caracterizacin de la reaccin slido gas. Utilizando un horno rotatorio expresado como una serie de reactores perfectamente agitados e interconectados con zonas muertas se describe un modelo simple para la calcinacin del carbonato de calcio en oxido de calcio. La cintica de la reaccin fue determinada experimentalmente y la transferencia de calor fue determinada por mediciones en una fbrica de cemento. La distribucin de tiempos de residencia, as como las condiciones del proceso y el rendimiento de la reaccin, fueron expresadas en trminos de cuatro parmetros k, , , y . La existencia de procesos de difusin en las partculas hace que la cintica global observada tambin dependa del dimetro de las mismas. El objetivo de este estudio es determinar el tiempo de calcinacin del Carbonato de Calcio mediante la utilizando de un horno Nichols con el que se puede simular un proceso industrial; un horno elctrico, horno tubular y horno a gas, a escala de laboratorio. Se realiz el estudio del proceso de calcinacin para distintas granulometras para a partir de los datos obtenidos se extrapol para obtener datos de tiempo para obtener una conversin del 98%. Se realizaron los clculos pertinentes y se determin la validez de utilizar el modelo de corazn no reaccionado para la obtencin de cal (CaO).

METODOLOGA Termogravimetra: Se coloc en la canasta de platino de la termobalanza una pequea cantidad de muestra, inmediatamente se sete el equipo en una temperatura final de 950C,

y una tasa de calentamiento de 50C/min, para iniciar la descomposicin de carbonato de calcio (CaC03) y obtener la grfica que nos proporciona la respuesta del equipo. Horno Elctrico: Aqu se pes 2g de carbonato de calcio con un dp=74 104 um, en una balanza "X" en seis crisoles de porcelana previamente pesados, luego se introdujo en el horno elctrico de lecho fijo a una temperatura de 900 C, secndolos a intervalos de tiempo de: 5, 10, 15, 30, 45 y 60 minutos y pesarlos, Horno Tubular: Se encendi el horno tubular hasta alcanzar una temperatura de 900 C y prepar 7 muestras de 2g de CaCO3 cada una en navecillas de porcelana. Por otra parte se prepar un sistema para el ingreso del N2 y se introdujo la muestra en el horno e inmediatamente se inici el suministro de N2. Se burbuje el CO2 y el N2 en una solucin de NaOH (0,075M). Titular una alcuota de la solucin anterior con H2SO4 (0.037 M), utilizando fenolftalena como indicador. Realizar cada ensayos a 3, 6, 12, 15, 18 minutos. Horno a Gas: Se pes cada grano (dp=20cm) e introdujo al horno a 850 C, a intervalos de 10 minutos, para tomar un grano y pesar el CaO formado al cual se debe rociar con agua para que se produzca la reaccin y luego se debe pasar por un tamiz #40 y pesar las diferentes fracciones . Horno Nichols: La prctica fue realizada en horno Nichols Herreshoff Mono Solers, bajo condiciones de combustin en atmsfera oxidante con un exceso de aire () igual a 1.04, el mismo que se mantuvo constante durante toda la operacin mediante la regulacin de las vlvulas de entrada del aire as como de la entrada del gas, la agitacin del lecho fue establecida en 4 revoluciones por minuto, la temperatura de reaccin fue de 900 C a la cual cada 15 minutos se realiz la toma de muestras que fueron luego analizadas por difraccin de rayos x para determinar los porcentajes de carbonato de calcio y de oxido de calcio. RESULTADOS Y DISCUSIN Para el proceso de calcinacin del carbonato de calcio se tiene la siguiente reaccin: (1)

CaCO3 CaO + CO2

A partir de los datos experimentales de pesos obtenidos, se calculan la conversiones para los diferentes mtodos obtenindose los siguientes resultados : Tabla 1: Comparacin de las conversiones a distintos tiempos para las diferentes condiciones trabajadas TERMOGRAVIMETRA T: 50 C/MIN - 950 C Tiempo (min) Conversin (%) HORNO ELCTRICO dp=74-104 um Tiempo (min) Conver . (%) Malla 150-200 Conver . (%) Conver . (%) HORNO TUBULAR T=900 C Tiempo (min) Conver. (%) HORNO A GAS T=850 C Tiempo (min) Conver . (%) Tiempo (min) Conv. (%) HORNO NICHOLS

1 13 15 17 18 20 23 24

0 0,0063 0,0044 0,3662 0,6944 0,9848 0,9848 0,9848

0 0 5 10 15 30 45 60 0 0,03 0,69 0,98 0,99 0,99 0,99 0 5 10 15 30 45 60 0 0,66 0,88 0,98 0,96 0,98 0,98 0 3 6 9 12 15 18 0 0,57 0,85 0,95 0,94 0,95 0,96 0 10 20 30 40 50 60 0 0,26 0,71 0,80 0,96 0,99 1 15 30 45 60 75 90 105 120

0 0,1 0,2 0,29 0,53 0,65 0,88 0,95 0,96

Los resultados del procesamiento de datos respectivamente, son representados y comparados en el siguiente grfico:

Figura 7: Diagrama de Conversin vs. Tiempo para la calcinacin de CaCO3 a distintas condiciones

En este grfico se puede apreciar claramente como la reaccin en el laboratorio para los hornos elctrico y tubular la reaccin finaliza a los 20 minutos aproximadamente; para los hornos a gas tipo cilindro y tipo chimenea la reaccin finaliza a los 60 minutos aproximadamente; en cambio para el horno Nichols, la reaccin culmina a los 120 minutos. Por lo tanto los datos recogidos para el horno tubular y elctrico pasados los 20 minutos no son confiables y no sern utilizados en el clculo del tiempo y velocidad especfica de la reaccin. Lo mismo ocurre para los hornos tipo cilindro y tipo chimenea, pasados los 60 minutos los datos no son confiables. Se utilizarn nicamente los datos de concentracin de CaCO3 para el horno Nichols. La ecuacin utilizada para calcular el tiempo de calcinacin de carbonato de calcio se presenta a travs de la siguiente ecuacin: (2)t= ro 1/ 3 1 (1 f )

[

]

Realizando un grfico ro*1-1-f13 vs tiempo y con la regresin lineal respectiva se tiene: Figura 8: Diagrama de ro*1-1-f13 vs tiempo para determinar de la ec. (2).

Ahora, se sabe que:=k*(P*-Po)*g

(3)

Con esta informacin fue posible obtener los siguientes resultados: = 0,9194 m/min = 8,153E-09 x 10-8 s-1 El estudio de los diagramas de conversin vs. tiempo indican que se trata de una reaccin rpida. En el caso de la reaccin en el horno elctrico, la conversin no super el 40% para una temperatura de 900C, mientras que para una temperatura de 950C dicha conversin lleg a ser del 80% (ambos casos se las dej por 23 minutos. El experimento del horno tubular nos mostr resultados ms interesantes, ya que se lleg a alcanzar una conversin del 97% con apenas 25 minutos de reaccin. La explicacin de estos datos tiene que ver con la cantidad de muestra que fueron solamente 2 gramos entonces la transferencia de calor no enfrenta mayor dificultad, tambin se puede encontrar explicacin en la forma de evacuacin del CO2 cuya presin parcial sobre las muestras fue en aumento.

El experimento con el horno a gas tipo cilndrico, nos indica que se tiene una conversin adecuada. La desventaja es que no se logr analizar el proceso de reaccin, ya que se extrajo la muestra a los 30 minutos y no se conoce nada al respecto durante ese intervalo de tiempo. El experimento con el horno a gas tipo chimenea nos indica dos conversiones: de 93% para dp = 5,6mm y 73% con dp = 4,75mm; ambos casos se analiz para un tiempo de 60 minutos Los datos del experimento en el horno Nichols fueron obtenidos de un anlisis por difraccin de rayos X efectuado a las muestras tomadas del horno a distintos tiempos. Dieron como resultado que la reaccin fue ms lenta que en todos los dems casos estudiados, ya que para tener una conversin cercana a 95% fue necesario que pasara alrededor de 105 minutos de reaccin. En estos resultados, juega un papel muy importante la representatividad de la muestra ya que el horno fue cargado inicialmente con 7,25 Kg de muestra de CaCO3. En el caso, la reaccin tiende a sufrir un efecto de disminucin de velocidad por el hecho de una mayor resistencia a la transferencia de calor y tambin la difusin del CO2 producido a travs de las capas de CaO. Se trata de fenmenos que en los otros experimentos podan llegar a ser pasados por alto pero cuanto se estudia la reaccin a mayor escala la influencia de estos fenmenos crece tambin y es as que se tiene la grfica de conversin vs. tiempo que crece a menor velocidad de todas estudiadas.

CONCLUSIONES Es importante recordar que el modelo de Corazn no Reaccionado no puede ser aplicado para tamaos de partculas muy grandes, yaque los valores obtenidos son ilgicos. Adems, se debe sealar que la transferencia de calor controla el proceso de calcinacin para le horno Nichols y la reaccin qumica es la que controla los procesos a escala de laboratorio. No se consideraron los datos obtenidos para los hornos: elctrico, tubular y a gas, puesto que la reaccin culminaba muy pronto, y adems estos hornos son usados a nivel de laboratorio. Es importante sealar que el horno tubular es el ms adecuado, ya que se obtienen conversiones altas en periodos de tiempo pequeos, puesto que el nitrgeno arrastra el CO2 con lo que la reaccin se desplaza hacia la derecha, favoreciendo la formacin de los productos.

El trabajo fue solo el inicio de las posibilidades que brinda la experimentacin en el estudio de las reacciones para entenderlas y determinar formas de optimizarlas junto a todos los procesos relacionados para la aplicacin a mayor escala. AGRADECIMIENTOS Un agradecimiento especial al Departamento de Metalurgia Extractiva (DEMEX), por prestar sus instalaciones y equipos para la realizacin de este estudio. De igual manera un agradecimiento al Ing. Ernesto de la Torre por ser el gua de este trabajo.

NOMENCLATURA ro Radio de la partcula (dp/2) dp Tamao de la partcula Constante f Conversin P* Presin en el equilibrio Po Presin Atmosfrica Densidad Aparente g Gravedad

REFERENCIAS George R. St. Pierre. Rate of calcinations of limestone. Department of Metallurgical Engineering, Ohio State University. A. Trikkel, R. Kuusik. Modeling of Decomposition and Sulphation of Oil Shale Carbonates on the Basis of Natural Limestone, Tallin Technical University Patil, K., Jain, S., Gandi, R. K., Shankar, H. S. Calcium Carbonate Decomposition under External Pressure PulsationsBombay, India. [1]

ANEXOS I. Datos Preliminares Un anlisis de Difraccin de Rayos X para la muestra analizada en los distintos hornos se tiene: Tabla 4: Datos de la muestra analizada Compuesto % PM (g/mol) CaCO3 Ca(OH)2 MgCO3 Mg(OH)2 98,9 0,2 0,1 0,8 100,0869 74,09268 84,3139 58,31968

II. Horno Elctrico Los Datos obtenidos experimentalmente con el Horno elctrico se presentan a continuacin: Tabla 5: Datos Experimentales para Horno Elctrico trabajando a 900C Tiempo Peso Inicial Peso final Peso para Volumen Gasto de (min) (g) (g) titulacin (g) (ml) cido (ml) 0 2 5 8 10 12 15 19 23 --2,0284 2,2913 2,1340 2,0057 2,0010 2,0089 2,0320 2,0175 --2,0031 2,2830 2,0209 1,8445 1,8717 1,8113 1,7823 1,6787 1,1836 0,4973 0,5095 0,4991 0,5152 0,5030 0,4933 0,4953 0,5022 50 25 25 25 25 25 25 25 25 2,0 1,2 4,2 61,5 74,4 96,2 120,3 145,7 210,0

Tabla 6: Datos Experimentales para Horno Elctrico trabajando a 950C Tiempo Peso Inicial Peso final Peso para Volumen Gasto de (min) (g) (g) titulacin (g) (ml) cido (ml) 0,0000 2,0115 2,0147 2,0093 2,0269 2,0089 2,0200 2,0575 2,0129 --1,9968 1,9213 1,7309 1,8336 1,8233 1,7409 1,4262 1,3114 --0,5085 0,5026 0,1024 0,1155 0,0504 0,0536 0,0511 0,0985 25 25 25 25 25 25 25 25 25 1,1 1,0 61,4 35,0 37,0 7,8 25,3 78,2 106,2 0,0000 2,0115 2,0147 2,0093 2,0269 2,0089 2,0200 2,0575 2,0129

Un anlisis de DRX nos arroj los siguientes resultados: Tabla 7: Resultados del anlisis de DRX T = 900C T = 950C Compuesto Calcita (CaCO3) Cal (CaO) Portlandita (Ca(OH)2) t = 15 min 4,2 64,1 18,7 t = 23 min 4,4 60,5 20,4 t = 15 min 6,5 93,5 --t = 23 min 9,7 89,3 ---

Un tratamiento de los datos de la Tabla 6, se obtienen los siguientes resultados preliminares: Tabla 8: Resultados preliminares para T = 900C Diferencia Masa de Moles de Moles Masa de de Peso: CaCO3 en CO2 de CaCO3 CO2 (g) muestra Producid CaCO3 que rx (g)

Tiemp o (min)

Conversi n (%)

(g) 2 5 8 10 12 15 19 23 0,0253 0,0083 0,1131 0,1612 0,1293 0,1976 0,2497 0,3388 2,0061 2,2661 2,1105 1,9836 1,9790 1,9868 2,0096 1,9953

o 0,0006 0,0002 0,0026 0,0037 0,0029 0,0045 0,0057 0,0077

que rx 0,0006 0,0002 0,0026 0,0037 0,0029 0,0045 0,0057 0,0077 0,0575 0,0189 0,2572 0,3666 0,2941 0,4494 0,5679 0,7705 2,87 0,83 12,19 18,48 14,86 22,62 28,26 38,62

Tabla 9: Resultados preliminares para T = 950C Masa de Moles Diferencia Moles de Masa de Tiempo CaCO3 en de de Peso: CO2 CaCO3 (min) muestra CaCO3 CO2 (g) Producido que rx (g) (g) que rx 2 5 8 10 12 15 19 23 0,0147 0,0934 0,2784 0,1933 0,1856 0,2791 0,6313 0,7015 1,9894 1,9925 1,9872 2,0046 1,9868 1,9978 2,0349 1,9908 0,0003 0,0021 0,0063 0,0044 0,0042 0,0063 0,0143 0,0159 0,0003 0,0021 0,0063 0,0044 0,0042 0,0063 0,0143 0,0159 0,0334 0,2124 0,6331 0,4396 0,4221 0,6347 1,4357 1,5954

Conversin (%) 1,68 10,66 31,86 21,93 21,24 31,77 70,56 80,14

Al graficar, se tiene: Figura 9: Grfica Conversin vs. Tiempo para T = 900C

Figura 10: Grfica Conversin vs. Tiempo para T = 950C Cabe sealar que no se procedi al tratamiento de datos de las diferentes titulaciones, debido a que no se puede asegurar que la reaccin no se vio influida por la humedad del ambiente; para un adecuado tratamiento de datos, se debi aadir IODO para proceder de esa manera.

III.Horno Tubular Los Datos obtenidos experimentalmente con el Horno Tubular se presentan a continuacin: Tabla 10: Datos Experimentales para Horno Elctrico trabajando a 900C Gasto Tiempo Peso inicial Peso (ml (min) (g) final (g) H2SO4) 3 6 9 12 15 18 21 25 2,005 2,0457 2,0022 2,0182 2,0456 2,0097 2,0475 2,0268 1,7219 1,6606 1,3854 1,2929 1,1852 1,1629 1,1831 1,1687 4,6 3,8 3,2 2,8 2,8 2,7 -----

Un tratamiento de los datos de la Tabla 109, se obtienen los siguientes resultados preliminares: Tabla 11: Resultados preliminares por gravimetra Moles Masa de Diferencia Masa de Moles de Tiempo de CaCO3 Conversin de Peso: CaCO3 en CO2 (min) CaCO3 que rx (%) CO2 (g) muestra (g) Producido que rx (g) 3 6 9 12 15 18 21 0,2831 0,3851 0,6168 0,7253 0,8604 0,8468 0,8644 1,9829 2,0232 1,9802 1,9960 2,0231 1,9876 2,0250 0,0064 0,0088 0,0140 0,0165 0,0196 0,0192 0,0196 0,0064 0,0088 0,0140 0,0165 0,0196 0,0192 0,0196 0,6438 0,8758 1,4027 1,6495 1,9567 1,9258 1,9658 32,47 43,29 70,84 82,64 96,72 96,89 97,08

25

0,8581

2,0045

0,0195

0,0195

1,9515

97,36

Al graficar, se tiene: Figura 11: Grfica Conversin vs. Tiempo Un tratamiento de los datos de la Tabla 10, se obtienen los siguientes resultados preliminares: Tabla 12: Resultados preliminares por titulacin Vol Vol NaOH Eq Mol Mol NaOH que no ha NaOH NaOH CO2 que que rx rx (ml) que rx que rx Rx (ml) 4,6 3,8 3,2 2,8 2,8 2,7 0,4 1,2 1,8 2,2 2,2 2,3 0,00028 0,00084 0,00126 0,00154 0,00154 0,00161 0,0002 8 0,0008 4 0,0012 6 0,0015 4 0,0015 4 0,0016 1 0,00014 0,00042 0,00063 0,00077 0,00077 0,00080 5

Tiemp o (min) 3 6 9 12 15 18

Gasto (ml H2SO4) 4,6 3,8 3,2 2,8 2,8 2,7

Conversi n (%)

2,18 4,80 4,50 4,67 3,94 4,18

Estos datos nos indican que el mtodo no es eficiente, ya que se tienen conversiones muy bajas; por lo tanto es preferible trabajar con el anlisis por gravimetra.

IV.Horno a gas

Los Datos obtenidos experimentalmente con el Horno a gas se presentan a continuacin: Tabla 13: Datos Experimentales para Horno a gas cilndrico CONDICIONES Parmetro Peso crisol tipo vaso vaco Peso de muestra Tamao de partcula RESULTADOS Parmetro t de Operacin T de Operacin Masa total obtenida sin crisol Valor 30 753 18 Unidad min C g Valor 414,4 30,3 >3 5,6 Unidad g g # mm

Tabla 14: Datos Experimentales para Horno a gas tipo chimenea CONDICIONES Crisol N Parmetro Peso crisol vaco 1 Peso de muestra Tamao de Partcula Peso crisol vaco 2 Peso de muestra Tamao de Partcula RESULTADOS Tiempo (min) 6 12 20 28 38 48 60 Peso crisol 1 (g) 202,1 200,8 199,4 199,2 198,3 194,1 193,3 Peso crisol 2 (g) 201,8 201,6 201,5 200,7 200,3 196,8 194,9 Temperatura (C) 676 676 720 769 710 659 622 Valor 175,5 30 5,6 174,4 30 4,75 Unidad g g mm g g mm

Un tratamiento de los datos de la Tabla 13, se obtienen los siguientes resultados preliminares: Tabla 15: Resultados preliminares para Horno a gas cilndrico Tiempo Diferencia Masa de Moles de Moles Masa de Conversin (min) de Peso: CaCO3 en CO2 de CaCO3 (%)

CO2 (g) 30 12,3

muestra (g) 29,9667

Producido 0,2795

CaCO3 que rx 0,2795

que rx (g) 27,9728 93,35

Un tratamiento de los datos de la Tabla 14, se obtienen los siguientes resultados preliminares: Tabla 16: Resultados preliminares para Horno a gas tipo chimenea para dp = 5,6 mm Diferencia Diferenci Masa de Moles de Moles Masa de Tiemp de Peso en a de CaCO3 en CO2 de CaCO3 Conversi o (min) crisoles: Peso: muestra Producid CaCO3 que rx n (%) (g) CO2 (g) (g) o que rx (g) 6 12 20 28 38 48 60 26,6 25,3 23,9 23,7 22,8 18,6 17,8 3,4 4,7 6,1 6,3 7,2 11,4 12,2 29,67 29,67 29,67 29,67 29,67 29,67 29,67 0,0773 0,1068 0,1386 0,1432 0,1636 0,2590 0,2772 0,0773 0,1068 0,1386 0,1432 0,1636 0,2590 0,2772 7,7323 10,6888 13,8727 14,3275 16,3743 25,9260 27,7454 26,06 36,03 46,76 48,29 55,19 87,38 93,51

Tabla 17: Resultados preliminares para Horno a gas tipo chimenea para dp = 4,75 mm Diferencia Diferenci Masa de Moles de Moles Masa de Tiemp de Peso en a de CaCO3 en CO2 de CaCO3 Conversi o (min) crisoles: Peso: muestra Producid CaCO3 que rx n (%) (g) CO2 (g) (g) o que rx (g) 6 12 20 28 38 48 60 27,4 27,2 27,1 26,3 25,9 22,4 20,5 2,6 2,8 2,9 3,7 4,1 7,6 9,5 29,67 29,67 29,67 29,67 29,67 29,67 29,67 0,0591 0,0636 0,0659 0,0841 0,0932 0,1727 0,2159 0,0591 0,0636 0,0659 0,0841 0,0932 0,1727 0,2159 5,9129 6,3678 6,5952 8,4146 9,3243 17,2840 21,6050 19,93 21,46 22,23 28,36 31,43 58,25 72,82

Al graficar, se tiene: Figura 12: Grfica Conversin vs. Tiempo, para el Horno a gas cilndrico.

Figura 13: Grfica Conversin vs. Tiempo, para el Horno a gas tipo chimenea con dp = 5,6 mm. Figura 14: Grfica Conversin vs. Tiempo, para el Horno a gas tipo chimenea con dp = 4,75 mm.

V. Horno Nichols

El Horno Nichols trabaj bajo las siguientes condiciones: Tabla 18: Condiciones de Operacin del Horno Nichols Parmetro Valor Unidad Masa utilizada Temperatura de Operacin Tamao de partcula 7,25 850 74 Kg C m

Se obtuvieron los siguientes resultados, con un anlisis de DRX: Tabla 19: Resultados de la DRX para las muestras en el Horno Nichols Tiempo (min) % CaCO3 0 15 30 45 98,9 89,3 78,9 69,9

60 75 90 105 120

46,6 35,0 12,0 5,0 3,7

Un tratamiento de los datos de la Tabla 19, se obtienen los siguientes resultados: Tabla 20: Resultados para Horno Nichols Tiempo (min) % Conversin 15 30 45 60 75 90 105 120 Al graficar, se tiene: Figura 15: Grfica Conversin vs. Tiempo, para el Horno Nichols 9,71 20,22 29,32 52,88 64,61 87,87 94,94 96,26

VI.Clculos de Diseo Se procedi a calcular la constante de reaccin para el Horno Nichols, debido a que es el horno de uso industrial, y adems la conversin obtenida es acorde a las especificaciones para obtener un producto de alta calidad. Usando la ecuacin (2), de forma linealizada se tiene:

ro 1 (1 f )

[

1/ 3

] = *t

(4)

Entonces: Tabla 21: Resultados de ro*1-1-f13 ro*1-1-f13 Tiempo (min) Conversin (%) 15 30 45 60 75 90 105 120 9,71 20,22 29,32 52,88 64,61 87,87 94,94 96,26 113,12 136,11 149,78 175,00 184,70 200,86 205,20 205,98

Al graficar y obtener la regresin lineal (ver figura 8), se tiene:ro*1-1-f13 = 0,9194*t + 109,29

R = 0,9391 Entonces: = 0,9194 m/min Ahora, para la reaccin (1): Tabla 22: Datos Bibliogrficos para la Rx de calcinacin (1) Parmetro Valor Unidad Valor Unidad R= = Po = = H = 0,0821 0,9194 0,72 2700 177,79 atm*l/Kmo l m/min atm kg/m3 KJ/gmol 8,3138 1,532E-08 72954 2700 1776356,3 J/K*gmol m/s Pa kg/m3 J/Kg

5 S = T= De la ecuacin (3):k=**g(P*-Po)

0,1599 850

KJ/gmolK C

38,36 1123

Kcal/Kgmol K K

(5)

Donde:H-T*S=-R*T*lnP*

(6) (7) (8) (9)

lnP*=H-T*S-R*T

lnP*=177790-1123*0,1599-8,3138*1123=0,1913

P* = 1,2108 atm = 122687,33 Pa De (5):k=1,532 x 10-8 * 2700 * 9,8(122687,33-79954)

(10) = 8,153 x 10-9 s-1 (11)

VII.Propuesta Econmica para la produccin de cal P-24 a partir de piedra caliza

Para la evaluacin del proyecto de produccin de cal con caractersticas y propiedades semejantes a la Cal-P24 de la industria CECAL, a partir de 100 toneladas de piedra caliza (CaCO3) con 98,9% de pureza, por mes, se procede a analizar econmicamente la viabilidad del proyecto, con especificaciones necesarias para su desarrollo. Tabla 23: Egresos PARMETRO COSTO Amortizacin del Horno a 10 aos 3000.00 Amortizacin 15 aos 133.30 Costo Materia Prima ($/mes) 14800.00 Costo Combustible GLP ($/mes) 371.22 Costo del Silo de almacenamiento. 2000.00 Costo del Horno Nichols($) 30000.00 Costo Materia Prima ($/ao) 162800.00 Costo fundas de empaquetado 440.00 Mano de Obra anual 1 Gerente ($600/mes) 7200.00 1 Ingeniero de produccin(600/mes) 7200.00 3 Obreros ($250/mes) 9000.00 Insumos de oficina 200.00 Servicios Bsicos (Agua, luz, telfono) 900.00 Total de Egresos anuales 195100.65

Tabla 23. Ingresos PARMETRO Producto Presentacin del Producto (Kg) Precio de venta del Producto ($/funda) Ingreso Mensual Ingreso Anual COSTO Cal P 24 Fundas de 5 kg 9.90 19841.60 218257.64

Segn lo indicado en las tablas 22 y 23, la utilidad anual de proyecto estudiado es:Utilidad = Ingresos Egresos Utilidad = 218257.64 195100 65 , Utilidad = 23156,99 $ anuales% Utilidad = 11042,1$ * 100 = 10,61% 218257,64$

Diagrama Ejecutivo de Produccin de Cal93 cilindros 45 Ton de de 10Produccin Ton de Mano de Servicios GLP Cal de Carbonato Obra bsicos Cal

Figura 16: Esquema de insumos y productos requeridos para el proyecto analizado A continuacin se presenta una tabla que resumen los parmetros requeridos para el proceso de produccin de cal. Tabla 24. Resumen de los Parmetros Operativos Valor Parmetro 17857Kg/mes Temperatura

Parmetro CaCO3

Valor de 853,98C

CO2 CaO Inertes Consumo Combustible

7857,08Kg/mes 10000Kg/mes 7653Kg/mes de 1392,08 Kg/mes

operacin Temperatura de Salida de los gases 1000C Dimetro 1,24 m Altura del horno 2m Espesor de las paredes 0,15m

Produccin de 10 Ton de Cal P-24 al Mes.Balance de Masa La reaccin que rige este proceso es: CaCO3 850 CaO + CO2 C La produccin de cal por hora es:Ton CaO Kg CaO =10000 mes mes0

10

10000

Kg CaO 1 mes 1 dia Kg CaO * * = 13.88 mes 30 dias 24 horas h

Como referencia para el clculo de 14 Kg. /h de CaO y como la mxima conversin del carbonato en el horno Nichols se alcanza a las 2 horas, se obtendr 28 Kg. de CaO en este tiempo. Entonces:

28 Kg CaO *

1 Kmol CaO 1 Kmol CaCO3 1 Kg CaCO3 * * = 50 Kg CaCO3 56 Kg CaO 1 Kmol CaO 1 Kmol CaCO3

Como la eficiencia del horno del 40%, entonces los 50 Kg. CaCO3 es el 40% de la carga. La carga total ser de 125 kg. CaCO3.

Si el carbonato tiene un valor de 15 ctvs. cada libra, el costo de la materia prima total necesaria ser:125 Kg CaCO3 24 horas 30 dias Kg CaCO3 Ton CaCO3 * * = 45000 = 45 2 horas 1 dia 1 mes mes mes Kg CaCO3 2.2 lb 0.15 $ $ CaCO3 * * = 14800 mes 1 Kg 1 lb mes

45000

La inversin ser:14800 $ CaCO3 mes

Los ingresos por venta de cal sern:Kg CaO 2.2 lb 0.9 $ $ * * = 19800 mes 1 Kg 1lb CaO mes

1000

Clculo de las dimensiones del horno de acuerdo a la transferencia de calor El horno recomendado es el Nichols, para encontrar sus nuevas dimensiones se lo analiza por transferencia de calor. Si hconv = 10.82 W/m2C o 0.953 Btu/h ft2F (Transferencia de calor, J.P. Holman Pg.313). Entonces:1298605 Kcal 1 mes 1 dia * * = h * A * (Tp T) mes 30 dias 12 h Kcal Kcal = 0.0249 * A * (1652 68) o F h h ft 2 oF

3607.24

A = 8.49 m 2

El rea reportada es el rea transversal del horno, debido a que esta es el rea de transferencia de calor por conveccin con el medio. Las dimensiones del Horno Nichols, son: L = 2 m. interno = 1.24 m. Se estima que el costo del Horno Nichols es de $40000

Clculos de las Condiciones de OperacinPara la reaccin: (a)

CaCO3( S ) CaO( S ) + CO2( g )Clculo de la Temperatura de Operacin. Tabla 3. Constantes termodinmicas COMPUESTO H (Kcal/mol) (Cal/mol C) S CaCO3 -288,45 22,2 CaO -151,9 9,5 CO2 -94,0518 51,061 Clculo de la Entalpa estndar de reaccin.

G(Kcal /mol) -269,78 -144,4 -94,2598

H rx = H productos H reactivosH rx = (94,0518 151,9) (288,45) H rx = 42,498Kcal / mol Clculo de la Entropa estndar de reaccin.

S rx = S productos S reactivos

S rx = (51,061+ 9,5) (22,2) S rx = 38,36Cal / molC S rx = 0,03836Kcal / molC

Clculo de la Energa Libre de Gibbs Estndar de reaccin

G rx = G productos Greactivos G rx = (144,4 94,2598 (269,78) ) G rx = 31,12Kcal / mol por tantono ocurrea temperatu ambiente ra

En virtud de que la reaccin no ocurre a temperatura ambiente, para el clculo de la temperatura de operacin se utiliza la siguiente relacin termodinmica:G = H TS G = RT ln K igualando(1) y (2) H TS = RT ln K (12) (13)

Entonces: K= aCO2 a CaO aCaCO3 = aCO2 = PCO2

K = PCO2 = 0,72atm De la relacin termodinmica RT ln K = H TS (1,98)(T ) ln(0,72) = 42498 T (38,36) T = 1126,98 K = 853,98C

BALANCES DE MASA Clculos de la Reaccin (a) (a)

CaCO3( S ) CaO( S ) + CO2( g )Para 10 toneladas de CaO (10000 kg).10000kgCaO 1kgmolCaO = 178,57 KgmolCaO 56KgCaO

En base a las moles de CaO se calcula la cantidad de CaCO3 y CO2 estequiomtricamente

178,57kgmolCaO

1KgmolCaCO3 = 178,57KgmolCaCO3 1KgmolCaO 100KgCaCO3 = 17857KgCaCO3 1KgmolCaCO3

178,57kgmolCaCO3

178,57kgmolCaO

1KgmolCO2 = 178,57KgmolCO2 1KgmolCaO 44KgCO2 = 7857,08KgmolCO2 1KgmolCO2

178,57kgmolCaO

Considerando 70% CaCO3 y 30% Inertes la cantidad de inertes presentes es de 7653 Kg. Tabla 25. Resultados del balance de masa para la reaccin a COMPUESTO ENTRADA SALIDA CaCO3 17857 --CO2 --7857,08 CaO --10000 Inertes 7653 7653 Total 25510 25510,08

Clculos para la Reaccin (b)(b)

C3 H 8 + 5O2 3CO2 + 4 H 2 OConsiderando X = Kg C3H8

XkgC3 H 8

1KgmolC3 H 8 5KgmolO2 = 0,114X KgmolO2 44KgC3 H 8 1KgmolC3 H 8 1KgmolC3 H 8 3KgmolCO2 = 0,068X KgmolCO2 44KgC3 H 8 1KgmolC3 H 8

que reaccionan

XkgC3 H 8

XkgC3 H 8

1KgmolC3 H 8 4 KgmolH 2 O = 0,0909X KgmolH2 O 44KgC3 H 8 1KgmolC3 H 8

Si se tiene una combustin completa, con =1,15=aire alimentado aire estequiomtrico

1,15(0,114 XkgmolO2 ) = Aire Alimentado Aire Alimentado = 0,1311 X Kgmol O 2

Clculos para la Reaccin (c) (c)2C 4 H 10 + 13O2 8CO2 + 10H 2 O

Considerando Y = Kg C4H10YkgC4 H 10 1KgmolC 4 H 10 13KgmolO2 = 0,1121Y KgmolO2 58KgC 4 H 10 2 KgmolC 4 H 10 1KgmolC 4 H 10 8KgmolCO2 = 0,0689Y KgmolCO2 58KgC 4 H 10 2 KgmolC 4 H 10 1KgmolC 4 H 10 10KgmolH 2 O = 0,086207Y KgmolH 2 O 58KgC 4 H 10 2 KgmolC 4 H 10

que reaccionan

YkgC4 H 10

YkgC4 H 10

Si se tiene una combustin completa, con =1,15=aire alimentado aire estequiomtrico

1,15(0,1121Y kgmolO2 ) = Aire Alimentado Aire Alimentado = 0,1289YKgmol O 2

Como se tiene 50% de propano y 50% de butano entonces se considera Y=X O2 Alimentado total = 0,1289X+0,1311X O2 Alimentado total =0,26Xkg Como la composicin del aire es: O2 =21% y N2=79% La cantidad de N2 alimentado es 0,978 X kg N2

BALANCES DE ENERGIA Tabla 5. Capacidades Calorficas para el clculo de la cantidad de combustible COMPUESTO Capacidad Calorfica (Kcal/KgmolK) CaCO3 CaO CO2 N2 O2 H2O

26,97

13,03 3

11,6 8

7,4 2

7,8 4

9,07

Temperatura de salida de los gases Se asume T = 853,98C

Ecuacin utilizada para el balance de energa:Qcombustion = Qrx + Qinertes + Q gases

Clculo del Calor de Reaccin853, 98

H rx = H rx + H rx = 42498 +

25

CpdT 26,97dT

853,98

25

H rx = 64855,591Kcal / Kgmol Kcal H rx = 64855,59 178.57 KgmolCaCO3 Kgmol H = 11581263Kcalrx

Clculo del Calor de los GasesQgases = QCO2 + QO2 + Q N 2 + Q H 2O

QO2 = (0,26 X kmol)(7,84kgmol)(1000 853,98) QO2 = 297.647 X Kcal QCO2 = (0,1378X (11,68) + 7857,08(11,68)) (1000 853.98) QCO2 = 235.019X + 13400357Kcal Q N 2 = 0,978X (7,42)(1000 853,98) Q N 2 = 1059,63X Kcal Q H 2O = 0,177 X (9,07)(1000 853,98) Q H 2O = 234,42 X Kcal

Qgases = QCO2 + QO2 + Q N 2 + Q H 2O Qgases = 235,019 X + 13400357+ 297,647 X + 1059,63 X + 234,42 XQgases = 1826,72 X + 13400357Kcal

Clculo del Calor de los InertesQinertes = mcpT Qinertes = 7653kg (0,31Kcal / kg C )(853,98 25) Qinertes = 1966697Kcal

Poder calorfico considerando una composicin equivolumtrica de propano-butano: 11000Kcal/kg Clculo de la cantidad de combustible utilizado

De la ecuacin del balance de energa se tiene:Qcombustion = Qrx + Qinertes + Q gases mc * 11000Kcal / kg = 11581263 Kcal + 1966697Kcal + 1826,72 XKcal + 13400357 kcal mC = 1392,08Kg / mes

Clculo del Costo de Combustible

1392,08Kgcombusti ble

2dlares = 185,61dlares/ mes 15Kg