OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA DE METANOL SOBRE ELECTRODOS DE COBRE MODIFICADOS POR

ELECTROCORROSIÓN Y ELECTRODEPOSICIÓN

Sofía Carugno - sofia2788@gmail.com

INQUIMAE – DQIAQF -Facultad de Ciencias, Exactas y Naturales- Universidad de Buenos Aires, 1428 Buenos Aires, Argentina

Elisabeth Chassaing - elisabeth.chassaing@edf.fr

IRDEP, EDF R&D

6 Quai Watier, 78401 Chatou, France

Michel Rosso - michel.rosso@polytechnique.fr

Laboratoire de Physique de la Matière Condensée, CNRS-Ecole Polytechnique, F91128 Palaiseau Cedex, France

Graciela A. González* – graciela@qi.fcen.uba.ar

INQUIMAE – DQIAQF -Facultad de Ciencias, Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires, 1428 Buenos Aires, Argentina

Resumen: En este trabajo presentamos un estudio de la oxidación electroquímica de metanol sobre electrodos de cobre. Estos electrodos de cobre fueron sometidos a tratamientos de electrocorrosión y electrodeposición en diferentes condiciones, pero en todos los casos el tratamiento se realizó a baja densidad de corriente. La morfología de la superficie de los electrodos tratados y sin tratar fue examinada por microscopía electrónica de barrido (SEM). El efecto de las diferentes condiciones de tratamiento y la dependencia con la concentración de metanol fue evaluada mediante voltametría cíclica y amperometría. Los resultados obtenidos indican que la oxidación de metanol se ve incrementada en los electrodos con una micro y nanoestructura definida. Este incremento en la actividad está probablemente relacionado con una mayor concentración superficial de moléculas electroactivas.

Palabras clave: oxidación de metanol – electrodos de cobre – electrocorrosión – electrodeposición

Abstract:In this paper, we report a study of electrocatalytic oxidation of methanol on copper electrodes

subjected to different surface treatments, either electrodeposition or electrocorrosion at low current density. The surface morphology of untreated and treated electrodes was examined by Field Emission Scanning Electron Microscopy (SEM). The effect of different treatment conditions and the methanol concentration dependence were evaluated by cyclic voltammetric (CV) and amperometric techniques. The results indicate that the oxidation of methanol could be enhanced on electrodes with a defined micro and nano structure. The increased activity is probably related to a higher surface concentration of electroactive molecules.

Keywords: methanol oxidation – copper electrodes – electrocorrosion – electrodeposition

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1. INTRODUCCIÓN:

La fabricación de materiales con funcionalidades específicas en una eficiente arquitectura tridimensional continúa siendo un desafío. La electrodeposición de metales es una eficiente vía para producir una estructura porosa autosoportada tridimensional única (BERTOLINO et al., 2010; CHEREVKO & CHUNG, 2010; CHEREVKO et al., 2010; KIM et al., 2008; LI et al., 2007; MAJIDI et al., 2009; SHIN & LIU, 2004; TAN et al., 2010). La geometría es un factor crítico en el desarrollo de materiales porosos para su empleo como electrodos en aplicaciones electroquímicas. (GU et al., 2010; KARIM-NEZHAD & SEYED DORRAJI, 2010; SHIN, 2004). Un electrodo poroso ideal debería presentar una micro y nano estructura, con el tamaño de poros decreciendo con la distancia desde la superficie. La porosidad en nano escala incrementa también el area superficial y la actividad del electrodo. Mientras se han realizado numerosos estudios en superficies de Pt, Pd, Au y Ag (CHEREVKO & CHUNG, 2010; CHEREVKO et al., 2010; IWASITA, 2002; LI et al., 2007; WANG, et al., 2010), las superficies de cobre han recibido una menor atención debido a su alta sensibilidad y reactividad con el oxigeno. Aunque metales como Pt, Au y Ag son ideales para su uso como electrodos pueden resultar muy caros para algunas aplicaciones. (HELI et al., 2004; KARIM-NEZHAD & SEYED DORRAJI, 2010; WANG, et al., 2010). En este sentido se han reportado algunos trabajos tendientes a generar electrodos de cobre adecuados. (ALTAF et al., 2010; BATCHELOR-MCAULEY et al., 2008; KARIM-NEZHAD et al., 2009; KARIM-NEZHAD et al., 2011; YANG et al., 2010).

La electrodeposición de cobre a altos sobrepotenciales en soluciones acuosas da por resultado la obtención de esponjas porosas con una gran cantidad de dendritas. El mecanismo de deposición y la influencia de las condiciones experimentales en la morfología de cobre obtenida fue investigada por (NIKOLIC et al., 2006, 2007). A causa de la estructura jerárquica que presentan, este tipo de materiales proporcionar una alta área específica para la transferencia de carga y masa en electroquímica y es importante para aplicaciones tecnológicas en catálisis, celdas de combustibles baterías, sensors, etc. El potencial de estas estructuras 3-D es muy atractivo pero la clave para aplicaciones practicas de las mismas está en el control de la microestructura (como tamaño y densidad de poros) para lograr una mejor utilización de la superficie interna.

La oxidación electroquímica de combustibles requiere el empleo de catalizadores para lograr mayores corrientes (PESTRYAKOV, 2002). Entre las diferentes moléculas orgánicas , el metanol es considerado ideal como combustible debido a su disponibilidad y a la facilidad en su manipuleo y almacenamiento, (ABUIN et al., 2010; MCNICOL et al., 1999; SAMANT et al., 2005; WANG et al., 2010):esta es la base en el diseño de la celda de combustible de metanol (direct methanol fuel cell) (DMFC) (KARIM-NEZHAD & SEYED DORRAJI, 2010; WANG et al., 2010). Sin embargo, comparado con la celda de combustible de hidrógeno (DMFC), la de metanol aun requiere desarrollos para mejorar la cinética de oxidación aniónica de metanol.(HELI et al., 2004; IWASITA, 2002; KARIM-NEZHAD & SEYED DORRAJI, 2010).

El ánimo de este trabajo fue desarrollar un tratamiento superficial para mejorar la respuesta catalítica sobre electrodos de cobre, los cuales comparados con electrodos no tratados y otras modificaciones reportadas exhiben una mejor respuesta electroquímica en términos de densidad de corriente (HELI et al., 2004; KARIM-NEZHAD & SEYED DORRAJI, 2010). Tanto electrodeposición como electrocorrosión fue aplicada a electrodos de cobre en diferentes condiciones experimentales para obtener una superficie micro y nanoestructurada en la cual se evaluó la oxidación catalítica de metanol. El análisis de la respuesta electroquímica obtenida a partir de voltametría cíclica y amperometría fue empleada para estudiar los diferentes tratamientos y la dependencia con la concentración de metanol.

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2. EXPERIMENTAL:

2.1 Reactivos e instrumental

Tanto el metanol como los demás reactivos utilizados fueron de grado analítico sin purificaciones adicionales. Todas las soluciones fueron preparadas con agua tipo Milli–Q. Las medidas electroquímicas se llevaron a cabo en una celda convencional de tres electrodos en un equipo µAUTOLAB type III utilizando el programa GPES diseñado para PC. Como electrodo de trabajo se utilizó un alambre de cobre de 0.5 mm. Dicho alambre fue recubierto con una resina polimérica aislante, de modo que solo la sección del alambre quedara expuesta. Una chapa de cobre fue empleada como contraelectrodo, de modo que su área resulta mucho mayor que la del electrodo de trabajo. Un electrodo comercial Ag/AgCl fue utilizado como electrodo de referencia, y los potenciales reportados en este trabajo han sido medidos respecto a éste. Todos los experimentos fueron realizados a temperatura ambiente (25±2 ◦C).

2.2 Preparación de electrodos modificados

En primer lugar la superficie de los electrodos de cobre fue mecánicamente pulida y enjugada con agua tipo milli-Q. Luego el electrodo se sumerge en la celda conteniendo la solución indicada en la tabla 1 para cada tratamiento, dicha tabla resume además el tipo de tratamiento y la densidad de corriente y el tiempo que fuera aplicada.

Tabla 1: Tratamientos aplicados a los electrodos de cobre

Tratamiento Tipo Solución empleadaDensidad de

corriente tiempo

ASin

tratamiento - - -

B Corrosión KCl 10mM / H2SO4 10mM 0.51mA/mm2 1000 s

C CorrosiónCuSO4.5H2O 10mM / H2SO4

10mM 0.51 mA/mm2 1000 s

D DeposiciónCuSO4.5H2O 10mM / H2SO4

10mM -0.51 mA/mm2 1000 s

La figura 1 muestra las imágenes obtenidas mediante SEM luego de aplicados los diferentes tratamientos. La morfología obtenida es diferente para cada tratamiento. El tratamiento B produce poros micrométricos regulares con rugosidad a escala nanométrica. Aunque el tratamiento C también es de corrosión y a igual densidad de corriente aplicada, su morfología es completamente diferente de la anterior. Su textura es más suave y presenta solo rugosidad a escala nanométrica. El tratamiento D genera micrométricas irregularidades y estructura nanométrica jerárquica que incrementa el área debido a la clara formación de dendritas.

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Figura 1: SEM imágenes: a) tratamiento A; b) tratamiento B; c) tratamiento C; d) tratamiento D. La figura insertada corresponde a una magnificación 8 veces mayor para destacar las dendritas formadas.

El comportamiento electroquímico fue evaluado realizando voltametrías cíclicas en solución 100mM de buffer fosfato a pH igual a 7. En la figura 2 puede verse que la intensidad y área de los picos obtenidos para los electrodos luego del tratamiento D es mucho mayor que para los electrodos sin tratar. En la tabla 2 se muestra la evaluación de picos y áreas obtenidas para los diferentes tratamientos en relación a los electrodos sin tratar.

Figura 2: Voltametría cíclica realizada en solución de buffer fosfato a pH 7, velocidad de barrido de 50 mV/s. Línea negra: electrodo sin tratar, línea gris luego de ser aplicado el tratamiento D.

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Tabla 2: Efecto de los diferentes tratamientos evaluado a partir de los picos de corriente catódica en voltametrías cíclica realizadas en solución de buffer fosfato a pH 7, velocidad de barrido de 50 mV/s.

tratamiento at/au (at- au)/au it/iu (it- iu)/iu

B 1.2 ± 0.6 0.2 ± 0.6 1.2 ± 0.3 0.2 ± 0.3

D 6.0 ± 1.0 5.0 ± 1.0 3.5 ± 0.4 2.5 ± 0.4

C 1.8 ± 1.0 1.0 ± 1.0 1.3 ± 0.6 0.3 ± 0.6

at: área de pico de electrodo tratado - au: área de pico de electrodo sin tratar

it: corriente de pico de electrodo tratado - iu: corriente de pico de electrodo sin tratar

Luego el electrodo se ubica en una celda conteniendo solución 0.1M de NaOH y se realizan 2 ciclos de voltametría cíclica entre 0 y 1000mV, a velocidad de barrido de 50MV s-1. Este procedimiento fue repetido para sucesivas adiciones de metanol, evaluando la respuesta en corriente entre 0 y 100 mM de metanol a un potencial igual a 750 mV. Las medidas amperométricas fueron realizadas fijando el potencial a 750 mV.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El potencial termodinámico para la oxidación de metanol en CO2 es cercano al equilibrio H+/H2. Sin embargo, comparado con la oxidación de hidrógeno, esta reacción ocurre varios órdenes de magnitudes más lento. Como sugiere (BREITER, 1967; IWASITA, 2002; KARIM-NEZHAD, GHASEM; SEYED DORRAJI, 2010) la oxidación catalítica de metanol responde al siguiente esquema (extraído de Ref (KARIM-NEZHAD & SEYED DORRAJI, 2010), ecuación (5) y (IWASITA, 2002)), en el cual, para ambos caminos de reacción, un catalizador es requerido:

La figura 3 muestra un ejemplo de la dependencia de la respuesta en corriente, con la concentración de metanol sobre la superficie generada por electrodeposición (tratamiento D). En concordancia con (KARIM-NEZHAD & SEYED DORRAJI, 2010), los CVs indican que la corriente se incrementa con la concentración de metanol.

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Figura 3: Voltametría cíclica para la oxidación de metanol sobre un electrodo obtenido por tratamiento D, la concentración de metanol varía entre 0-100mM

Las figures 4 y 5 comparan los resultados obtenidos para los diferentes tratamientos.

Figura. 4: Resultado de las voltametrías cíclicas para la oxidación catalítica de metanol sobre electrodos de cobre generados por los diferentes tratamientos propuestos: A (gris claro), B (negro), C

(gris medio) y D (gris oscuro). La concentración de metanol empleada fue de 40 mM.

La variación de la corriente con la concentración de metanol es mostrada en la figura 5, donde la densidad de corriente reportada corresponde a la diferencia entre el valor de corriente con y sin tratamiento dividido por el área geométrica de cada electrodo. Para el tratamiento C, donde no se observa una estructura jerárquica no se observa variación alguna. Para los tratamientos B y D, por los cuales se obtienen estructuras jerárquicas, la corriente aumenta linealmente con la concertación, hasta 60mM donde el aumento se encuentra fuertemente atenuado permaneciendo la corriente casi constante para concentraciones mayores, sugiriendo que los pasos de absorción dominan la velocidad del proceso.

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Incremento en la concentración de metanol

Figura 5: Variación de densidad de corriente en función de la concentración de metanol a 750 mV, para diferentes tratamientos: B (cuadrado), C (triangulo) y D (circulo). Las barras de error representan

la desviación estándar para 3 experimentos independientes.

La figura 6 muestra las medidas amperométricas que consistieron en mantener el potencial para el electrodo de trabajo constante e igual a 750 mV respecto al electrodo de referencia Ag/AgCl y determinar la corriente en función de la concentración de metanol. Como en la figura 5, la densidad de corriente en la figura 6 es la diferencia entre el valor de corriente con y sin tratamiento dividido por el área geométrica de cada electrodo. Se observa un incremento lineal por debajo de 60mM de metanol y una atenuación en el incremento para concentraciones de metanol mayores. Los datos para el rango completo de concentraciones fueron ajustados por una función sigmoidea. Más de un fenómeno estaría involucrado en este comportamiento: la saturación de sitios activos más allá de 60mM relacionado con la velocidad de barrido del CV, el transporte dentro de los poros y la velocidad de la reacción electroquímica. Debido a que el envenenamiento de la superficie de cobre con CO llega a ser más evidente a altas concentraciones, una limitación en la corriente es esperada para las voltametrías cíclicas, donde una mayor densidad de corriente sería forzada por la velocidad de barrido. La limitación en el transporte de las especies dentro de los poros podría ser el resultado de una alta velocidad de barrido, un futuro trabajo esta en progreso para dilucidar este punto.

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Figura 6: Variación de la densidad de corriente en función de la concentración de metanol a 750 mV sobre electrodos generados por corrosión (tratamiento B). Las barras de error representan la desviación

estándar para 3 experimentos independientes.

Las densidades de corriente obtenidas en la figura 5 evidencian una muy buena performance en la oxidación catalítica de metanol sobre cobre para los electrodos obtenidos por los tratamientos B y D. En la referencia (NIKOLIC et al., 2006, 2007) se establece que la evolución de hidrógeno producida principalmente a altas densidades de corriente permite obtener esponjas metálicas. Nuestros experimentos están lejos de esa condición, pero los resultados indican que a pesar de tener baja evolución de hidrógeno, la morfología de cobre electrodepositado en nuestras condiciones es suficientemente ramificada para incrementar significativamente el área específica y la corriente catalítica en la oxidación de metanol.

4. CONCLUSIONES

Los tratamientos electroquímicos B y D presentados en este trabajo proporcionan un método alternativo eficiente para obtener estructuras porosas jerárquicas a baja densidad de corriente. Las imágenes obtenidas por SEM revelan los efectos de los tratamientos comparados con superficies sin tratar. Los electrodos tratados por electrocorrosión en solución de KCl (tratamiento B) y por electrodeposición a partir de solución de sulfato de cobre (tratamiento D) presentan una superficie rugosa y una mejor respuesta catalítica que el electrodo tratado por electrocorrosión en solución de sulfato de cobre (tratamiento C), donde sólo una suave rugosidad es obtenida (Figura 1). Estos resultados parecen estar relacionados con la formación de poros en el tratamiento B y con el crecimiento de dendritas en el tratamiento D. Ambos resultan en una micro-nano estructura que facilita la penetración de especies electroactivas en el electrodo poroso y un incremento del área electroactivas. La amperometría muestra que es posible incrementar la respuesta electroquímica incrementando la concentración de metanol por debajo de 60mM. Los electrodos obtenidos de acuerdo a los tratamientos descriptos en este trabajo presentan un prometedor comportamiento electroquímico para ser empleado en la miniaturización de dispositivos.

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Agradecimientos

Este trabajo fue parcialmente financiado por la Universidad de Buenos Aires y el CONICET. GG es investigador del CONICET y S. C. tiene una beca de la Universidad de Buenos Aires.

REFERENCIAS:

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