PRODUCCIÓN DE OLEFINAS DESCRIPCIONES DE PROCESOS

1.- CRAQUEO CON VAPOR INDUSTRIAL Los craqueadores con vapor son plantas industriales complejas en dónde las condiciones de operación y técnicas empleadas varían de una planta a otra. Estas sin embargo, pueden ser divididas en 3 zonas, cada una de las cuales tiene un gran número de equipos de procesos con una función específica. Generalmente se distinguen:

� Una zona caliente que incluye: hornos de pirólisis o craqueo, intercambiador de enfriamiento súbito, y columnas de separación del tren caliente.

� Una zona de compresión que incluye: un compresor de gas craqueado, columnas de purificación y separación y secadores.

� Una zona fría que incluye: cajas frías, un metanador, columnas de fraccionamiento del tren de

separación frío, convertidores de C2 y C3, reactor de hidroestabilización de gasolina, etc.

1.1.- Sección de Pirólisis y Fraccionamiento Primario: � La ruptura de la alimentación es realizada en varios hornos en los cuales las reacciones de

craqueo ocurren en presencia de vapor de dilución inyectado en el flujo de hidrocarburo. La cantidad de vapor está establecida en función de la naturaleza de la alimentación.

� El objetivo del enfriamiento súbito de los efluentes del horno es para parar las reacciones de craqueo y evitar la formación de coque. Esta operación es realizada en dos etapas. Un enfriamiento indirecto es primeramente realizado en un intercambiador de calor especial utilizado como generador de vapor. Luego, se realiza un enfriamiento directo realizado por la inyección de un aceite de enfriamiento, que se encuentra circulando en el fondo del fraccionador primario.

� La separación de los productos pesados del efluente de los hornos obtenido, se realiza en el

fondo de la torre de fraccionamiento primario; la fracción de gasolina y fracciones más livianas así como también el vapor del proceso salen por el tope.

� La condensación de la fracción de gasolina pesada así como también el vapor del proceso en la

torre lavadora con agua. Las fracciones livianas y los gases craqueados salen por el tope. Torre de Fraccionamiento Primario: es la primera torre de fraccionamiento que recibe el efluente de los hornos. Su propósito principal es:

� Separar los más pesado de los productos craqueados: Aceite combustible craqueado (Fuel Oil) y posiblemente en algunas unidades diesel fuel.

� Comenzar el circuito de aceite de enfriamiento, el cual es recuperado en el fondo de la columna.

Esta torre tiene pocos platos, este trabaja a temperaturas en el orden de 100-120ºC en el tope y entre 180 a 220ºC en el fondo. El circuito de aceite de enfriamiento es muy importante en la operación de la planta debido a que tiene que ser diseñada para eliminar una gran parte del calor que tienen los gases que salen del generador de vapor.

Las primeras características del circuito son los siguientes:

� Muy alto flujo de aceite combustible, alcanzando de 10 a 30 veces el flujo de alimentación de nafta a la planta.

� Gran cantidad de calor que debe ser eliminado, el aceite de enfriamiento es enfriado a 160ºC y esto requiere el uso de numerosos intercambiadores de calor.

� Presencia de filtros para eliminar las partículas de coque que pueden estar formadas en

los productos craqueados o en el líquido que va a través del fondo de la columna. La separación entre el fuel oil y la gasolina es hecha por un reflujo de gasolina inyectada en el tope de la torre de fraccionamiento primario. La temperatura del tope determina la calidad de la gasolina producida.

El fuel oil es generalmente despojado antes de salir de la planta con el propósito de eliminar las fracciones de la gasolina que puedan estar disuelta en orden de proveer un buen Flash Point.

Torre de Enfriamiento con agua: Los gases del tope de la torre fraccionadora primaria, alimentan a la torre de enfriamiento con agua. Sus funciones son:

� Condensar al vapor de dilución. � Enfriar los productos craqueados y condensar la fracción de gasolina más pesada.

Las extracciones de calor correspondientes son obtenidas con un circuito de agua de enfriamiento. Comenzando con el agua caliente obtenida en el fondo de la columna, este circuito incluye los intercambiadores de calor de enfriamiento que bajan la temperatura del agua en el tope de la columna a 50ºC para la primera inyección y 35ºC para la segunda.

Se recupera lo siguiente:

� El agua de proceso que es despojada para eliminar las impurezas disueltas (CO2, H2S,

etc) antes de ser revaporizada y usada de nuevo como vapor de dilución.

� Las fracciones pesadas de la gasolina que son parcialmente recicladas en el reflujo de la torre de fraccionamiento primario. La otra parte es directamente enviado a la torre despojadora de gasolina que también recupera condensado inter etapas de la zona de compresión. La despojadora vaporiza los gases disueltos en la gasolina y los mezclas con los gases craqueados obtenidos del tope de la torre enfriadora de agua.

1.2.- Sección de Compresión: los gases que salen de la torre enfriadora con agua, deben ser separados y eliminadas las impurezas presentes de manera de cumplir con las especificaciones de los productos petroquímicos intermedios. En el caso del craqueo de nafta con un horno de craqueo de etano recirculado, la composición de los gases craqueados está dada en la siguiente tabla. Esta también expresa la meta de la separación que se necesita realizar y la naturaleza de las impurezas a eliminar. La mezcla que se mostró en la tabla, está disponible en fase gaseosa a baja temperatura y baja presión. La separación de los variados productos requiere un gran incremento en la presión para evitar temperaturas excesivamente bajas de destilación lo cual incrementaría los costos de enfriamiento. La separación de los productos de una planta de craqueo con vapor, frecuentemente requiere una presión en el orden de 30 a 35 bars. Esto trae como consecuencia altos costos de energía para la compresión de los gases craqueados.

Compresor de Gas Craqueado: Este es un compresor centrífugo que generalmente comprende 4 ó5 etapas. Los problemas principales que están envueltos en la compresión son la siguiente:

� La necesidad de limitar las temperaturas alcanzadas a la descarga de cada etapa de compresión cerca de 100ºC para evitar polimerización de los componentes más reactivos de los componentes insaturados (diolefinas) y evitar atascos en la máquina. Una inyección de aceite de lavado, es generalmente realizada en cada succión para prevenir la adherencia de polímeros a las partes mecánicas en movimiento. Esta es la principal razón por la cual es realizada en 4 o 5 etapas con enfriamiento inter etapas.

� Necesidad de recuperar condensado inter etapas: en el flujo de salida de cada etapa, los gases son enfriados a 30ºC ó 40ºC, el cual, dado el incremento de presión, permite la condensación de agua e hidrocarburos.

� Los condensados líquidos son separados de la fase gaseosa en tambores inter etapas. El

condensado más pasado (salida de la primera, segunda y tercera etapa) alimenta a la despojadora de gasolina. Los condensados obtenidos en las últimas etapas, después de ser enfriados a 15ºC son despojados en la torre desetanizadora, para separar de C2

- reciclado en el tren de compresión y el C3

+ enviado directamente a la despropanizadora.

� Usa gran cantidad de energía para la compresión.

Torre de Lavado de Gases: La torre de lavado de gases localizada entre la tercera y la cuarta etapa de compresión, tiene las siguientes funciones:

� Eliminar el sulfuro de hidrógeno H2S y mercaptanos livianos (RSH) que pudieron haberse formado de compuestos de azufre de la alimentación en los hornos de pirólisis.

� Absorber el CO2 formado por la adición de vapor a altas temperaturas en el coque que se encuentra en los tubos de los hornos.

Plantas industriales frecuentemente tienen lavadoras de cáustico. El H2S es entonces eliminado en la forma de sulfito de sodio, los mercaptanos en la forma de mercaptidas de sodio solubles en la solución de soda y el CO2 en la forma de carbonato de sodio. Para evitar arrastre de soda, el lavado con agua de los gases completa la operación. La temperatura y la concentración de la solución de soda no deben ser muy alta dados los riesgos de la polimerización. En algunos casos, el lavado cáustico es precedido por un tratamiento de aminas, el cual elimina la mayor parte del H2S cuando la alimentación procesada por el craqueador con vapor forma grandes cantidades de H2S. Secadores de Gases Craqueados: Debido al incremento en la presión y la disminución de la temperatura, el cual alcanza 15ºC después del último intercambiador a la descarga del compresor, la mayor parte del vapor presente en los gases craqueados es condensado y removido en los separadores flash. Podemos estimar que 0.05% o 500 ppm en masa de agua residual puede estar presente en una planta típica. Aunque parece ser baja la concentración, el agua es el mayor inconveniente debido a que disminuye la temperatura y permite la formación de hielo e hidratos con el gas que, dadas las presiones, aparecen tan pronto la temperatura baje de los 15ºC. Estos hidratos de gas resultan de la asociación de agua e hidrocarburos en el estado sólido y aparecen en la forma de cristales voluminosos que pueden causar atascos. Es por ello que es esencial que el agua sea eliminada. Esta es la razón por la cual el flujo de gas craqueado se dirige a través de unos secadores que generalmente tienen un lecho fijo compuesto por sólidos adsorbentes de tamaño pequeño: alúmina o tamices moleculares. El agua presente en el gas craqueado es adsorbida selectivamente en la superficie del sólido. Como la capacidad de retención del agua es limitada, debe haber muchos secadores y un sistema que permita la regeneración del secador saturado con agua. Generalmente se usan tres secadores:

� Dos secadores se encuentran en servicio y están arreglados en serie o en paralelo.

� El tercero se encuentra en regeneración, lo que envuelve la eliminación del agua en contracorriente con un gas caliente.

� La especificación a la salida de los secadores debe ser menos de 1 ppm.

1.3.- Zona Fría Caja Fría: el flujo que sale de los secadores, que no contiene agua, puede ser enfriado sin el riesgo de formar hidratos. Los intercambiadores-separadores constituyen lo que usualmente llamamos caja fría. Los fluidos de enfriamiento usados son: propileno, etileno, el metano producido y también el hidrógeno producido. Los dos primeros fluidos de enfriamiento están envueltos en los ciclos de refrigeración.

Los gases craqueados a la salida de los secadores son enfriados en 5 etapas:

� Primera Etapa: La temperatura de los gases craqueados es reducida desde 15 a -36ºC al

intercambiador usando propileno como fluido refrigerante (la temperatura del propileno es de -40ºC aproximadamente). Los condensados obtenidos son separados en un tambor de flash. La fase líquida que corresponde a la fracción más pesada de los gases craqueados es enviada a la desmetanizadora, la fase de vapor se envía a la segunda etapa de refrigeración.

� Segunda Etapa: Desde -36ºC a -70ºC. El ciclo de refrigeración del etileno es usado para enfriar y parcialmente condensar la alimentación gaseosa a -70ºC (el etileno en el ciclo se encuentra a -100ºC aproximadamente).

� Tercera Etapa: De -70ºC a -100ºC con el ciclo de refrigeración del etileno.

� Cuarta y Quinta Etapa: De -100ºC a -125ºC y luego de -125ºC a -165ºC. Intercambia calor con metano líquido e hidrógeno frío, se disminuye la temperatura a -125ºC y después a -165ºC. El último intercambiador, que trabaja a -165ºC separa: una fase de gas rica en hidrógeno (cerca de 95%), el gas también contiene metano y monóxido de carbono CO (0.15 a 0.7% en volumen). Después de la eliminación del monóxido de carbono, el flujo de hidrógeno suple a las secciones de hidrogenación. La fase líquida corresponde esencialmente de metano, el cual es liberado y vaporizado, el cual es usado para producir un fluido de enfriamiento en la caja fría. El metano después es usado como combustible en los hornos.

Metanador: el CO presente en bajas proporciones en los gases craqueados tiene un punto normal de ebullición cerca de -190ºC. Su volatilidad es cercana a la del hidrógeno. En concentraciones normales, la presencia de CO es un gran inconveniente debido a que este componente es un veneno para el catalizador de hidrogenación usado para convertir las impurezas excesivas insaturadas del C2, C3, C4 y el corte de gasolina obtenido.

El CO es eliminado en un reactor llamado metanador en el cual las reacciones envuelven que el CO reaccione con hidrógeno para producir agua y metano.

La reacción es altamente exotérmica. Esta libera una gran cantidad de calor y debe ser realizada en un catalizador especial frecuentemente hecho de Níquel (15 a 35%) sobre alúmina.

La temperatura de operación está en el orden de 240ºC a la entrada del reactor, por lo que se requiere calentamiento del flujo de hidrógeno desde -165ºC hasta 240ºC. Se considera que la transformación de 1% de volumen de CO a metano permite que la temperatura aumente unos 70ºC. El flujo de salida es llamado flujo de hidrógeno metanizado.

Tren de Separación Frío: esto es un set de columnas de destilación usada para aislar todos los cortes así como también los productos producidos por el craqueador con vapor. El arreglo de columnas difiere de un craqueador con vapor a otro. Este usualmente incluye:

Un Desmetanizador: este recibe su flujo total en la forma de cuatro alimentaciones distintas desde el fondo de los primeros 4 separadores de la caja fría. Su rol es separar por destilación:

� El metano y el hidrógeno residual por el tope. � Hidrocarburos C2

+ por el fondo.

Su presión de operación es de 30 bars.

Un desetanizador: su carga corresponde al corte de C2+ obtenido en el fondo de la torre

desmetanizadora. Su rol es separar por destilación:

� Un corte C2 en el tope que contiene 80% de etileno aproximadamente, 19% de etano y 1% de acetileno.

� Un corte de C3+en el fondo.

La presión de operación de la columna es de 24 bars.

Una separadora de Etano-Etileno: Esta recibe el corte de C2 desde la desetanizadora

La destilación del etileno es realizado bajo una presión cercana a 17 bars y es relativamente difícil debido a que se requieren altas purezas del etileno.

Una despropanizadora: su alimentación es el corte C3

+ desde el fondo de la desetanizadora además del corte C3

+ producido del fondo del despojador desetanizador de la zona de compresión. Su rol es separar:

� El corte C3 en el tope contiene 91% de propileno, 5% de propano y 4% de propadieno y metilacetileno.

� Un corte C4+.

Dependiendo del proceso, esta columna trabaja a presiones variables: desde 6 bars a 15 bars. Esto depende de la temperatura del fondo de la columna donde pueden ocurrir problemas al alcanzar altas temperaturas que promueven la polimerización de diolefinas presentes.

Una separadora de Propano-Propileno: Este recibe como carga el corte C3 del tope de la despropanizadora luego que el propadieno y metilacetileno han sido removidos por hidrogenación selectiva.

El propano y el propileno tienen volatilidades que son muy parecidas y su separación por destilación requiere de un gran número de platos y gran consumo de energía para obtener el propileno de alta pureza (99.5%).

Una Desbutanizadora: es la última columna de un tren de estándar de un craqueador de nafta, esta recibe como alimentación el corte C4

+ del fondo de la despropanizadora y el corte C5+ del fondo de la

despojadora de gasolina de la sección caliente. Esta produce:

� Un corte de C4 en el tope que contiene principalmente 1,3 butadieno, pero también isobuteno y otros butenos, n-butano e isobutano, y también compuestos de C4 altamente insaturados. Este corte puede ser vendido directamente.

� Un corte C5+ en el fondo comúnmente llamado gasolina de pirólisis. Esta gasolina tiene

un alto grado de inestabilidad debido a la presencia de una gran cantidad de diolefinas y otros compuestos polimerizables. Antes de salir de la planta, esta gasolina es hidroestabilizada. Se realiza una hidrogenación para transformar las diolefinas en olefinas.

1.4.- Hidrogenación Selectiva

Los cortes principales producidos por el craqueador con vapor son los siguientes:

� El corte C2 � El corte C3 � El corte C4 � El corte de gasolina.

Todos tienen compuestos áltamente insaturados, por lo que deben ser eliminados antes de poder venderlos. Esto se realiza por hidrogenación selectiva de los cortes mencionados.

Mientras que la similitud de los objetivos permite que algunos puntos comunes entre los procesos utilizados, los problemas encontrados en cada caso específico y en cada instalación merezca una consideración especial.

1.- Características Comunes de la Hidrogenación: a.- Química de las Reacciones de Hidrogenación: Las reacciones deseadas envuelve hidrogenación, dependiendo del corte:

� Los compuestos acetilénicos a olefinas � Los compuestos diolefínicos a olefínicos � Compuestos mixtos conteniendo dobles o triples enlaces a olefinas o

adiolefinas.

El deseo es parar en esta etapa de la reacción de hidrogenación, por lo que se evita que otras sustancias sean hidrogenadas, haciéndola una operación delicada. Esta debe ser tan selectiva como sea posible.

Todas envuelven liberación de calor. Son altamente exotérmicas, las cuales crean un problema de seguridad serio para retirar el calor del proceso, por lo cual el reactor debe ser diseñado para controlar los incrementos correspondientes en la temperatura.

Las reacciones secundarias, esencialmente polimerización se favorecen a altas temperaturas, requiere que los reactores de hidrogenación trabajen a bajas temperaturas (dependiendo de las hidrogenaciones envueltas, la temperatura de entrada este en el orden de 20ºC a 120ºC).

La necesidad de trabajar a temperaturas moderadas y el deseo de proteger algunos compuestos comerciales de la hidrogenación durante el proceso requiere del uso de catalizadores.

b.- Catalizadores: El catalizador consiste en paladio sobre alúmina o níquel sobre alúmina.

En la hidrogenación del corte C2, el cual se da en fase gaseosa, se utiliza paladio como especie activa. El catalizador contiene de 0.02% a 0.1% por peso de este metal.

Para el caso de la hidrogenación del corte C3, si la operación es realizada en fase gaseosa, el catalizador descrito para el corte C2 es el apropiado. Sin embargo, si la hidrogenación se realiza en fase líquida, esto nos da mejores posibilidades de enfriamiento, lo que permite utilizar un catalizador más activo el cual contiene entre 0.2 y 0.5% de paladio.

La hidrogenación del corte C4 se realiza generalmente en fase líquida usando un catalizador similar al del corte C3 en fase líquida.

Para gasolinas, muchos tipos de catalizadores pueden ser usados. Estos catalizadores contienen:

Paladio (0.3-0.5%): estos es elegido solo para el procesamiento de cortes livianos con muy poco azufre. Este catalizador es muy activo.

Níquel: este metal es dispersado sobre alúmina en una proporción de 10 a 20% en peso. Este es ciertamente el catalizador más comúnmente utilizado para la hidroestabilización de la gasolina. Este puede ser utilizado para eliminar trazas de mercapatanos.

Níquel y Sulfitos de Tugsteno: Estos catalizadores son usados para el tratamiento de gasolinas con alto contenido de azufre.

Los catalizadores basados en Níquel y Paladio son envenenados por:

� Monóxido de Carbono � Sulfuro de Hidrógeno � Arsénico � Plomo.

Hidrogenación Selectiva del Corte C2: La siguiente tabla muestra una composición típica del corte C2 obtenido en el tope de la desetanizadora:

Dependiendo de las condiciones de craqueo, el contenido en acetileno puede variar de 0.8% a baja severidad a 1.6% a alta severidad. La especificación del contenido de acetileno en esta unidad requieren de menos de 5 ppm (0.0005%). El hidrógeno usado es el gas rico en hidrógeno desde el metanador. Este debe encontrarse sin CO ni agua libre. La concentración de hidrógeno es alrededor de 95% el resto debe ser metano. Condiciones de Operación: En condiciones normales, dos reactores se encuentran en servicio, el tercero después de la regeneración, puede reemplazar algunos de los dos que se encuentran operando. Este sistema permite una rápida adaptación cuando se hace difícil lograr las especificaciones de acetileno requeridas. La operación de la unidad de hidrogenación selectiva envuelve sucesivamente:

� Precalentamiento de la alimentación gaseosa desde -15ºC a la temperatura de entrada del primer reactor entre 40ºC a 80ºC.

� Una primera inyección de hidrógeno con una relación controlada de hidrógeno/acetileno para que solo hidrogene parcialmente el acetileno presente (relación molar cerca a 1.2).

� Enviar al primer reactor donde las reacciones exotérmicas ocurren. La temperatura de salida,

aumenta en comparación con la temperatura de entrada por lo exotérmico de la reacción. Existe una variación cerca de 35ºC para la hidrogenación de 1% de acetileno a etileno y 25ºC para hidrogenación de etileno a etano.

� Enfriamiento intermedio para bajar el nivel temperatura al valor deseado y para remover el

calor producido.

� Una segunda inyección de hidrógeno (relación molar de hidrógeno/acetileno cerca de 1.6) antes de enviarlo al segundo reactor donde la reacción es completada.

� Un intercambiador de calor entre los efluentes calientes y la alimentación fría.

� El enfriamiento de los productos y la separación del “green oils” (compuestos que resultan de

reacciones secundarias de polimerización) en un tambor antes de alimentar la separadora de etano-etileno. El “green oils” es generalmente reciclado al fondo de la desetanizadora y puede ser limitado al incrementar la relación hidrógeno/acetileno.

� Chequeo el contenido de acetileno al salir del reactor. Debe ser menor de 5 ppm de acetileno

en el etileno producido.

Hidrogenación Selectiva del Corte C3: El corte C3 contiene proporciones significativas de dos impurezas a ser eliminadas: propino (3 a 6%) y propadieno (2 a 4%). En comparación con el procesamiento del corte C2, la conversión del corte C3 debe tomar en consideración las siguientes restricciones:

� Necesidad de controlar el incremento de temperatura debido a la exotermicidad de las reacciones de hidrogenación que aplican aquí por existir una mayor cantidad de impurezas.

� Posibilidad de incrementar el rendimiento de etileno al convertir selectivamente propino y

propadieno hacia propileno. Para controlar la operación, generalmente requiere trabajar con una alimentación diluida del corte ya hidrogenado. Hidroestabilización de la Gasolina de Pirólisis: La siguiente tabla muestra la composición típica de la gasolina obtenida del fondo de la desbutanizadora.

Esta gasolina es rica en aromáticos, especialmente benceno, por lo que se puede utilizar para recuperación de aromáticos o para combustible.

La gasolina del craqueo con vapor tiene la desventaja de contener proporciones significantes de hidrocarburos inestables que pueden llegar a formar depósitos sólidos durante el almacenamiento que frecuentemente se le llaman gomas. Estas gomas son principalmente producidas por polimerización de las diolefinas presentes. Además, dependiendo de la alimentación al craqueador con vapor, puede encontrarse compuestos de azufre tiofénico o mercaptanos en la gasolina de pirólisis que deben ser eliminados. Eliminación de las diolefinas: Estos hidrocarburos inestables pueden ser tratados por hidrogenación pero se debe limitar el consumo de hidrogeno para preservar las olefinas, las cuales tienen un buen número de octanos. Transformación de algunos compuestos de azufre como mercaptanos: por lo cual el catalizador debe mantenerse activo por lo que se usa níquel y tugsteno en vez de paladio.

2.- DESCRIPCIÓN DE LOS PROCESOS DE CRAQUEO CON VAPOR. OLEFINAS I Y II. En el Complejo Zulia existen dos plantas de Olefinas empleando como alimentación etano y Propano de las plantas de LPG I y LPG II, para producir etileno y propileno que serán utilizados en otras plantas de acuerdo al siguiente diagrama.

Debido a que las dos plantas de Olefinas son de diferentes tecnologías, existiendo algunas diferencias en el proceso, principalmente en la sección fría se hablará muy brevemente sobre la de Olefinas I, para luego explicar detenidamente la de Olefinas II, la cual emplea una tecnología más nueva. Esta planta fue diseñada por Kellogg y posee una capacidad instalada de 250 MTMA de etileno grado polímero y hasta 130 MTMA de propileno grado polímero, empleando propano o la mezcla etano-propano como alimentación. CASOS DE OPERACIÓN:

1. 100% Propano: como su nombre lo indica requiere como única alimentación fresca propano proveniente del límite de batería.

2. Caso Típico: cuya alimentación esta conformada por una mezcla molar de 75% de propano y 25% de etano.

3. Caso mezcla: la planta opera con una alimentación fresca en porcentaje molar de 30%

propano y 70% etano.

A continuación se muestra un diagrama de bloques de OLEFINAS I.

Principalmente se puede decir de esta planta, que contiene 7 hornos sencillos 101-BA/G definidas cada uno como una celda, y 2 hornos dobles 201-B y 101-BI de dos celdas cada uno. La relación de alimentación es de 0.3kg de vapor/ kg hidrocarburo. A continuación se muestra el diagrama de flujo de la planta dando un poco más de especificación:

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE OLEFINAS II

La planta consta de 7 secciones:

1. Pirólisis y Enfriamiento súbito. 2. Lavado de Gas (separación de pesados) 3. Comprensión, absorción de CO2 y H2S (lavado Caústico), pre-enfriamiento, secado,

enfriamiento y desetanación. 4. Desmetanación, fraccionamiento etano-etileno y despropanización. 5. Fraccionamiento propano-propileno y desbutanadora 6. Hidrogenación de gasolinas 7. Sistema de re-compresión de etileno/propileno.

DIAGRAMA DE BLOQUES

1. Pirólisis y Enfriamiento súbito.

Pirólisis:

La sección se compone de 6 hornos idénticos: F-101, F-102, F-103, F-104, F-105 Y F-106. Cada uno consiste de dos cajas radiantes y una sección de convección común, con 6 serpentines, cada caja contiene 4 pasos de serpentín.

Los hornos se pueden operar en el siguiente esquema:

� 4 hornos para craquear etano o propano en ambas celdas, � 2 hornos para craquear etano y/o propano en celdas separadas � 5 hornos a operación normal y uno disponible como reserva de coquizado.

El combustible utilizado es gaseoso y puede ser metano proveniente de la planta LPG y/o gas

de cola de la misma planta. Los hornos cuentan con 2 secciones:

1. Convección: pre calienta la alimentación de 46-55 º C A 200 º C. 2. Radiación: ocurren las reacciones de pirólisis.

CONDICIONES DE OPERACIÓN

Materia Prima Temperatura y Presión

Etano 10 º C y 18.2 bar

Propano 38 º C y 18.2 bar

Reacciones de Craqueo

� Craqueo de Etano

++=→ 22233 HCHCHCHCH

Craqueo de Propano

++=→ 4222323 HCCHCHCHCHCH

CH4 C2H2

C2H4 C3H4 C3H6 C3H8 C4H6 C4H8 C4H10 C5 Coque

CH4 C2H2 C3H4 C3H8 C4H6 C4H8 C4H10 C5 Coque

FLUJO DE CELDA REQUERIMIENTOS

ETANO 4.3-9.5 TM/h Etano→Etileno 78%

PROPANO 7.2-15.8 TM/h Propano→Etileno 46%

Propano →Propileno 17%

EFICIENCIA ENERGÉTICA PARA LAS REACCIONES: 85% aprox

Enfriamiento súbito

Evitar las pérdidas de olefinas por las altas temperaturas de los gases y el desarrollo de las

reacciones secundarias. Calderas de Enfriamiento súbito: E-0101NB, E-0106 NB, para enfriar el efluente con agua,

generando vapor saturado a 65 bar.

Lavado de Gas (separación de pesados)

Enfriamiento en un sistema de absorción con agua en contracorriente. Propósitos

� Eliminación de partículas de coque, alquitrán, destilados pesados y polímeros. � Separación de estos componentes del agua por medio de un tambor de los pesados � Separación de las partículas del agua en un coalescedor � Recirculación de una parte del agua a la columna y otra parte a las calderas

En el tambor se cuenta con tres secciones:

1. Sección 1: Ocurre la sedimentación de los residuos o lodos (quedan en el fondo) y se bombea a almacenaje.

2. Sección 2: se acumula la mayor parte del agua de proceso (libre de aceite). 3. Sección 3: se estanca el aceite liviano.

3.- Comprensión, absorción de CO2 y H2S (lavado cáustico), pre-enfriamiento, secado, enfriamiento y desmetanación.

Comprensión Primaria: dada la alta volatilidad de algunos componentes como lo son: metano, etano y etileno que a presión atmosférica presentan los siguientes puntos de ebullición: -161.6,-88.6,-90 ºC respectivamente, si esta operación es llevada a cabo a presión estándar, requeriría temperaturas extremadamente bajas, entonces la separación es llevada a cabo bajo presión para limitar las dificultades tecnológicas encontradas en procesos criogénicos de separación.

PRESIÓN DE COMPRESIÓN 37 bar

FLUJO DE GAS 120 TM/h

TEMPERATURA 37 º C

Lavado Cáustico (remoción de gases ácidos)

Lavado con NaOH en contracorriente, reduciendo los niveles de (CO2 y H2S) antes de la última etapa de compresión, y esta es para no tener presencia de estos gases en el momento del fraccionamiento. Concentración de NaOH a la entrada 10% Concentración de NaOH a la salida 2%

OH2SNaSHNaOH2

OHCONaCONaOH2

222

2322

+→+

+→+

Tratamiento de soda gastada. La soda gastada se envía desde el fondo del absorbedor cáustico a un separador de desgaseo. El gas absorbido se envía a la segunda etapa de compresión, se enfría la soda y se neutraliza con H2SO4 en un mezclador.

OH2SONaSOHNaOH2

SHSONaSOHSNa

COOHSONaSOHCONa

24242

242422

22424232

+→+

+→+

++→+

Los gases se separan en un recipiente de despojamiento donde el gas es enviado al mechuro (CO2 y H2S) y los sulfatos de sodio al tratamiento de agua residuales.

Hidrogenación. Hidrogenación catalítica selectiva, para remover totalmente el acetileno y convertir dienos a mono-olefinas y alcanos, a una concentración menor que 1 ppm. Temperatura de reacción: 50-110 °C Número de reactores: 3 en sería

QCHCHHCHCH

QCHCHCHHCHCCH

QCHCHHCHHC

33222

32222

222

+−→+=

+−=→+==

+=→+≡

Catalizador: paladio sobre alumina.

Secado y pre-enfriamiento. El pre-enfriamiento consiste en reducir el contenido de H2O mediante un enfriamiento suave. El secado -� uso de tamiz molecular, mediante un secador en servicio y otro en regeneración con ciclos de 36 horas, reduciendo la humedad a menos de 1 ppm � evita la formación de hidratos.

Ocurre en menor proporción

Separación C2/C3 Dos columnas T-3801 alta presión 27 bar T=-48 °C T-3802 baja presión tope condensado con propileno T fondo = 72°C Número de Etapas: 40-50 Refrigerante: Propileno Sección de baja temperatura: Rango de temperatura: -52 a –80 °C Propósito: enfriar la corriente de tope de T-3801 hasta que todo el etileno, etano y casi todo el metano hayan condensado.

Separación C1/C2:

Propósito: Separar metano del etileno y etano. Es la operación más crítica en la operación de olefinas ya que se pueden presentar arrastres en el tope de esta columna. Material de Construcción: El acero al carbono se usa normalmente como material de construcción para todo el equipo del sistemas de purificación, excepto del desmetanizador, el cual opera a tan bajas temperaturas que hace necesario un material resistente al impacto, tal como acero inoxidable o níquel. Presión de Operación: 31 bar

Rango de Temperatura: -93 °C (Tope), -6 °C (Fondo) Refrigerante: Etileno. Número de Etapas: 30-50 Separación Etileno/etano: Propósito: Rectificar el etileno. Presión de Operación: 17 bar Temp. Ebullición del Etileno: @ 17 bar = -34.20 °C Temp. Ebullición del Etano: @ 17 bar = -12.90 °C Temp. Tope: -32.2 °C Temp. Fondo: -10.3 °C Refrigerante: Propano o Propileno Número de Etapas: 110-120 Sistema de Refrigeración de Etileno: Propósito: Suplir los requerimientos de baja temperatura en el fraccionamiento. Número de Etapas de Compresión: 3 Rango de Temp.: de –56 °C a 102 °C Sistema de Refrigeración con propileno: Propósito: Requerimientos de refrigeración para el fraccionamiento en rango medio de temperaturas. Número de Etapas de Compresión: 4 Rango de Temp.: de 10 °C a -38 °C

Purificación de Hidrógeno. Propósito: Purificación del hidrógeno del gas de cola.

Sistema utilizado: PSA (Presure Swing Adsorption) Se utilizan 5 absorbedores que operan en un ciclo alternativo de adsorción-regeneración, en forma automatizada. Si el contenido de componentes indeseables (CO, CO2, CH4), es alto se utiliza este método desarrollado por Union Carbide y Linde.

Separación C3/C4: Propósito: separar por el tope el propileno y propano y por el fondo C4+.

Presión de operación: 10.7 bar Rango de temperatura: 28.7°c (Tope), y 90°C (Fondo). Destilado: líquido a 20 bar y 89.5°C Número de etapas: 55-60 Fraccionadora Propano/Propileno: Propósito: rectificar el propileno

Presión de operación: 12 bar Temp. Ebullición del Propileno: @ 12 bar = 26.9 °C Temp. Ebullición del Propano: @ 12 bar = 34.70 °C Rango de temperatura: 28.3°C (Tope), y 38°C (Fondo). Destilado: líquido a 20 bar y 89.5°C Refrigerante: agua Número de etapas: 190-200

Separación C4/C5: Propósito: separar la fracción C4 de la gasolina natural (C5+) Presión de operación: 7 bar Rango de temperatura: 64°C (Tope), y 131°C (Fondo). Destilado: líquido a 20 bar y 89.5°C Refrigerante: agua

Hidrogenación de gasolina: Propósito: eliminación de componentes inestables (como diolefinas), por hidrogenación selectiva. Equipo: reactor catalítico e lecho fijo Presión de operación: 19 bar Temperatura de operación: 100-147°C Catalizador: níquel o paladio

ParafinaH2Diolefina 2 →+

Sistema de re-compresión de etileno / propileno: Propósito: recuperar y condensar los vapores de etileno y propileno en el almacenamiento de estos líquidos Sistema de vapor y condensado: Propósito: disponibilidad de vapor a diferentes presiones para el proceso, turbinas y además condensado para alimentación de calderas. Sistema de dosificación de DMDS: Propósito: inyección de dimetil-disulfuro en las tuberías de etano y propano a fin de evitar o minimizar la formación de coque, asi como mantener las condiciones estables en la hidrogenación. Sistema de metanol: Propósito: prevenir la formación de hidratos en la sección de baja temperatura, debido a que el metanol varía el punto de congelación.

3.- HORNOS DE PIRÓLISIS

Los hornos de pirólisis son diseñados para proveer un incremento en la temperatura de la alimentación, una alta temperatura de salida, y tiempos de residencia muy cortos; para resolver estos problemas o exigencias, el diseño de los tubos y hornos de pirólisis son de suma importancia. Tubos de Pirólisis: El diseño de los tubos se logra en base a las siguientes características: a) Requiere áreas de intercambios de calor. b) Severidad de operación. c) Tiempo de residencia. d) La cantidad de calor a ser transferida para incrementar la temperatura y compensar el carácter

endotérmico de las reacciones de pirólisis, basado en las propiedades termodinámicas. e) El flujo de calor que puede ser transferido a través de las paredes de los tubos, determinado por el

coeficiente global de transferencia de calor, la máxima temperatura de piel permitida por los tubos.

f) Caída de presión de los tubos seleccionados en función del diámetro y longitud. g) La velocidad de acumulación de coque dentro de los tubos de pirólisis, el cual altera todos los

coeficientes de transferencia de calor.

La transferencia de calor es ajustada a los niveles requeridos a través del números de tubos y su longitud.

Efecto de la Reducción del diámetro de los tubos

Un descenso en el diámetro de los tubos, implica una disminución en el tiempo de residencia,

resultando en una alta producción de etileno, en las condiciones del craqueo industrial de la nafta. Simultáneamente, ocurre una caída en el rendimiento de propileno, concluyéndose que el diámetro es función de la relación etileno / propileno deseado.

La reducción del diámetro, sin embargo, incrementa el número de problemas, asociado a la

necesidad de un limite en la caída de presión, previene la erosión excesiva del interior de los tubos por los gases, y evita el agudo crecimiento el la inversión de capital, con el aumento en el número de tubos empleados.

Fabricación de los tubos: El arreglo o distribución de los tubos, su metalurgia, la distribución de los quemadores y el

arreglo del horno son diseñados para alcanzar los objetivos de cortos tiempos de residencia y la más alta transferencia de calor posible.

Los tubos son fabricados por extrusión o fundición centrífuga. Los tubos fundidos son hechos

de aleaciones de acero (25 a 30% de cromo y 20 30% níquel) conteniendo 0.5% de carbón. Si ellos son colocados verticalmente, la perdida de la rigidez de la aleación se da a para temperaturas a la piel del metal de 1000 a 1100 °C conllevando a la formación de combas.

Condiciones de operación: En la practica los tubos entre 65 y 120 mm de diámetros y 7 mm de espesor son empleados

para la pirólisis de la nafta, la velocidad de flujo de los gases para estos tubos es cercana a los 300 m/s, la caída de presión entre la entrada y la salida es entre 0.4 y 0.7 MPa a estas condiciones.

Superficie Interna de los Tubos. En este sentido, podría ser observado que la superficie interna de los tubos ejerce una

influencia significativa sobre los procesos de pirólisis. El hierro y el níquel catalizan la reacciones de deshidrogenación y por lo tanto favorece la formación de productos pesados y coque. Esta acción catalítica puede ser diminuida por sulfuración superficial del acero. Además, el efecto oxidante del vapor sobre la aleación de acero también tiende a reducir la extensión de estas deshidrogenaciones indeseada.

Las tecnologías de milisegundos (muy bajos tiempos de residencia) requieren un tubo recto de

aproximado diámetro 30 mm de diámetro y 11 m de largos.

Diseño de horno y arreglos internos.

Hasta 1960, los hornos fueron diseñados para operar con largos tiempos de residencias (cerca de 1 segundo) y bajas severidades relativas. Los serpentines con un diámetro interno de 90 mm fueron dispuestos horizontalmente.

Los hornos de segunda generación surgen a finales de 1960 con los tubos verticales, eliminando los problemas de combamiento y expansión. Estos hornos fueron originalmente desarrollado para tener en cuenta altas temperaturas a la salida y cortos tiempos de residencia (0.4 a 0.5 s), pero el diámetro interno permanece similar al de los primeros tubos. Desde entonces, la tendencia es a reducir el diámetro del tubo, manteniendo la posición vertical en los hornos, y varios sistemas han sido propuestos mostrados a continuación

Ventaja del uso de tubos dispuestos horizontalmente: Dependiendo de la longitud y el diámetro, un horno contiene de 4 a 16 tubos dispuestos en

uno o dos pasos.

Este sistema ofrece la ventaja de permitir un aumento en la longitud, en otros términos el intervalo de tiempo entre dos decoquizaciones sucesivas. En este sistema con dos diámetros de tubo, la porción de la pequeña dimensión proporciona la ración óptima de área / volumen y un tiempo de la residencia corto. .

Disposición de los tubos en los hornos La siguiente figura muestra el arreglo de los tubos en el horno de acuerdo a las disposiciones

más recientes de serpentines horizontales (figura a) y con el diseño moderno de tubos horizontales en la zona de convecciòn y los tubos verticales en la zona de radiación (figura b) aquí se muestran Los hornos de celdas dobles que ofrece la ventaja, sobre la unidad de celda simple, de baja pérdidas de calor gracias a la pared común. El calor es aportado por quemadores radiantes que permite una flama directa sobre el tubo y genera radiación por calentamiento refractario. El ladrillo refractario puede resistir temperaturas por encima de 1700 a 1800 °C. Los quemadores son usualmente localizados a cada lado de los espirales en la pared del horno, y usa una corriente del craqueo de un sub-producto el cual es esencialmente metano como combustible.

Algunos sistemas hacen uso de quemadores de llama corta puestos en el piso o en el techo de las celdas. Perfil de Temperatura y Eficiencia de energía. Como regla, la alimentación es precalentada a unos 400 °C en la zona de convección, por los gases calientes que abandonan el horno. Entonces es mezclado con un corrientes de vapor diluyente, y entra a la zona radiante. Donde es incrementada la temperatura por encima de 800 °C en tres o cuatro décimas de segundo. La eficiencia de la energía de los hornos es cerca del 85% y la cantidad de calor suministrado en las zonas de convección y radiación son 47 y 53% respectivamente. En la zona de radiación el perfil de temperatura de la mezcla vapor / hidrocarburo es regulada por ajuste en la intensidad de calor de la líneas de quemadores.