UNIVERSIDAD DE COSTA RICA PRIMER CONGRESO NACIONAL SOBRE FUENTES

ALTERNATIVAS DE ENERGÍA Y MATERIALES

OBTENCIÓN DE XILOSA A PARTIR DE

HIDRÓLISIS ÁCIDA DE DESECHOS LIGNOCELULÓSICOS EN LA PRODUCCIÓN Y

PROCESO INDUSTRIAL DE PIÑA (Ananas comosus) VARIEDAD MD2

Lic. Karla Ramírez Amador

M. Sc. Patricia Alvarado Aguilar M. Sc. Óscar Rojas Carrillo

Dr. Jose Vega Baudrit

Desventajas

Enfermedades

cardiovasculares

Desarrollo diabetes

Úlceras estómago

Desmineralizante + caries

Sacarosa

25% calorías ingeridas

INTRODUCCIÓN

1

Ventajas

Igual poder edulcorante.

Anticariogénico y sabor

agradable.

Asimilado por pacientes con

dificultad metabolizar.

Mejora propiedades

bioquímicas de huesos.

Previene otitis aguda.

Xilitol

INTRODUCCIÓN

2

Xilitol

C5H12O5

Xilosa

Figura 1. Estructura del xilitol y la xilosa (Lima et al. 2003)

OH OH

CH

OH

CH2 CH

OH

CH CH2

OH

O

OH

OH

OH

HO

3

En Costa Rica

Tradicionales: Café, banano

No tradicionales: Piña, Mango, Naranja

4

Piña

Tercera fruta tropical más importante

Nombre científico: Ananas comosus

Plantada debajo 600 mts elevación

Principal miembro comestible Bromeliaceaes

5

6

Corona

Fruto

Hojas

Tallo

Foto 1. Distribución de la planta de piña

(Ananas Comosus)

7

Figura 2. Toneladas exportadas en el 2010 de los

tres principales productos agrícolas. (PROCOMER,

2010)

Figura 3. Evolución de las exportaciones de piña

(millones US$) en el periodo 2006-2010 . (PROCOMER, 2010)

8

Procesamiento Piña: Índices contaminación

Enlatados : 80% peso original, desechos

Desechos al año: 192 000 TM

Crecimiento en producción

9

CELULOSA

CONSTITUCIÓN CÁSCARA PIÑA

HEMICELULOSA

LIGNINA

10

Celulosa:

40-60% de la biomasa.

Base estructural de células vegetales.

Sustancia natural más importante por su abundancia y su aprovechamiento tecnológico.

11

Celulosa:

Fórmula molecular (C6H10O5)n.

Homopolisacárido completamente lineal. (Barba, C. 2002)

Unidad básica: β-glucosa formando

celobiosa, que es la unidad más pequeña

que se repite en la cadena polimérica. (Barba, C. 2002)

12

Celulosa:

Cadena alargada. Las unidades de glucosa

en un solo plano por el enlace glucosídico.

Provoca que la estructura de la celulosa

sea altamente cristalina.

OHO

O

OH

CH2OH

O OHO

CH2OH

OH

O O

OH

CH2OH

OHOO

CH2OH

OH

OHO

Figura 4. Estructura de la celulosa (Barba, 2002) 13

Lignina:

Macromolécula más grande y compleja.

Sustancia polifenólica que encadena las

paredes celulares y las mantiene

unidas. (Fengel, D et al. 1984)

14

Figura 5. Estructura de la lignina (Fengel, D et al. 1984) 15

Hemicelulosas:

Resto de polisacáridos de los

lignocelulósicos.

Estructuras químicamente complejas,

constituidas de azúcares en cadenas

cortas y ramificadas unidas por puentes

hidrógeno. (Fengel, D et al. 1984)

16

Hemicelulosas:

Matriz soporte para microfibrillas de

celulosa en pared celular,

Menor peso molecular,

Más fácilmente degradadas y

Mayor capacidad de disolución

En estado natural, existe en forma

amorfa. (Morillo, M. 2002).

17

O

OH

OH

OH

HO

O

OH

OH

OHHO

Pentosas

Hexosas

Figura 6. Pricipales constituyentes de la hemicelulosa.

(Fengel, D et al. 1984)

CH2OH

O

OH

OH

OH

HO

CH2OH

O

OH

OH

HO

OH

O

OH

OH

COOH

OH

HO

Glucosa

Galactosa

Manosa

Xilosa Arabinosa

18

O

OH

OH

OH

HO

COOH

O

OH

OH

H3CO

COOH

OH

Ácidos hexurónicos

Grupos acetilos y desoxi-hexosas

O

OH

OH

COOH

OH

HOÁcidos Hexurónicos Ácidos

Metilglucorónicos

Ácidos

Galacturónicos

Figura 6. Pricipales constituyentes de la hemicelulosa.

(Fengel, D et al. 1984) (continuación) 19

Estudios realizados en POLIUNA

Lignina y celulosa:

Bagazo de caña de azúcar

Raquis de banano

Piña

20

Se crea un proyecto que complementa el

aprovechamiento integral de estos desechos.

Se basa en la hidrólisis ácida de la cáscara de

piña y la determinación de los parámetros

cinéticos de reacción, para identificar las

mejores condiciones del proceso.

21

Hidrólisis ácida hemicelulosa:

Azúcares simples

Productos descomposición

Xilosa

Ácido acético

Glucosa

Furfural

23

Estudio Cinético:

Principal objetivo: Determinar la k y su

dependencia de concentración, temperatura

y catalizadores (Chang, 1986).

En hidrólisis con ácido diluido:

Variación con el tiempo de los mayores

productos y

Optimizar la mayor producción de xilosa, con

menos inhibidores. (Eken-Saraçoğlu, 1997)

27

Estudio Cinético:

Estudios previos presentan modelos y

parámetros cinéticos específicos para

sustratos y condiciones limitadas de

reacción por la heterogeneidad de la

hemicelulosa.

Se usan modelos simplificados basados

en reacciones homogéneas de pseudo

primer orden.

28

k1 k2

Xilano (Y) Xilosa (X) Productos (1) descomposición

Donde:

k1 es la constante de velocidad de reacción de

xilosa producida (minˉ¹)

k2 es la constante de velocidad de

descomposición de xilosa (minˉ¹). (Saeman et al.

1945)

29

De la integración de la ecuación anterior se

obtiene la ecuación:

-k1 t -k2 t [X] = k1[Yo] e – e (2) k2-k1

Empleando un modelo similar se obtuvieron

las ecuaciones para los demás productos.

30

Glucosa: -k3 t [G] = [Go] * 1-e (3)

Furfural: -k4 t [F] = [Fo] * 1-e (4)

Ácido Acético: -k5 t [Ac] = [Aco] * 1-e (5)

31

Los modelos generalizados para los productos

pueden obtenerse por medio de la siguiente

ecuación:

n kj = koCa (6) Donde:

j es un integrador en el rango de 2 a 6

ko y n son parámetros de regresión

Ca es la concentración de ácido (Herrera et al. 2003)

32

CARACTERIZACIÓN CÁSCARA DE PIÑA

Humedad y cenizas (ASTM 1102-56)

α-celulosa (ASTM 1103-56)

Holocelulosa (ASTM 1104-56)

Lignina (ASTM 1106-56)

Solubilidad agua fría y caliente (ASTM 1110-56)

Solubilidad ciclohexano-etanol (ASTM 1107-56)

Xilano (TAPPI 223 cm-84)

34

Análisis Resultado

Humedad 7,46 % (± 0,01)

Cenizas 4,25 % (± 0,01)

Solubilidad agua fría 29,32 % (± 0,01)

Solubilidad agua caliente 30,93 % (± 0,01)

Solubilidad ciclohexano-etanol 24,74 % (± 0,02)

Lignina 9,05 % (± 0,02)

α-celulosa 41,19 % (± 0,01)

Holocelulosa 65,61 % (± 0,01)

Xilosa 24,99 g/L (± 0,04)

22 % (± 0,01)

Cuadro 1. Composición de la cáscara de piña seca y molida.

35

METODOLOGÍA HIDRÓLISIS

Muestra cáscara

piña

H2SO4 2, 4, 6% v / v

Toma muestra (t=20-350 min)

Filtración y dilución (1mL / 10mL)

Cuantificación HPLC

36

RESULTADOS ANÁLISIS HIDROLIZADO

Figura 8. Dependencia de la formación de xilosa, glucosa,

furfural y ácido acético durante la hidrólisis con H2SO4 al 2%

v/v a 98 ºC (± 0,05) con respecto al tiempo.

0

10

20

30

0 100 200 300 400

Tiempo (min)

Co

nce

ntr

ació

n (

g/L

)

Glucosa

Xilosa

Ácido acético

Furfural

24,2

2,31

0,36

7,9

38

RESULTADOS ANÁLISIS HIDROLIZADO

Figura 9. Dependencia de la formación de xilosa, glucosa,

furfural y ácido acético durante la hidrólisis con H2SO4 al 4%

v/v a 98 ºC (± 0,05) con respecto al tiempo.

0

10

20

30

0 100 200 300 400

Tiempo (min)

Concentr

ació

n (

g/L

)

Glucosa

Xilosa

Ácido acético

Furfural

24,5

3,6

0,79

7,9

39

RESULTADOS ANÁLISIS HIDROLIZADO

Figura 10. Dependencia de la formación de xilosa, glucosa,

furfural y ácido acético durante la hidrólisis con H2SO4 al 6%

v/v a 98 ºC (± 0,05) con respecto al tiempo.

0

10

20

30

0 100 200 300 400

Tiempo (min)

Concentr

ació

n (

g/L

)

Glucosa

Xilosa

Ácido acético

Furfural

24,7

4,75 1,15

8,13

40

Cuadro 3. Parámetros cinéticos de los productos de hidrólisis

con H2SO4 diluido de cáscara de piña a 98º C.

2%

H2SO

4

4%

H2SO

4

6%

H2SO

4 Modelo

Xilosa

k1 (min-1) 0,015 0,033 0,054

k2

(min-1) 0,00071 0,00065 0,00066

r 0,9876 0,9729 0,9701

Glucosa

[G] = [Go] * (1-e-k3t)

(3)

k3

(min-1) 0,0068 0,013 0,016

[Go] 2,721 3,497 4,358

r 0,9915 0,9908 0,9746

[X] = k1[Y

o] (e-k1 t – e-k2 t)

k2-k1

(2)

RESULTADOS ESTUDIO CINÉTICO

42

2%

H2SO4

4%

H2SO4

6%

H2SO4 Modelo

Furfural

[F] = [Fo] * (1-e-k4 t) (4)

k4 (min-1) 0,00033 0,00022 0,00137

[Fo] 3,169 10,382 3,226

r 0,9705 0,9907 0,9917

Ácido Acético

[Ac]= [Aco]*(1-e-k5 t) (5)

k5 (min-1) 0,081 0,089 0,09

[Aco] 6,899 7,684 8,567

r 0,9384 0,9696 0,9114

Cuadro 4. Parámetros cinéticos de los productos de hidrólisis

con H2SO4 diluido de cáscara de piña a 98º C.

RESULTADOS ESTUDIO CINÉTICO

43

Producto Modelo r

Generación Xilosa k1=0,00649Ca

1,18 (7) 0,9998

Degradación Xilosa k2=0,00074Ca

-0,07 (8) 0,8683

Glucosa k3=0,00438Ca

0,73 (9) 0,9873

Furfural k4=0,00008Ca

1,48 (10) 0,9801

Ácido Acético k5=0,07624Ca

0,1 (11) 0,9593

Cuadro 5. Modelos generalizados para la predicción de los

parámetros cinéticos de la hidrólisis con H2SO4 diluido

de cáscara de piña a 98º C.

kj = koCa n

(6)

RESULTADOS ESTUDIO CINÉTICO

44

[H2SO4]

(%)

Tiempo

(min)

[Xilosa]

(g/L)

[Glucosa]

(g/L)

[Ácido

acético]

(g/L)

[Furfural]

(g/L)

2 217 24,37

86% 2,80 7,72 0,15

4 120 26,21

92% 2,69 7,72 0,23

6 83 26,90

95% 2,61 7,71 0,29

Cuadro 6. Optimización de la hidrólisis de cáscara de piña

con H2SO4 diluido a 98º C.

45

CONCLUSIONES

Los desechos de cáscara de piña, son

residuos potenciales para la obtención de

xilosa bajo condiciones sencillas de hidrólisis.

La hidrólisis ácida de la cáscara de piña para

obtener xilosa, ofrece una alternativa

conveniente para la disminución de la

contaminación ambiental producida por este

desecho.

47

CONCLUSIONES

El alto contenido de xilano como fuente de

xilosa proporciona un mayor valor agregado a

este tipo de materiales lignocelulósicos

producto del procesamiento industrial de la

piña.

La máxima producción de xilosa durante la

hidrólisis ácida a 98º C, alcanza valores

alrededor del 95% del xilano potencial.

48

Las condiciones óptimas para obtener una

mayor producción de xilosa con menor

concentración de inhibidores son: H2SO4 al

6%, tiempo de reacción 83 minutos,

temperatura 98º C.

La presencia de glucosa en pequeñas

cantidades es un indicador de que la reacción

de hidrólisis ácida bajo las condiciones

experimentales se lleva a cabo

mayoritariamente sobre la hemicelulosa.

CONCLUSIONES

49

51

Figura 7. Reacción de hidrólisis ácida de los xilanos que

forman la hemicelulosa. (Fengel, D et al 1984 )

II `

O

O

OH

OH

HO

O

OH

OH

OH

H

III`

H

III

III

HO

OH

C

OH

OH

HO

O

OH

OH

OH

H 2O

O

HO

OH

OH

OH

O

OH

OH

HO

OH

H 2O

O

C

OH

OH

HO

H

O

HO

OH

OH

OH

H

O

O

OH

OH

HO

O

OH

OH

OH

H

O

O

OH

OH

HO

O

OH

OH

OH

24

25

C OH

C OHH

C

C

C

HH

HH

H

OH

OH

OH

HO

CH2OH

HO

C

C

OH

CHO

HC CH

HC C

O CHO

H2SO4

-H2O

D-xilosa Furfural

H2C

Figura 10. Formación de furfural a partir de xilosa. (Ladish, M. 1989)

26

O

OH

O

O

O

CH3

C

O

HO

O

OO

HO

OHO

O

COOHH

3CO

HO

OH

O

OH

HOO

O

OH

HOO

O

COOHH

3CO

HO

OH

O

HO

OHO

HO

O

O

O

OH

H

O

OC

O

H+

CH3

+OH

O-Acetil-4-O-metilglucoronoxilano

Figura 11. Formación del ácido acético a partir del

O-acetil-4-O-metilglucoronoxilano. (Oliva, J. 2003)

Cuadro 2. Metodología utilizada para la cuantificación y

caracterización del hidrolizado.

Xilosa

y glucosa

Ácido

acético Furfural

Fase móvil 0,1% H3PO4 CH3CN/H2O

1:8

Flujo (mL/min) 0,5 1

Detector IR UV-vis

(210 nm)

UV-vis

(280 nm)

Temperatura (º C) 30

Inyección (µL) 20

Columna Supelcogel ™ C-610H Phenomenex

C-18

37

RESULTADOS ANÁLISIS HIDROLIZADO

0

10

20

0 2 4 6

H2SO4 (%)

Co

nce

ntr

ació

n (

g/L

)

xilosa

glucosa

Ácido Acético

Furfural

Figura 11. Dependencia de la formación de xilosa, glucosa,

furfural y ácido acético con respecto a la concentración de

H2SO4 a los 100 minutos. 41

RESULTADOS ANÁLISIS HIDROLIZADO

Cuadro 7. Comparación de los valores de eficiencia del

catalítico (E) para las condiciones óptimas de hidrólisis ácida. (Herrera et al. 2003)

Material Ácido [ ] (%) T (º C) Tiempo

(min) E

Sorgo H2SO4 2 122 71 1,98

Sorgo H2SO4 6 100 60 2,07

Cáscara piña H2SO4 2 98 217 2,28

Cáscara piña H2SO4 4 98 120 2,46

Cáscara piña H2SO4 6 98 83 2,54

46