OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCÓXIDOS A PARTIR DE ...

OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCÓXIDOS A PARTIR DE PRECURSORES DE TITANIO PARA SÍNTESIS DE TIO2

AUTOR: KAREN MARCELA PEÑA GUTIERREZ

UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ

2007

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OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCÓXIDOS A PARTIR DE PRECURSORES DE TITANIO PARA SÍNTESIS DE TIO2

KAREN MARCELA PEÑA GUTIERREZ

TESIS DE GRADO

DIRECTORES

RIGOBERTO GÓMEZ CRUZ Químico

JOAQUIN ENRIQUE TIRANO VANEGAS

Ingeniero químico

UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ

2007

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DEDICATORIA

Este proyecto de grado lo dedico a mis padres MERCEDES GUTIÉRREZ, y ANGEL

PEÑA por el apoyo y los concejos que me han dado durante el transcurso de mi carrera.

A mis hermanas PAOLA ANDREA y LAURA PATRICIA PEÑA que las quiero mucho y

siempre han estado con migo.

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AGRADECIM IENTOS

A mi familia por el apoyo, los consejos, la dedicación, gracias por entenderme y sopórtame cuando me estresaba por tener inconvenientes en la universidad, les

agradezco por estar ahí siempre que los necesitaba, por darme fuerza en las caídas y

compartir con migo estos momentos de satisfacción.

A mi novio David que me escucho siempre y estuvo con migo en los buenos y los malos

momentos te amo.

A mis amigas que siempre trataron de estar conmigo en los peores momentos que pase

las quiero mucho, gracias por estar siempre a mi lado aconsejarme y ayudarme en todo

momento.

A los profesores Rigoberto Gómez y Joaquín Tirano por llevar el curso de este proyecto.

A todas la personas que durante mi trabajo en el laboratorio me ayudaron en la parte

experimental (Verónica, Luís Fernando, Jhon, Eder, Jaime)

A Dios que escucho mis deseos, me dio fortaleza, y me mantuvo fuerte hasta el final.

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CONTENIDO Pág.

1. INTRODUCCIÓN............................................................................................................0 2. OBJETIVOS ...................................................................................................................2

2.1 Objetivo General ................................................................................................2 2.2 Objetivos Específicos .......................................................................................2

3 MARCO TEORICO.........................................................................................................3 3.1 Alcóxidos metálicos..........................................................................................3

3.1.1 Propiedades los alcóxidos............................................................................4 3.1.1.1 Propiedades físicas de los alcóxidos. .................................................4 3.1.1.2 Propiedades químicas de alcóxidos....................................................5

3.1.2 Propiedades de los alcóxidos de sodio......................................................8 3.1.3 Propiedades de los alcóxidos de titanio.....................................................8 3.1.4 Métodos de síntesis de alcóxidos...............................................................9

3.1.4.1 Reacción directa del metal con el alcohol........................................10 3.1.4.2 Técnica electroquímica........................................................................11 3.1.4.3 Reacción directa de metales haluros con alcoholes.......................11 3.1.4.4 Reacción de cloruros metálicos simples y complejos o nitratos dobles con alcohol en presencia de una base..................................................12

3.1.4.4.1 Método del amoniaco.....................................................................13 3.1.4.4.2 Método del sodio y el potasio.......................................................13

3.1.4.5 Intercambio de alcohol (o Alcoholisis)...............................................14 3.1.4.6 Reacción de transesterificación.........................................................15

3.1.5 Aplicaciones de los Alcóxidos....................................................................15 3.1.5.1 Películas de óxidos de metal..............................................................16 3.1.5.2 Cerámicos y vidrios..............................................................................17 3.1.5.3 Alcóxidos en catálisis...........................................................................17

3.1.6 Aplicación de los Alcóxidos de titanio.......................................................17 3.1.6.1 Preparación de arcillas pilareadas.....................................................17 3.1.6.2 Precursores para síntesis de TiO2.....................................................18

3.2 Dióxido de titanio.............................................................................................19 3.2.1 Métodos de síntesis del dióxido de titanio...............................................20

3.2.1.1 Deposición química de vapor (CVD): ................................................20 3.2.1.2 Oxidación en llama:..............................................................................20 3.2.1.3 Descomposición o hidrólisis de alcóxidos de titanio:......................21 3.2.1.4 Técnica sol-gel:.....................................................................................21

3.3 Técnicas de caracterización. ........................................................................22 3.3.1 Difracción de Rayos X.................................................................................22 3.3.2 Espectro Infrarrojo.......................................................................................25

4 METODOLOGÍA. ..........................................................................................................26 4.1 Síntesis de alcóxidos de sodio. ...................................................................26

4.1.1 Secado etanol 96% y butanol 99.6%........................................................26 4.1.2 Ensayos preliminares..................................................................................27 4.1.3 Síntesis etóxido de sodio............................................................................27 4.1.4 Síntesis isopropóxido de sodio..................................................................28 4.1.5 Síntesis de butóxido de sodio....................................................................28

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4.1.5.1 Ensayos 1.a...........................................................................................28 4.1.5.2 Ensayos 1.b...........................................................................................29

4.2 Síntesis alcóxidos de titanio. .......................................................................29 4.2.1 Síntesis tetraetóxido de titanio...................................................................31 4.2.2 Síntesis tetraisopropóxido de titanio.........................................................31 4.2.3 Síntesis tetrabutóxido de titanio. ...............................................................32 4.2.4 Ensayos 2.a ..................................................................................................32 4.2.5 Ensayos 2.b ..................................................................................................33

4.3 Síntesis Dióxido de titanio. ...........................................................................33 4.3.1 Ensayos 3.a ..................................................................................................34

4.4 Caracterización de los productos obtenidos. ..........................................35 4.4.1 Difracción de rayos X. .................................................................................35 4.4.2 Espectro infrarrojo........................................................................................35

5 RESULTADOS Y DISCUSIÓN. ...................................................................................37 5.1 Síntesis de alcóxidos de sodio. ...................................................................37 5.2 Síntesis alcóxidos de titanio. .......................................................................44 5.3 Síntesis dióxido de titanio.............................................................................52

6 CONCLUSIONES.........................................................................................................58 7 REFERENCIAS ............................................................................................................59 ANEXO 1. .............................................................................................................................63

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INDICE DE FIGURAS Figura 1. Reacción de hidrólisis.

Figura 2. Estructura tetra-etóxido de t itanio.

Figura 3. Montaje síntesis alcóxidos de sodio.

Figura 4. Resultado de los ensayos 1.a.

Figura 5. Resultados de los ensayos 1.b

Figura 6. Montaje síntesis alcóxido des titanio.

Figura 7. Reacción de TiCl4 con alcóxido de sodio.

Figura 8. Equipo Rigaku Miraflex.

Figura 9. Equipo Thermo Nicolette.

Figura 10. Infrarrojo etóxido de sodio experimentación.

Figura 11. Infrarrojo etóxido de sodio literatura

Figura 12. Infrarrojo isopropóxido de sodio experimentación.

Figura 13. Infrarrojo isopropóxido de sodio literatura.

Figura 14. Infrarrojo butóxido de sodio experimental. Figura 15. Rayos X etóxido de sodio experimentación.

Figura 16. Rayos X etóxido de sodio literatura.

Figura 17. Rayos X isopropóxido de sodio experimentación.

Figura 18. Rayos X isopropóxido de sodio literatura.

Figura 19. Butóxido de sodio experimentación.

Figura 20. Infrarrojo tetraetóxido de titanio experimentación E.1.


Figura 22. Infrarrojo tetraetóxido de titanio experimentación E.3


Figura 24. Infrarrojo tetraisopropóxido de titanio experimentación I.1.

Figura 25. Infrarrojo tetraisopropóxido de titanio I.2.



Figura 28. Infrarrojo tetrabutóxido de titanio B.1.




Figura 32. Infrarrojo dióxido de titanio Degussa P-25.

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Figura 33. Infrarrojo dióxido de titanio fase anatasa literatura.

Figura 34. Infrarrojo dióxido de titanio fase rutilo literatura.

Figura 35. Espectro infrarrojo IR dióxido de titanio T.1.




Figura 39. Espectro infrarrojo IR etanol.

Figura 40. Espectro infrarrojo IR isopropanol.

Figura 41. Espectro infrarrojo IR butanol.

Figura 42. Espectro infrarrojo IR Benceno.

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INDICE DE TABLAS

Tabla 1. Volatilidad de los alcóxidos de titanio.

Tabla 2. Longitud de onda para diferentes elementos.

Tabla 3. Información a partir de difracción de rayos X.

Tabla 4. Variables síntesis tetraetóxido de titanio.

Tabla 5. Variables síntesis tetraisopropóxido de titanio.

Tabla 6. Variables síntesis tetrabutóxido de t itanio.

Tabla 7. Relación composición síntesis TiO2.

Tabla 8. Distancia interplanar etóxido de sodio.

Tabla 9. Distancia interplanar isopropóxido de sodio.

Tabla 10. Distancia interplanar butóxido de sodio.

Tabla 11. Resultados espectro infrarrojo tretaetóxido de titanio.

Tabla 12. Resultados espectro infrarrojo isopropóxido de titanio.

Tabla 13. Resultados espectro infrarrojo butóxido de titanio.

Tabla 14. Espectro infrarrojo dióxido de t itanio literatura.

Tabla 15. Espectro infrarrojo dióxido de t itanio experimentación.

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1. INTRODUCCIÓN

El estudio de los derivados alcoxo se realizo inicialmente para los compuestos de Boro y

Silicio en 1846. Desde ese entonces y hasta 1950 solo se logro el estudio para seis

metales. Gracias al avance en las técnicas y los diferentes equipos que permiten la

caracterización de los alcóxidos, se ha logrado que se estudien con más detalle para

conocer propiedades físicas, químicas y diferentes aplicaciones en la industria [1].

La síntesis de nuevos materiales presenta una de las perspectivas más atractivas de

aplicación en procesos industriales, para este caso, los alcóxidos metálicos se afianzan

como compuestos de gran interés, ya sea en su estado primal o en aplicaciones

específ icas como en el proceso de sol-gel.

Hay dos razones para explorar los metal alcóxidos. La primera es que estos están

involucrados en el crecimiento de la química de los materiales, por el descubrimiento de

óxidos superconductores de alta temperatura, para ello los metal alcóxidos juegan un papel importante en el desarrollo de nuevas rutas para estos materiales, bien sea por la

técnica de sol-gel o por la técnica de deposición química de vapor. Una segunda área de

gran importancia es el crecimiento de la química organometálica y soportes catalít icos por

ligandos alcoxo o ariloxo [2].

El método empleado para la síntesis de los metal alcóxidos depende generalmente de la

electronegatividad del metal, y es necesario que la reacción se lleve en presencia de

bases como amoniaco, piridinas o alcóxidos álcali metálicos [1].

La creciente demanda de la sociedad para la descontaminación de aguas contaminadas

de diversos orígenes, materializada en regulaciones cada vez más estrictas, ha

impulsado, al desarrollo de nuevas tecnologías de purif icación [3].

Los alcóxidos de titanio son los principales precursores en la obtención de dióxido de

titanio el cual presenta propiedades para actuar como catalizador y llevar a cabo

reacciones fotosensibilizadas. El dióxido de titanio es uno de los fotocatalizadores más

investigados actualmente uno de los principales elementos en los procesos de eliminación

de contaminantes. [3]

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1

El trabajo acá expuesto presenta los resultados obtenidos de la síntesis de diferentes

alcóxidos de titanio utilizando el método del sodio y part iendo de diferentes alcoholes

(etanol, isopropanol, y butanol), se vario la composición y la temperatura de reacción con

el f in de evaluar los diferentes alcóxido de t itanio obtenidos y utilizarlos como precursores

de TiO2 por el método sol-gel se utilizan las técnicas de rayos X y espectro infrarrojo para

caracterizar los productos obtenidos.

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2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo General

Sintetizar y caracterizar los sustratos tipo alcóxido a partir de alcoholes, con el f in

de emplearlos en la obtención de dióxido de t itanio tipo anatasa.

2.2 Objetivos Específicos

✠ Seleccionar las condiciones de operación más eficientes para la obtención de los sustratos alcóxidos.

✠ Variar las condiciones de operación del proceso para obtener variación en las

características del sustrato alcóxido. (Temperatura, relación de composición de

los reactivos).

✠ Caracterizar y evaluar los productos obtenidos con el f in de determinar la efectividad del método empleado para su síntesis y su uso en la obtención de TiO2

tipo anatasa.

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3 MARCO TEORICO

3.1 Alcóxidos metálicos.

Los alcóxidos pertenecen a la familia de los metalorgánicos donde el metal esta unido a

uno o varios grupos alquilo a través de oxígenos intermedios. Se derivan de los alcoholes

por el reemplazo del hidrogeno del grupo hidroxilo del alcohol por un metal [1, 4].

Así se tiene:

[M(OR) x]n donde:

M es el metal de valencia x

R es el grupo alquilo

n son los grados de asociación molecular

Dependiendo de los metales o radicales que presenten los Alcóxidos se pueden clasif icar

como:

✠ Homometálico que son alcóxidos que poseen solo un metal.

✠ Heterometálico [MM’(OR)x]n alcóxidos que poseen dos o mas metales diferentes

unidos por puentes entre grupos alcoxo (-OR), grupos oxo (-M-O-M-), o enlaces metal-

metal.

✠ Homoléptico que es el caso en que los ligandos unidos al metal son del mismo tipo.

✠ Heteroléptico [(OR’)yM(OR)x]n alcóxidos que poseen diferentes tipos de ligandos

unidos al metal central.

Presentan una estabilidad térmica mucho mayor que los hidróxidos. La estabilidad térmica

depende del grupo alquilo que acompaña al metal. Los alcóxidos que incluyen sodio,

potasio, magnesio, aluminio, zirconio, y t itanio son comercialmente importantes [4].

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3.1.1 Propiedades los alcóxidos.

Las propiedades de los alcóxidos dependen tanto de los grupos orgánicos presentes en la

molécula, como de los metales que conforman la parte inorgánica de la misma. Las

características que presentan los alcóxidos también se ven influenciadas por los enlaces

que presenten y por las diferentes polar idades que se dan debido a la combinación polar-

no polar que se da [1, 5, 6].

Una de las principales propiedades que presentan los alcóxidos es su facilidad a

hidrolizarse, incluso con el agua del ambiente, esta característica es aprovechable para la

obtención de óxidos de metal con mejores características que óxidos obtenidos por otros

métodos [1, 6].

3.1.1.1 Propiedades físicas de los alcóxidos.

Las características físicas de los alcóxidos [M(OR)x]n están influenciadas por el tamaño y la forma del grupo alquilo (R) así como por la valencia (x), radio atómico, estereoquímica,

y número de coordinación del metal. Los principales factores relacionados con el grupo

alquilo son el tamaño y grado de ramificación [1, 4, 5, 6].

Debido a la alta electronegatividad del oxigeno (3.5) el enlace M-OR (en alcóxidos

metálicos) se espera que posea carácter iónico. Así los enlaces metal-oxigeno (M+-O- -C)

en alcóxidos puede esperarse que posean alrededor del 65% de carácter iónico, para

metales con electronegatividades en el orden de 1.5 – 1.3, para (aluminio, titanio, y

zirconio) el carácter iónico es cerca del 80%, para metales con electronegatividades en el

rango de 1.2 - 0.9 (alcalinos, alcalinotérreos, y lantánidos). Este carácter tan pronunciado

especif ica varias características físicas de los alcóxidos como solubilidad en compuestos

orgánicos [1].

Los factores que pueden explicar la polaridad del enlace metal-oxigeno:

✠ El efecto inductivo que es el resultado de la liberación de de un par de electrones del

grupo alquilo al átomo de oxigeno, el cual incrementa con la ramificación de la cadena.

✠ La presencia de el enlace π del orbital p del oxigeno y del orbital d del metal.

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✠ La formación de especies oligómer icas donde se presenta la formación de cadenas

cortas de olígomeros.

Los alcóxidos por lo general son asociados por la fuerza intermolecular que presentan

que esta entre (3,49-5,0) Las cuales dependen del tamaño y la forma del grupo alquilo.

Esto explica el hecho de que la mayoría de los metal-metóxidos son sólidos, componentes

no destilables, esto es porque el grupo metilo tiene un efecto mínimo sobre el átomo del

metal. Con un largo número de grupos metilos y un radio atómico pequeño del metal, los

metóxidos llegan a sublimarse e igualmente a destilarse [2, 4].

La estructura de los alcóxidos homolépticos esta influenciada por la formula empírica que

presente M(OR)x, el radio iónico, y el estado de oxidación del metal, la demanda estérica

del grupo alquilo y la configuración electrónica de los metales de transición.

La mayoría de los alcóxidos son solubles en alcoholes, con excepciones como los

alcóxidos de magnesio que son prácticamente insolubles. Solo los alcóxidos destilables

como los son: aluminio, t itanio, y circonio, son solubles en solventes polares débiles. El

color de los alcóxidos depende del color correspondiente al ión metal [4].

La volatilidad, y el grado de polimerización de los alcóxidos esta influenciada por la

electronegatividad y el radio atómico del metal.

Los metal metóxidos tiene características particulares como lo son baja volatilidad, e

insolubilidad en solventes orgánicos, esto es debido a la combinación de la alta energía

de los enlaces de los puentes oligoméricos y la elevada área expuesta de los átomos

centrales que les permiten relacionarse con mayor facilidad, formando puentes con las

moléculas circundantes [1].

3.1.1.2 Propiedades químicas de alcóxidos.

El enlace metal-oxigeno se polariza en dirección: Mδ+-Oδ--C esto es debido a la alta

electronegatividad del oxigeno. En consecuencia el átomo del metal es fácilmente

susceptible a ataques núcleofilicos, no solo a causa de la carga positiva sino también por

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6

los orbitales vacantes que pueden acomodar electrones de núcleofilos. El átomo de

oxigeno también es susceptible a ataques electrofilicos. [1,5,6]

El carácter iónico se presenta debido a la alta diferencia de electronegatividades del

oxigeno y el metal que conforman el alcóxido

La combinación de estos efectos hace que los alcóxidos metálicos tengan una alta

reactividad para los componentes metal orgánicos. Los Alcóxidos metálicos son

extremadamente susceptibles a hidrolizarse incluso por la humedad del ambiente y

requiere una manipulación bajo condiciones anhidras [1].

El carácter iónico se presenta debido a la alta diferencia de electronegatividades del

oxigeno y el metal que conforman el alcóxido.

Los Alcóxidos reaccionan fácilmente con una gran variedad de reactivos hidroxilicos como

agua, alcoholes, alcanoláminas, β-dicetonas, β-cetoésteres, ácidos carboxílicos, diquetonas, bases de Schiff, oximas, hidroxilaminas y glicoles. Y se generan compuestos

homo- y heterolépticos con geometr ías y estados de coordinación poco usuales. En estas

reacciones por lo general se produce un alcóxido mixto o un derivado iónico, que se

caracteriza por que al ser cristalizado es térmicamente estable, volatilizando sin

descomponerse a baja presión [1, 2].

- La alta reactividad que presentan los alcóxidos con el agua, conduce a la hidrólisis de

estos compuestos y a posteriores polimerizaciones.

Durante la hidrólisis el grupo alcoxo (-OR) es reemplazado por iones hidroxo (-OR) u oxo

(O2-). Esta reacción esta influenciada por diversos factores como:

✠ La naturaleza del grupo alquilo (R)

✠ La naturaleza del solvente

✠ La concertación de las especies en solución

✠ La relación molar alcóxido:agua

✠ La temperatura de reacción

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Así el primer paso consiste en la coordinación del oxigeno de la molécula de agua en un

proceso nucleofílico como se muestra a continuación que representa el paso inicial al

proceso de hidrólisis [1,2].

✠ Hidrólisis:

Figura 1. Reacción de hidrólisis

El alcóxido se comporta como un acido de lew is y el agua como una base de lew is.

El hidroxialquilato (RO)x-1M-OH producido interactúa con otras moléculas de este tipo por

medio de reacciones de condensación para formar redes de los hidróxidos respectivos

(óxidos hidratados) o hidroxi-alcóxidos.

La reacción de hidrólisis y condensación son la base química del proceso de sol-gel.

- Algunos alcóxidos metálicos de elementos de transición lantánidos, actínidos y los

grupos principales con excepción del silicio reaccionan con alcoholes primarios,

secundarios y terciarios generando el equilibrio.

yROH)(OR'M(OR)OHyR'M(OR) yyxx +→+ −

Los factores de mayor influencia en la reacción de alcoholisis son:

✠ La solubilidad de los Alcóxidos ya sean reactivos o productos.

✠ La demanda estérica de los productos intermedios y del alcohol.

✠ La entalpía de iotización relativa de los alcoholes ya sean reactivos o productos.

✠ La energía de enlace de los alcóxidos.

✠ El equilibrio presente en los grupos alcoxo terminales.

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3.1.2 Propiedades de los alcóxidos de sodio.

Debido a la alta electropositividad de los metales alcalinos sus alcóxidos son de carácter

iónico. El etóxido de sodio por ejemplo se comporta como una base fuerte en etanol como

es el caso del hidróxido de sodio en agua [1].

El grupo alquilo tiene importancia en los efectos inductivos esto se muestra en la

conductividades de los diferentes alcóxidos de sodio: metóxido (92 mhos), etóxido (45

mhos), isopropóxido (2.5 mhos), y butóxido (0.05 mhos) en sus alcoholes

correspondientes.

La estabilidad térmica disminuye al aumentar la longitud de la cadena del grupo alquilo.

3.1.3 Propiedades de los alcóxidos de titanio

Los tetra alcóxidos de titanio son volátiles incluyendo al del metóxido, llegan a sublimarse hasta 180 ºC a 0.1 mmHg de presión.

Radio (A) Temperatura de destilación (ºC/mm)

Atómico Iónico (M+4) M(OMe)4 M(OEt)4 M(OPri)4 M(OBut)4

1.32 0.64 170/0.1 103/0.1 49/0.1 142/0.1

Tabla 1. Volatilidad de los alcóxidos de titanio.

El punto de ebullición de los Alcóxidos de titanio disminuye con el incrementos de la

ramificación del grupo alquilo.

El calor de formación del Ti(OR)4 depende de la longitud de la cadena ramificada del

grupo alquilo. En el siguiente orden R=terc-C5H11>n-C5H11>t-C4H9>sec-C4H9>iso-C3H7>n-

C3H7>C2H5 [1].

El calor latente de los alcóxidos es dependiente de la temperatura

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Cada átomo de titanio lleva a un medio octaédrico, mediante el uso de cuatro puentes

(µ2), y dos (µ3) de grupos etóxo. Con base en esto la estructura tetramerica de [Ti(OEt)4]4

es la siguiente.

Donde M = Ti y R = (CH3)

Figura 2. Estructura tetra-etóxido de t itanio.

Por otro lado el número de coordinación del oxigeno no puede exceder de cuatro, y puede

asumirse polimerización solo por la estereoquímica del átomo central (metal). [1]

3.1.4 Métodos de síntesis de alcóxidos.

Los alcóxidos metálicos son muy sensibles a la humedad, por lo tanto es importante que

durante su síntesis y manipulación el secado de todos los reactivos, solventes, equipos,

ambiente de esta forma se evitan reacciones de hidrólisis indeseadas.[1,7]

El método empleado para la síntesis de alcóxidos metálicos depende generalmente de la

electronegatividad del metal. La alta electropositividad de los metales con valencias por

encima de 3 (álcali metales, tierras alcalinas, y lantánidos), reaccionan directo con el

alcohol liberando hidrogeno y formando el respectivo alcóxido metálico.[1,5,6]

La reacción de alcohol con los metales menos electropositivos como magnesio y aluminio,

requieren catalizadores (I2 o HgCl2) para llevar acabo la s íntesis del alcóxido.

La síntesis electroquímica de los alcóxidos metálicos por disolución anódica de los

metales: (Sc, Y, Ti, Zr, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Cu, Pb), e incluso de los metaloides (Si, Ge),

en alcoholes secos en presencia de un electrolito conductor (bromuro de tetrabutilamonio)

es otro método empleado de gran utilidad. La técnica de vapor del átomo del metal

muestra resultados interesantes en compuestos organométalicos [1].

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Para la s íntesis de metaloides como (B, Si) el método que generalmente se emplea es la

reacción de sus haluros covalentes (generalmente cloruros) con un alcohol. Sin embargo

el reemplazo del cloruro por el grupo alcoxo, no lleva a un proceso completo, esto cuando

el elemento central es comparativamente mas electropositivo. En este caso (Titanio,

Niobio, Hierro, lantánidos, Torio), metales con alta electropositividad, Sus haluros se

pueden llevar en presencia de bases como amoniaco, piridina o alcóxidos de metales

alcalinos. [1]

Otro método generalmente aplicado en el caso de los elementos electronegativos, es el

de esterif icación de sus oxácidos o óxidos (ácidos anhídridos) con alcoholes, e ir retirando

el agua producida por la reacción continuamente. Adicionalmente las reacciones de

alcoholisis o transesterif icación de los metales alcóxidos, han sido usados para obtener

alcóxidos homo- y heterolépticos derivados del mismo metal [1].

3.1.4.1 Reacción directa del metal con el alcohol [1, 2, 5].

La facilidad de la reacción directa de un metal con un alcohol de pende de la naturaleza

electropositiva del metal y la ramificación del alcohol. Debido al carácter muy de ácidos

débil de los alcoholes no-fluorados (incluso más débil que el del agua), por ello la ruta es

más fácil con alcoholes alifáticos y f luorados.

Los metales alcalinos más electropositivos reaccionan vigorosamente con los alcoholes

por el reemplazo del hidrogeno del grupo hidroxilo como se muestra a continuación:

↑+→++ 2n H21

[MOR.yROH]n1

y)ROH(1M

Donde M=Li, Na, K, Rb, Cs; R= Me, Et, Pri, Bu; y=0

Los metales alcalinos reaccionan espontáneamente con alcoholes alifáticos (MeOH,

EtOH, etc.) y la velocidad de reacción aumenta con el numero atómico del metal Li< Na<

K<Rb< Cs, llevando a una disminución del potencial de ionización de los metales alcalinos, la ramificación del grupo alquilo es también importante debido a la reactividad

por ello aumenta si la cadena es mas corta, (MeOH>EtOH>PriOH> ButOH). De igual

forma hay una disminución de la acides del hidróxido de hidrogeno en el mismo orden.

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3.1.4.2 Técnica electroquímica. [1,2,6]

La posibilidad de sintetizar metales alcóxidos por la disolución anódica de los metales en

alcoholes que contienen electrolitos conductores fue realizada por primera vez en 1906

para los metóxidos de cobre y plomo. Y luego fue implementada para otros metales con

resultados exitosos.

Las reacciones de ionización del electrodo de alcoholes y el ánodo polarizado del metal

en presencia de un aditivo electro-conductor, seguida por la interacción generada por las

especies intermedias y la formación de los productos f inales se muestra a continuación:

(anodo)eMM n −+ +→ n

⋅+→+ −− HROeROH nnnn

(catodo)HH 22nn →⋅

( )nn ORMROM →+ −+ n

Donde M es el metal (ánodo), y ROH es el alcohol apropiado.

Este método es bueno para llevar la conversión directa de los metales menos

electropositivos a la s íntesis de su alcóxido, debido a su simplicidad y alta productividad, y

su carácter no contaminante (hidrogeno es el subproducto principal). Esta técnica se ha

implementado bien para la síntesis de alcóxidos de Y, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, Cu, Ge, Sn y

otros metales.

3.1.4.3 Reacción directa de metales haluros con alcoholes [1,7].

Es una de las técnicas de síntesis más comúnmente utilizadas para los alcóxidos. Es el

reemplazo del haluro del metal haluro por el grupo alcoxo.

↑+↔−+ − HCl(ROH)(OR)MCl)ROH(MCl yxxnn xyx

Haluros de metales alcalinotérreos, lantánidos, actínidos, y del grupo 3d (Mn, fe, Co, Ni),

interactúan con los alcoholes forman moléculas cristalinas como MgBr2· 6MeOH,

CaBr2·6MeOH, LnCl3.3Pri OH, donde Ln es el metal lantánido ThCl4.4EtOH, MCl2.2ROH

(M= Mn, Fe, Co, Ni; R = Me, Et, Prn, Pri). Para metales alcalinotérreos (Ca, Sr, Ba), todos

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12

experimentan alcoholisis en presencia de una base conveniente para el rendimiento del

alcóxido homoléptico correspondiente o derivados del cloruro-alcóxidos.

Dependiendo de la naturaleza del metal M, el cloruro metálico inicial MCln o el producto

MClx-y(OR)y, la forma de adición del complejo con las moléculas de alcohol debe hacerse

sin perturbar las cargas electrónicas para que la reacción se complete. No hay una

explicación clara para la reactividad que varía de los diversos cloruros metálicos con

alcoholes.

La formación de HCl puede llevar a reacciones secundarias, especialmente con alcoholes

insaturados o terciarios [4].

Productos intermedios pueden ser aislados para controlar las condiciones (solvente,

estequiometr ía, o temperatura).

A parte de los elementos del bloque-p, cloruros anhidros de elementos electronegativos

(boro, silicio y fósforo), reaccionan vigorosamente con alcoholes para un rendimiento de los derivados de los alcóxidos homolépticos.

3.1.4.4 Reacción de cloruros metálicos simples y complejos o nitratos dobles con alcohol

en presencia de una base.

Las bases comúnmente usadas (NH3, NaOR, KOR), para llevar a cabo la reacción y la

preparación de los alcóxidos solubles, NH3 tiene unas ventajas como lo son:

✠ Paso del amoniaco anhidro en una mezcla de reacción con el cloruro metálico y el

alcohol que produce calor por neutralización, de la liberaron de HCl con NH3. El

enfriamiento de la mezcla es un indicador de la terminación de la reacción.

✠ El precipitado de NH4Cl puede ser f iltrado fácilmente.

✠ El exceso de NH3 puede ser fácilmente removido por evaporación.

✠ Mientras que los alcóxidos heterométalicos son afines con NaAl(OR)4 y KZr2(OR)9

tienden a ser formados con el exceso de alcóxidos alcalinos.

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13

3.1.4.4.1 Método del amoniaco.

La adición de una base, comúnmente amoniaco, a las mezclas de los haluros metálicos y

alcoholes, permiten la s íntesis de los alcóxidos homolépticos, para un amplio rango de

metales y metaloides. El amoniaco anhidro fue inicialmente empleado para la preparación

de tetra-alcóxidos de titanio.

Luego se implemento para la producción de tetra-alcóxidos de circonio con buenos

resultados. Para la síntesis de una gran cantidad de alcóxidos de metales del grupo

principal y metales de transición la reacción general es la siguiente:

↓+⎯⎯ →⎯++ ClNHM(OR)NHROHMCl 4xbenceno

3x xxx

Debido a la alta naturaleza hidrolizable de la mayor parte de los derivados de alcóxidos,

las condiciones anhidras son esenciales para una acertada preparación de los alcóxidos.

A parte del adecuado secado de todos los reactivos, y solventes (amoniaco gaseoso) este

debe ser secado cuidadosamente por el paso a través de una serie de torres empacadas

con oxido de calcio, seguido por el burbujeo a través de una solución de isopropóxido de

aluminio en benceno.

El benceno se comporta como buen solvente para la preparación del los alcóxidos, por el

método del amoniaco, su presencia tiende a reducir la solubilidad del cloruro de amonio,

el cual t iene una solubilidad en alcoholes amoniacales. También el cloruro de amonio

tiende a precipitarse por estar cristalino bajo estas condiciones, así puede realizarse una

f iltración sencilla. Debido a que la mayor ía de las preparaciones llevan benceno, las

características carcinogénicas causadas por este solvente sugiere el uso de un solvente

alternativo.

3.1.4.4.2 Método del sodio y el potasio.

Esta técnica hace referencia a la reacción de transmetanación o (eliminación de sal), es

un método de síntesis utilizado para un gran rango de elementos de los bloques d-p, los

alcóxidos son tratados en presencia de exceso de alcóxido con el respectivo haluro

metálico en un hidrocarburo generalmente benceno o éter como disolvente.

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14

↓+→+ MĆlM(OR)MÓRMCl xx xx

Donde M es el metal o metaloide y M´ es Na o K.

En contraste la ruta de alcóxidos alcalinos es inaplicable para la s íntesis de los tetra-

alcóxidos de circonio o penta-alcóxidos de (niobio, tantalio), estos tienden a formar

alcóxidos heterométalicos con alcóxidos alcalinos, los cuales volatilizan durante la

purif icación f inal, mientras que los álcali alcóxidos de titanio, si se forman uniformemente,

disocian fácilmente los alcóxidos de titanio volátiles.

3.1.4.5 Intercambio de alcohol (o Alcoholisis) [1,2,5,6].

Una de las características de los alcóxidos metálicos es la capacidad de intercambiar el

grupo alcoxo con alcoholes, esto para llevar a cabo la síntesis de nuevos alcóxidos

homo- y heterolépticos derivados de elementos de los bloques-s, -d, -f, y –p. como

(berilio, iridio, t itanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, hierro, cobre, zinc, cerio,

praseodimio, neodimio, samar io, gadolinio, erbio, iterbio, torio, uranio, boro, aluminio,

galio, indio, germanio, estaño, antimonio, telurio).

↑+↔+ − ROH)(OR'M(OR)OHR'M(OR) nnxx nn

El alcohol utilizado RÓH tiene un punto de ebullición mayor que el alcohol producido

ROH; para obtener el producto deseado se puede evadir el equilibrio, removiendo el

alcohol producido ROH (preferiblemente por azeotropismo con el benceno) por destilación

fraccionada.

Muchos de los productos f inales preparados por esta ruta asumen un especial signif icado

por que se reduce su molecularidad, realza la solubilidad en solventes orgánicos, y

volatilidad en las características estructurales.

Hay tres importantes factores que influyen en el grado de sustitución en reacciones de

alcoholisis.

✠ La demanda estérica que implican el grupo alcoxo (OR y OR´).

✠ Las energías de enlace O-H de los alcoholes reactantes y producidos.

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15

✠ La relativa fuerza de los enlaces metal-alcoxo de los reactantes y los alcóxidos

producidos

3.1.4.6 Reacción de transesterif icación [1,2,5,6.].

Esta técnica fue inicialmente realizada para alcóxidos de aluminio. Después fue

implementada para alcóxidos terciarios, como (lantánidos, titanio, hafnio, vanadio, niobio,

tantalio, hierro, y galio).

Luego se extendió la técnica para preparar tri-alcóxidos de (titanio, circonio, y otros

metales por la siguiente reacción:

↑+→+ i343344

i COOPr4CH)M(OSiRSiOCOCH4R)M(Opr

La ventaja que t iene reacción de transesterif icación sobre la reacción de alcoholisis es :

✠ Los derivados tertbutóxido de elementos pueden ser preparados fácilmente para el correspondiente isopropóxido. Debido a que t ienen una diferencia signif icativa en los

puntos de ebullición de los esteres orgánicos (aprox. 9 ºC) comparado con la pequeña

diferencia de los puntos de ebullición de los dos alcoholes (aprox. 0.2 ºC) esto hace el

fraccionamiento mucho mas fácil del ester con mayor volatilidad.

✠ En algunos casos los esteres (acetato de silicio) son mucho mas estables que el

correspondiente alcohol, el cual es sometido en algunos casos a una auto-

condensación en la cual es oxidado fácilmente.

✠ Este método es menos propenso a factores estéricos, comparado con la técnica de alcoholisis, y por lo tanto los alcoholes terciarios pueden obtenerse fácilmente

3.1.5 Aplicaciones de los Alcóxidos.

Los alcóxidos tienen una gran variedad de usos: como catalizadores para un rango de

reacciones orgánicas o como precursores para la formaron de películas de oxido metal,

mater iales cerámicos, o vidrios.

La actividad catalizadora es una habilidad química de los alcóxidos especialmente su

reactividad con las moléculas que contienen hidroxilos. La volatilidad y solubilidad de

algunos alcóxidos los hace ser buenos precursores por deposición de óxidos metálicos

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16

puros por la técnica de deposición de vapor químico (MOCVD), o por el proceso de sol-

gel. [1]

3.1.5.1 Películas de óxidos de metal.

✠ Deposición de óxidos de metal por (CVD): esta técnica es la precipitación de un solidó sobre una superficie caliente, mediante una reacción química en fase gaseosa, se

utiliza esta técnica para la industria electrónica. En cuanto a materiales dieléctricos,

aislantes, materiales piezoeléctricos, materiales ópticos no lineales a alta Tc

(temperatura de transición v ítrea) superconductores y conductores iónicos [1].

Las ventajas de esta técnica incluye la precipitación de materiales refractarios por

debajo de su punto de fusión, con una densidad semejante al solidó, control sobre el

tamaño de partícula y sobre la orientación, trabajando a presión atmosférica con una

buena adhesión. Los alcóxidos altamente volátiles son usados como precursores de

estas técnicas debido al elevado grado de pureza que proporcionan y al que son

fácilmente transformados, por termólisis, en óxidos metálicos de excelentes

características.

✠ Recubrimientos por atomización y evaporación instantánea de soluciones de alcóxidos

metálicos: es un proceso alternativo del (CVD), la cual requiere alcóxidos volátiles, es

una técnica de deposición de películas de alcóxidos en una solución de solventes

volátiles seguida por termólisis. Esta técnica es similar en principio a la técnica de sol-

gel. [1]

En este proceso el material de recubrimiento es colocado en un soplete o pistola que

se calienta por encima de la temperatura de fusión del material. Las gotas que se

producen son aceleradas mediante una corriente de gas hasta el sustrato, formando

pequeñas partículas que se adhieren a la superficie.

Las ventajas de esta técnica incluyen la posibilidad de crear un recubrimiento de

cualquier material que funda sin descomponerse, un calentamiento mínimo del

sustrato durante la deposición y la posibilidad de volver a recubrir eliminando posibles

recubrimientos dañados sin defectos en el sustrato. Este método se emplea

generalmente en la deposición de óxidos heterometálicos multicomponentes.

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17

3.1.5.2 Cerámicos y vidrios.

Esta aplicación se realiza por el proceso sol-gel, este mecanismo se utiliza a baja

temperatura, para producir materiales sólidos.

El proceso sol-gel implica la hidrólisis de los alcóxidos en un solvente orgánico para

formar el gel, en el cual el solvente es removido y f inamente divido en partículas la cuales

pueden ser compactadas para la formación del cerámico o el vidrio. [1]

3.1.5.3 Alcóxidos en catálisis.

Los alcóxidos se usan en amplio rango de reacciones homogéneas, esto se debe

principalmente a la estereoselectividad que poseen.

✠ Polimerización catalítica de alquenos (oleofinas): el uso de alcóxidos especialmente los de Ti o Mg, son componentes que han establecido un lugar de la industria. [1]

✠ Epoxidación asimétrica de alcoholes alílicos: tetraisopropóxido de titanio y (+)-dietil se

tratan con alta eficiencia para la epoxidación de alcoholes alílicos para formar el

correspondiente alcohol-epoxi. [1]

✠ Transesterif icación de esteres carboxílicos.

✠ Sulfoxidación de compuestos órganosulfurados.

✠ Metátesis y polimerización de alquenos y alquinos usando complejos alcoxo de los

metales de transición.

✠ Síntesis de metanol a partir de H2 y CO.

✠ Oxido-reducción de cetonas y alcoholes secundarios

✠ Síntesis de formaldehídos a partir de metanol entre otros.

3.1.6 Aplicación de los Alcóxidos de titanio.

3.1.6.1 Preparación de arcillas pilareadas.

Para ello se pueden utilizar diferentes alcóxidos de titanio como los son tetraetóxido de

titanio, tetra-n-propóxido de t itanio, tetra-isopropóxido de titanio, tetra-n-butóxido de titanio

entre otros.

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18

Los sólidos laminares pilareados pueden ser descritos como compuestos intercalados que

cumplen tres criterios importantes.

✠ Las especies ínterlaminares deben ser suficientemente robustas para promover la expansión vertical de las láminas y prevenir el colapso de las mismas durante la

calcinación.

✠ Los pilares deben estar suficientemente separados para permitir el acceso de

moléculas. El simple hecho de expandir las láminas a dimensiones moleculares, por

intercalación de pilares, no es signif icativo en relación a las propiedades de adsorción

y comportamiento catalítico del sólido si la región ínterlaminar está totalmente

ocupada por pilares.

✠ Las láminas deben ser suficientemente r ígidas para mantener la deseada separación

entre pilares. De lo contrario, la f lexibilidad de las láminas podría cerrar los espacios

entre pilar y pilar.

Las propiedades de los materiales pilareados dependen en gran parte de la metodología utilizada, del material pilareante y de la arcilla utilizada. Propiedades como la estabilidad

térmica y la acidez son muy importantes desde el punto de vista de la aplicación de estos

mater iales.

Estas arcillas pilareadas son aplicadas en la hidroxilación de fenol y éter fenol, craqueo

de dimetilpentano, descomposición de etanol, oxidación de sulfuros a sulfóxidos,

reducción catalít ica selectiva de NO con NH3. [9]

3.1.6.2 Precursores para síntesis de TiO2.

Se emplean alcóxidos de titanio para la síntesis de dióxido de t itanio debido a la fácil

hidrólisis que estos presentan. El dióxido de titanio t iene diversas aplicaciones como en

fotocatálisis, sensores de gas capacitores, dispositivos electrónicos, celdas solares,

protección de materiales entre otros. Es posible disminuir la cantidad de desechos

químicos en agua y aire por medio de fotocatálisis. [14]

La fotocatálisis heterogénea es un proceso que se basa en la absorción directa o indirecta

de energía radiante (visible o UV) por un sólido (el fotocatálizador heterogéneo, que

normalmente es un semiconductor de banda ancha). En la región interfacial entre sólido

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19

excitado y la solución tienen lugar las reacciones de destrucción o de remoción de los

contaminantes, sin que el catalizador sufra cambios químicos. [3]

Los fotocatalizadores basados en dióxido de titanio son de mayor interés para propósitos

ambientales que otros semiconductores. Sin embargo, es necesario mejorar su

fotoactividad. Se han desarrollado diversos métodos para incrementar la actividad

fotocatalítica del TiO2, tales como: [11]

✠ Doparlo con metales nobles, aumentar el área superficial o preparar semiconductores compuestos.

✠ Mediante semiconductores compuestos es posible aumentar la fotoactividad.

✠ La adición de WO3 al TiO2 aumenta la actividad fotocatalít ica.

✠ Mediante la implantación de iones de estaño a una película de TiO2.

✠ La adición de ácidos y bases modif ica el área activa y la estabilidad.

3.2 Dióxido de titanio.

El dióxido titanio puro no ocurre en naturaleza sino se deriva de los minerales de la

ilmenita o del leuxocene. Estos minerales son las materias primas principales usadas en

la fabricación de pigmentos. [12]

El TiO2 es químicamente estable y es soluble únicamente en ácidos altamente

concentrados, tiene un área de superficie de 10-300 m2/gr, tamaño del cristal 1-200 nm,

diámetro de partícula 0.2-100 µm. [13]

Las propiedades y naturaleza del TiO2 son controladas por el alcóxido usado, la presencia

de ácidos o bases, el solvente, y condiciones del proceso (temperatura, mezclado entre

otras) [14].

Se busca obtener dióxido de t itanio con alta área superficial, uniforme tamaño de partícula

y uniforme estructura de poro. [14] El TiO2 existe en varias formas cristalinas las mas importantes son del t ipo anatasa y

rutilo. La anatasa es del grupo de los óxidos e hidróxidos y es menos denso que el rutilo.

[15, 16]

Aunque la anatasa es termodinámicamente menos estable que el rutilo, su formación es

cinéticamente favorable a temperaturas menores de 600 ºC, La fase anatasa ofrece una

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20

alta área superficial y una gran densidad superficial de sitios activos para la adsorción.

Además, se ha encontrado que esta es la fase más activa para fotocatálisis. [11].

La anatasa tiene gran capacidad de fotoadsorción de oxigeno molecular y sus formas

ionizadas y tiene baja rapidez relativa de recombinación de pares hueco-electrón. [16]

La anatasa es un fotocatálizador que se activa bajo la luz UV pero esta fase tiene una

baja estabilidad térmica y se transforma en rutilo que es la fase más estable en el rango

de 600- 700 ºC , esto ocurre junto con una disminución drástica en el área superficial. [17]

3.2.1 Métodos de síntesis del dióxido de titanio.

Se tienen diversos métodos de producción de nanopartículas de TiO2 tales como: [14, 18,

19].

3.2.1.1 Deposición química de vapor (CVD):

Este proceso se lleva en fase vapor, en donde estos constituyentes reaccionan para formar una película sólida en la superficie del sustrato el cual se encuentra a temperatura

elevada. El proceso se caracteriza por la difusión, adsorción y reacción químicas de los

reactantes en la superficie, seguidos por la desorción y difusión de productos de la

superficie.

Esta técnica puede llevarse a cabo a presión atmosférica o en vacío.

3.2.1.2 Oxidación en llama:

Este proceso se basa en la combustión con O2 en una llama de una mezcla de H2 y TiCl4

2224 2ClTiOOTiCl +→+

Las gotas del óxido líquido nuclean rápidamente en el vapor y luego coalescen. La morfología depende del tiempo de residencia en la llama; tiempos largos conducen a

partículas de mayor diámetro.

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21

El tamaño de partícula oscila entre los 10 y 100 nm. Independientemente del t iempo de

residencia, los productos formados por oxidación en llama son generalmente fases

metaestables; en el caso del TiO2, el producto mayoritario es anatasa.

3.2.1.3 Descomposición o hidrólisis de alcóxidos de titanio:

Se busca la obtención de partículas submicrometricas, con una estrecha dispersión de

tamaño, capaces de producir polvos con gran área superficial. El costo es elevado, por

ello este método se emplea esencialmente para preparar mater iales muy bien

caracterizados para estudios fundamentales de laboratorio, y para preparar soles

precursores de películas de TiO2 depositadas sobre distintos substratos.

Los precursores usuales son TiCl4 o Alcóxidos de t itanio, que se hidrolizan rápidamente

en exceso de agua y producen las partículas primarias del oxido hidratado.

4HORTiOOH2Ti(OR) 224 +→+

Mantener condiciones acidas o básicas garantizan altas cargas superficiales de las

partículas. El tamaño y la densidad de las partículas obtenidas están estrechamente

relacionados con la concentración de ácido (o base) y la temperatura a la que transcurre

el proceso.

3.2.1.4 Técnica sol-gel:

Para esta técnica se utilizan pr incipalmente alcóxidos de titanio o, en menor medida, TiCl4

como precursores. El proceso de formación de las películas involucra los siguientes

pasos:

✠ Hidrólisis del precursor con formación de grupos OH terminales.

✠ Condensación por formación de uniones ≡Ti-O-Ti≡ con pérdida de agua.

✠ Condensación cruzada con formación de polímeros o partículas submicrométricas.

✠ Gelif icación con formación de una estructura tridimensional.

✠ Deshidratación y densif icación por calentamiento.

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22

Existen dos alternativas para el proceso de hidrólisis:

✠ Hidrólisis controlada en medio alcohólico con cantidades estequiométricas o sub-estequiométricas de agua, que da lugar a la formación de polímeros inorgánicos.

✠ Hidrólisis con un exceso de agua seguida de peptización en medio ácido o básico, que

da lugar a partículas submicrométricas

El tamaño de partícula y las características de las películas depende de las condiciones

de síntesis del sol. Los soles polimér icos producen películas más compactas debido a la

interpenetración de las unidades polimér icas durante la gelif icación y secado.

Esta técnica sol-gel es principalmente aplicada para f ijar la suspensión o el sol sobre el

sustrato. Existen varios métodos que permiten hacerlo en forma controlada, es decir,

regulando el espesor de la película a través del ajuste de variables bien definidas, típicas

de cada método. Estos métodos son:

✠ Sumergir el sustrato en el sol donde se tiene un control del tiempo y velocidad de extracción (Dip-coating).

✠ (Spin-coating) produce películas que tienden a uniformar su espesor mientras la

viscosidad no dependa de la fuerza de deslizamiento y sea homogénea sobre todo el

substrato.

✠ (Slip-casting) este proceso es similar al (dip-coating), pero se aplica a substratos

porosos.

3.3 Técnicas de caracterización.

3.3.1 Difracción de Rayos X.

La difracción de rayos X (XRD), es un fenómeno físico a través del cual se manif iesta la

interacción fundamental de los rayos X con los cristales (materia ordenada). Consiste en

medir las intensidades de haces difractados del espectro tridimensional. El XRD, sirve

para determinar la estructura cristalina de los sólidos. Cuando estos rayos de una sola

longitud de onda son dirigidos hacia el sólido será obtenido un patrón de difracción, las

ondas estarán en fase antes de ser reflejadas. La distancia recorrida después de que la

onda sea reflejada depende de la distancia entre los átomos, y se podrá obtener una

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23

relación directa de la distancia entre los átomos de la estructura. Esto se logra gracias a

la dualidad onda-partícula y a la relación mostrada en la ecuación de Broglie:

νλ

mh=

Esta ecuación relaciona la longitud de onda (λ) con el momento de la partícula por medio

de la constante de Plank (h). De esta manera cada partícula tendrá una longitud de onda

determinada. [20, 21, 32]

Por otro lado, la producción de rayos X se realizo con un tubo de rayos X, el cual genera

ondas electromagnéticas por medio de impactos de alta energía con un material objetivo,

aumentando la energía cinética de los electrones; por lo que la aproximación que se

realiza en este experimento es de tipo cinemático, en donde se supone que el cristal

consiste en mosaicos individuales de bloques que están desalineados. [22, 23, 32]

Este método de análisis requiere aproximadamente (0.1 mg) de muestra la cual se puede

representar en forma de polvo, sección sólida, película delgadas sobre sustrato,

precipitados y residuos.

Los diferentes materiales utilizados en los tubos de rayos X con sus respectivas

longitudes de onda se muestran la Tabla 2.

Elemento Kuvα longitud de

onda (λ) Å

Mo 0.7107

Cu 1,5418

Co 1,7902

Fe 1,9373

Cr 2,2909

Tabla 2. Longitud de onda para diferentes elementos.

Si se conoce la longitud de onda λ, y se puede medir el ángulo θ de difracción se puede

saber el espaciamiento entre los planos atómicos.

Ley de Bragg:

θλ

senn

dhkl 2=

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24

Esta ley permite relacionar la longitud de onda, el espaciamiento interplanar, y el ángulo

de incidencia y de reflexión [21, 22, 23].

En esta relación cada plano se considera un objeto separado, entonces, el conjunto es

periódico en dirección perpendicular a los planos y la distancia repetida en esa dirección

es la distancia interplanar (dhkl). La difracción de un conjunto de objetos igualmente

espaciados es posible solo a algunos ángulos específ icos establecidos por la ley de Bragg

[31].

Si se aumenta la longitud de onda, la intensidad difractada es menos sensible a la

distancia y a los cambios de ángulo.

Si se mantiene la longitud de onda f ija y se disminuye el espaciamiento se debe aumentar

el ángulo para obtener un primer pico de intensidad refractada. Debido a la relación

inversa que hay entre el espaciamiento interplanar y el ángulo de difracción esta se ha

llamado “espacio de reciprocidad”.

Esta herramienta permite una determinación detallada de la estructura del cristal y el

tamaño de la celda unitar ia. Los rayos X tienen una menor longitud de onda que la luz visible, y tienen mayor energía. Debido a esto pueden penetrar mas fácilmente que la luz

visible, la capacidad de penetrar depende de la densidad de la materia. [31]

Con una prueba de rayos X se puede obtener información como la mostrada en la Tabla

3.

Patrón Estructura del cristal Propiedad Parámetro instrumental

Posición

del pico.

Parámetros de la celda

unitaria e identif icación

de compuestos.

Absorción y porosidad Radiación (λ)

Forma del

pico.

Cristalinidad, desorden

y defectos.

Tamaño de grano,

estiramiento, tensión.

Pureza del espectro y

geometría.

Intensidad

del pico.

Parámetros atómicos Orientación Geometr ía, configuración

y radiación (Polarización

de Lorentz)

Tabla 3. Información a partir de difracción de rayos X.

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25

3.3.2 Espectro Infrarrojo.

El espectro infrarrojo (IR) se utiliza tanto para recoger información sobre la estructura de

un compuesto y como un instrumento de análisis para evaluar la pureza de un compuesto.

Infrarrojo se refiere a la parte del espectro electromagnético entre el visible y la banda de

microondas. [27]

Cuando los electrones absorben radiación se excitan y pasan de orbitales de menor

energía a orbitales de mayor energía, aunque cuando los compuestos son sometidos a

una radiación en el rango del espectro IR (80nm - 2 µm) no se excitan si aumentan su

energía vibrando rápidamente en torno a los enlaces que los unen. Estas vibraciones

están cuantizadas y cuando se presentan, los compuestos absorben energía IR en

regiones especif icas del espectro. La espectroscopia molecular toma en cuenta las

moléculas diatómicas, poli atómicas y las especies en la superficie. Una molécula

diatómica es la unión más sencilla por medio de un enlace que no será de relevancia para

este análisis, solo se tiene en cuenta la presencia de dos masas conectadas de alguna

forma, entonces, estas moléculas están descritas por la ley del resorte de Hooke:

xkf ∆−=

En donde la fuerza (f) es proporcional al desplazamiento (∆x) de su posición de equilibrio,

la constante de proporcionalidad (k) es la constante de fuerza del resorte. La energía

potencial (V) del sistema será: [33]

2)(21

xkV ∆=

Esta relación proporciona los niveles de energía vibracionales de manera acertada. En

general, todo el sistema, moléculas diatómicas, poli atómicas y moléculas de la superficie,

es tratado como un sistema de masas y resortes [34]

El IR medio generalmente se mide en un rango de 4000-400 cm.-1 un aumento en esta

escala corresponde a un aumento en la energía. La radiación infrarroja es absorbida por

las moléculas orgánicas las cuales las transforman en energía de vibración molecular.

Cuando la energía radiante coincide con la energía de una vibración molecular ocurre la

absorción. [27]

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26

4 METODOLOGÍA.

El método seleccionado para la obtención de los alcóxidos de titanio es el método del

sodio debido a que es uno de los métodos más simples para llevar a cabo la síntesis. El

procedimiento experimental por lo tanto se desarrollo en tres partes principales: la síntesis

de los alcóxidos de sodio, la síntesis de los alcóxidos de titanio y la s íntesis del dióxido de

titanio.

4.1 Síntesis de alcóxidos de sodio.

La síntesis de los alcóxidos de sodio se llevo a cabo por la técnica de reacción directa del

metal con el alcohol, debido a que se está utilizado un metal alcalino el cual es altamente

electropositivo por ello esta técnica es adecuada en este caso.

Para la síntesis de los alcóxidos de sodio se utilizo sodio metálico proveído por Merck y

los alcoholes: etanol 96% proveído por J. Baker, isopropanol proveído por Mallinckrodt, y

n-butanol 99.6% proveído por J. Baker.

Debido a que la reacción debe ser libre de agua fue necesario un proceso preliminar de

secado de los alcoholes etanol y n-butanol que tenían un porcentaje signif icativo de agua,

y esto no favorecía la reacción.

El proceso implica la reacción de sodio metálico con el alcohol correspondiente en

exceso, bajo condiciones de reflujo debido a la evaporación del alcohol y debe tener un

sistema de liberación de hidrogeno. El montaje de este sistema se muestra en la Figura 3.

Se realiza una purif icación del alcóxido de sodio evaporando el exceso de alcohol (ya que

el sodio es reactivo limitante).

4.1.1 Secado etanol 96% y butanol 99.6%.

Se utiliza (CuSO4 5H2O) proveído por Merck. Esta es una sal de color azul que en su

forma anhidra (CuSO4) es blanca se conoce comercialmente con el nombre de sulfato de

cobre, vitriolo azul, o piedra azul y cristaliza en el sistema triclínico.

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27

- Inicialmente se pone una cantidad de CuSO4 5H2O en un horno a 130 ºC por 24

horas para comprobar la deshidratación de la sal se debe tener una relación de

0.64 del peso f inal sobre inicial.

- Se ponen 700 ml del alcohol correspondiente con aproximadamente 30 gr de

CuSO4 seco y se mezclan durante 8 horas.

- Se f iltra la solución y se repiten los anteriores pasos hasta que el CuSO4 en

solución tenga la coloración blanca que tiene al estar seco.

Figura 3. Montaje síntesis alcóxidos de sodio con reflujo de agua.

4.1.2 Ensayos preliminares.

Inicialmente se experimento con el isopropanol para observar el comportamiento de la

reacción, se tomo el alcohol al cual se le fue agregando poco a poco el sodio. Se observo

que inicialmente la reacción es rápida pero al ir agregando más sodio la reacción era más

lenta por lo tanto se realizo un montaje con reflujo, con un aumento de temperatura para

acelerar la reacción.

4.1.3 Síntesis etóxido de sodio.

Se utilizan 150 ml de etanol anhidro y 46 gr de sodio metálico este proceso se rige por la

siguiente ecuación:

↑+→+ 23223 H21CHNaOCHOHCHCHNa

H2O

H2O

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28

La temperatura a la cual se lleva a cabo esta reacción oscila entre 70-75 ºC. el sodio es

agregado cada 5gr aproximadamente hasta que se disuelva, se agregan otros 5 gr y así

sucesivamente hasta completar los 46 gr. El tiempo de la reacción es de

aproximadamente de 18 hr. La reacción f inaliza creándose un solidó blanco.

4.1.4 Síntesis isopropóxido de sodio

Se utilizan 150 ml de isopropanol anhidro y 42 gr de sodio metálico este proceso se rige

por la siguiente ecuación.

↑+→+ 22323 H21

)NaOCH(CHCHOH)CH(Na





4.1.5 Síntesis de butóxido de sodio.

Se utilizan 150 ml de butanol anhidro y 35 gr de sodio metálico este proceso se rige por la

siguiente ecuación.

↑+→+ 2332323 H21CH)NaO(CHOH)(CHCHNa





4.1.5.1 Ensayos 1.a.

En la etapa inicial de este estudio se procedió a realizar la síntesis de los alcóxidos sodio

por los procedimientos mencionados anteriormente pero con un tiempo corto de

agregación del sodio y con modif icación de temperatura (reducción a temperatura a la

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29

ambiente en la noche cuando no se estaba en el laborator io). Esto llevo a que la reacción

se demorara más tiempo del mencionado en los procedimientos anteriores.

Como consecuencia los productos obtenidos eran muy inestables y las tonalidades eran

amar illentas las cuales no concordaban con las características reportadas en la literatura

consultada.

Debido a la alta inestabilidad de los diferentes alcóxidos, los cuales no se podían tener en

el medio debido a que presentaban autoignición en condiciones ambientes como

consecuencia no se pudo reportar la caracterización de estos. Las características físicas

de estos alcóxidos se muestran en la Figura 4.

4.1.5.2 Ensayos 1.b

Por los resultados obtenidos en los ensayos 1.a. Se procedió a tener precaución en la

adición del sodio, y mantener la tempera constante en el proceso, como consecuencia se

obtuvieron alcóxidos más estables y con una tonalidad amarilla clara. Como se muestra

en la Figura 5.

4.2 Síntesis alcóxidos de titanio.

La síntesis de los alcóxidos de titanio se llevo a cabo por la técnica del sodio debido a que es un método sencillo en comparación de otros que llevan a sistemas y condiciones de

control más complejas.

Para la síntesis de los alcóxidos de titanio se utilizo tetracloruro de titanio proveído por

Merck, nitrógeno, benceno (Merck) y los alcóxidos de sodio: etóxido, isopropóxido y

butóxido. Se vario la composición de los reactivos y la temperatura.

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30

Figura 4. Resultado de los ensayos 1.a Figura 5. Resultados de los ensayos 1.b

El proceso implica la reacción del tetracloruro de t itanio con el alcóxido de sodio

correspondiente, bajo condiciones anhidras por ello se utiliza nitrógeno gaseoso que

circula por el reactor utilizado para asegurar condiciones anhidras. El montaje de este

sistema se muestra en la Figura 6.

La reacción se lleva en presencia de un solvente en este caso se utilizo benceno, este se

utiliza para evitar la solubilidad del cloruro formado en el alcóxido respectivo esta reacción

es instantánea.

Para las diferentes síntesis se vario la composición y la temperatura de reacción.

Para la separación de los productos y reactivos que no reaccionan de el alcóxido deseado

se realiza una f iltración al vació, donde se obtiene el alcóxido deseado en solución con el

benceno.

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31

Figura 6. Montaje síntesis alcóxido de titanio.

4.2.1 Síntesis tetraetóxido de t itanio.

La reacción se rige por la siguiente reacción

NaCl4)CHTi(OCHCHNaOCH4TiCl 432324 +→+

Las condiciones para la reacción se muestran en la Tabla 4.

% peso

Ensayos Temperatura TiCl4:Etóxido de sodio

E.1 6 ºC 1:1.5

E.2 6 ºC 1:1

E.3 10 ºC 1:1.5

E.4 10 ºC 1:1

Tabla 4. Variables síntesis tetraetóxido de titanio.

4.2.2 Síntesis tetraisopropóxido de titanio.


H2O

H2O

H2O

H2O

N2

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32

NaCl4))Ti(OCH(CH)NaOCH(CH4TiCl 423234 +→+


% peso

Ensayos Temperatura TiCl4:Isopropóxido de sodio

I.1 6 ºC 1:1.7

I.2 6 ºC 1:1

I.3 10 ºC 1:1.7

I.4 10 ºC 1:1

Tabla 5. Variables síntesis tetraisopropóxido de titanio.

4.2.3 Síntesis tetrabutóxido de t itanio.


NaCl4)CH)Ti(O(CHCH)NaO(CH4TiCl 43323324 +→+


% peso

Ensayos Temperatura TiCl4:Butóxido de sodio

B.1 6 ºC 1:2

B.2 6 ºC 1:1

B.3 10 ºC 1:2

B.4 10 ºC 1:1

Tabla 6. Variables síntesis tetrabutóxido de t itanio.

4.2.4 Ensayos 2.a

Inicialmente se intento buscar otro solvente para no tener que utilizar benceno ya que es

altamente perjudicial para la salud. Se realizo un experimento con acetato de etilo para

mirar como se llevaba la reacción con este solvente pero no se obtuvieron los resultados

deseados debido a que este reacciono con el TiCl4.

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33

Debido a los resultados desfavorables en el ensayo anterior el cual demostraba que el

acetato de etilo no era un solvente adecuado para llevar a cabo la reacción deseada y

debido a que los precursores eran limitados para realizar ensayos prueba. Se decidió

dejar como solvente el benceno y mantener las precauciones necesarias para evitar en

contacto con el solvente.

4.2.5 Ensayos 2.b

Se siguió el procedimiento anteriormente mostrado para cada unos de los alcóxidos de

sodio obtenidos inicialmente, la reacción dura unos minutos y f inaliza cuando no se

observa más TiCl4 gaseoso. Esta reacción se muestra en la Figura 7.

Figura 7. Reacción de TiCl4 con alcóxido de sodio.

Después de realizar la f iltración al vació para dejar el alcóxido de t itanio en solución con el

solvente se presenta una tonalidad del alcóxido amarilla transparente.

4.3 Síntesis Dióxido de titanio.

La síntesis del dióxido de titanio se llevo a cabo por la técnica sol-gel ya que se parte de

alcóxidos de titanio y no se llega a la f ijación del sol en superficies.

Para la s íntesis de dióxido de titanio se utilizo agua, acido acético y los alcóxidos de

titanio en solución: tetraetóxido, isopropóxido y tetraisopropóxido.

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34

El proceso se rige por la siguiente reacción:

4HORTiOOH2Ti(OR) 224 +→+

La relación de reactivos para la s íntesis de dióxido de titanio partiendo de los diferentes

alcóxidos obtenidos se muestra en la tabla 7.

Precursor Ensayos Alcóxido de titanio Alcóxido:AcOH:Agua

E.1 T.1 Tetraetóxido 1:2:6.2

I.1 T.2 Tetraisopropóxido 1:1.9:6

B.1 T.3 Tetrabutóxido 1:1.7:5.8

B.3 T.4 Tetrabutóxido 1:1.7:5.8

Tabla 7. Relación composición síntesis TiO2.

El proceso de síntesis se realiza igual para los diferentes alcóxidos de titanio utilizados.

✠ Se mezclan los reactivos y se agita durante 8 hr

✠ Luego se pasan a un horno a 110 ºC durante 24 hr.

✠ Se realiza una rampa de temperatura aumentando 1 ºC cada 5min.

4.3.1 Ensayos 3.a

Debido a los resultados obtenidos en la s íntesis de los diferentes alcóxidos de titanio, se

seleccionaron 4 muestras para realizar la síntesis de dióxido de titanio. Para la selección

se miraron los resultados de las pruebas del espectro infrarrojo y se seccionaron los

mejores resultados.

La cantidad de polvo obtenido en la s íntesis de TiO2 no fue suficiente para realizar

difracción de rayos X, por lo tanto a las muestras solo se les realizo espectro infrarrojo.

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35

4.4 Caracterización de los productos obtenidos.

Las pruebas de caracterización se realizaron a cada uno de los productos obtenidos en

cada parte del proceso.

4.4.1 Difracción de rayos X.

La cristalinidad de los polvos de los alcóxidos de sodio. Se analizaron cuantitativamente

por la difracción de rayos X (XRD) en un difractómetro Rigaku Miraflex, (Figura 8), cada

muestra fue colocada en un portamuestra para la medición se t ienen las siguientes

condiciones: tipo de medición a pasos, tiempo de muestreo por paso 20 seg, muestreo

0.05º (2θ), rango de medición 10−65º (2θ), radiación CuKα.

Figura 8. Equipo Rigaku Miraflex.

4.4.2 Espectro infrarrojo.

Los espectrofotómetros de IR hacen pasar un haz de radiación IR a través de la muestra,

preparado con KBr y se compara constantemente con un rayo de referencia, a medida

que se hace variar la frecuencia de la radiación incidente. El espectrofotómetro traza los

resultados como una grafica que presenta la absorción en relación con la frecuencia o la

longitud de onda.

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36

La localización de una banda de absorción de IR se puede especif icar en unidades de

frecuencia por su número de onda que se mide en cm-1, o por su longitud de onda. EL

número de onda es el número de ciclos de la onda por centímetro a lo largo del haz

luminoso. El espectro Infrarrojo se obtendrá con el equipo Thermo Nicolette (Figura 9), a

partir de un software especializado, el muestre se hace en un rango de 4000−400 cm-1.

Figura 9. Equipo Thermo Nicolette.

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37

5 RESULTADOS Y DISCUSIÓN.

5.1 Síntesis de alcóxidos de sodio.

En esta etapa se obtuvieron tres diferentes alcóxidos de sodio como se reporto en la

metodología. Se sintetizaron etóxido, isopropóxido, y butóxido de sodio.

Como reporta la literatura, la reactividad y estabilidad aumenta al disminuir la cadena del

grupo alquilo. Y así se observo en la experimentación ya que utilizando el etanol la

reacción fue más rápida y utilizando butanol la reacción fue más lenta.

La alta afinidad a la humedad, hace que los alcóxidos se hidrolizen fácilmente. Esto se vio

al dejar una muestra de los alcóxidos expuestos al medio, después de un rato se

observaba la humedad que tenían.

Las Figuras (10, 12, 14) muestran los espectros infrarrojos IR de los alcóxidos etóxido,

isopropóxido y butóxido de sodio respectivamente.

Los espectros IR muestran características en el rango de 3000 y 1450 cm-1 los cuales se

deben a vibraciones del enlace C-H de los alcóxidos. Vibraciones alrededor de 1050 se

deben al enlace C-O.

No se observa la presencia del grupo OH en ninguno de los espectros, este grupo

muestra características en torno a 3500 y 1600 cm-1, por lo tanto los alcóxidos se pueden

considerar libres de alcohol.

Las características C-O del etóxido (Figura 10) de sodio aparecen dos bandas en 1047.32

y 1091.44 cm-1. Lo que muestra diferencia de la característica del etanol que se produce

en 1035 cm-1. Cambios similares se muestran para el isopropóxido (f igura 12) y butóxido

(f igura 14) de sodio. Las características C-O para el isopropóxido de sodio, muestra

vibraciones en 1091.18 y 1130.29 cm-1, a diferencia de las del isopropanol donde se

producen en 1150cm-1 aproximadamente. En el caso del butóxido de sodio se muestran

vibraciones en 1032.32 y 1056.07 cm-1, y el enlace C-O característica del butanol se

presenta alrededor de 1080 cm-1 aproximadamente.

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38

El átomo de hidrogeno del grupo OH es sustituido por el sodio metálico en el alcóxido O-

Na.

Figura 10. Infrarrojo etóxido de sodio experimentación.

Figura 11. Infrarrojo etóxido de sodio literatura [25].

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39

Figura 12. Infrarrojo isopropóxido de sodio experimentación.

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40

Figura 13. Infrarrojo isopropóxido de sodio literatura [25].

Figura 14. Infrarrojo butóxido de sodio experimental.

Las Figuras (15, 17, 19) muestran la difracción de rayos X de los alcóxidos etóxido,

isopropóxido y butóxido de sodio respectivamente.

La difracción de rayos X de los alcóxidos de etóxido (Figura 15) e isopropóxido (Figura 17)

de sodio se pudieron comparar con los resultados que se obtuvieron en Chandran [25].

Donde todos los picos coincidieron en el mismo ángulo de la difracción.

Para el caso del butóxido de sodio no se obtuvo una referencia pero sigue las mismas

características que muestran los alcóxidos etóxido e isopropóxido de sodio.

Los picos de los diferentes alcóxidos de sodio presentan una estructura cristalina

tetraédrica.

Se realizo el cálculo de la distancia interplanar utilizando la ley de Bragg para confirmar

que la distancia para moléculas mas complejas llevan a distancias interplanares mayores

estos resultados se muestran para diferentes 2θ de los diferentes Alcóxidos de sodio en las Tablas (8, 9, 10).

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41

2θ dhkl

experimental

9 9.82

19 4.67

22.5 3.95

35 2.56

41 2.2

42 2.15

Tabla 8. Distancia interplanar etóxido de sodio.

2θ dhkl

experimental

7.5 11.78

14.9 5.94

22 4.04

25 3.51

41 2.2

42 2.15

Tabla 9. Distancia interplanar isopropóxido de sodio.

2θ dhkl

experimental

6.5 13.59

21 4.23

32.5 2.75

37.5 2.39

47 1.93

54 1.69

Tabla 10. Distancia interplanar butóxido de sodio.

Cabe destacar que al aumentar la complejidad molecular se observan distancias

interplanares mayores que es lo que se esperaba.

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42

Figura 15. Rayos X etóxido de sodio experimentación.

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43

Figura 16. Rayos X etóxido de sodio literatura. [25].

Figura 17. Rayos X isopropóxido de sodio experimentación.

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44

Figura 18. Rayos X isopropóxido de sodio literatura [25].

Figura 19. Butóxido de sodio experimentación.

5.2 Síntesis alcóxidos de titanio.

En esta etapa del proceso se obtuvieron 12 diferentes alcóxidos de titanio como se

presento en la metodología. Se sintetizaron tres tipos de alcóxidos de titanio partiendo de

los alcóxidos de sodio obtenidos y variando las condiciones de la reacción.

Algo característico cuando se realizo la f iltración de los alcóxidos obtenidos fue la

solidif icación del liquido ya f iltrado, esto demostró la presencia del alcóxido ya que

comparándolo con el comportamiento del alcóxido de t itanio que se tiene en el

departamento de química se observa la misma característica. Aunque se diluía

rápidamente en el solvente.

Las Figuras (20-31) muestran los espectros infrarrojos de los alcóxidos de t itanio de en

solución con el benceno a diferentes condiciones del proceso y de los diferentes

precursores usados.

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45

La presencia del solvente (benceno) se ve en todos los espectros, este muestra

vibraciones alrededor de 3090 y 674.17 cm-1 estos son picos muy agudos.

El enlace C-H al igual que en los alcóxidos de sodio se presentan en el rango de 3000 y

1450, y vibraciones alrededor de 1050 se deben al enlace C-O.

Los enlaces C-O y C-H característicos de los espectros de los diferentes alcóxidos de

titanio obtenidos se muestran en las siguientes tablas.

Tipo de enlace

Ensayos C-O C-H

E.1 1128.49, 1195.08 2957.39-2670.01

E.2 - -

E.3 1107.02, 1156.51 2980.79-2679.39

E.4 - -

Tabla 11. Resultados espectro infrarrojo tetraetóxido de titanio.

Tipo de enlace

Ensayos C-O C-H

I.1 1001.16,1124.04 2968.92-2865.48,

2622.54

I.2 - 2992.91-2815.17

I.3 990.15,1102.24 2954.37-2828.67,

2623.27

I.4 - -

Tabla 12. Resultados espectro infrarrojo isopropóxido de titanio.

Tipo de enlace

Ensayos C-O C-H

B.1 1090.81, 1142.38 2900.04-2851.34,

1711.75, 1450.47

B.2 - 2887.150

B.3 1219.19, 1224.47 2963.73- 2875.80,

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46

Tabla 13. Resultados espectro infrarrojo butóxido de titanio.

Adicionalmente en algunos espectros de las muestras de tetraisopropóxido y

tetrabutóxido de titanio se ve que se hidrolizaron algunas muestras debido a la presencia

de un enlace OH en los espectros. Estos se observan en los ensayos I.1, I.3, I.4, B.1, B.3,

y B.4 donde se encuentran vibraciones alrededor de 3360 cm-1 aproximadamente esto es

debido a facilidad de hidrolizarse de los alcóxidos así sea con la humedad del ambiente.


1414.13

B.4 1182.01 2914.04-2824.50,

1713.90, 1419.75

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47



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48

.


Figura 24. Infrarrojo tetraisopropóxido de titanio experimentación I.1

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49

Figura 25. Infrarrojo tetraisopropóxido de titanio I.2


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50


Figura 28. Infrarrojo tetrabutóxido de titanio B.1

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51



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52


5.3 Síntesis dióxido de titanio.

En esta etapa del proceso se obtuvieron 4 resultados de la síntesis de TiO2, partiendo de

los alcóxidos de titanio obtenidos.

Las Figuras (35-38) muestran los espectros infrarrojos de los TiO2 obtenidos.

Se compararon las vibraciones de los dióxidos de titanio obtenidos con los reportados en

la literatura. Las vibraciones se muestran en las tablas (14,15).

TiO2

(Anatasa)

TiO2

(Rutilo)

3460 3460

2910 2910

2350 2880

1610 1610

690 680

350 450

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53

350

Tabla 14. Espectro infrarrojo dióxido de t itanio literatura [22]

T.1 T.2 T.3 T.4

3377.08 3431.17 3391.29 3429.37

1622.74 2920.68 2360.46 2920.53

757.06 2851.44 1630.78 1634.71

473.04 2360.56 788.26 562.34

1631.22 486.99

530.94

Tabla 15. Espectro infrarrojo dióxido de t itanio experimentación.

Como se muestra en la tabla 14, la anatasa y el rutilo comparten varias características en

el espectro pero también muestran diferencias. La anatasa presenta vibración en 2350

cm-1 y el rutilo no. Rutilo t iene vibraciones en 2880 y 450 que no las presenta la anatasa.

De esta forma se pueden comparar los resultados obtenidos y clasif icarlos en anatasa

rutilo o mezcla.

Las diferentes muestras presentan los picos en común que tienen las dos fases cristalinas.

La muestra T.1 que corresponde al precursor tetraetóxido de titanio E.1 muestra

vibraciones en 473.04 cm-1, característico de la fase rutilo.

La muestra T.2 que corresponde al precursor isopropóxido de titanio I.1 muestra

vibraciones en 2851.44 cm-1 característico de la fase rutilo pero también presenta

vibración en 2360.56 cm-1 que es característico de la fase anatasa.

La muestra T.3 que corresponde al precursor tetrabutóxido de titanio B.1 muestra

vibraciones en 2360.78 cm-1 característico de la fase anatasa.

La muestra T.4 que corresponde al precursor tetrabutóxido de titanio B.3 muestra

vibraciones en 486.99 cm-1 característico de la fase rutilo.

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54

Como se ha mencionado anter iormente se busca dióxido de titanio con características

fotocatalíticas, y la fase que da estas propiedades es la fase anatasa. Por los resultados

obtenidos se observa que la muestra T.3 presenta solo fase anatasa en su muestra esto

quiere decir que puede llegar a ser un buen precursor para síntesis de dióxido de titanio

en fase anatasa.

Figura 32. Infrarrojo dióxido de titanio Degussa P-25.

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55

Figura 33. Infrarrojo dióxido de titanio fase anatasa literatura [26].

Figura 34. Infrarrojo dióxido de titanio fase rutilo literatura [26].

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56

Figura 35. Espectro infrarrojo IR dióxido de titanio T.1


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57



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58

6 CONCLUSIONES

Mediante el desarrollo de este estudio fue posible analizar los efectos de las variables

involucradas en la síntesis de precursores alcóxido para síntesis de dióxido de t itanio en

fase anatasa.

En el proceso de síntesis de los alcóxidos de titanio es posible afirmar que el que mostró

las mejores características como precursor para dióxido de titanio en fase anatasa fue

tetrabutóxido de titanio bajo las condiciones (6 ºC y una relación de composición en masa

de TiCl4:butóxido de sodio 1:2).

Como se mostró en los resultados es muy fácil que ocurra hidrólisis durante el proceso de

obtención de los Alcóxidos ya sea por el medio ambiente o por los implementos utilizados.

Un factor importante en el proceso de síntesis de los alcóxidos de sodio es la adición del

sodio, el cual debe se debe agregar lentamente, para llevar a cabo una buena reacción de

síntesis de los alcóxidos de sodio.

En la síntesis de los diferentes alcóxidos de titanio los resultados para algunas muestras

no fueron la esperadas ya que la reacción no se llevo a cabo esto pudo se causado por

las condiciones de la reacción (que la temperatura fuera muy alta para llevar la reacción a su f in o que la relación de composición de los reactivos no fuera la indicada).

Para que la reacción de síntesis de alcóxido de titanio tenga una mayor conversión es

necesario que se lleve a la menor temperatura posible y que la relación de composición

sea la estequiometrica o una mayor.

Es importante buscar nuevos solventes para llevar a cabo la síntesis de alcóxidos de

titanio debido a que el benceno es altamente nocivo para la salud.

Aunque la síntesis de los alcóxidos de sodio es relativamente fácil, se debe tener mucho

cuidado con el sodio metálico debido a la reacción explosiva en presencia de agua.

A pesar de la limitada información que se tiene de los alcóxidos se pudieron mostrar

resultados favorables y cumplir con los objetivos del proyecto.

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59

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ANEXO 1. Espectros infrarrojos de sustancias utilizadas.

Figura 39. Espectro infrarrojo IR etanol [28]

Figura 40. Espectro infrarrojo IR isopropanol [29]

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Figura 41. Espectro infrarrojo IR butanol [30]

Figura 42. Espectro infrarrojo IR Benceno [31].

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