OBTENCIÓN DE 3-METILPIRIDINA A PARTIR DE GLICERINA...
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1 OBTENCIÓN DE 3-METILPIRIDINA A PARTIR DE GLICERINA OBTENIENDO COMO PRODUCTO INTERMEDIO LA ACROLEINA Para obtener el título de: Ingeniero Químico Presenta: García Martínez Diana Carolina 206205896 Gómez Jiménez Gabriela 206206282 Asesores: Dr. Contreras Larios José Luis (UAM-A) M. en E. Nuño Licona Leticia (UAM-A) Trimestre 14-P México, D.F., Agosto 2014
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OBTENCIÓN DE 3-METILPIRIDINA A PARTIR DE GLICERINA
OBTENIENDO COMO PRODUCTO INTERMEDIO LA ACROLEINA
Para obtener el título de:
Ingeniero Químico
Presenta:
García Martínez Diana Carolina 206205896
Gómez Jiménez Gabriela 206206282
Asesores:
Dr. Contreras Larios José Luis (UAM-A)
M. en E. Nuño Licona Leticia (UAM-A)
Trimestre 14-P México, D.F., Agosto 2014
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Yo José Luis Contreras Larios, declaro que aprobé el contenido del presente Reporte de
Proyecto de Investigación y doy mi autorización para su publicación en la Biblioteca
Digital, así como en el Repositorio Institucional de UAM Azcapotzalco.
________________________ Dr. José Luis Contreras Larios (UAM-A)
Yo Leticia Nuño Licona, declaro que aprobé el contenido del presente Reporte de
Proyecto de Investigación y doy mi autorización para su publicación en la Biblioteca
Digital, así como en el Repositorio Institucional de UAM Azcapotzalco.
________________________
M en E. Leticia Nuño Licona (UAM-A)
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Yo, Diana Carolina García Martínez, doy mi autorización a la Coordinación de Servicios
de Información de la Universidad Autónoma Metropolitana, Unidad Azcapotzalco, para
publicar el presente documentó en la Biblioteca Digital, así como en el Repositorio
institucional de UAM Azcapotzalco.
________________________ Diana Carolina García Martínez
Yo, Gabriela Gómez Jiménez, doy mi autorización a la Coordinación de Servicios de
Información de la Universidad Autónoma Metropolitana, Unidad Azcapotzalco, para
publicar el presente documentó en la Biblioteca Digital, así como en el Repositorio
institucional de UAM Azcapotzalco.
________________________ Gabriela Gómez Jiménez
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AGRADECIMIENTOS
Le agradezco a Dios por haberme permitido vivir hasta este día y acompañado. Guiándome a lo largo de mi
carrera, por ser mi fortaleza en los momentos de debilidad y por brindarme una vida llena de aprendizajes,
experiencias y sobre todo felicidad.
Le doy gracias a mi familia porque sin ellos no hubiera logrado llegar hasta donde estoy y siempre estar cuando
los necesitaba. A mi madre Lidia por apoyarme en todo momento, por hacer el papel de madre y padre, por
ser mi amiga, por los valores que me ha inculcado, por no dejarme caer y ayudarme a levantar en las
adversidades de la vida, por su constancia y por haberme dado la oportunidad de estudiar lo que a mí me
gustaba. Por ser un ejemplo de vida. A mi hermano Gustavo por ser mi cómplice, mi amigo y mi apoyo. Gracias
por los grandes momentos que hemos compartido y ser una gran familia, llena de amor y felicidad.
Gracias al Dr. José Luis Contreras por creer en Gabriela y en mí, y habernos brindado la oportunidad de
desarrollar nuestro Proyecto Terminal en el Laboratorio de Catálisis, por el apoyo y facilidades que nos fueron
otorgadas. También por los ánimos y por todo lo que me ha enseñado.
Gracias a la Mtra. Leticia Nuño Licona por sus ánimos, apoyo, aprendizaje y siempre estar cuando
necesitábamos de ella
A Gaby por ser una parte muy importante en mi vida, por el apoyo recibido desde el día que la conocí, por ser
más que una amiga, por ser mi hermana. Por los consejos y el apoyo en los momentos difíciles de mi vida.
Sobre todo por hacer de su familia una familia para mí.
A mis amigos (Triana, Ivonne, Mafer, Crystal, Natalia, Isaías y Ricardo) por ser una parte fundamental en mi
vida, gracias por su apoyo, por confiar y creer en mí, y haber hecho de mi etapa universitaria un trayecto de
vivencias que nunca olvidare.
Al laboratorio de catálisis por haberme permitido realizar mi proyecto terminal y encontrar a unos muy buenos
compañeros, que conforme fue pasando el tiempo me llevo como amigos (Gloria, Manuel y Naomi), gracias por
estar conmigo, por sus consejos, por sus apapachos y por compartir risas y tristezas.
A la Universidad Autónoma Metropolitana por permitirme realizar este logro, cumplir una de mis metas,
llenarme de aprendizajes y dejarme conocer a las mejores personas que ahora son mis amigos.
Con cariño y amor.
I.Q. DIANA CAROLINA GARCÍA MARTÍNEZ.
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AGRACEDIMIENTOS
A Dios y a la Virgen de Guadalupe por permitirme lograr este sueño.
A mi Madre con quien estaré eternamente en deuda por el apoyo incondicional, por la vida de sacrificios y
esfuerzos, por sus palabras de aliento durante toda mi vida. A mis hermanas Vero y Fany a quienes amo
profundamente, y a mi Papá.
A mi cómplice en la vida Cris por ser mi fortaleza, por creer en mí, por darme ánimos y estar siempre a mi lado
haciendo de esto un logro de los dos. A mi compañera de proyecto y gran amiga Caro quien me acompañó
durante toda la aventura universitaria junto con Triana, Naty, Mafer, Ivone, Lalo, Isaías y Ricardo.
A todos los ayudantes, compañeros y amigos que me apoyaron en el Laboratorio de Cinética y Catálisis muy
especialmente a Manuel Jurado y Gloria Soreque.
Agradezco muy especialmente a mi asesor Dr. José Luis Contreras Larios por compartirnos sus conocimientos y
a mi coasesora la M en C. Leticia Nuño por ser excelente profesora. A la Dra, Lourdes Delgado por su
compromiso con la educación y su verdadera vocación de servicio.
Por su fina asesoría en los análisis de este proyecto a la Dra. Zeifert del Instituto Politécnico Nacional, al Dr.
Juan Navarrete, Dr. Roberto Solis y al Dr. Armando Vázquez del Instituto Mexicano del Petróleo.
A mis compañeras de trabajo Maricela Torres y Brenda Rebollo por sus palabras de apoyo en los momentos
más estresantes cuando pensaba que no iba a poder con todo.
A la Universidad Autónoma Metropolitana a la que llevaré siempre en mi corazón junto con todos los
momentos que aquí viví.
Mil Gracias. Con amor
I.Q. Gabriela Gómez Jiménez
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RESUMEN
El presente estudio involucra la utilización de zeolitas como catalizadores para la obtención de
acroleína a partir de glicerina y para la reacción que corresponde a la obtención de 3-metil piridina a
partir de acroleína. Se utilizo zeolita Na-Y comercial(Aldrich) como base para obtener 5 diferentes
catalizadores los cuales fueron impregnados con Nitrato de Amonio, Nitrato de Lantano y Cloruro de
Paladio, dándoles diferentes cualidades las cuales se pudieron relacionar después del desempeño
catalítico una vez llevada a cabo la reacción. Para la reacción correspondiente de obtención de
acroleína a partir de glicerina se puede observar una excelente actividad catalítica analizada en un
cromatografo Varian 3400 en las temperaturas de 200 ° C, 250 ° C, 275 ° C y 300 ° C. Los catalizadores
ZY-2 y ZY-3 mostraron las mejores conversiones de glicerol y selectividad a acroleína. Para la reacción
que corresponde a la obtención de 3-metilpiridina se obtuvieron los mejores resultados a altas
temperaturas las cuales fueron desde 300°C hasta 450°C, los catalizadores ZY-3 y ZY-4 mostraron las
mejores conversiones de acroleína y selectividad a 3-metilpiridina.analizadas en un cromatografo
GOW MAC series 750 de ionización de flama. Los catalizadores ZY-2, ZY-3 y ZY-4 mostraron tener
mayores sitios ácidos Bronsted a partir de un estudio realizado de Espectroscopia Infrarrojo de
Piridina, analizándoles Área BET, teniendo un área grande en todos los catalizadores comportándose
como microporosos; Difracción de Rayos X y Microscopia Electrónica de Barrido, en estados dos
ultimas mostrando que los catalizadores tienen los compuestos impregnados excepto el Paladio ya
que tiene una fracción menor a 5% que los análisis no pueden mostrar. Para ambas reacciones se
utilizaron dos sistemas reaccionantes independientes los cuales se acondicionaron para la obtención
de parámetros necesarios para llevar a cabo las reacciones.
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Contenido JUSTIFICACIÓN............................................................................................................................................................... 111
OBJETIVO GENERAL ....................................................................................................................................................... 122
OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................................................................................ 122
CAPÍTULO 1INTRODUCCIÓN .......................................................................................................................................... 133
CAPÍTULO 2ANTECEDENTES ........................................................................................................................................... 166
2.1 NIACINAMIDA .......................................................................................................................................................... 177
2.2 ACROLEÍNA .............................................................................................................................................................. 188
2.3 GLICERINA ................................................................................................................................................................ 233
2.4 3-METILPIRIDINA .................................................................................................................................................... 244
CAPÍTULO 3METODOLOGÍAEXPERIMENTAL ................................................................................................................... 277
3.1 IMPREGNACIÓN NH4NO3 ........................................................................................................................................... 28
3.2 IMPREGNACIÓN DE LANTANO ................................................................................................................................... 29
3.3. IMPREGNACIÓN DE PALADIO .................................................................................................................................... 30
3.4 CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES .............................................................................................................. 31
3.5 EVALUACIÓN CATALÍTICA ACROLEÍNA ....................................................................................................................... 31
3.6 EVALUACIÓN CATALÍTICA 3-METILPIRIDINA .............................................................................................................. 32
3.7 CONDICIONES CROMATOGRAFICAS ........................................................................................................................... 33
3.8 CATALIZADORES EVALUADOS .................................................................................................................................... 35
CAPÍTULO 4RESULTADOS Y ANALIS DE RESULTADOS ....................................................................................................... 36
4.1 CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES POR DRX ............................................................................................... 37
4.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES POR MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO .................................... 41
4.3 CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES POR ÁREA BET ...................................................................................... 45
4.4 CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES POR FTIR-PIRIDINA ............................................................................... 51
4.5 EVALUACIÓN CATALÍTICA ACROLEÍNA ....................................................................................................................... 55
4.6 EVALUACIÓN CATALÍTICA 3-METILPIRIDINA .............................................................................................................. 63
CAPÍTULO 5CONCLUSIONES ............................................................................................................................................. 67
CAPÍTULO 6BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................................................... 69
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Figuras
Figura 1. Impregnación NH4NO3. .......................................................................................................................... 28
Figura 2. Impregnación de Lantano. ...................................................................................................................... 29
Figura 3. Impregnación de Paladio. ....................................................................................................................... 30
Figura 4. Diagrama de la instalación de microactividad ........................................................................................ 31
Figura 5. Diagrama de la Instalación 3-metilpiridina. ............................................................................................ 32
Figura 6. Cromatógrafo Varian 3400 GC. ............................................................................................................... 33
Figura 7. Cromatógrafo GOW MAC series 750 Flama de ionización. .................................................................... 34
Figura 8. Catalizadores utilizados. ......................................................................................................................... 35
Figura 9. DRX de ZY-0............................................................................................................................................. 37
Figura 10. DRX de ZY-1........................................................................................................................................... 38
Figura 11. DRX de ZY-3........................................................................................................................................... 39
Figura 12. DRX de ZY-5........................................................................................................................................... 40
Figura 13. Tamaño de partícula zeolita ZY-0. ....................................................................................................... 41
Figura 14. Espectro zeolita ZY-0. ........................................................................................................................... 42
Figura 15. Tamaño de partícula zeolita ZY-1. ....................................................................................................... 42
Figura 16. Espectro zeolita ZY-1. ........................................................................................................................... 43
Figura 17. Tamaño de partícula zeolita ZY-3. ....................................................................................................... 43
Figura 18. Espectro zeolita ZY-3. ........................................................................................................................... 44
Figura 19. Tamaño de partícula zeolita ZY-5. ....................................................................................................... 44
Figura 20. Espectro zeolita ZY-5. ........................................................................................................................... 45
Figura 21. Isoterma de adsorción y desorción para el catalizador ZY-1. ............................................................... 46
Figura 22. Distribución de poro en la desorción para el catalizador ZY-1. ............................................................ 46
Figura 23. Isoterma de adsorción y desorción para el catalizador ZY-2. ............................................................... 47
Figura 24. Distribución de poro en la desorción para el catalizador ZY-2. ............................................................ 47
Figura 25. Isoterma de adsorción y desorción para el catalizador ZY-3. ............................................................... 48
Figura 26. Distribución de poro en la desorción para el catalizador ZY-3. ............................................................ 48
Figura 27. Isoterma de adsorción y desorción para el catalizador ZY-4. .............................................................. 49
Figura 28. Distribución de poro en la desorción para el catalizador ZY-4. ............................................................ 49
Figura 29. Isoterma de adsorción y desorción para el catalizador ZY-5. ............................................................... 50
Figura 30. Distribución de poro en la desorción para el catalizador ZY-5. ............................................................ 50
Figura 31. FTIR-Piridina de ZY-1. ............................................................................................................................ 51
9
Figura 32. FTIR-Piridina de ZY-2. ............................................................................................................................ 52
Figura 33. FTIR-Piridina de ZY-3. ............................................................................................................................ 52
Figura 34. FTIR-Piridina de ZY-4. ............................................................................................................................ 53
Figura 35. Comparación sitios ácidos Lewis. ......................................................................................................... 54
Figura 36. Comparación sitios ácidos Brønsted..................................................................................................... 54
Figura 37. Fotografía de la instalación para la evaluación de acroleína. .............................................................. 55
Figura 38. Efecto de la temp. de conversión de glicerina y la selectividad a acroleína del catalizador ZY-1. ....... 56
Figura 39. Efecto de la temp. de conversión de glicerina y la selectividad a acroleína del catalizador ZY-2. ....... 57
Figura 40. Efecto de la temp. de conversión de glicerina y la selectividad a acroleína del catalizador ZY-3. ....... 57
Figura 41. Efecto de la temp. de conversión de glicerina y la selectividad a acroleína del catalizador ZY-4. ....... 58
Figura 42. Efecto de la temp. de conversión de glicerina y la selectividad a acroleína del catalizador ZY-5. ....... 58
Figura 43. Desactivación catalítica del ZY-1. ......................................................................................................... 60
Figura 44. Desactivación catalítica del ZY-2........................................................................................................... 61
Figura 45. Desactivación catalítica del ZY-3........................................................................................................... 61
Figura 46. Evaluación catalítica del ZY-4................................................................................................................ 62
Figura 47. Evaluación catalítica del ZY-5. .............................................................................................................. 62
Figura 48. Fotografía de la instalación para la evaluación de 3-metilpiridina. ..................................................... 63
Figura 49. Efecto de la temp. de conversión de acroleína y la selectividad 3-metilpiridina del catalizador ZY-2. 64
Figura 50. Efecto de la temp. de conversión de acroleína y la selectividad 3-metilpiridina del catalizador ZY-3. 64
Figura 51. Efecto de la temp. de conversión de acroleína y la selectividad 3-metilpiridina del catalizador ZY-4. 65
Figura 52. Efecto de la temp. de conversión de acroleína y la selectividad 3-metilpiridina del catalizador ZY-5. 65
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Tablas Tabla 1. Propiedades Físicas de la Nicotiamida y del Ácido Nicotínico. .............................................................. 177
Tabla 2. Propiedades físico-químicas de la acroleína. ........................................................................................... 19
Tabla 3. Productos de reacción. .......................................................................................................................... 233
Tabla 4. Propiedades físico-químicas de la glicerina. .......................................................................................... 244
Tabla 5. Condiciones del Cromatógrafo Varian 3400. ......................................................................................... 333
Tabla 6. Condiciones del Cromatógrafo GOW MAC series 750 Flama de ionización. ......................................... 344
Tabla 7. Catalizadores. ......................................................................................................................................... 355
Tabla 8. Análisis textural de los catalizadores. .................................................................................................... 455
Tabla 9. Conversión de glicerina y rendimiento hacia acroleína netos. ................................................................ 59
Tabla 10. Conversión de Acroleína y rendimiento hacia beta-picolina netos. .................................................... 666
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Justificación
La ingesta de vitamina B3, que se obtiene utilizando la 3-metilpiridina, es imprescindible para el desarrollo
nutrimental del ser humano, debido a que su deficiencia provoca la enfermedad llamada pelagra. Por
normatividad del Gobierno ederal diversos productos alimenticios, deben ser enriquecidos con niacinamida
entre los que destacan las harinas de trigo, cereales y suplementos vitamínicos del tipo del complejo B. Este
estudio pretende contribuir en el desarrollo de la tecnología para producir niacinamida en el país debido a que
la que se consume en México es de origen extranjero. (Nuño, L., 2012).
La parte relevante en el proceso industrial de la síntesis de la niacinamida consiste en el estudio de las
reacciones que corresponden a la obtención de acroleína a partir de glicerina, como primera etapa del tren de
reacciones, y la obtención de 3-metilpiridina a partir de acroleína como etapa subsecuente. No existe en
México ningún estudio serio y de patente que se haya realizado para el desarrollo de este proceso y por lo cual
se está proponiendo desarrollar los catalizadores que permitan competir con los procesos comerciales.
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Objetivo General
Estudiar las reacciones de deshidratación de glicerina para producir acroleína y la reacción de acroleína a 3-
metilpiridina utilizando zeolitas promovidas con La cómo catalizadores.
Objetivos Específicos
Conocer el efecto de la acidez de la zeolita-Y en la actividad y selectividad de las dos reacciones.
Estudiar la textura, la estructura, y la acidez superficial de los catalizadores involucrados (Área BET,
Difracción de Rayos X (DRX), Microscopia Electrónica y Acidez superficial usando IR-Piridina).
Investigar si existe una relación entre la actividad catalítica de la zeolita–y en la reacción de
deshidratación de glicerina con alguna de las propiedades texturales o ácidas del catalizador.
Investigar si existe una relación entre la conversión-selectividad y la relación de acidez Brønsted/Lewis
de la zeolita-y para la reacción de acroleína a 3-metilpiridina.
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Capítulo 1
INTRODUCCIÓN
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En la actualidad y desde hace algunos años existe un continuo desarrollo de los procesos de síntesis de
sustancias químicas de origen natural, de limitada producción y por ende de elevado precio. El objetivo
primordial del desarrollo se ha enfocado en mejorar la eficiencia de los procesos de síntesis y en reemplazar
estas sustancias de origen natural, de difícil acceso, por compuestos sintéticos. Estas características le dan a
estas sustancias químicas un alto valor comercial e interés científico. (Méndez, J., 2011)
La Niacinamida llamada también Nicotinamida, Vitamina B3, Vitamina PP, 3-piridina carboxinamida, es una
vitamina hidrosoluble e importante para el ser humano, desempeña un papel fundamental en la producción y
utilización de la energía a nivel celular). La Niacinamida es la amida del acido carboxílico de la niacina, la amida
es la parte en donde se llevan a cabo la reacciones oxido-reducción a nivel celular y donde se metabolizan
tanto las proteínas como los carbohidratos para obtener la energía. (Ferrer, R., 2011).
La niacinamida se obtiene al final de un tren de procesos catalíticos que consisten en obtener a partir de
propileno o glicerina la acroleína, luego entre la acroleína y NH3 se obtiene la β-Picolina, ésta se oxida con aire
para obtener ácido nicotínico y finalmente se obtiene niacinamida por neutralización de este ácido con NH3.
(Méndez, J., 2011).
En relación al uso en la industria alimenticia, la función coenzimática de la nicotinamida hace de ésta un
compuesto indispensable en la alimentación humana. Varios de los intermediarios utilizados industrialmente
para la síntesis de la Nicotiamida y el Ácido Nicotínico son los alquil piridinas, tal es el caso de la 2-metil-5-
etilpiridina que es preparada en un proceso en fase líquida a partir de acetaldehído y amoniaco, aunque
también hay reportes de síntesis a partir de eteno y amoniaco. (Sánchez, J., 2009).
La ingesta diaria recomendada de niacina es de 2 - 12 mg/día para niños, 14 mg/día para mujeres adultas, 16
mg/día para hombres adultos y 18 mg/día para mujeres embarazadas o lactantes. La deficiencia severa de
niacina en la dieta causa la enfermedad de la pelagra, mientras que la deficiencia moderada disminuye el
metabolismo, causando una disminución en la tolerancia al frío (D. Van Arnum, S., 200)
Actualmente se dice que hay a nivel mundial un exceso de producción de glicerina debido a que es un producto
de la obtención de biodiesel. Para solventar esto se están buscando nuevas aplicaciones de la glicerina. Una vía
es transformar la glicerina en acroleína, una materia prima de amplio uso en la industria. La acroleína obtenida
entonces puede incorporarse directamente en un proceso de fabricación para el ácido acrílico o β-Picolina.
(Singh-Chouhan, 2011).
La producción de acroleína a partir de la deshidratación de glicerol ofrece una amplia variedad de
aplicaciones en diversos campos de la industria química debido a que al ser un aldehído insaturado
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presenta una alta reactividad química y a que está presente como intermediario en muchas
reacciones de interés industrial, siendo la síntesis de 3-metilpiridina, precursor en la producción de
niacina- a partir de acroleína y amoniaco una de sus aplicaciones potenciales. Además, el proceso
actual de producción de acroleína se basa en la oxidación catalítica de propileno de acuerdo a la
siguiente reacción:
[Cat]
H2C=CH-CH3 + O2 H2C=CH-CHO + H2O
Por lo que su síntesis a partir de una materia prima renovable como el glicerol proveniente de aceites
vegetales y grasas animales representa una opción viable para la disminución de empleo de recursos
derivados del petróleo.
A pesar de que la acroleína presenta grupos funcionales altamente reactivos el grupo aldehído, el
doble enlace olefínico y el sistema conjugado de dobles enlaces haciendo posibles una gran variedad
de reacciones, se le ha dado un uso comercial limitado teniendo como aplicaciones principales
(Weissermel & Arpe, 1997):
• La hidrogenación selectiva o reducción a alcohol alílico. • La reacción en fase gas con NH3 para formar mezclas de piridina y 3-metilpiridina. • La fabricación de ácido acrílico y acrilonitrilo.
En cuanto a las materias primas, a pesar de que la disponibilidad de glicerina puede verse
limitada por la industria del biodiesel, las proyecciones de producción a nivel mundial y las
regulaciones ambientales perfilan un aumento global en el uso del biocombustible, además, aunque
el impulso para la producción industrial de biodiesel en México ha sido injustificadamente lento.
16
Capítulo 2
ANTECEDENTES
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2.1 Niacinamida
Uno de los logros científicos más provechosos de la primera mitad del siglo pasado fue el aislamiento y
caracterización química de las vitaminas del grupo B así como la identificación de sus papeles individuales
como coenzimas en las reacciones enzimáticas. Los avances realizados durante este periodo hacia el
conocimiento de los requerimientos nutricionales del hombre, a nivel molecular, habían tenido efectos
beneficiosos a nivel mundial sobre la salud y el bienestar humano.
Propiedades físicas y químicas de la Nicotinamida y el Ácido Nicotínico
La Nicotiamida es un cristal sólido incoloro altamente soluble en agua (1g es soluble en 1ml de agua) y en
Etanol al 95% (1 g es soluble en 1.5 ml de solvente). El compuesto es soluble en Butanol, Etilenglicol, Acetona y
Cloroformo, pero es solo ligeramente en Éter o Benceno. Las propiedades están listadas en la tabla 3.
El Ácido Nicotínico es un sólido amorfo, los cristales tienen forma de agujas y son menos solubles que los
cristales de la Nicotiamida. Se utiliza el Dietil éter para separar ambos cristales, debido a que el grupo amida
tiene mayor selectividad de disociación en éter. Sus propiedades están listadas en la tabla 3.
Tabla 1. Propiedades Físicas de la Nicotiamida y del Ácido Nicotínico.
NICOTIAMIDA ÁCIDO NICOTÍNICO
Propiedad Valor Propiedad Valor
Masa molecular 122.12 Masa molecular 123.11
Punto de fusión, °C 129-132 Punto de fusión, °C 236-237
Punto de ebullición, °C (0.0067 Pa) 150-160 Rango de sublimación, °C ≥ 150
Rango de sublimación, °C 80-100 Densidad de cristales, g/cm3 1.473
Constantes reales de
disociación en agua, a 20°C
Constantes reales de
disociación en agua, a 20°C
Kb1 2.24x10-11 Kb1 1.50x10-5
Kb2 3.16x10-14 Kb2 1.04x10-12
Calor específico, kJ/(kgK)a Solubilidad, g/l (1 atm)
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Sólido, 55 °C 1.30 Agua
65 °C 1.34 0 °C 8.6
75 °C 1.39 38 °C 24.7
Líquido, 135 °C 2.18 100 °C 97.6
Calor de solución en agua, kJ/kga -148 Etanol, al 96%
Calor de fusión, kJ/kga 381 0 °C 5.7
Densidad, g/cm3 (150 °C) 1.19 78 °C 76.0
Metanol
0 °C 63.0
62 °C 345.0
2.2 Acroleína
La Acroleína es un líquido volátil, incoloro sumamente inflamable bajo temperatura y presión normales. Su olor
es acre, asfixiante y desagradable. El compuesto es bastante soluble en el agua y en disolventes orgánicos, tales
como etanol y el dieteleter. Es sumamente reactivo y en ausencia de un inhibidor ocurre una polimerización
altamente exotérmica a temperatura ambiente, catalizada por la luz y el aire. Esta polimerización ocurre
también en presencia de indicios de ácidos o de bases fuertes. (Moreno A. R., 1993).
La acroleína, un importante producto sintético para la industria química se produce industrialmente mediante
oxidación, en fase gaseosa. El glicerol, derivado de aceites animales o vegetales en la producción de
combustibles biodiesel, es una de las alternativas para la sustitución del propileno, siendo la glicerina capaz de
producir acroleína cuando se somete a una reacción de deshidratación catalítica. (Yadav, G., 2005).
La acroleína es un químico explosivo y muy tóxico que requiere manejos estándares de seguridad. La aplicación más significante es como herbicida para el control de plantas acuáticas. La reacción de hidratación es favorecida a bajas temperaturas y la de deshidratación a altas temperaturas. Para obtener acroleína hay que utilizar temperaturas suficientemente altas o vacío parcial. La reacción puede llevarse a cabo en fase liquida o gaseosa y se sabe que es catalizada por ácidos. La reacción en fase gaseosa presenta más ventajas para la
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producción de acroleína que la reacción en fase líquida, ya que la conversión de glicerina y la selectividad de la acroleína pueden ser fácilmente moduladas. (Pagliaro M., 2008).
Tabla 2. Propiedades físico-químicas de la acroleína.
La acroleína es el más simple de los aldehídos insaturados. La acroleína también se conoce como 2-
propenal o aldehído acrílico. Como resultado de su estructura, la acroleína presenta un alto poder reactivo
en virtud de la presencia de sus dos funciones reactivas, las cuales son capaces de reaccionar individualmente o
de manera conjunta. Es por este motivo por lo que la acroleína encuentra muchas aplicaciones, especialmente
como un compuesto intermedio sintético. (Millery, J, 2006).
La acroleína, un importante producto sintético para la industria química se produce industrialmente
mediante oxidación, en fase gaseosa. El glicerol, derivado de aceites animales o vegetales en la
producción de combustibles biodiesel, es una de las alternativas para la sustitución del propileno,
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siendo la glicerina capaz de producir acroleína cuando se somete a una reacción de deshidratación
catalítica.
La acroleína obtenida entonces puede incorporarse directamente en un proceso de fabricación para
el ácido acrílico. Cuando la acroleína se utiliza como material para la síntesis de metionina o de
reacciones químicas finas, el punto de partida sería una sección de purificación que nos permite la
eliminación de los subproductos de la reacción, principalmente óxidos de carbono, ácido acrílico,
ácido acético y acetaldehído. (Singh-Chouhan A., 2011)
La acroleína conduce también, por vía de la reacción con metilviniléter seguido por hidrólisis, a
glutaraldehído, el cual tiene muchos usos en el curtido de cuero, como agente biocida en la
perforación de pozos de petróleo y durante la elaboración de lubricantes de cuchillas, y como un
agente desinfectante y esterilizante químico para instalaciones hospitalarias. La acroleína se emplea
normalmente como un compuesto intermedio sintético de derivados que son sintetizados en el sitio
de producción para reducir al mínimo el transporte de acroleína desde el fabricante al cliente. El
motivo esencial está relacionado con la toxicidad de la acroleína, lo cual conduce a los industriales a
evitar el almacenamiento y transporte de este producto químico. . (Moreno A. R., 1993).
La producción de acroleína es altamente dependiente del propileno resultante de materiales
obtenidos por craqueo a vapor o craqueo de fracciones de petróleo catalítico. Este material de
partida, de origen fósil, contribuye además a aumentar el efecto invernadero. Por lo tanto resulta
necesario disponer un proceso de síntesis de acroleína que no sea dependiente de propileno y que
utilice otro material precursor, que sea preferentemente renovable. Si la acroleína se obtiene de un
material de partida renovable, por ejemplo de aceite vegetal, el dióxido de carbono ya no se genera
en las emisiones cuando el proceso alcanza el equilibrio, por lo tanto no presenta ningún aumento del
efecto invernadero. Así, este proceso satisface los criterios relacionados con el nuevo concepto de
"química verde" en un contexto más global de desarrollo sustentable (Yaday G.D.,2005).
La acroleína puede ser polimerizada en resinas acrílicas y constituye la base de los polímeros
superabsorbentes, ampliamente empleados en el mercado de la higiene del bebé. La acroleína es un
químico explosivo y muy tóxico que requiere manejos estándares de seguridad. La aplicación más
significante es como herbicida para el control de plantas acuáticas. Mata a las células de las plantas
21
destruyendo la integridad de la membrana celular, y también por su afinidad con los grupos
sulfhídricos, provocando la desnaturalización de las enzimas vitales. Además es usado en la
manufactura de 3-metilpropionaldehido (MMP), un precursor (por reacción con HCN) de la metionina,
un aminoácido esencial requerido por los animales para satisfacer las necesidades nutricionales para
el crecimiento apropiado, la salud y la reproducción. La reacción de hidratación es favorecida a bajas
temperaturas y la de deshidratación a altas temperaturas. Para obtener acroleína hay que utilizar
temperaturas suficientemente altas o vacío parcial. La reacción puede llevarse a cabo en fase liquida o
gaseosa y se sabe que es catalizada por ácidos. (Paglaro M., 2008).
La acroleína se puede obtener de diferentes maneras. (Rodriguez H., 2011).
Por pirolisis de dialil-eter.
Deshidratación de glicerol.
Condensación de acetaldehído y formaldehido.
Oxidación parcial de propileno.
La fuerza del ácido y propiedades texturales del catalizador pueden afectar a la selectividad de la
acroleína a través de la deshidratación de glicerol. Existen trabajos previos concernientes a la
producción de acroleína utilizando diversos catalizadores ácidos por la deshidratación de glicerol, ya
sea en estado gaseoso o en fase líquida. En la reacción en fase líquida, varios catalizadores ácidos
homogéneos y heterogéneos, como ácido benzenosulfonico, ácido sulfónico, metal fosfatos, alúmina,
22
zeolita, y metal sulfatos, han sido investigados (Vasconcelosa S. J. S., 2011). Sin embargo, los
resultados obtenidos para la conversión de glicerol se limitaron entre 15 ~ 25%.
La reacción en fase gaseosa presenta más ventajas para la producción de acroleína que la reacción en
fase líquida, ya que la conversión de glicerina y la selectividad de la acroleína pueden ser fácilmente
moduladas(Kim Y. T., 2010) (Matachowski L., 2009).
Producción de acroleína a partir de glicerol.
Una de las reacciones del glicerol que se están estudiando y poniendo en práctica es su
deshidratación para obtener productos como aldehídos, dioles, alcoholes e incluso hidrógeno,
dependiendo del tipo de catalizador y de la severidad de las condiciones de reacción. Dos son los
principales compuestos que se pueden obtener directamente de esta reacción: el 3-
hidroxipropionaldehído y la acroleína, siendo el último uno de los productos más importantes de esta
reacción debido a que al ser un aldehído insaturado presenta una alta reactividad química por lo cual
puede tener muchas aplicaciones presentándose como un intermediario en muchas reacciones.
Recientemente, ha aumentado el interés en el estudio de la deshidratación de glicerol en fase gas
sobre catalizadores ácidos incluyendo zeolitas, heteropoliácidos soportados y óxidos metálicos entre
otros. Las zeolitas han mostrado alta actividad catalítica en esta reacción(De Oliveira, Vasconcelos, De
Sousa, De Sousa, Filho, & Oliveira, 2011) estudiaron la conversión de glicerol a acroleína sobre
diferentes tamices moleculares en fase líquida. Sintetizaron cinco estructuras con el fin de
comprender el papel de la acidez, la estructura y la porosidad. Concluyeron que a menores relaciones
Si/Al, mayor actividad catalítica; los sólidos con poros más grandes mostraron un alto desempeño
mientras que los tamices moleculares silíceos con sitios ácidos débiles, presentaron bajas
conversiones y menor selectividad hacia acroleína.. La misma reacción fue estudiada en presencia de
un grupo similar de zeolitas con el fin de investigar la influencia de la estructura de los canales
generados por los poros. Se demostró que aquellos catalizadores con diámetros cercanos al del
glicerol son más selectivos. (Gu, Cui, Yu, Li, & Cui, 2012).
Anteriormente se han utilizado diferentes catalizadores para la obtención de acroleína mediante la
deshidratación de glicerina usando catalizadores de níquel y paladio soportados en tungstofosfato de cesio. El
catalizador que tuvo mejores conversiones y selectividades fue el 0.1%Pd-10%Ni y 0.3%Pd-1%Ni debido a que
poseen las propiedades texturales más grandes y a que la cantidad de sitios ácidos permanecen casi constantes
23
con respecto a la temperatura. Siendo así, la proporción de Ni y Pd en la superficie del catalizador son las
idóneas para la deshidratación de glicerol. (Navarrete L., 2012).
Productos reacción.
La deshidratación de glicerina no solo produce acroleína, sino también un conjunto de otros compuestos que se han identificado en la bibliografía. Los productos de reacción, en tanto su cantidad como su presencia dependerán de las condiciones de reacción y el tipo de catalizador (Wolfgang F. H., 2009).
Tabla 3. Productos de reacción.
Producto de reacción Peso molecular
(g/mol)
Punto de ebullición
(°C) Densidad (g/ml)
Glicerol 92.09 291 1.262
Acroleína 56.06 53 0.84
Acetaldehído 44.05 20 0.78
Propanal 58.08 47 0.798
Acetona 58.08 55 0.791
Ácido Acético 60.05 118 1.05
Ácido Propiónico 74.08 141 1.005
Ácido Acrílico 72.06 141 1.05
Acetol 74.08 145 1.08
Alcohol Alílico 58.08 97 0.852
2.3 Glicerina
Con el rápido crecimiento de la industria del biodiesel en los últimos años, se ha creado un suministro
mayor de glicerol llevando al cierre de varias plantas tradicionales de producción de glicerina. Al día
de hoy, el glicerol crudo es de poco valor económico, aproximadamente US $0.1/kg, debido a la
presencia de diversas impurezas como metanol, jabón, metíl ésteres de ácidos grasos y residuos de
catalizador, de modo que, para la industria del biodiesel el desarrollo de nuevos uso para el glicerol se
ha convertido en un asunto serio en los aspectos financiero y ambiental (Johnson & Taconi, 2007).
Bajo este panorama, desde hace algunos años se ha realizado investigación para desarrollar procesos
de valorización del glicerol de modo que pase de su estado actual como subproducto a materia prima
para una gran cantidad de compuestos, así, se han estudiado reacciones como oxidación, reducción,
24
esterificación, eterificación, desintegración, deshidratación y halogenación para la producción de
productos comerciales de mayor valor.
La glicerina que es un subproducto de aceite animal o vegetal en la producción de biodiesel u oleoquímicos, es
una de las materias primas previstas como un sustituto para el propileno, la glicerina es capaz de producir
acroleína cuando esta sujeta a una deshidratación catalítica (Vasconcelosa S. J. S., 2011)
Tabla 4. Propiedades físico-químicas de la glicerina.
Propiedades Valor
Peso molecular 92.02
Temperatura de fusión, °C 18
Temperatura de ebullición, °C 291
Presión de vapor a 20°C, mmHg 0.0025
Densidad relativa a 20°C, g/cm3 1.25
Solubilidad en agua, g/ml Soluble
2.4 3-metilpiridina
La 3-metilpiridina o β-picolina es un aromático de la familia de las alquil piridinas, además de formar parte de
una numerosa cantidad de compuestos de tipo orgánico conocido en la actualidad, para los que se posee una
variedad de métodos reportados para su producción tanto a nivel laboratorio como a nivel industrial. Las bases
del tipo de piridina, son las más importantes de la familia de compuestos heterocíclicos en términos de sus
derivados encontrando un amplio uso en la industria farmacéutica, en la agricultura y la industria alimenticia.
(Méndez, J., 2011).
Se ha demostrado que las piridinas pueden obtenerse a partir de NH3 y vapores de aldehídos/cetona sobre
catalizadores sólidos-ácidos. Los fabricantes emplean ahora diversos precursores conteniendo grupos
carbonilo, por ejemplo: acetaldehído, formaldehido, acroleína y acetona, usando catalizadores basados en
zeolitas y tipos de reactor de lecho fijo y de lecho fluidizado, con el fin de producir piridina y alquilpiridinas.
(Nuño, L., 2012).
La 3-metilpiridina es un precursor hacia la síntesis de la Niacinamida o vitamina B3 que es indispensable en la
dieta del ser humano. A partir de acroleína se reportan resultados de conversión y selectividad a β-Picolina,
piridina y acetaldehído como productos principales. (Sánchez J., 2009).
25
Los procesos industriales que se conocen para la síntesis de la 3-metilpiridina son a partir de acetaldehído,
formaldehido y NH3. En este proceso el principal producto de reacción es Piridina y solo la 3-metilpiridina es
obtenida en este proceso como subproducto. La 3-metilpiridina también puede ser sintetizada a partir de
acroleína y NH3 en relaciones 2:1, obteniendo rendimientos de 40-50% y con la obtención de Piridina como un
subproducto. Otros procesos reportados con altos rendimientos de 3-metilpiridina es la de propionaldehído,
acroleína y NH3 en relaciones equimolares; también el uso de acetileno, metanol y amoniaco en relaciones
1:2:2 respectivamente. (Sánchez J., 2009).
Para la obtención de 3-metilpiridina usando catalizador de zirconiatungstatada dopada con Al2O3.Se observó la
presencia de la fase tetragonal de la zirconiatungstatada en todos los materiales preparados. Todos los
catalizadores presentaron acidez tipo Brönsted y Lewis, siendo mayor la acidez Brönsted cuando aumentó la
concentración de zirconiatungstatada. La zirconiatungstatada mezclada con Al2O3 mostró áreas de hasta 4
veces mayores que el área de la zirconiatungstatada sola. (Méndez, J., 2011).
Desde los años 20 del siglo pasado, los derivados de la Piridina tuvieron gran importancia a nivel comercial,
pero alcanzaron un alza en su producción durante la 2ª Guerra mundial y la posguerra. Muchos de sus
derivados se les encontraron un gran interés comercial debido a su importante bioactividad, como en drogas
medicinales, complementos alimenticios y en productos agrícolas.
La Piridina está definida por la presencia de anillos cíclicos de seis miembros, que consisten en 5 Carbonos y un
átomo de Nitrógeno. Los sustituyentes son indicados por los números 1-6 o las letras griegas α, β y γ.
Aunque muchas piridinas de componentes poli sustituidos, como otros compuestos heterocíclicos, se sintetizan
con la presencia de los grupos funcionales de los componentes cíclicos, la mayoría de los derivados se preparan
por la manipulación de Piridina y sus homólogos simples, de manera similar a la química del Benceno
aromático. Sin embargo, los compuestos de la Piridina simples se preparan por la ciclación alifática de
materiales crudos.
Importancia de la síntesis de la β-Picolina
La β-Picolina es un aromático de la familia de las alquil piridinas, además de formar parte de una numerosa
cantidad de compuestos de tipo orgánico conocido en la actualidad, para los que se posee una variedad de
métodos reportados para su producción tanto a nivel laboratorio como a nivel industrial.
26
Varios de los intermediarios utilizados industrialmente para la síntesis de la Nicotiamida y el Ácido Nicotínico
son los Alquil Piridinas, tal es el caso de la 2-metil-5-etilpiridina que es preparada en un proceso en fase líquida
a partir de acetaldehído y amoniaco, aunque también hay reportes de síntesis a partir de eteno y NH3.
Alternativamente y con mayor uso industrial la 3-metilpiridina es un excelente iniciador químico para la síntesis
de la Nicotiamida o bien el Ácido Nicotínico. Los procesos industriales que se conocen para la síntesis de al 3-
metilpiridina son a partir de acetaldehído, formaldehído y amoniaco. En este proceso el principal producto de
reacción es Piridina y solo la 3-metilpiridina es obtenida en este proceso como subproducto.
La 3-metilpiridina también puede ser sintetizada a partir de Acroleína y NH3 en relaciones 2:1, obteniendo
rendimientos de 40-50% y con la obtención de Piridina como un subproducto. Otros procesos reportados con
altos rendimientos de 3-metilpiridina es la de Propionaldehído, Acroleína y amoniaco en relaciones
equimolares; también el uso de acetileno, metanol y amoniaco en relaciones 1:2:2 respectivamente. Un
proceso alternativo es por la hidrogenación y ciclación de la 2-metilglutaronitrilo dando altos rendimientos de
la 3-metilpiridina.
Para síntesis de la 3-metilpiridina, se requieren una serie de catalizadores que ayuden a la selectividad de este,
en la tabla 5 se muestran una serie de catalizadores usados en diversas patentes y artículos que se revisaron
durante la investigación.
Los alquil piridina pueden ser transformados al Ácido nicotínico o al Nicotinonitrilo es por ello el interés que
hay para su síntesis. La forma industrial más viable para la formación del Ácido nicotínico es a partir de la
oxidación del 2-metil-5-etilpiridina y teniendo como subproducto al Ácido isocinchomerico, aunque la forma
química más directa para la formación del Ácido nicotínico es a partir de la 3-metilpiridina en fase líquida. Una
patente Japonesa describe el proceso sin uso de solventes, utilizando como medio de reacción acido acético.
En este proceso la 3 metilpiridina es mezclada con Acetato de cobalto, Acetato de Magnesio y una solución de
Ácido hidrobromico. La mezcla es presurizada a 100 atm, con aire en un reactor BATCH a 210 °C, obteniendo
conversiones del 32% de la picolina inicial. Para este mismo proceso hay algunas publicaciones donde utilizan
procesos electroquímicos, con rendimientos competitivos.
La síntesis de la 3-metilpiridina no es viable en fase líquida, ya que solo hay formación de polímetros de nulo
interés químico. En fase vapor es altamente viable la reacción en presencia de catalizadores ácidos en el rango
de 250 – 500 °C y medio inerte, pero los vapores de los reactivos son altamente tóxicos, tal es la acroleína que
fácilmente es absorbida por la piel, ojos y mucosa, y a corto o largo plazo genera edema pulmonar y se cree
que es mutágeno; además el amoniaco fácilmente irrita la mucosa y se sabe que tiene efecto en el
desprendimiento parcial de retina.
27
Capítulo 3
METODOLOGÍA
EXPERIMENTAL
28
3.1 Impregnación NH4NO3
Para la impregnación de nitrato de amonio se utilizó 2g de Zeolita Na-Y (Aldrich) en 20 ml de NH4NO3 a 0.5M
para el intercambio iónico en solución acuosa. Esta solución fue mezclada en agitación constante y a una
temperatura de 70°C durante 2 horas. El precipitado obtenido se lavó con agua desmineralizada y filtro en
vacío. El sólido se secó en un horno a 100°C por 12 horas. El sólido después se calcinó en una mufla a 450°C
durante 2 horas en aire.
Figura1. Impregnación NH4NO3.
Se mezcló a 70°C en
agitación constante
durante 2 horas
Zeolita Na-Y NH4NO3 0.5 M
Se lavó con agua
desmineralizada y
filtro en vacío.
Se secó a 100°C por
12 horas y calcino a
450°C por 2 horas.
El sólido resultante es
el catalizador ZY-5
29
3.2 Impregnación de Lantano
Para la impregnación de La se preparó una solución de La(NO3)3 a 0.05M. Se le agregó el soporte de la Zeolita,
la mezcla se dejó a temperatura de 70°C por 2 horas en agitación constante y después lavo con agua
desmineralizada y se eliminó la mayor parte de agua filtrando a vacío. El sólido resultante se secó a 100°C
durante 12 horas y se calcinó a 450°C durante 2 horas. Este procedimiento se repitió 1-2 veces.
Este procedimiento
Se repitió 1-2 veces
Figura2. Impregnación de Lantano.
Se impregno en
agitación constante a
La(NO3)3 0.05M ZY-5
Se lavó con agua
desmineralizada,
filtrando a vacío
Se secó a 100°C durante
12 horas y calcino a
450°C durante 2 horas.
30
3.3. Impregnación de Paladio
Para la impregnación de Pd en el soporte, se preparó una solución de cloruro de paladio 2.4mg de paladio por
cada 1ml de agua. La cantidad de solución de paladio se determinó estequiométricamente para 0.3% paladio
metálico. La solución del soporte con el cloruro de paladio fue puesta en agitación durante 2 horas a
temperatura ambiente, después se lavó con agua desmineralizada y filtro, enseguida el catalizador se llevó a
100°C durante 12 horas. Por último se calcinó a 450°C por 2 horas (Heredia-Rodrigez, 2011) (Kozhevnikova E.
F., 2004).
Fracción peso Pd 0.3%
Figura3. Impregnación de Paladio.
PdCl2 ZY-2
Se impregno a
temperatura ambiente
durante 1 hora
Se lavó con agua
desmineralizada y
filtro a vacío.
Se secó a 100°C durante
12 horas y calcino a
450°C durante 2 horas
31
3.4 Caracterización de los catalizadores
Los catalizadores resultantes fueron caracterizados por fisisorción de N2 para determinar el área BET;
Difracción por Rayos X (DRX) para determinar el tipo de estructura; la acidez usando espectroscopia infrarrojo
(IR) de piridina adsorbida con la cual se midió la fuerza de los centros ácidos superficiales; Microscopia
Electrónica de barrido.
3.5 Evaluación catalítica Acroleína
Para la evaluación del catalizador se utilizó un sistema de evaluación tipo microrreactor ya construido. Se hizo
pasar hidrógeno con un flujo de 60 ml/min, en el cual se depositó glicerina y agua en saturadores diferentes. El
reactor empacado con 0.3g de catalizador, donde se hicieron corridas a temperaturas de 200°C 250°C, 275°C,
300°C, (Alhanash A., 2010). El gas saliente del reactor pasó por 3 trampas la primera a más de 53°C, la segunda
y tercera hielo a 0°C y los productos de reacción fueron analizados en un cromatógrafo de gases GC Varian
3400.
Figura4. Diagrama de la instalación de microactividad
32
3.6Evaluación catalítica 3-metilpiridina
Los estudios de evaluación del catalizador se realizaron en una instalación a una temperatura de reacción
desde 300 a 450°C en intervales de 50C , se colocaron cantidades conocidas de ZY1, ZY2,ZY3, ZY4 y ZY5 de
catalizador en un reactor de lecho fijo. Se inyectaron al reactor los flujos de N2, y NH3 en proporción 2:1 molar
de Acroleína (Aldrich) que se mantuvo en un saturador de acero a 25°C y una presión total del sistema de 0.9
atm. Se efectuó un barrido de temperaturas desde 300°C hasta 450°C. Previamente a la reacción los
catalizadores se activaron en flujo de N2 a 300°C . El cromatógrafo usado fue un Gow-Mac 750 de ionización de
flama una columnas.
Figura5. Diagrama de la Instalación 3-metilpiridina.
33
3.7 Condiciones cromatograficas
El cromatógrafo usado fue un GC Varian 3400, con una columna capilar DB-WAX de Agilent con 30m x 0.25mm ID, para analizar Acroleína.
Tabla5. Condiciones del Cromatógrafo Varian 3400.
Gases Valor
Aire, ml/min 300
Hidrógeno, ml/min 30
Nitrógeno, ml/min 30
Programación del cromatógrafo
Temperatura del inyector, °C
53
Temperatura del detector, °C 130
Temperatura de la columna, °C 53
Figura6. CromatógrafoVarian 3400 GC.
34
El cromatógrafo usado fue GOW MAC series 750 Flama de ionización, con una columna empacada 15% FFAP
Chromosorb W-A/W 80/100 2m x 1/8” S.S Lot # 8_31, para analizar 3-metilpiridina.
Tabla 6. Condiciones del Cromatógrafo GOW MAC series 750 Flama de ionización.
Gases Valor
Aire, ml/min 300
Hidrógeno, ml/min 30
Nitrógeno, ml/min 30
Programación del cromatógrafo
Temperatura del inyector, °C
150-170
Temperatura del detector, °C 150-170
Temperatura de la columna, °C 70
Figura 7. Cromatógrafo GOW MAC series 750 Flama de ionización.
35
3.8 Catalizadores evaluados
Tabla7. Catalizadores.
Catalizador Descripción
ZY-1
Soporte Y-NO3: Impregnado 2 veces La(NO3)3 a 0.05M, impregnado 1
vez 0.03% Pd.
ZY-2
Soporte Y-NO3: Impregnado 1 vez La(NO3)3 a 0.05M, impregnado 1
vez 0.03% Pd.
ZY-3 Soporte Y-NO3: Impregnado 2 veces
La(NO3)3 a 0.05M
ZY-4 Soporte Y-NO3: Impregnado 1 vez
La(NO3)3 a 0.05M
ZY-5 Soporte Y-NO3
Figura8. Catalizadores utilizados.
36
Capítulo 4
RESULTADOS Y
ANALIS DE
RESULTADOS
37
4.1 Caracterización de los catalizadores por DRX
Los patrones de difracción registradas para cada tipo de catalizador muestran las reflexiones características. En
los difractogramas estos patrones se muestran ligeramente desplazados hacia valores más altos, los cuales
confirman sus cortos parámetros de red.
Además se observa que la intensidad del pico más grande es diferente en todas las muestras lo que sugiere que
esta intensidad varía de acuerdo al nivel de hidratación de cada muestra.
Figura 9. DRX de ZY-0.
En el patrón de difracción del ZY-0(zeolita Na-Y comercial) se encontró los picos característicos que
corresponden sodio alimina silicato hidratado
38
Figura 10. DRX de ZY-1.
En el caso del patrón de difracción del catalizador ZY-1 se encontró los picos característicos que corresponden
sodio alimina silicato hidratado y óxidos de nitrato de lantano. A pesar de que el catalizador contiene Pd pero
en muy baja proporción no puede ser identificada en DRX.
39
Figura 11. DRX de ZY-3.
En el caso del patrón de difracción del catalizador ZY-3 se encontró los picos característicos que corresponden
sodio alimina silicato hidratado y óxidos de nitrato de lantano.
40
Figura 12. DRX de ZY-5.
En el caso del patrón de difracción del catalizador ZY-5 se encontró los picos característicos que corresponden
sodio alimina silicato hidratado y óxidos de nitrato de amonio.
41
4.2 Caracterización de los catalizadores por Microscopia Electronica de Barrido
Para cada una de las muestras observadas anteriormente, se realizó EDS analizando dos regiones, primero en
una zona sobre un conjunto de aglomerados a 1000 aumentos y después sobre otra zona también a los mismos
1000X. Se obtuvieron las imágenes de las zonas analizadas y su espectro correspondiente, como un resultado
del análisis químico cualitativo, además del análisis cuantitativo con resultados numéricos tanto en % en peso
como en % atómico.
Figura 13. Tamaño de partícula zeolita ZY-0.
Del estudio realizado de EDS de la muestra etiquetada como ZY-0 corresponde a una zeolita mayoritariamente
compuesta por silicio con un 69.18% peso, 18.66 de Al y 12.16 de Na.
Se observó la presencia de Al, Si y de Na provenientes de la muestra ZY-0, tal y como se esperaba. También se
observan las líneas de C proveniente del grafito que se utilizó para el recubrimiento de las muestras y el O de
los óxidos formados con Al y Si.
Se muestran los dos espectros obtenidos relacionados con el análisis de dos zonas diferentes de la muestra.
Además, se presentan los resultados cuantitativos de los elementos de interés en la muestra.
42
Figura 14. Espectro zeolita ZY-0.
Los resultados cuantitativos indican que la composición es homogénea en ZY-0, dado que en dos zonas
diferentes de la muestra, seleccionadas al azar, sus valores numéricos son muy cercanos.
Figura 15. Tamaño de partícula zeolita ZY-1.
43
Podemos distinguir la presencia de Lantano en la muetsra ZY-1 ademas de los componentes Si,Al y Na. El
lantano se posicionó después del Silicio en mayor cantidad con 24.30% peso. El silicio en la muestra ZY-1 es de
58.21%w.
Figura 16. Espectro zeolita ZY-1.
Se observaron los siguientes elementos en los espectros: Al, Si, Na, La, C y O presentes en la muestra. El Pd
impregnado en la zeolita a partir de la sal de PdCl2 no fue detectado por EDS, debido a la baja proporción de
este metal en la muestra ZY-1. Tampoco se detecta N (la línea del N debería aparecer entre el C y el O en el
espectro).
Figura 17. Tamaño de partícula zeolita ZY-3.
44
En la muetra ZY-3 se observa solo el 19.74% peso de Lantano.
Figura 18. Espectro zeolita ZY-3.
Se observaron los siguientes elementos presentes en los dos espectros relacionados con las dos zonas distintas
de análisis seleccionadas al azar: Al, Si, Na, La, C y O en la muestra ZY-3.
Figura 19. Tamaño de partícula zeolita ZY-5.
La muetsra ZY5 tiene una composición en %peso de 72.85 de Si, 19.73 de Al, y 7.41 de Na.
45
Figura 20. Espectro zeolita ZY-5.
Se observaron los siguientes elementos presentes en los dos espectros relacionados con las dos zonas
diferentes de análisis seleccionadas al azar: Al, Si, Na, C y O en la muestra ZY-5.
4.3 Caracterización de los catalizadores por Área BET
En general se obtuvieron catalizadores con áreas grandes, pero menores al área del soporte ZY-5 (Tabla?). En el
caso de los catalizadoresimpregnados 1 vez con Lantano se obtuvo la menor área específica.
Tabla 8. Análisis textural de los catalizadores.
Muestra Área BET
superficial (m2/g)
Volumen de poro (cm3/g)
Diámetro de poro (A)
ZY-1 849.0225 0.315918 14.8839
ZY-2 782.9821 0.289987 14.8145
ZY-3 855.6525 0.319095 14.917
Zy-4 815.6722 0.30219 14.8192
ZY-5 971.8257 0.357908 14.7314
46
Figura 21. Isoterma de adsorción y desorción para el catalizador ZY-1.
Figura 22. Distribución de poro en la desorción para el catalizador ZY-1.
Para el catalizador ZY-1, en las Figuras ¿ y ¿ son características de los sólidos microporosos.
160
180
200
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Vol A
dsor
bed
(cc/
g ST
P))
Relative Pressure, (P/Po)
Isotherm Plot
ads, des
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0 100 200 300 400 500 600 700
Pore
Vol
umen
, (cc
/g)
Pore Diameter, (A)
Desorption Pore olumen Plot
47
Figura 23. Isoterma de adsorción y desorción para el catalizador ZY-2.
Figura 24. Distribución de poro en la desorción para el catalizador ZY-2.
En las figuras 30 y 31 se muestran unas isotermas para el catalizador ZY-2, las que sugieren que el material es
microporosa donde hay adsorción en las monocapa-multicapa, hay condensación capilar en los poros.
160
165
170
175
180
185
190
195
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Vol A
dsor
bed,
(cc/
g ST
P)
Relative Pressure, (P/Po)
Isotherm Plot
ads, des
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Pore
Vol
umen
, (cc
/g)
Pore Diameter, (A)
Desorption pore volumen plot
48
Figura 25. Isoterma de adsorción y desorción para el catalizador ZY-3.
Figura 26. Distribución de poro en la desorción para el catalizador ZY-3.
Para el catalizador ZY-3, en las figuras 32 y 33 son características de los sólidos microporoso, en la cual hay
adsorción en las monocapas y multicapas donde hay condensación capilar
175180185190195200205210215
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Títu
lo d
el e
je
Título del eje
Isotherm Plot
ads, des
00.0020.0040.0060.008
0.010.0120.0140.016
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Pore
Vol
ume
(cc/
g)
Pore Diameter, (A)
Desorption Pore Volume Plot
49
Figura 27. Isoterma de adsorción y desorción para el catalizador ZY-4.
Figura 28. Distribución de poro en la desorción para el catalizador ZY-4.
En las figuras 34 y 35 se muestran unas isotermas para el catalizador ZY-4, las que sugieren que el material es
microporoso.
165
170
175
180
185
190
195
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Vol A
dsor
bed,
(cc/
g ST
P)
Relative Pressure, (P/Po)
Isotherm Plot
ads, des
-0.001
0.001
0.003
0.005
0.007
0.009
0.011
0.013
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Pore
Vol
umen
, (cc
/g)
Pore Diameter, (A)
Desorption Pore Volume Plot
50
Figura 29. Isoterma de adsorción y desorción para el catalizador ZY-5.
Figura 30. Distribución de poro en la desorción para el catalizador ZY-5.
Para el catalizador ZY-5, en las figuras 36 y 37 son características de los sólidos microporoso, en la cual hay
adsorción en las monocapas y multicapas donde hay condensación capilar.
205
210
215
220
225
230
235
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Vol A
dsor
bed,
(cc/
g ST
P)
Relative Pressure, (P/Po)
Isotherm Plot
ads, des
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Pore
Vol
ume,
(cc/
g)
Pore Diameter, (A)
Desorption Pore Volume Plot
51
4.4 Caracterización de los catalizadores por FTIR-Piridina
En el intervalo de longitud de onda del espectro infrarrojo (FTIR) de 1400 a 1700cm-1, encontramos los dos
tipos de sitios ácidos Lewis y Brønsted presentes en las muestras. Los sitios ácidos Lewis son mostrados en
1445 cm-1, los sitios ácidos Brønsted son mostrados en valores de 1545 cm-1 y los sitios Lewis y Brønsted en
valores de 1490cm-1(Yang L.).
Figura 31. FTIR-Piridina de ZY-1.
La Figura FTIR de piridina en el catalizador ZY-1, lo cual nos indica que desde temperatura ambiente (TA) hasta
los 400°C la cantidad de sitios ácidos Lewis van disminuyendo considerablemente conforme se eleva la
temperatura. La población de sitios Brønsted se mantienen y van desapareciendo muy poco ya que vemos que
a los 400°C seguimos teniendo bastantes sitios ácidos.
1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700
400°C
300°C
200°C
100°C
B
TAb
sorb
anci
a (u
.a)
Wavenumber (cm-1)
L1441
1490
1541
T.A
ZY-1
52
Figura 32. FTIR-Piridina de ZY-2.
La Figura FTIR de piridina en el catalizador ZY-2, lo cual nos indica que desde temperatura ambiente (TA) hasta
los 400°C la cantidad de sitios ácidos Lewis van disminuyendo considerablemente conforme se eleva la
temperatura. La población de sitios Brønsted se mantienen y van desapareciendo en menor proporción a los
sitios Lewis, pero a los 400°C los sitios Brønsted casi desaparecen.
Figura 33. FTIR-Piridina de ZY-3.
1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700
1541
14901441 ZY-2
400°C
300°C
200°C
100°C
T.A
B
TL
Abso
rban
cia
(u.a
)
Wavenumber (cm-1)
1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700
400°C
300°C
200°C
Abs
orba
ncia
(u.a
)
Wavenumber (cm-1)
T.A
100°C
ZY-3LL + B
B
1490
1541
1441
53
La Figura FTIR de piridina en el catalizador ZY-3, lo cual nos indica que desde temperatura ambiente (TA) hasta
los 400°C la cantidad de sitios ácidos Lewis van disminuyendo considerablemente conforme se eleva la
temperatura. La población de sitios Brønsted se mantienen y van disminuyendo poco a poco hasta los 400°C
que los sitios Brønsted disminuyen considerablemente .
Figura 34. FTIR-Piridina de ZY-4.
La Figura FTIR de piridina en el catalizador ZY-4, lo cual nos indica que desde temperatura ambiente (TA) hasta
los 400°C la cantidad de sitios ácidos Lewis van disminuyendo considerablemente conforme se eleva la
temperatura. La población de sitios Brønsted se mantienen y van desapareciendo poco a poco hasta los 400°C
que los sitios Brønsted casi desaparecen.
1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700
Abs
orba
ncia
(u.a
)
Wavenumber (cm-1)
400°C
300°C
200°C
100°C
T.A
ZY-4
1541
1490
1441
B
T
L
54
Figura 35. Comparación sitios ácidos Lewis.
Se observa que el Lantano está promoviendo la formación de sitios Lewis ya que la muestra ZY-5 tiene la menor
concentración.
Figura 36. Comparación sitios ácidos Brønsted.
Se observa que el Lantano está promoviendo la formación de sitios Brønsted, nuestros mejores catalizadores
respecto a los sitios ácidos son el ZY-2 y ZY-4
50 100 150 200 250 300 350 4000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
Temperatura (°C)
Con
cent
raci
on s
itios
Lew
is m
icro
mol
/m2
ZY-1 ZY-2 ZY-3 ZY-4 ZY-5
50 100 150 200 250 300 350 4000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Temperatura (°C)
ZY-1 ZY-2 ZY-3 ZY-4 ZY-5
Con
cent
raci
on s
itios
Bro
nste
d m
icro
mol
/m2
55
4.5 Evaluación catalítica Acroleína
Figura 37. Fotografía de la instalación para la evaluación de acroleína.
Para la analizar los resultados de la evaluación de los catalizadores para obtener Acroleína se necesito:
Determinaciónde la conversión
La determinación dela conversiónen la deshidratacióndeglicerolestá relacionado con la conversiónde glicerol.La
definiciónde la conversión, X, es la relaciónentre la cantidad deglicerol reaccionado yla cantidad inicial
deglicerol.Entérminos de moles:
𝑋𝑋 = 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑟𝑟𝑚𝑚𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑚𝑚𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
. 100 = 𝑟𝑟𝑔𝑔𝑚𝑚𝑟𝑟𝑟𝑟𝑚𝑚𝑟𝑟𝑚𝑚𝑚𝑚 (0) − 𝑟𝑟𝑔𝑔𝑚𝑚𝑟𝑟𝑟𝑟𝑚𝑚𝑟𝑟𝑚𝑚𝑚𝑚 (𝐹𝐹)
𝑟𝑟𝑔𝑔𝑚𝑚𝑟𝑟𝑟𝑟𝑚𝑚𝑟𝑟𝑚𝑚𝑚𝑚 (0) . 100
Determinaciónde la selectividad
La determinación dela selectividadestá relacionada conlosproductos de la reacción. En este
caso, el productoprincipal esla acroleína, ylos subproductossonacetaldehído, propanal, alcohol alilico, ácido
propiónicoy ácido acrílico. Eldefinición deselectividad de unproducto es larelación entre los molesformados de
lacomponente ien el instantet,ni (t).
56
Se evaluaron los catalizadores a diferentes temperaturas: 200°C, 250°C, 275°C y 300°C. Se observó que los
catalizadores producen conversiones y rendimiento altos con respecto a al aumento de temperatura de
reacción. Pero aun así se encontró que a ciertas condiciones cada catalizador trabaja mejor. Los rendimientos
mostrados son referidos a la acroleína y las conversiones a la glicerina.
Figura38. Efecto de la temp. de conversión de glicerina y la selectividad a acroleína del catalizador ZY-1.
En el catalizador ZY-1 se observa que tiene una estabilidad, la conversión y selectividad suben a 250°C, a 275°C
la selectividad aumenta la conversión disminuye, finalmente a 300°C la conversión y selectividad disminuyen.
Además la baja conversión se le puede atribuir al acumulamiento de coke a pesar de que en la reacción se
mantuvo sobre una atmosfera reductora de hidrogeno.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
200 225 250 275 300
%Co
nver
sion
y S
elec
tivid
ad
Temperatura °C
Conversion y Selectividad
Selectividad
Conversión
57
Figura 39. Efecto de la temp. de conversión de glicerina y la selectividad a acroleína del catalizador ZY-2.
Figura 40. Efecto de la temp. de conversión de glicerina y la selectividad a acroleína del catalizador ZY-3.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
200 225 250 275 300
%Se
lect
ivid
ad y
Con
vers
ión
Temperatura °C
Selectividad y Conversión
Selectividad
Conversión
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
200 225 250 275 300
% S
elec
tivid
ad y
Con
vers
ión
Temperatura °C
Selectividad y Conversión
Selectividad
Conversión
58
Los catalizadores ZY-2 y ZY-3 son los que se mantienen mas estables en cuanto a su selectividad y conversión
.El ZY-3 empieza a disminuir en su conversión.
Figura 41. Efecto de la temp. de conversión de glicerina y la selectividad a acroleína del catalizador ZY-4.
Figura 42. Efecto de la temp. de conversión de glicerina y la selectividad a acroleína del catalizador ZY-5.
0102030405060708090
100
200 225 250 275 300
% S
elec
tivid
ad y
Con
vers
ión
Temperatura °C
Selectividad y Conversión
Selectividad
Conversión
0102030405060708090
100
200 225 250 275 300
% S
elec
tivid
ad y
Con
vers
ión
Temperatura °C
Selectividad y Conversión
Selectividad
Conversión
59
Para el catalizador de ZY-5 se observa un decrecimiento en cuanto a la conversión de glicerina y esto se le
puede atribuir a que a pesar de la atmosfera reductora, se pudo disminuir la acumulación de los precursores
del coke.
Tabla 9. Conversión de glicerina y rendimiento hacia acroleína netos.
Catalizador Conversión (%) Selectividad (%)
200°C 250°C 275°C 300°C 200°C 250°C 275°C 300°C ZY-1 60 73 69 68 62.58 83.5 87.5 83 ZY-2 93.33 90.76 90.15 89.1 98.9997 98.7031 98.792 98.3994 ZY-3 98.13 97.27 90.36 86.9 99.9671 100 99.961 99.9369 ZY-4 84.12 83 80.9 80.32 99.9318 99.9572 99.0067 91.614 ZY-5 99.12 58.87 55.41 50.68 100 100 91.5715 82.7217
En el catalizador de ZY-1 hay un aumento en la actividad con respecto a la temperatura, su mejor temperatura
es 275°C pero aun así tiene una conversión baja durante toda su actividad respecto a los demás catalizadores
debido a que a las temperaturas de reacción la cantidad de los sitios ácidos disminuye considerablemente.
En el caso del catalizador ZY-3 que a los 250°C la conversión es del 100% pero conforme la temperatura se
eleva esta decae muy poco en los 275°C y 300°C; el ZY-2 mantiene una selectividad y conversión constantes, lo
que nos sugiere que a estos catalizadores la temperatura no le afecta en gran medida.
Para el catalizador ZY-4 muestra que a los 200°C genera la mayor conversión con respecto a los 300°C pero esto
nos dice que a los precursores de coque desaparecen más rápidamente de la superficie del catalizador a los
300°C.
El comportamiento del catalizador ZY-5, puede ser prácticamente descrito como de desactivación conforme se
eleva la temperatura su conversión va disminuyendo a pesar que su selectividad es alta.
En general se observa que el comportamiento catalítico a las distintas temperaturas, depende de que en los
análisis de FTIR-Piridina muestren que los sitios ácidos Lewis y Brønsted sigan activos a las temperaturas de
200°C y 300°C ya que la actividad de los sitios ácidos depende de la temperatura a la cual seesté trabajando.
60
Desactivación catalítica Acroleína
A continuación se muestran las figuras de cómo va decayendo la conversión con respecto a un tiempo de 3
horas a 275°C en flujo de hidrógeno.
Para el caso de la reacción con el catalizador ZY-1 (Figura ), comenzó con una conversión de alrededor de 60%
pero como fue pasando el tiempo fue decayendo la conversión debido a la acumulación de coke.
Figura 43. Desactivación catalítica del ZY-1.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180
% S
elec
tivid
ad y
Con
vers
ión
Tiempo (min)
Desactivación Catalizador 275°C
Selectividad
Conversión
61
Figura 44. Desactivación catalítica del ZY-2.
Para el catalizador ZY-2 se observa que hay un tiempo en el cual se mantiene casi constante la conversión y
esto se le puede atribuir a que el Pd es un metal que elimina los precursores de coque.
Figura 45. Desactivación catalítica del ZY-3.
0102030405060708090
100
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180
% S
elec
tivid
ad y
Con
vers
ión
Tiempo (min)
Desactivación Catalizador 275°C
Selectividad
Conversión
0102030405060708090
100
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180
% S
elec
tivid
ad y
Con
vers
ión
Tiempo (min)
Desactivación Catalizador 275°C
Selectividad
Conversión
62
Figura 46. Evaluación catalítica del ZY-4.
.
Figura 47. Evaluación catalítica del ZY-5.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180
% S
elec
tivid
ad y
Con
vers
ión
Tiempo (min)
Desactivación Catalizador 275°C
Selectividad
Conversión
0102030405060708090
100
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180
% S
elec
tivid
ad y
Con
vers
ión
Tiempo (min)
Desactivación Catalizador 275°C
Selectividad
Conversión
63
La baja actividad del catalizador puede ser atribuida a que es el catalizador con menos cantidad de sitios
Brønsted, esto conlleva a que hay menor conversión no solo por la deposición de coque a través del tiempo si
no a la saturación de los sitios activos capaces de deshidratar la glicerina.
En general cada catalizador se comporta de una manera en la cual primero su conversión es alta pero con el
tiempo disminuye tal y como disminuyen los sitios ácidos,, además el decaimiento de la conversión se debe a
que la deposición de coke.
4.6 Evaluación catalítica 3-metilpiridina
Figura 48. Fotografía de la instalación para la evaluación de 3-metilpiridina.
Se realizó el cálculo de conversión y selectividad para los diferentes catalizadores evaluados a diferentes
temperaturas: 300°C, 350°C, 400°C y 450°C. Se observó que los catalizadores producen conversiones y
rendimiento altos con respecto a al aumento de temperatura de reacción. . Pero aun así se encontró que a
ciertas condiciones cada catalizador trabaja mejor. Los rendimientos mostrados son referidos a la 3-
metilpiridina y las conversiones a la acroleína. Para la reacción correspondiente obteniendo el comportamiento
observado en las siguientes gráficas para cada catalizador que presentó actividad.
64
Figura 49. Efecto de la temp. de conversión de acroleína y la selectividad 3-metilpiridina del catalizador ZY-2.
Se observa que a 400ºC los catalizadores presentan una mayor conversión y selectividad.
Figura 50. Efecto de la temp. de conversión de acroleína y la selectividad 3-metilpiridina del catalizador ZY-3.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
300 350 400 450
%Co
nver
sion
y S
elec
tivid
ad
Temperatura °C
Conversion y Selectividad ZY-2
Selectividad
Conversión
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
300 350 400 450
%Co
nver
sion
y S
elec
tivid
ad
Temperatura °C
Conversion y Selectividad ZY-3
Selectividad
Conversión
65
Figura 51. Efecto de la temp. de conversión de acroleína y la selectividad 3-metilpiridina del catalizador ZY-4.
Figura 52. Efecto de la temp. de conversión de acroleína y la selectividad 3-metilpiridina del catalizador ZY-5.
0
20
40
60
80
100
120
300 350 400 450
%Co
nver
sion
y S
elec
tivid
ad
Temperatura °C
Conversion y Selectividad ZY-4
Selectividad
Conversión
0
20
40
60
80
100
120
300 350 400 450
%Co
nver
sion
y S
elec
tivid
ad
Temperatura °C
Conversion y Selectividad ZY-5
Selectividad
Conversión
66
Tabla 10. Conversión de Acroleína y rendimiento hacia beta-picolinanetos.
Catalizador Conversión (%) Selectividad (%)
300°C 350°C 400°C 450°C 300°C 350°C 400°C 450°C ZY-2 58.6306 77.354 87.3821 93.8206 47.6046 30.2556 59.4806 46.4123 ZY-3 87.9003 90.6015 94.6553 95.0221 21.2937 44.6749 64.4114 51.8238 ZY-4 83.8192 85.7898 97.08 97.728 15.51286 52.8278 71.1751 57.6632 ZY-5 52.2 95.113 98.0193 99.8703 36.3684 67.8162 69.9886 75.4603
En el catalizador de ZY-2 hay un aumento en la actividad con respecto a la temperatura, su mejor temperatura
es 400°C, tiene una conversión baja en el inicio y va subiendo conforme se sube la temperatura debido a que a
menos temperatura no tenemos buena selectividad.
En el caso del catalizador ZY-3 que a los 400°C la conversión es la mayor que tenemos pero conforme la
temperatura se eleva esta decae muy poco en los 450°C; mantiene una conversión constante.
Para el catalizador ZY-4 muestra que a los 200°C genera la mayor conversión con respecto a los 300°C pero esto
nos dice que a los precursores de coque desaparecen más rápidamente de la superficie del catalizador a los
300°C.
El comportamiento del catalizador ZY-4, tiene una selectividad muy baja a 300°C, pero conforme se le va
aumentando la temperatura la selectividad es mayor.
En el caso del catalizador ZY-5 tenemos las mejores selectividades conforme se va aumentando la temperatura.
En general se observa que el comportamiento catalítico a las distintas temperaturas, depende de que en los
análisis de FTIR-Piridina muestren que los sitios ácidos Lewis y Brønsted sigan activos a las temperaturas de
300°C y 400°C ya que la actividad de los sitios ácidos depende de la temperatura a la cual se esté trabajando.
67
Capítulo 5
CONCLUSIONES
68
Conclusiones
• Todos los catalizadores para Acroleína como para 3-metilpiridina fueron activos (selectividad y
conversión)
• La acidez Bronsted demostró ser la cualidad más importante para las dos reacciones en función de la
temperatura.
• La presencia de La fue muy importante mientras que la presencia de Pd lo fue en la producción de
acroleína. y no en la producción de 3-metilpiridina.
• Los catalizadores ZY-2 y ZY-3 mostraron las mejores conversiones de glicerol y selectividad a acroleína.
• Los catalizadores ZY-3 y ZY-4 mostraron las mejores conversiones de acroleína y selectividad a 3-
metilpiridina.
• La atmosfera de hidrogeno ayudo a que no se desactivaran en un menor tiempo los catalizadores.
69
Capítulo 6
BIBLIOGRAFÍA
70
Bibliografía
D. Van Arnum Susan.(2000) Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology;Wiley-
Interscience.PublicationJhon Wiley & Sons. “Niacin, Nicotiamide, and Nicotinic Acid”; December4.
Ferrer, V. R. C., (2011). Obtención de niacinamida a partir de ácido nicotínico. Proyecto Terminal. Universidad
Autónoma Metropolitana Azcapotzalco
Heredia-Rodrigez, B. (2011). Isomerización de n-hexano mediante el uso de catalizadores bimetálicos
de Pt-Pd/ZrO2-WOx-SiO. México, D.F.: UAM-A.
Kim Y. T, J. K. (2010). Gas-phasedehydration of glycerolover ZSM-5 catalysts. Microporous and
MesoporousMaterials, vol. 131, pp. 28–36.
Matachowski L., Z. A. (2009). A Comparison of CatalyticProperties of CsxH32xPW12O40 Salts of
VariousCesiumContents in Gas Phase and LiquidPhaseReactions. CatalystLetter, vol. 133, pp. 49–62.
Méndez Fosado J. A. J. (2011), Síntesis, Caracterización y Evaluación de ZirconiaTungstatada para la obtención
de 3-metilpiridina. Proyecto Terminal. Universidad Autónoma Metropolitana Azcapotzalco.
Millery J. L., Z. C. (2006). Patente nº 7,396,962. Estados Unidos.
Moreno A. R., L. E. (1993). Acroleína, Guía para la salud y la seguridad. Metepec, Estado de México,
México: Programa Internacional de seguridad de las sustancias químicas.
Nasso M., Tonutti L., Querini C., (2012). Catalizadores de zeolitas X e Y para la deshidratación de
glicerolhaciaacroleína. XIII CongresoIberoamericano de Catalisis. Santa Fe Argentina.
Navarrete Camarena L. M. (2012),Obtención de acroleínamediante la deshidratación de
glicerinausandocatalizadores de níquel y paladiosoportadosentungstofosfato de cesio. Proyecto Terminal.
Universidad Autónoma Metropolitana Azcapotzalco.
Nuño L. L. (2012). Desarrollo de catalizadores para producir niacinamida a partir de glicerina. Propuesta de
investigación. Universidad AutónomaMetropolitana.
71
Pagliaro Mario, MicheleRossi. (2008).The Future of Glicerol: New Uses of a Versatile Raw Material..Published
by The Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK.
SánchezJ. L, L. Nuño, R. Luna, J. L. Contreras. (2009). Evaluación de catalizadores óxidos en un sistema de
reacción mejorado para la síntesis de la 3-metilpiridina., XXX Encuentro Nacional de la AMIDIQ del 12 al 19 de
Mayo del 2009, Mazatlan, Sinaloa.
Singh-Chouhan A. P., S. A. (2011). Modern heterogeneous catalysts for biodiesel production: A comprehensive
review. Renewable and SustainableEnergyReviews, vol.15, pp. 4378– 4399.
Wolfgang F. H., M. M. (2009). Conversion of glycerol to the valuable intermediates acrolein and allyl alcohol in the presence of heterogeneous catalysts. Istanbul.
Yadav, G. D. (2005). Synergism of clay and heteropoly acids as nano-catalysts for the development of green
processes with potential industrial applications.Catalysis Surveys from Asia, Vol. 9, No. 2, pp. 117-136.
