Notas Hidrogeno

FAMCJimenezUNAMCapıtulo 2

El atomo de hidrogeno

El atomo mas simple es el hidrogeno, con un solo electron. Por tanto hasido un campo de prueba basico para el desarrollo de la mecanica cuantica.Iniciaremos este capıtulo con un repaso de la solucion de la ecuacion deSchroedinger para el atomo de hidrogeno. La presentacion esta dividida endos partes. En la primera se resuelve la parte angular de la ecuacion deSchroedinger para campo central, esto es, para un potencial que dependeunicamente de la distancia al centro de fuerzas. Se demuestra que la parteangular del Hamiltoniano es proporcional al cuadrado del momento angularorbital. A continuacion se obtiene una solucion algebraica para los eigenvalo-res y las eigenfunciones de este operador. En la segunda parte se resuelve laecuacion radial resultante por series de potencias. Como resultado se obtienenexpresiones analıticas para las funciones de onda del atomo de hidrogeno ypara los correspondientes eigenvalores. Esta solucion se puede encontrar envarios textos de mecanica cuantica o fısica moderna (por ejemplo McGervey[18] o Haken y Wolf [12]).

Mas adelante en el capıtulo se discuten efectos relativistas en la estructuradel atomo de hidrogeno. En particular se estudia el espın del electron y suefecto en la estructura fina en los niveles de energıa de hidrogeno. Se agregaluego un analisis del efecto del espın nuclear y la estructura hiperfina y seconcluye el capıtulo con una descripcion breve de efectos de electrodinamicacuantica en la estructura del atomo de hidrogeno.

27

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28 CAPITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

2.1. Potencial central. Momento angular.

En esta seccion suponemos que tenemos una partıcula de masa µ quese mueve1 en el potencial central v(r). La ecuacion de Schroedinger para lafuncion de onda u de este sistema es

− h2

2µ∇2u+ v(r)u = Eu (2.1)

Este es un problema con simetrıa esferica. Por tanto escribimos el Laplacianoen coordenadas esfericas (Haken y Wolf [12] p. 154):

∇2 =1

r2∂

∂r

(

r2∂

∂r

)

+1

r2

[

1

senθ

∂

∂θ

(

senθ∂

∂θ

)

+1

sen2θ

∂2

∂ϕ2

]

(2.2)

y suponemos que la funcion de onda se puede escribir como el producto:

u(r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ) (2.3)

Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuacion de Schroedinger resulta:

− h2

2µ

[

Yr2

ddr

(

r2 dRdr

)

+ Rr2

1senθ

∂∂θ

(

senθ ∂Y∂θ

)

+ 1sen2θ

∂2Y∂ϕ2

]

+

+v(r)RY = ERY (2.4)

Dividiendo entre RY , multiplicando por r2 y agrupando terminos se obtiene:

− h2

2µRddr

(

r2 dRdr

)

+ r2[v(r)− E] =

= h2

2µY

1senθ

∂∂θ

(

senθ ∂Y∂θ

)

+ 1sen2θ

∂2Y∂ϕ2

= − h2λ2

2µ

donde ya se introdujo la constante de separacion λ2 (favor de no espantarsepor la forma de esta constante de separacion, todo quedara claro en breve).Entonces se deben resolver dos ecuaciones. Una ecuacion radial:

− h2

2µr2d

dr

(

r2dR

dr

)

+

[

v(r) +h2λ2

2µr2

]

R = ER (2.5)

y una ecuacion angular independiente del potencial

−h2

1

senθ

∂

∂θ

(

senθ∂Y

∂θ

)

+1

sen2θ

∂2Y

∂ϕ2

= h2λ2Y (2.6)

1Suponemos que el lector esta familiarizado con la reduccion del problema delmovimiento de dos masas al movimiento relativo de una masa reducida µ respecto alcentro de masa del sistema

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2.1. POTENCIAL CENTRAL. MOMENTO ANGULAR. 29

Armonicos esfericos.

El objetivo de esta seccion es resolver esta ecuacion angular. Obtendremoslas eigenfunciones Y (θ, ϕ) y los eigenvalores λ2. Para ello nos desviaremos li-geramente de la solucion de una ecuacion diferencial y seguiremos un enfoquealgebraico. En el primer ejercicio del captulo se demuestra que en coorde-nadas polares las componentes del momento angular son:

ℓx = ih

(

senϕ∂

∂θ+ cot θ cosϕ

∂

∂ϕ

)

ℓy = −ih(

cosϕ∂

∂θ− cot θsenϕ

∂

∂ϕ

)

(2.7)

ℓz = −ih∂

∂ϕ

Con estas expresiones se puede demostrar (no lo haremos aquı porque ocu-parıa mucho espacio) que el cuadrado del operador de momento angular es:

~ℓ2 = ℓ2x + ℓ2y + ℓ2z = −h2

1

senθ

∂

∂θ

(

senθ∂

∂θ

)

+1

sen2θ

∂2

∂ϕ2

(2.8)

Tambien se puede demostrar que ~ℓ2 conmuta con cualquiera de sus compo-nentes, por lo que es posible obtener eigenfunciones comunes de ~ℓ2 y una desus componentes, por ejemplo ℓz. Es claro entonces que la ecuacion angular2.6 es la ecuacion de eigenvalores para el cuadrado del momento angular ~ℓ2.

~ℓ 2 Y = h2λ2Y (2.9)

Se puede resolver esta ecuacion diferencial (nuevamente por separacionde variables) o se puede utilizar la siguiente construccion algebraica. Lascomponentes del operador de momento angular satisfacen las relaciones deconmutacion (es trivial demostrarlo usando coordenadas rectangulares):

[ℓx, ℓy] = ihℓz

[ℓy, ℓz] = ihℓx

[ℓz, ℓx] = ihℓy

[~ℓ2, ℓx] = [~ℓ2, ℓy] = [~ℓ2, ℓz] = 0 (2.10)

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Definimos los operadores escalera:

ℓ+ = ℓx + iℓy

ℓ− = ℓx − iℓy (2.11)

Empleando las relaciones de conmutacion de las componentes del momentoangular se pueden obtener los siguientes conmutadores:

[~ℓ 2, ℓ±] = 0 (2.12)

[ℓz, ℓ±] = ±hℓ± (2.13)

Veamos ahora el efecto de aplicar uno de estos operadores escalera a unaeigenfuncion (suponemos que existe, aunque todavıa no la conocemos) Yλmde ~ℓ2 y ℓz. Las etiquetas λ y m indican los eigenvalores correspondientes, estoes la funcion Yλm satisface:

~ℓ 2 Yλm = h2λ2Yλm (2.14)

ℓz Yλm = hmYλm (2.15)

El conmutador 2.12 nos dice que ℓ+Yλ,m es tambien eigenfuncion de ~ℓ2, conel mismo eigenvalor λ2h2, esto es:

~ℓ 2 (ℓ+Yλm) = ℓ+(~ℓ2 Yλm) = ℓ+h

2λ2Yλm = h2λ2(ℓ+Yλm) (2.16)

Con el conmutador 2.13 podemos obtener el efecto de aplicar ℓz a esta fun-cion:

ℓz(ℓ+Yλm) = (hℓ+ + ℓ+ℓz)Yλm = h(m+ 1)ℓ+Yλm (2.17)

lo que nos dice que ℓ+Yλm es tambien eigenfuncion de ℓz con eigenvalor (m+1)h. De manera semejante se puede demostrar que ℓ−Yλm es eigenfuncion

de ~ℓ2 y ℓz con eigenvalores respectivos λ2h2 y (m − 1)h. Si conocemos una

eigenfuncion de ~ℓ2 y ℓz podemos obtener mas eigenfunciones de ℓz con estosoperadores escalera2.

Consideremos ahora la norma de ℓ+Yλm. Debe ser positiva, por lo que:

0 ≤∫

|ℓ+Yλm|2dΩ =∫

(ℓ+Yλm)∗(ℓ+Yλm)dΩ

2Los operadores escalera generan eigenfunciones de ℓz, pero no necesariamente norma-lizadas.

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=∫

Y ∗λm(ℓ−ℓ+)YλmdΩ =∫

Y ∗λm(ℓ2x + ℓ 2

y − hℓz)YλmdΩ

=∫

Y ∗λm(~ℓ 2 − ℓ 2

z − hℓz)YλmdΩ

= h2(λ2 −m2 −m)∫

|Yλm|2dΩ (2.18)

resultando la desigualdad:

0 ≤ λ2 −m2 −m (2.19)

De manera similar, de la norma de ℓ−Yλm obtenemos

0 ≤ λ2 −m2 +m (2.20)

Sumando estas dos desigualdades resulta

λ2 ≥ m2 (2.21)

Esto nos dice que el proceso de generar eigenfunciones con los operadoresescalera debe terminar despues de un numero finito de pasos. Esto es, paraun valor dado de λ debe haber valores maximo y mınimo dem que denotamoscomo mmax y mmin. Entonces al aplicar ℓ+ a Yλmmax debemos de cancelar lafuncion (obtener cero)

ℓ+Yλmmax = 0 (2.22)

Aplicando el operador ℓ− a esta expresion resulta:

ℓ−ℓ+Yλmmax = h2(λ2 −m2max −mmax)Yλmmax = 0 (2.23)

por lo que

λ2 = mmax(mmax + 1) (2.24)

De manera similar se obtiene para el eigenvalor mmin:

λ2 = mmin(mmin − 1) (2.25)

Restando estas dos igualdades se tiene:

mmax(mmax + 1)−mmin(mmin − 1)

= (mmax +mmin)(mmax −mmin + 1) = 0 (2.26)

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El segundo termino en parentesis no puede ser cero y por lo tanto

mmin = −mmax (2.27)

Tambien sabemos que podemos aplicar un numero entero de veces ℓ+ parallegar de mmin a mmax. Por tanto la diferencia debe ser un numero entero, loque resulta en mmax = entero/2 = ℓ. El eigenvalor del cuadrado de momentoangular se escribe en terminos de esta ℓ como (ec. 2.24):

h2λ2 = h2ℓ(ℓ+ 1) (2.28)

En este punto modificamos la notacion y escribimos las eigenfunciones demomento angular como Yℓm.

Estas son propiedades generales del momento angular y sus eigenfuncionesque se obtuvieron de las relaciones de conmutacion. Ahora aplicamos estosresultados al caso del momento angular orbital ~ℓ dado por los operadores 2.8.Las eigenfunciones de ℓz satisfacen

ℓzYlm = −ih∂Yℓm∂ϕ

= hmYℓm (2.29)

Si escribimos Yℓm(θϕ) como el producto Θ(θ)Φ(ϕ) encontramos que la funcionΦ(ϕ) debe estar dada por:

Φ(ϕ) = eimϕ (2.30)

Como esta funcion debe tener un valor unico para cada punto en el espaciose debe tener que exp(im(ϕ + 2π)) = exp(imϕ) por lo que m debe ser unentero. Por tanto para el momento angular orbital el valor de ℓ tambien debeser un entero.

Por ultimo obtendremos expresiones analıticas para las eigenfunciones delmomento angular orbital. Sabemos que para el maximo valor de mmax = ℓse debe tener que ℓ+Yℓℓ = 0. El operador ℓ+ se escribe como la suma ℓx + iℓyde los operadores en la ecuacion 2.7 resultando:

ℓ+eiℓϕΘℓℓ(θ) = heiϕ

∂

∂θ+ i cot θ

∂

∂ϕ

eiℓϕΘℓℓ(θ) (2.31)

= hei(ℓ+1)ϕ

d

dθ− ℓ cot θ

Θℓℓ(θ) = 0 (2.32)

Tenemos entonces que resolver la ecuacion diferencial para Θℓℓ(θ):

dΘℓℓ

Θℓℓ

= ℓcos θ

senθdθ (2.33)

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que puede ser facilmente integrada, resultando:

Θℓℓ(θ) = Nsenℓθ (2.34)

donde N es la constante de normalizacion, que resulta ser (Haken y Wolf[12]):

N =1√4π

√

(2ℓ+ 1)!

2ℓℓ!(2.35)

Entonces, obtuvimos la eigenfuncion para el valor maximo de m = ℓ:

Yℓℓ(θ, ϕ) =1√4π

√

(2l + 1)!

2ℓℓ!eiℓϕsenℓθ (2.36)

y con el operador ℓ− podemos generar las demas eigenfunciones. Recordemosque la funcion que resulta de aplicar ℓ± a una funcion de momento angular noesta normalizada. Sin embargo, de la ecuacion 2.18 y su equivalente para ℓ−obtenemos los siguientes factores numericos que multiplican a las funcionesresultantes:

ℓ+Yℓ,m =√

ℓ(ℓ+ 1)−m(m+ 1)hYℓ,m+1

ℓ−Yℓ,m =√

ℓ(ℓ+ 1)−m(m− 1)hYℓ,m−1 (2.37)

Para concluir hay que hacer notar que todas estas funciones estan defi-nidas salvo el valor de una fase. Esto es la maldicion de la fısica atomica yaque diferentes autores usan diferentes fases. La mas comun es la propuestapor Condon y Shortley [7], que es la que empleamos en las tablas y es laque utiliza el programa de manipulacion simbolica Mathematica. A estaseigenfunciones de los operadores de momento angular orbital se les llamaarmonicos esfericos. En la Tabla 2.1 se presentan los armonicos esfericospara ℓ = 0, 1 y 2. Hay tablas para armonicos esfericos de orden superior y enprincipio programas como Mathematica pueden generar armonicos esfericospara valores arbitrarios de ℓ y m.

La parte angular de la densidad electronica esta dada por el modulo alcuadrado de los armonicos esfericos. En la figura 2.1 se muestran graficas dela parte angular de las densidades electronicas para ℓ = 0, 1 y 2 y para cadauna de las proyecciones posibles mℓ.

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Cuadro 2.1: Armonicos esfericos para ℓ = 0, 1 y 2.ℓ mℓ Yℓ,mℓ

0 0√

14π

1 -1√

38πsenθe−iφ

1 0√

34π

cos θ

1 1 −√

38πsenθeiφ

2 -2√

1532πsen2θe−2iφ

2 -1√

158πsenθ cos θe−iφ

2 0√

516π

(3 cos2 θ − 1)

2 1 −√

158πsenθ cos θeiφ

2 2√

1532πsen2θe2iφ

Figura 2.1: Densidad electronica para los armonicos esfericos con ℓ = 0, 1 y2.

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2.2. ECUACION RADIAL. 35

2.2. Ecuacion radial.

Demostramos en la seccion anterior que la solucion de la ecuacion deSchroedinger para un potencial central v(r) esta dada por R(r)Yℓm(θ, φ)donde Yℓm(θ, φ) es un armonico esferico y ℓ, m satisfacen

ℓ = 0, 1, 2, . . .

−ℓ ≤ m ≤ ℓ

La ecuacion radial para el atomo de hidrogeno que tenemos que resolveres la ec. 2.5 con λ2 = ℓ(ℓ+ 1). La reescribimos aquı:

− h2

2µ

1

r2d

dr

(

r2dR

dr

)

+

(

h2ℓ(ℓ+ 1)

2µr2+ v(r)

)

R = ER (2.38)

Esta es la ecuacion de movimiento en un potencial efectivo Vef (r) = v(r) +h2ℓ(ℓ+1)/2µr2. Multiplicamos la ecuacion 2.38 por −2µ/h2 y desarrollamosel operador diferencial, resultando:

d2R

dr2+

2

r

dR

dr+

[

A− V (r)− ℓ(ℓ+ 1)

r2

]

R = 0 (2.39)

donde

A =2µ

h2E

V (r) =2µ

h2v(r) (2.40)

Hacemos la sustitucion R(r) = P (r)/r resultando la ecuacion para P (r):

d2P

dr2+

[

A− V (r)− ℓ(ℓ+ 1)

r2

]

P = 0 (2.41)

Estamos en posicion de estudiar el comportamiento asintotico de la funcionP para r grande. Si V (r) tiende a cero cuando r tiende a infinito podemosdespreciar los dos terminos en el corchete, resultando la ecuacion

d2P

dr2+ AP = 0 (2.42)

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El comportamiento para r grande va a depender del signo de A (y por tantodel signo de la energıa E). Si A = k2 > 0 esta ecuacion tiene como solucionexponenciales complejas de la forma

P (r) = c1eikr + c2e

−ikr (2.43)

En este caso estamos tratando el problema de movimiento no-ligado y estasfunciones de onda no son normalizables. Por otra parte, si A = −κ2 < 0la solucion asintotica esta dada por combinaciones lineales de exponencialesreales

P (r) = c1eκr + c2e

−κr (2.44)

La primera exponencial diverge cuando r tiende a infinito, y por tanto no esaceptable. Por tanto la solucion asintotica aceptable es:

P (r) = e−κr (2.45)

Nos interesa el resolver el caso general (para toda r) de atomos hidrogenoi-des, que son sistemas ligados, por lo que consideraremos el caso A = −κ2 < 0.El potencial V (r) esta dado por:

V (r) =2µ

h2v(r) = −2µ

h2Ze2

4πǫ0r(2.46)

Hacemos el cambio de variable

ρ = 2κr = 2r√−A = 2r

√

−2µ

h2E (2.47)

Necesitamos

r =ρ

2κd

dr=dρ

dr

d

dρ= 2κ

d

dρ

d2

dr2= 4κ2

d2

dρ2(2.48)

y escribimos la funcion R(r) = f(ρ). Sustituyendo estas expresiones resultala ecuacion:

4κ2d2f

dρ2+ 4κ2

2

ρ

df

dρ+

[

−κ2 + 2µ

h2Ze2

4πǫ0

2κ

ρ− 4κ2ℓ(ℓ+ 1)

ρ2

]

f = 0 (2.49)

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2.2. ECUACION RADIAL. 37

dividiendo entre 4κ2 resulta

d2f

dρ2+

2

ρ

df

dρ+

[

−1

4+B

κρ− ℓ(ℓ+ 1)

ρ2

]

f = 0 (2.50)

con

B =µZe2

4πǫ0h2 (2.51)

Proponemos una solucion que tiene el comportamiento asintotico esper-ado para ρ grande:

f(ρ) = e−ρ/2g(ρ)

df

dρ=

(

−1

2g +

dg

dρ

)

e−ρ/2

d2f

dρ2=

(

1

4g − dg

dρ+d2g

dρ2

)

e−ρ/2 (2.52)

donde la funcion g(ρ) no puede crecer de manera exponencial cuando ρ→∞.Al sustituir estas expresiones en la ecuacion 2.50 se obiene

e−ρ/2(

g

4− dg

dρ+d2g

dρ2+

2

ρ

−g2+dg

dρ

− g

4+Bg

κρ− ℓ(ℓ+ 1)g

ρ2

)

= 0 (2.53)

que da lugar a la ecuacion para g(ρ):

d2g

dρ2+

(

2

ρ− 1

)

dg

dρ+(

B

κ− 1

)

g

ρ− ℓ(ℓ+ 1)g

ρ2= 0 (2.54)

Intentamos una solucion en serie de potencias:

g(ρ) = ρβ∞∑

γ=0

cγργ (2.55)

con c0 6= 0. Sustituimos esta serie en la ec. 2.54 y obtenemos la ecuacion parael termino con la potencia menor de ρ (que es β − 2)

c0β(β − 1) + c02β − c0ℓ(ℓ+ 1) = 0 (2.56)

lo que da una relacion para el exponente β:

β(β + 1) = ℓ(ℓ+ 1) (2.57)

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Esta ecuacion tiene dos soluciones: β = ℓ o β = −(ℓ + 1). La segunda no esaceptable porque da lugar a una funcion g que diverge en el origen. Tomamosentonces β = ℓ y analizamos la relacion de recurrencia para los coeficientesaγ, que para la potencia γ + ℓ− 2 resulta ser:

cγ(γ+ℓ)(γ+ℓ−1)+cγ2(γ+ℓ)−cγℓ(ℓ+1)−cγ−1(γ+ℓ−1)+cγ−1

(

B

κ− 1

)

= 0

(2.58)Resolviendo para cγ se obtiene:

cγ =γ + ℓ− B

κ

γ(γ + 2ℓ+ 1)cγ−1 (2.59)

Un analisis detallado de esta relacion de recurrencia indica (ver Haken y Wolf[12]) que si se toma la serie infinita la funcion g se comporta como exp(ρ), yaun si se multiplica por exp(−ρ/2) diverge. Por tanto una solucion aceptablesolo se obtiene si se termina la serie para algun valor entero finito γ0. Estose logra si

B

κn= n = γ0 + ℓ (2.60)

con n un entero. Para que esto tenga sentido se requiere que γ0 = n− ℓ ≥ 1.De esta manera hemos obtenido soluciones para la parte radial que son elproducto de exp(−ρ/2) por un polinomio en ρ. El exponente ρ/2 dependeahora de n de acuerdo a la expresion

ρ

2= κnr =

Zµr

nmea0(2.61)

Donde a0 es el radio de Bohr que esta dado por [20]

a0 =meZ

µB=

4πǫ0h2

mee2= 0,52917720859(36)× 10−10 m (2.62)

Tambien obtuvimos una expresion para los valores de la energıa:

En = − h2

2µκ2n = − h

2

2µ

B2

n2= − h

2

2µ

(

µZe2

4πǫ0h2

)21

n2=

µ

mhcR∞Z

2 1

n2(2.63)

La constante de proporcionalidad [20]

R∞hc = hcme4

8ǫ20h3c

= 13,60569193(34) eV (2.64)

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2.3. FUNCIONES DE ONDA. NIVELES DE ENERGIA 39

Cuadro 2.2: Algunas funciones radiales para atomos hidrogenoides.n ℓ Rnℓ

1 0 ( Za0)3/22e

−Zra0

2 0 ( Za0)3/2 1√

2(1− Zr

2a0)e− Zr

2a0

2 1 ( Za0)3/2 1

2√6Zra0e− Zr

2a0

3 0 ( Za0)3/2 2

3√3[1− 2Zr

3a0+ 2

27(Zra0)2]e

− Zr3a0

3 1 ( Za0)3/2 8

27√6Zra0(1− Zr

6a0)e− Zr

3a0

3 2 ( Za0)3/2 4

81√30(Zra0)2e

− Zr3a0

es conocida como la constante de Rydberg.Los polinomios en ρ que son solucion de esta ecuacion radial se conocen

como polinomios de Laguerre. Dependen de dos ındices, n y ℓ. Los eigenva-lores de la energıa, sin embargo, dependen solo del ındice n que es un enteropositivo. En la tabla 2.2 se muestran las funciones de onda radiales paraalgunos valores de n y ℓ. En la figura 2.2 se muestran las graficas respectivas.

2.3. Funciones de onda. Niveles de energıa

La solucion general de la ecuacion de Schroedinger para atomos hidroge-noides se puede escribir como:

unℓm(r, θ, ϕ) = Nn,ℓe−κnrrℓL2ℓ+1

n+1 (2κnr)Yℓm(θ, ϕ) (2.65)

Donde Nn,ℓ es una constante de normalizacion, L2ℓ+1n+1 (2κnr) es el polinomio

asociado de Laguerre y Yℓm(θ, ϕ) es el armonico esferico. Las primeras fun-ciones de onda hidrogenoides se pueden obtener de multiplicar directamentelas funciones respectivas de las tablas 2.1 y 2.2.

Los estados del atomo no-relativista de un electron estan totalmente de-terminados por el conjunto de numeros cuanticos (enteros) n, ℓ y m, queademas satisfacen las relaciones

n = 1, 2, 3 . . .

0 ≤ ℓ < n

−ℓ ≤ m ≤ ℓ (2.66)

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Figura 2.2: Graficas de las primeras funciones de onda radiales para Z = 1.

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2.4. ESTRUCTURA FINA. 41

Cuadro 2.3: Notacion alfabetica para orbitales angulares atomicos.ℓ 0 1 2 3 4 5 6 7 8

orbital s p d f g h i k l

En fısica atomica se acostumbra a utilizar una notacion diferente para losestados de momento angular ℓ. Se trata una herencia de la espectroscopiaanterior a la mecanica cuantica y que llego para quedarse. En lugar de utilizarel valor de ℓ se emplea una designacion alfabetica con la equivalencia que semuestra en la Tabla 2.3. Notese que a partir de ℓ = 3 se sigue en ordenalfabetico a partir de la f saltandose la j. En estas notas emplearemos estanotacion de manera sistematica. Ası por ejemplo, tendremos mas de unaoportunidad para hablar de orbitales 1s, 2p o 3d de atomos. Aquı el numerodenota el numero cuantico principal n y la letra en valor de ℓ.

Con los eigenvalores podemos construir un diagrama de niveles de energıadel atomo de hidrogeno (Z = 1) o iones hidrogenoides. En uno de estosdiagramas se indica por un segmento de recta horizontal la posicion del nivelde energıa en la escala vertical. En la figura 2.3 se muestra un diagrama conlos primeros 4 niveles de hidrogeno atomico. Se indica tambien el lımite deionizacion en E = 0 que corresponde a un estado en el que el electron ya noesta ligado al nucleo.

2.4. Estructura fina.

La historia del atomo de hidrogeno (y de los iones hidrogenoides) notermina con la solucion a la ecuacion de Schroedinger. Por ejemplo, utilizandoel principio de Bohr podemos predecir las frecuencias presentes en el espectrodel atomo de hidrogeno. Estan dadas por

hνfi = Enf− Eni

=µZ2e4

2h2(4πǫ0)2(1

n2i

− 1

n2f

) (2.67)

Para ni = 1 y los distintos valores de nf (> ni) tenemos las frecuencias de laserie de Lyman en el ultravioleta, para ni = 2 obtenemos la serie de Balmeren el visible, para ni = 3 la serie de Paschen en el infrarrojo, etc.

Experimentos cuidadosos revelan que cada linea de cualquiera de estasseries esta formada por varias lıneas, debidas a transiciones entre estados que

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Figura 2.3: Niveles de energıa del atomo de hidrogeno.

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tienen que ver con la estructura fina del atomo de hidrogeno. Esta estruc-tura fina tiene un origen relativista. Es necesario incluir una nueva variabledinamica que no tiene analogıa clasica para describir al electron: el espın. Laprimera evidencia del espın electronico se obtuvo en los experimentos en losque Stern y Gerlach hacıan pasar un haz de atomos de plata por una regionespacial con un campo magnetico inhomogeneo. Justificaremos mas adelanteen este curso el hecho de que los atomos de plata se comportan, en presenciade un campo magnetico externo, como atomos hidrogenoides de un electron.Ademas ese electron ocupa un orbital s (esto es, ℓ = 0). Por otra parte, unelectron en un orbital atomico ℓ tiene un momento magnetico dado por

~µ = − e

2me

~ℓ = −µB~ℓ (2.68)

donde a µB = e/2me se le llama el magneton de Bohr. En un campo

magnetico externo ~B se tiene una energıa de interaccion

E = −~µ · ~B = µBh~ℓ · ~B = µBhmℓB (2.69)

En la ultima igualdad hemos supuesto que la direccion del campo define el ejez y ademas hemos agregado el subındice a la proyeccion de momento angularorbital mℓ. Uno esperarıa entonces que en un campo magnetico los nivelesde energıa se desdoblaran en 2ℓ+ 1 componentes. El resultado obtenido porStern y Gerlach para los atomos de plata, con el haz separado en dos nivelesindica que el electron s tiene un momento angular intrınseco y que el valordel numero cuantico asociado no es entero sino semi-entero.

Se puede demostrar que toda la teorıa del momento angular desarrolla-da previamente sigue siendo valida para valores semienteros. Entonces, deacuerdo a Uhlenbeck y Goudsmit el electron tiene asociado un espın ~s quesatisface las siguientes ecuaciones de eigenvalores:

~s2α =1

2(1

2+ 1)h2α

~s2β =1

2(1

2+ 1)h2β

szα =1

2hα

szβ = −1

2hβ (2.70)

Esto es, α y β son eigenfunciones de momento angular con s = 1/2 y quecorresponden a las proyecciones ms = ±1/2. Estas eigenfunciones de espın

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no tienen una representacion en los espacios de coordenadas o momentos.Mas bien se deben considerar las ecuaciones 2.70 como la que definen a lasfunciones α y β, ademas de las condiciones de ortonormalidad

α†α = β†β = 1

α†β = β†α = 0 (2.71)

Clasicamente, al orbitar alrededor del nucleo con velocidad ~v el electroncon espın ve al nucleo que lo orbita con una velocidad −~v y por tanto segenera en el sitio del electron un campo magnetico

~B =e(−~v)× ~r4πǫ0r3c2

=e~ℓ

4πǫ0mer3c2(2.72)

Este campo magnetico interactua con el momento magnetico intrınsecodel electron ~µs = −gsµB~s, donde gs ≈ 2 es el factor giromagnetico del elec-tron.3 Se tiene entonces una energıa de interaccion

W = −~µs · ~B (2.73)

Si se sustituye el valor de ~B en esta expresion, sin embargo, no se obtiene unarelacion correcta. Esto se debe a que estamos considerando transformacionesde campos en distintos marcos de referencia, y estas deben ser realizadasempleando la teorıa especial de relatividad. Thomas hace la transformacioncorrecta y obtiene una expresion que difiere en un factor de dos de la ecuacion2.73, resultando una energıa de interaccion

W =e2

8πǫ0m2er

3c2~s · ~ℓ (2.74)

A esta interaccion se le llama la interaccion espın-orbita. En principio estetermino debe agregarse al Hamiltoniano del atomo de hidrogeno. De hecho laecuacion de Dirac, que es una ecuacion relativista para el atomo de hidrogeno,contiene esta interaccion, con el factor gs = 2.

En lugar de resolver la ecuacion de Dirac, aquı obtendremos el efecto de lainteraccion espın-orbita mediante el uso de teorıa de perturbaciones a primerorden. En este caso la correccion a los niveles de energıa esta dada por

∆E =< W >n,ℓ,mℓ,ms (2.75)

3Este factor giromagnetico se conoce con gran precision, g2 = 2,0023193043622(15).Ver ref. [20]

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Tenemos que calcular el valor esperado del termino de perturbacion em-pleando funciones de onda de la forma RnℓYℓmℓ

χ donde χ es igual a α oβ. Este conjunto de funciones de onda constituye una base en la que estanbien definidas las proyecciones del momento angular orbital mℓ y de espınms. Resulta que esta base, degenerada para un valor dado de n y ℓ a ordencero, no es la mas conveniente para calcular el valor esperado de W . La baseque debe utilizarse para calcular el valor esperado de la interaccion espın-orbita debe construirse a partir de esta base y debe ser de eigenfunciones delmomento angular total del sistema ~j = ~ℓ+ ~s. Es facil demostrar que si ~ℓ y ~sson operadores de momento angular que conmutan entre sı4 entonces la sumaes tambien un operador de momento angular. Por tanto debe ser posible ob-tener una base de eigenfunciones simultaneas ψn,ℓ,s,j,mj

de los operadores ~ℓ2,

~s2, ~j2 y jz que satisfacen

~ℓ2ψn,ℓ,s,j,mj= ℓ(ℓ+ 1)h2ψn,ℓ,s,j,mj

~s2ψn,ℓ,s,j,mj=

3

4h2ψn,ℓ,s,j,mj

~j2ψn,ℓ,s,j,mj= j(j + 1)h2ψn,ℓ,s,j,mj

jzψn,ℓ,s,j,mj= mjhψn,ℓ,s,j,mj

(2.76)

Nos interesa obtener los valores de j posibles.Consideremos el ejemplo especıfico del estado 2p en hidrogeno. En este

caso en la base desacoplada tenemos n = 2 (lo que nos va a servir mas tardecuando evaluemos integrales radiales), ℓ = 1, mℓ toma los valores −1, 0 y 1, yms toma los valores±1/2. Queremos obtener los valores posibles del momentoangular total j. Partimos de una base de 6 elementos y debemos terminarcon 6 elementos en la base acoplada. Es facil obtener el valor maximo dela proyeccion mj. Para ello escribimos el operador jz = ℓz + sz. La maximaproyeccion jz se obtendra cuando ambas proyecciones mℓ y ms son maximas.Para el estado 2p las maximas proyecciones son mℓ = +1 y ms = +1/2. Portanto la maxima proyeccionmj = 1+1/2 = 3/2. Hemos construido un estadoconmj = 3/2 y sabemos que no hay proyeccion mayor. Por consiguiente debede haber un estado con j = 3/2 y mj = 3/2, y este es el valor maximo de j.Este estado tiene cuatro proyecciones posibles mj que son mj = +3/2, +1/2,−1/2 y −3/2 y debe haber las cuatro eigenfunciones respectivas. Partimos

4Estos dos momentos angulares operan sobre espacios completamente diferentes, ~ℓ sobreel espacio orbital y ~s sobre el espacio de espın, y por tanto conmutan.

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de una base con seis elementos y hemos contruido una nueva base con cuatroeigenfunciones acopladas. Restan entonces dos eigenfunciones que deben co-rresponder al eigenvalor j = 1/2 con proyecciones mj = +1/2 y −1/2. Sindar expresiones explıcitas llegamos a la conclusion de que el estado 2p (o parael caso cualquier estado p) en hidrogeno da lugar a los estados de momentoangular total j = 3/2 y j = 1/2. En el apendice de este capıtulo se hace unaconstruccion explıcita de estas eigenfunciones en terminos de los armonicosesfericos Y1,mℓ

y las eigenfunciones de espın α y β.Es facil extender este resultado a cualquier valor5 de ℓ 6= 0. En este caso

los valores posibles del momento angular total son j = ℓ+1/2 y j = ℓ− 1/2.Ahora emplearemos esta base acoplada para calcular la parte de momento

angular del operador de interaccion de espın-orbita, que es ~s ·~ℓ. Del cuadradode ~j

~j2 = (~ℓ+ ~s)2 = ~ℓ2 + ~s2 + 2~s · ~ℓ (2.77)

despejamos el operador deseado

~s · ~ℓ =~j2 − ~ℓ2 − ~s2

2(2.78)

Y en la base acoplada el valor esperado de este operador es simplemente

< ~s · ~ℓ >n,ℓ,s,j,mj=j(j + 1)− ℓ(ℓ+ 1)− s(s+ 1)

2h2 (2.79)

Ası podemos evaluar la parte geometrica de la interaccion espın-orbita. Tam-bien necesitaremos el valor esperado radial < 1/r3 >n,ℓ. En el ejercicio 4 sepedira que se calcule el valor < 1/r3 >2p. Suponemos que se puede calculareste valor esperado radial para los demas orbitales de hidrogeno.

Regresemos al ejemplo del calculo de la estructura fina del nivel 2p enhidrogeno. Sustituyendo los valores n = 2, ℓ = 1, s = 1/2 y j = 3/2, 1/2 seobtiene

< ~s · ~ℓ >2p3/2=1

2h2

< ~s · ~ℓ >2p1/2= −1h2 (2.80)

y llamando

ζ2p =e2h2

8πǫ0m2ec

2<

1

r3>2p (2.81)

5Para orbitales s el unico valor posible es j = 1/2.

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Figura 2.4: Estructura fina del nivel 2p en hidrogeno.

Se encuentra que debido a la interaccion espın-orbita el nivel 2p en hidrogenose desdobla en los niveles 2p3/2 y 2p1/2 separados una energıa 3/2 ζ2p comose muestra en la figura 2.4.

La interaccion espın-orbita es una de las correcciones relativistas a laecuacion de Schroedinger para el atomo de hidrogeno. Empleando teorıade perturbaciones se pueden obtener correcciones relativistas a la energıacinetica6. Cuando se hace con cuidado el calculo se encuentra que la correc-cion a orden p4 mas la interaccion espın-orbita depende unicamente de n yj, y es [18]:

∆E(n, j) =Z2α2|En|

n2

[

3

4− n

j + 1/2

]

(2.82)

donde ya se evaluaron las integrales radiales respectivas, y se escribe la ener-gıa en terminos de la constante de estructura fina α que es adimensional yesta dada por:

α =e2

4πǫ0hc= 7,2973525376(50)× 10−3 ≈ 1/137 (2.83)

La ecuacion de Dirac es la ecuacion relativista para el atomo de hidrogeno.Como la de Schroedinger, la ecuacion de Dirac para hidrogeno tambien

6Ver por ejemplo el desarrollo en McGervey [18].

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tiene solucion exacta. Se encuentra que los niveles de energıa del atomo dehidrogeno dependen solo de n y de j. La ecuacion de Dirac predice que elnivel n = 2 de hidrogeno se desdobla en el estado j = 1/2 formado por losorbitales 2s1/2 y 2p1/2 y el estado j = 3/2 que proviene de los orbitales 2p3/2.En 1947 Willis Lamb encuentra usando espectroscopia de microondas quelos niveles 2s1/2 y 2p1/2 no son degenerados, sino que estan separados poruna energıa que corresponde a una frecuencia de 1,06 GHz. Para explicareste corrimiento Lamb es necesario incluir en la teorıa el efecto de la inte-raccion del electron en hidrogeno con el campo cuantizado de la radiacionelectromagnetica. Uno de los mas grandes logros de la mecanica cuantica esel excelente acuerdo que se obtiene con los resultados experimentales, unavez que se incluye en la teorıa esta interaccion con el campo electromagneticocuantizado en lo que se conoce como la electrodinamica cuantica.

2.5. Espın nuclear. Estructura hiperfina.

En este punto resulta natural preguntarnos acerca de los efectos de laestructura nuclear en los niveles de energıa del atomo de hidrogeno. Es espe-cialmente importante considerar la interaccion con el espın nuclear ~I que dalugar a la estructura hiperfina. En analogıa con la interaccion espın-orbitasuponemos un termino de interaccion

Hhf = a~I ·~j (2.84)

donde a es una constante relacionada con el valor de la funcion de ondaelectronica evaluada en el nucleo7.

Definimos ahora el momento angular total atomico ~F = ~I + ~j y cons-truimos la base acoplada ψnℓsjIFmF

. La interaccion hiperfina da lugar a losniveles de energıa F

EF = aF (F + 1)− I(I + 1)− j(j + 1)

2h2 (2.85)

Ası por ejemplo, si el nucleo es un proton (I = 1/2), el estado 1s1/2 dehidogeno se separa en dos niveles hiperfinos con F = 1/2 + 1/2 = 1 yF = 1/2 − 1/2 = 0 separados por una energıa ∆Ehf = ah2. Por otra parte

7Ver por ejemplo la discusion completa de este problema en el ejemplo 1.4 de Budker,Kimball y DeMille [6].

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2.5. ESPIN NUCLEAR. ESTRUCTURA HIPERFINA. 49

si el nucleo es deuterio, con I = 1, el estado 1s1/2 se desdobla en los dosniveles hiperfinos con F = 3/2 y F = 1/2 separados por una energıa ∆Ehf =3/2 ah2. El estudio de la estructura hiperfina permite entonces determinarpropiedades importantes del nucleo atomico.

Con esta discusion de la estructura hiperfina concluimos el estudio delatomo de hidrogeno. Los resultados obtenidos han sido de gran utilidad parahacer comparaciones entre experimento y teorıa que permiten establecer, conexcelente precision, la validez de la mecanica cuantica para la descripcion deeste sistema. Tambien nos serviran de guia para construir funciones de onday calcular niveles de energıa de atomos con mas electrones.

Apendice. Construccion de la base acoplada

2pj.

En este apendice construimos las eigenfunciones de los operadores demomento angular electronico total ~j2 y jz de los estados pj a partir de losarmonicos esfericos Y1,mℓ

y de las eigenfunciones de espın α y β.

Empecemos considerando el efecto de los operadores escalera ℓ− y s−sobre las eigenfunciones de momento angular orbital y de espın respectiva-mente. Utilizando la segunda de las relaciones 2.37 con ℓ = 1 y m = 1, 0 y−1 se obtiene

ℓ−Y1,1 =√2hY1,0

ℓ−Y1,0 =√2hY1,−1

ℓ−Y1,−1 = 0 (2.86)

La misma relacion 2.37 puede ser empleada para el operador de espın s−, eneste caso con ℓ = s = 1/2 y m = 1/2, −1/2, resultando

s−α = β

s−β = 0 (2.87)

Estos resultados seran de utilidad un poco mas adelante.

Escribimos el operador de momento angular electronico total ~j = ~ℓ + ~s.Por tanto tambien podemos escribir jz = ℓz + sz y j− = ℓ− + s−. Para ℓ = 1y s = 1/2 el maximo valor posible de la proyeccion mj = 3/2 es por tanto la

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suma de las maximas proyecciones mℓ = 1 y ms = 1/2. La funcion de ondade este estado es por tanto

ψp3/2,3/2 = Y1,1α (2.88)

donde hemos utilizado los valores de j y mj como etiquetas de la nuevafuncion. La funcion con j = 3/2 ymj = 1/2 se obtiene aplicando j− = ℓ−+s−a esta expresion, teniendo cuidado de emplear la relacion 2.37 para cadaoperador. Tenemos por tanto

j−ψp3/2,3/2 = (ℓ− + s−)Y1,1α (2.89)

pero, usando 2.37j−ψp3/2,3/2 =

√3hψp3/2,1/2 (2.90)

y tamben(ℓ− + s−)Y1,1α =

√2hY1,0α + hY1,1β (2.91)

Igualando estas dos expresiones y resolviendo para la funcion deseada seobtiene

ψp3/2,1/2 =

√

2

3Y1,0α +

1√3Y1,1β (2.92)

Aplicando nuevamente j− a este resultado se obtiene

2hψp3/2,−1/2 =

√

2

3h[√

2Y1,−1α + Y1,0β]

+1√3

√2hY1,0β (2.93)

y por tanto

ψp3/2,−1/2 =1√3Y1,−1α +

√

2

3Y1,0β (2.94)

Queda como ejercicio demostrar que si se aplica j− a esta funcion seobtiene la que se espera de mınima proyeccion de momento angular totalmj = −3/2, que es

ψp3/2,−3/2 = Y1,−1β (2.95)

Notese que como los armonicos esfericos Y1,mℓy las eigenfunciones de espın

α y β son ortonormales las eigenfunciones de ~j2 y jz que hemos construidoson ortonormales tambien.

Falta obtener las funciones para j = 1/2 con proyecciones mj = ±1/2. Esclaro que la funcion con mj = 1/2 debe ser una combinacion lineal de Y1,0α

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2.5. ESPIN NUCLEAR. ESTRUCTURA HIPERFINA. 51

y Y1,1β. Ademas la combinacion lineal debe ser ortogonal a la funcion 2.92.Por tanto la funcion es

ψp1/2,1/2 = −√

2

3Y1,1β +

1√3Y1,0α (2.96)

donde hay la posibilidad de multiplicar el miembro derecho por −1 (otra vezaparece una fase arbitraria). Queda como ejercicio demostrar que si se aplicaj− a esta funcion se obtiene

ψp1/2,−1/2 = −1√3Y1,0β +

√

2

3Y1,−1α (2.97)

Para ℓ = 1 y s = 1/2 hemos obtenido un conjunto ortonormal de seis fun-ciones, combinaciones lineales de productos de armonicos esfericos y eigen-funciones de espın, que son eigenfunciones del cuadrado de momento angulartotal ~j2 y su proyeccion jz, con j = 3/2 y 1/2. Es claro que este procedimien-to se puede generalizar para construir las eigenfunciones de una suma dedos momentos angulares j1 y j2 que conmutan entre sı, a partir de combina-ciones lineales de productos de eigenfunciones de cada uno de los momentosangulares.

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