Diasterómeros ó diasteroisómeros

Estereoisómeros que no son imágenes especulares

-Isómeros cis-trans

-Compuestos con dos ó más centros quirales

Isomería cis-trans en dobles enlaces

No son imágenes especulares

Son diasterómeros

Regla 2n

Un compuesto con n átomos de carbono asimétricos, en teoría deberá tener 2n estereoisómeros.

H

BrCl

ClH

CH3

H

ClBr

HCl

CH3

(2) (3)

H

BrCl

HCl

CH3

H

ClBr

ClH

CH3

(4) (5)

1-bromo-1,2-dicloropropano

Br

Cl

Cl

(1)

enantiómeros enantiómeros

(2) Y (4), (2) y (5), (3) y (4), (3) y (5) Diasteroisómeros

enantiómeros

(2R,3S) (2S,3R)

Mismo compuesto

Compuesto meso Compuestos con carbonos

asimétricos que son aquirales.

* *

* * *

* *

Relevancia biológica

colesterol

28 posibles estereoisómeros (256)

CH3 C8H17

H

H

H

H

H

CH3

HO

H

Carvona

Enantiómero (S): olor a comino Enantiómero (R): olor a menta

Nomenclatura cis-trans

Si dos grupos iguales están del mismo lado en un alqueno, la molécula es un alqueno cis. Si dos grupos iguales están de lados opuestos de un alqueno, la molécula es un alqueno trans.

Si los grupos a comparar sobre cada carbono del doble enlace no son los mismos, la nomenclatura cis/trans no aplica.

¿Se puede usar la nomenclatura cis/trans?

Nomenclatura E y Z

Se debe asignar prioridad a los grupos, atendiendo a las reglas de Cahn-Ingold-Prelog

No hay grupos iguales

E (entgegen): opuesto Z (zusammen): del mismo lado

a) Cada carbono del doble enlace se analiza por separado, determinando cuál de los dos átomos ó grupos unidos tiene más alta prioridad.

C1: cloro e hidrógeno C2: propil e hidrógeno Grupos de mayor prioridad: cloro y propil

Los grupos de mayor prioridad están en lados opuestos, entonces la estereoquímica se designa como E. (E)-1-cloro-1-penteno.

OJO: No se debe asumir que hay correspondencia entre cis/trans y E/Z.

La nomenclatura E/Z no puede usarse para compuestos cíclicos.

Fuente de luz

Luz no polarizada

polarizador

Luz polarizada

Rotación específica

Analizador móvil

observador

Interacción con la luz polarizada (rotación; ): Una propiedad física

La rotación del plano de luz polarizada (hacia la derecha (+) o hacia la izquierda (-)) es la única propiedad física en la que dos enantiómeros son diferentes.

Polarímetro

El grado de rotación se denomina rotación observada; y las moléculas que producen un registro de rotación se denominan ópticamente activas.

Polarimetría. Método para diferenciar enantiómeros, basado en su propiedad de girar el plano de luz linealmente polarizada en sentidos opuestos. Isómeros (S) giran la luz polarizada hacia la izquierda. Isómeros (R), lo hacen hacia la derecha.

Orientación aleatoria de ondas electromagnéticas

filtro Oscilación en el plano de polarización

Radiación emergente

Rotación exactamente de la misma magnitud, pero de signos opuestos.

Suma de vectores (plano de luz polarizada)

Componente de luz (derecha)

Componente de luz (izquierda)

Luz monocromática

Rotación específica; []20D

Reportada como propiedad física de moléculas quirales.

20: temperatura en grados centígrados D: Línea D (Doblete) del sodio, al usar al sodio como fuente de luz.

[]20D = /lc donde l=longitud de la celda, y c= concentración

OH

COOH

H3C

HOH

COOCH3

H3C

HOCH3

COOH

H3C

HOCH2CH3

COOH

H3C

H

* * * *

[]20D +3.3º -8.2º -75.5º -66.4º

No hay una relación predecible entre el signo de la rotación y la configuración:

Mezclas de enantiómeros y racematos

A una mezcla 50:50 de dos enantiómeros de una sola molécula, se le llama mezcla racémica ó racemato.

[]20D= 0 Ópticamente inactivo

H

OHH3CH2C

H3C

H

HO CH2CH3

CH3CH3CH2

H

CH3

OH

* resolución +

+13.9 -13.9mezcla racémica

[]20D = 0

Alquenos (también llamados OLEFINAS)

Fórmula general: CnH2n

(hidrocarburos insaturados)

()

Eteno

C C

H

H

H

H

1.34 A

121º

H3C CH

CH2

H2C CH

H2C CH3 H3C C

HCH

CH3 C

H3C

H3C

CH2

1-buteno2-buteno metilpropeno

propeno

Butenos (C4H8):

H

H3C

H

CH3

H

H3C

CH3

H

cis-2-buteno(p. eb. 4ºC)

trans-2-buteno(p. eb. 1ºC)

Isómeros geométricos

Importancia comercial de los alquenos

H3C C

O

H

H3C C

O

OH

H3C CH2

OH

oxidación

acetaldehído

Ácido acético

H2O catalizador

Nomenclatura de alquenos

Preparación de alquenos Reacciones de eliminación (también llamadas eliminaciones 1,2)

X y Y deben estar en carbonos adyacentes

Método poco práctico a nivel laboratorio

1. Eliminación de hidrógeno

2. Deshidratación de alcoholes

Ácidos más frecuentes: H2SO4 y H3PO4

Regioselectividad en la deshidratación de alcoholes: Regla de Zaitsev

Regla de Zaitsev (1875): El alqueno formado en mayor cantidad es aquel que resulta de la remoción del hidrógeno del carbono que tenga menos hidrógenos.

Las reacciones de eliminación 1,2 (ó -eliminación) de alcoholes, producen preferentemente los alquenos más sustituídos.

Estereoselectividad

Una reacción estereoselectiva es aquella en la que se produce un estereoisómero de manera preferencial sobre otros posibles.

Mecanismo

A este tipo de reacciones de eliminación se les etiqueta como E1 (eliminación unimolecular) porque el estado de transición, limitante de la velocidad de reacción, implica una sola molécula (el carbocatión).

Rearreglos en carbocationes (hiperconjugación)

H3CH2C

HC

OH

CH3 + H H3CH2C

HC

O

CH3

H H

H3CHC

HC CH2

HHa

b

H3C CH

CH

CH3H3C

H2C C

HCH2

cis/trans-2-buteno 1-buteno

Mayoritario

H3CH2C

H2C

H2C OH

?

Desplazamientos 1,2 de hidruros

rearregloH3C

H2C

HC CH2

H

H3CH2C

HC CH2

H

Carbocatión secundario más estable

C C1 2

H

C C

H

C C

H

estado de transición

Desplazamientos 1,2 de alquilos

C C1 2

R

C C

R

C C

R

estado de transición

3. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. Mecanismo E2

C C

X

+ OHalcohol

C C

H

+ X + H2O

halogenuro de alquilo

alqueno

La regioselectividad de la reacción de deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo sigue la regla de Zaitsev: la β-eliminación predomina en la dirección que resulte en el alqueno más sustituído.

Esta reacción también es estereoselectiva:

Mecanismo

1. La reacción exhibe una cinética de segundo orden:

Velocidad = k[halogenuro de alquilo][base]

2. La velocidad de la eliminación depende del halógeno: la reactividad del halogenuro del halogenuro de alquilo se incrementa con la disminución de la fuerza de enlace carbono-halógeno.

Mecanismo bimolecular propuesto:

Estado de transición de eliminación bimolecular.

Tres eventos claves: 1. Ruptura del enlace C-H 2. Formación del enlace pi C=C 3. Ruptura del enlace C-X

También llamada eliminación-anti

X

H

XH

anti

Ocurre la deshidrohalogenación La deshidrohalogenación no ocurre, o bien, ocurre

muy lentamente

Cl

H

ClHC C

CH3

H3C

CH3

CH3

H3C

CH3

cis-4-ter-butil-1-clorociclohexano trans-4-ter-butil-1-clorociclohexano

La reacción E2 procede La reacción E2 procede con muchadificultad.

Evidencia del mecanismo de anti-eliminación

4. Deshalogenación de halógenos vecinos

C

X

C

X

+ Znalcohol

calorC C + ZnX2

dihalogenuro de alquilo

alqueno

Mecanismo de anti-eliminación bimolecular

NaI/acetona

Zn/CH3COOH

Otros medios de reacción:

C C

H3C

Br

H

Br

H

CH3

Zn

alcohol

calorC C

H3C H

HCH3

+ ZnBr + Br

ZnBr2