NITRACION - Alumnos

PROCESOS INDUSTRIALES

NITRACIONCarlos R. Arce Cruzado

NITRACION

DEFINICION

Inserción de un grupo nitro (–NO2) en un compuesto orgánico, por reacción de un hidrocarburo con ácido nítrico.

NITRACION

REACCION CARACTERISTICA

Ar–H + HNO3 Ar–NO2 + H2O

NITROCOMPUESTO

HO–NO2

AGENTE DE

PROCESOM.P.

PRODUCTO

PRINCIPALCOPRODUCTO

AGENTES DE PROCESO1. Ácido nítrico concentrado 2. Mezclas nitrantes

a. Óleum b. Ácido sulfúrico concentrado (MSN)

c. Anhídrido acético3. Nitratos

a. Alcalinos KNO3 / H2SO4 b. Orgánicos CH3-CO-O-NO2, ø-CO-O-NO2 c. De Metales Pesados AgNO3 / CH3-COOH

4. Pentóxido de Nitrógeno (N2O5)

NITRACION

MATERIA PRIMA

Alcanos: metano, etano, propano

Alquenos

Compuestos Aromáticos

NITRACION

EL ÁCIDO NITRICO

1. Estructura

H–O–N H–O–NO

O

O

O

NITRACION

EL ÁCIDO NITRICO (cont.)

2. Propiedades físicas

Líquido incoloro Infinitamente soluble en agua Explosivo al contacto con el alcohol Densidad (D20º/4º) = 1.425 % en peso = 72.86

NITRACION

EL ÁCIDO NITRICO (cont.)

3. Propiedades químicas Ácido fuerte Oxidante muy enérgico Doble comportamiento químico

Cuando está concentrado (HO.NO2) Cuando está diluido (HNO3)

NITRACION

FORMA SEUDOACIDA

FORMA ACIDA

VERDADERA

HNO3

%

Forma seudoácid

a% HO.NO2

Forma ácida verdadera sin

ionizar% HNO3

Forma ácida verdadera

ionizada % H+ + NO3

–

77.3 70 25 5

31.6 2 60 38

RELACION ENTRE LAS DOS FORMAS DEL ACIDO NITRICO

NITRACION

INCONVENIENTES EN EL PROCESO DE NITRACION

El HNO3 y los NOx son agentes oxidantes fuertes, por lo que la oxidación acompaña a la nitración.

Conforme avanza el proceso, el agente nitrante se hace más diluido debido al H2O producida.

La disminución de la concentración del ácido nítrico ocasiona dos problemas importantes: Se reduce su capacidad de nitración. Aumenta su actividad como agente

oxidante.

NITRACION

PROCEDIMIENTOS PARA ATENUAR LOS INCONVENIENTES DEL EMPLEO DE HNO3

Emplear un gran exceso de ácido nítrico (formación de polinitroderivados).

Separación continua del agua producida en la nitración para mantener una [ ] constante de HNO3.

Para esto se inyecta una corriente de benceno que forma una mezcla azeotrópica binaria (H2O – C6H6). Se separa el benceno del azeótropo y se retorna al reactor de nitración.

NITRACION

PROCEDIMIENTOS PARA ATENUAR LOS INCONVENIENTES DEL EMPLEO DE HNO3

(cont.)

Realizar la nitración en presencia de agentes deshidratantes como:

Acido fosfórico Acido sulfúrico (MSN)

NITRACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE NITRACION

1. Temperatura de reacción La reacción de nitración libera una gran

cantidad de calor.Las reacciones secundarias de oxidación incrementan el calor producido.El calor de dilución del ácido sulfúrico incrementa aún más el calor generado en el reactor.

NITRACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE NITRACION (cont.)

1. Temperatura de reacción (cont.) La temperatura no influye directamente en

la orientación del grupo nitro. La temperatura influye en la pureza del

producto, su incremento favorece:

El grado de nitración (dinitración). La actividad oxidante del ácido

nítrico

NITRACION


1. Temperatura de reacción (cont.) La descomposición del agente de

proceso.

Se recomienda mantener la temperatura lo suficientemente baja.

NITRACION

4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2

Oxido rojo de nitrógeno


2. Agitación Una agitación eficiente en el reactor es

esencial para evitar sobrecalentamientos locales.

La materia prima (F.O.) y el agente de proceso (F.I.) deben saturarse la una de la otra para aumentar la velocidad de reacción.

El reactor debe tener un mecanismo de agitación eficiente.

NITRACION


3. Concentración de la mezcla nitrante

La concentración del ácido nítrico influye en:

La velocidad de formación del nitrocompuesto

El grado de nitración alcanzado

NITRACION


4. Solubilidad Con el aumento de la T y [ ] del

ácido sulfúrico, se incrementa la solubilidad de los nitroderivados, necesitándose un menor tiempo para alcanzar un determinado grado de nitración.

NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (MSN)

La nitración de compuestos aromáticos se efectúa generalmente en fase líquida y empleando la MSN.

Es una mezcla de ácido nítrico concentrado y ácido sulfúrico concentrado.

NITRACION

MSN

– H2O

– H2SO4

– HNO3

MEZCLA SULFONITRICA (cont.) FUNCIONES DEL ACIDO SULFURICO EN LA

NITRACION

Absorbe el agua producida durante la reacción de nitración, formando hidratos

H2SO4.nH2O

evitando la dilución y por tanto la disociación del ácido nítrico en aniones NO3

–, que actúa como oxidante.

Incrementa la solubilidad de la M.P. en la mezcla de reacción, acelerando la VR.

NITRACION


NITRACION (cont.)

Promueve la ionización del ácido nítrico para dar el ion nitronio (NO2

+), él cual es el verdadero agente nitrante.

NITRACION

HONO2 + 2 H2SO4 NO2+

+ H3O+

+ 2 HSO4–


NITRACION (cont.)

Ar–H + NO2+

Ar

+ H

NO2ION NITRONIO

(electrófilo) ION BENCENONIO

(carbocatión)

Ar

+ H

NO2

+ HSO4–

Ar–NO2 + H2SO4

NITRACION


NITRACION (cont.)

La absorción del agua por el ácido sulfúrico desplaza el equilibrio de la reacción hacia la formación del producto.

NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.)

Se formula la composición de la MSN para que al final de la nitración la relación entre el ácido sulfúrico y el agua sea óptima. Esta relación se conoce como Índice de Deshidratación del Ácido Sulfúrico (IDS).

NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.)INDICE DE DESHIDRATACION DEL ACIDO

SULFURICO (IDS)

Es el cociente obtenido al dividir la cantidad de ácido sulfúrico presente en la MSN entre el agua total presente al término de la nitración.

NITRACION

IDS =MASA DE ACIDO SULFURICO

MASA TOTAL DE AGUA


SULFURICO (IDS) (cont.)

Ejemplo 1. Calcular el IDS para el proceso de nitración del benceno, en el que se utiliza una mezcla sulfonítrica de la siguiente composición: H2SO4 (60%), HNO3 (32%) y H2O (8%). Se alimenta al reactor la M.P. y el agente de proceso en proporciones moleculares.

NITRACION


SULFURICO (IDS) (cont.)

Ejemplo 2. Calcular el IDS para el ejemplo 1, utilizando un exceso de 5% de agente de proceso.

Explicar las respuestas de ambos ejemplos.

NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.)

NITRACION

M.P. PRODUCTO H2SO4 HNO3 H2O IDS% E

HNO3

Benceno Mononitrobenceno 60.0 % 32.0 % 8.0 % 3.52 1.0

MNB m–Dinitrobenceno 75 % 20 % 5 % 7.36 10

Benceno m–Dinitrobenceno 80.0 % 18.0 % 2.0 % 11.9

6 10

Clorobenceno

Nitroclorobenceno 71.0 % 18.0 % 11.0 % 4.41 1

Acetanilida Nirtroacetanilida 47 % 33 % 20 % 1.5

Naftaleno Alfa–Nitronaftaleno

59.55 %

15.85 %

24.60 % 2.05 ~ 1.8

EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES SOBRE LA ORIENTACION DEL GRUPO NITRO

EN LOS COMPUESTOS AROMATICOS

Un grupo unido a un anillo bencénico: Afecta su reactividad. Determina la orientación de la sustitución.

Hay grupos: Activantes (anillo aromático más

reactivo que el benceno). Desactivantes.

NITRACION

EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES SOBRE LA ORIENTACION DEL GRUPO NITRO EN LOS COMPUESTOS AROMATICOS (cont.)

Hay grupos:

Directores orto-para (motivan el ataque en la posiciones orto y para).

Directores meta.

NITRACION


El grupo nitro entra (en un anillo bencénico) en las posiciones orto y para:

–OH, –NH2, –NHCOCH3, –R, –Cl, –Br, –I El grupo nitro entra en la posición meta:

Nitro (–NO2), Carbonilo (–CHO, –COR)

Carboxilo (–COOH, –COOR), Sulfónico (–SO3H)

NITRACION


Cuando se nitra directamente naftaleno:

El primer grupo nitro se fija casi en su totalidad en la posición alfa.

El segundo grupo nitro lo hace en la posición 5 u 8.

NITRACION

NITRACION DE AMINAS Y FENOLES

El grupo amino (–NH2) es muy susceptible a la oxidación, por lo que se le protege antes de efectuar la nitración.

La protección se hace acilando el grupo amino, empleando:

Cloruro de acetilo Cloruro de benzoílo Acido acético

NITRACION

+ CH3–C

O

Cl

Acetanilida

NITRACION DE AMINAS Y FENOLES (cont.)

NITRACION

NH2 NHCOCH3

HNO3–NO2

NHCOCH3

+

NHCOCH3

NO2

AC

ILA

CIO

N

NITRACION


+ H2O

NITRACION

–NO2

NHCOCH3

+

NHCOCH3

NO2

–NO2

NH2 NH2

NO2

+

o–NITROFENOL

p–NITROFENOLHIDROLISIS


Los fenoles también se oxidan, por lo que antes de nitrarlos, es necesario acilar el grupo hidroxilo para formar un ester.

Una vez nitrados los fenoles acilados, por hidrólisis, producen los nitrofenoles.

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO

Existen dos clases de procesos para la obtención de NB:

Proceso discontinuo (clásico).

Proceso continuo (cascada).

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (Proceso discontinuo)

Proceso: Nitración Materia Prima: Benceno Agente de Proceso:

Mezcla sulfonítrica

H2SO4 : 60%

HNO3 : 32%

H2O : 8%

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.) (Proceso discontinuo)

Reacciones químicas: Principal

+ HNO3 + H2O + 117 KJ/mol

NITRACION

NO2

MONONITROBENCENO NITRACION


Reacciones químicas: Secundaria

+ HNO3 + H2O

NITRACION

NO2

–NO2

m–Dinitrobenceno

NO2


Condiciones de Operación: Temperatura: 50–55 °C Presión: 1 atm IDS: 3.52 Catalizador: No se utiliza Agitación enérgica

NITRACION


Fase de Reacción: líquido–líquido (dos fases: acuosa (ácido de nitración) y orgánica (M.P.))

Termodinámica: –117 Kcal/mol Cinética: 2–4 horas (tiempo de permanencia)

Sistema: discontinuo (por cargas)

NITRACION


Reactor: Tipo Batch Tanque cerrado de acero al Cr – Ni

(aleación resistente al ácido). Provisto con mecanismo de agitación. Con serpentines de enfriamiento

interno o chaqueta.

NITRACION


Diagrama de Flujo:

NITRACION

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO DE OBTENCION DE NITROBENCENO

PROCESO DISCONTINUO

COLUMNA DE

DESTILACION

REACTOR

SEPARADOR

COLUMNA DE

RECTIFICACION

TK de

ALMACENAMIENTO

TK de

ALMACENAMIENTO

TK LAVADOR -

NEUTRALIZADOR

TK de

ALMACENAMIENTO

m-DNB

NO2

C6H6 MSN


Descripción del proceso: Se coloca en el reactor la carga de B a

nitrar. Se arranca el agitador mecánico para lograr

un contacto uniforme entre el B y la MSN. La MSN se hace fluir sobre el B. Por el serpentín se hace circular H2O(v) para

calentar la carga para que se inicie la reacción.

NITRACION


Descripción del proceso (cont.): Luego que se inicia la reacción, por la alta

exotermicidad, el serpentín es utilizado como refrigerante para mantener la T de operación.

Al cabo de algunas horas de permanencia de la carga en el reactor, la MSN esta agotada (acido residual, acido agotado (spent)).

NITRACION


Descripción del proceso (cont.): La carga de reacción pasa a un separador,

en donde se deja reposar por unas 12 horas para la separación de fases.

La fase inferior (F.A.) es el ácido residual, y es almacenado en un tanque para luego ser concentrado y reciclado.

NITRACION


Descripción del proceso (cont.): La fase superior (F.O.) que contiene el NB

pasa a una etapa de lavado y neutralización.

Primero se lava, colocando en el TK lavador-neutralizador una carga de agua caliente, agregando luego el NB del separador, y se agita por 30’.

NITRACION


Descripción del proceso (cont.): Se deja reposar la carga por 30’. La F.A. es la capa superior, que se lleva a un

TK de almacenamiento donde por gravedad se recupera el NB arrastrado por el agua de lavado.

Luego se lava la F.O. que queda en el TK con Na2CO3 (ac) (~45 °C), para neutralizar el ácido residual.

NITRACION


Descripción del proceso (cont.): El NB crudo ingresa luego a un TK de

almacenamiento donde se le deja reposar para que se separe los restos del agua de lavado.

El NB crudo es destilado en dos columnas para obtenerlo puro.

NITRACION


Rendimiento: Se obtiene aproximadamente

153 Kg NB/100 Kg B alimentado

NITRACION


Usos:

NITRACION

NITROBENCENO

ANILINA (> 95%)

m–CLORO NITROBENCENO

Acido nitrobencenosulfónico

DISOLVENTE

OXIDANTE SUAVE

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)

(Proceso continuo)

Se emplea una serie (cascada) de reactores de nitración, al menos tres unidades.

1er reactor: T = 35–40°C; 2do: T = 50°C y en el último T = 55–60°C.

La purificación del NB es semejante a como en el proceso discontinuo.

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