213

octubre 03

SH2<–>SH-+H+ Ka1=1,2.10-15 (1)

SH-<–>S2-+H+ Ka2=9,1.10-8 (2)

El sulfuro de hidrógeno en aguaes un ácido muy débil, como arribaindican las constantes de hidrólisis.

Como puede observarse, a valo-res de pH=7, el 50% de los sulfurosen disolución se encuentran en laforma química H2S; proporción queva disminuyendo a medida que au-menta el pH, hasta que a valores depH=9 no existe prácticamente laforma neutra protonada. Por otro la-do, a medida que el pH se hace másalcalino, aumenta la proporción dela forma S2-. El conocimiento de es-tos equilibrios tiene consecuenciasprácticas inmediatas, dado que elsulfuro de hidrógeno presenta unasolubilidad muy baja en agua (delorden de 0,398 g H2S/100 g disolu-ción a 20ºC y una presión de vaporde 1.814 kPa). Esto hace que a valo-res de pH inferiores a 8 se origine laformación de vapores de H2S desdelas mezclas acuosas. Se trata de ungas tóxico e inestable. De hecho, elrango de explosividad a 20ºC se si-túa entre el 4,3 y el 4,6% en aire. Latemperatura de autoignición es de260 ºC. Todo esto exige que los tra-tamientos y manipulaciones de lossulfuros se hagan bajo condicionesde reacción estrictamente controla-das, para evitar posibles accidentes.

Por lo que respecta a la toxici-dad del gas, es tal que una breveexposición a concentraciones de140 mg/m3 origina nauseas y con-juntivitis. Exposiciones a concen-traciones superiores a 280 mg/m3

El sulfuro de hidrógeno H2S co-rresponde a una molécula presenteen la naturaleza en emanacionesgaseosas volcánicas, manantiales yaguas termales, así como en zonasdonde se origina la descomposi-ción bacteriana de sustancias pro-teicas. También se genera por des-composición bacteriana anaerobio-reductora de los sulfatos, lo quellega a suponer un problema en lasredes de alcantarillado. Otra fuenteimportante de generación de H2S ysulfuros, éstos de naturaleza antró-pica, son diversas actividades indus-triales tales como las operaciones enplantas petroquímicas, por ejemplola hidrodesulfuración del crudo y elcarbón. Cantidades importantes dehidrosulfito y sulfuro sódico agota-do se generan en los procesos Kraftde fabricación de pasta de papel.Otros productores potenciales sonlos sectores de la fabricación de go-mas y vulcanizados, pesticidas,plásticos, etc. En estas actividades,la generación de residuos que con-tienen sulfuros supone una seriaamenaza ambiental y exigen siste-mas de tratamiento que permitan elcumplimiento de los límites de ver-tido según la legislación vigente.

Los sulfuros en disolución acuo-sa responden a dos equilibrios quí-micos:

2. Característicasquímicas ytoxicológicas de los sulfuros

1. Introducción

La eliminación de sulfuros en el tratamiento de efluentesindustriales peligrosos

L. Abia ÁguilaDirector División de Construcción

de Applus Certificación MultisectorM. V. Rejo Coira

Colaboradora Unidad de Medio Ambiente de Applus Certificación Multisector

y R. Vieira MiguelDirector de Planta de Sogarisa, S.A.,

Centro de Tratamiento de Residuos Industriales de Galicia

Se ha estudiado la precipitacióny oxidación como tecnologías de

eliminación de sulfuros de aguasresiduales industriales que

poseen alta carga contaminantede los mismos. La precipitación

ferrosa produce pequeñaspartículas que pueden ser

floculadas y deshidratadas con laayuda de decantadores. La

eliminación total de los sulfurosresulta difícil de conseguir; se

puede alcanzar medianteoxidación química con

permanganato potásico operóxido de hidrógeno, pero

ambos reactivos resultan caros.La propuesta de los autores es la

combinación de los procesosanteriormente citados en untratamiento de doble etapa:

precipitación inicial (yseparación) del sulfuro ferroso y

oxidación química final delsulfuro diluido. Se presentan

consideraciones técnicas y datosindustriales al respecto.

Tratamiento de Aguas Residuales

Ingeniería Químicawww.alcion.es

furos mediante acetato de cinc esuna de las formas de eliminaciónde interferencias en la determina-ción analítica de sulfuros frente ayodo y posterior valoración por re-troceso con tiosulfato sódico [6].Por otra parte, el acetato de plomose usa como reactivo en las tiras depapel para la detección de H2S.

Entre los iones metálicos dispo-nibles comercialmente como reac-tivos industriales, los autores handecidido plantear la acción del ionferroso (Fe2+). Este puede ser aña-dido en la forma sólida comercialde sulfato ferroso heptahidratado[7] (FeSO4 7H2O), sólido de rique-za aproximada del 92% y un precioorientativo de 0,36 €/kg. Este sóli-do es un compuesto muy poco solu-ble en agua y únicamente a pH áci-do (pH<3) permite alcanzar concen-traciones del ≈ 18% en peso. El mo-tivo de esta elección se basa en la fa-cilidad para que reaccione el ionFe2+, la baja solubilidad del sulfuroformado y la disponibilidad del ca-tión precipitante en disolución, alpH alcalino de trabajo.

La reacción de precipitación selleva a cabo a valores de pH entre8,5 y 8, dado que es en este cortointervalo de pH donde la solubili-dad del ion ferroso se mantiene en-torno a 10-85 mg/l, respectivamen-te. A pH menores, las reaccionesson peligrosas por la generación deH2S y, por encima de los valoresindicados, el ion ferroso formaFe(OH)2, cuya precipitación com-pite con la reacción de precipita-ción de sulfuros, alcanzando el mí-nimo de solubilidad a pH 10,5, endonde la concentración de hierrodisuelto está entorno a 0,001 mg/l.Por encima de este pH, vuelve aaumentar la solubilidad. Por lo tan-to, en las condiciones indicadas, lareacción que tiene lugar, de mane-ra mayoritaria, es:

Fe2+ + HS- <–> SFe ↓ + H+ (3)

La formación y precipitación delos sulfuros tienden a acidificar lareacción, lo que requiere una neutra-lización continua, añadiendo unafuente de OH- como la lejía de sosa.

Los autores han intentado lamezcla de reactivos, todos en faseacuosa. Para ello es preciso añadir

originan pérdida de conciencia, pa-rálisis respiratoria y muerte [1].

Debido a la densidad del gas, elsulfuro de hidrógeno es especial-mente peligroso cuando se acumuladentro de los espacios confinados,en zonas bajas próximas al suelo. Sibien es fácilmente detectable a con-centraciones de 30 a 100 ppm, porencima de este rango la presencia deesta especie origina la pérdida de lasensibilidad olfativa, de manera queel olor del tóxico no es detectable yesto aumenta en gran medida su pe-ligrosidad, agudizando el riesgo deaccidentes.

Los autores han desarrollado di-ferentes alternativas para el trata-miento de un residuo industrial cuyaconcentración en sulfuros se sitúaentorno a los 30 g/l (27 g/L). Se tra-ta pues de un residuo altamente con-centrado y que se presenta en formaalcalina a pH = 13,5, conteniendoademás 300 ppm de Zn y 100 ppmde Fe. Los métodos de tratamientoestudiados se han dividido en dosgrupos de técnicas:

a). Precipitación e insolubiliza-ción de los sulfuros por formaciónde FeS.

b). Oxidación química.

En el primer caso, se trata de untratamiento de separación y aisla-miento de los sulfuros, hasta la for-mación de un lodo deshidratablemecánicamente con obtención de unresiduo sólido. Dicho sólido exigeuna gestión adecuada, tal como lainertización y deposición controladaen vertederos de seguridad. Alter-nativamente permite plantear la apli-cación de técnicas de recuperación.Estas se basarían en un “stripping”ácido y la posterior recogida del H2Sdesprendido.

El segundo conjunto de técnicaspermite la eliminación de sulfurospor transformación a azufre elemen-tal insoluble, que es separado de lafase líquida. Este azufre presentamenores riesgos medioambientalesy tóxicos que los sulfuros y permite

3. Posibilidades yalternativas detratamiento/eliminación

la valorización del residuo recupe-rando el azufre mediante lavadosquímicos y deshidratación. Las po-sibilidades de los reactivos oxidan-tes, reductores y precipitantes quí-micos han sido revisados por los au-tores [2,3].

Los tratamientos que se presen-tan a continuación se han diseñadocon la finalidad de su aplicaciónpráctica a nivel industrial. La elec-ción del procedimiento a seguir de-pende de la concentración de lossulfuros a tratar, dado que afecta alos consumos y costes de reactivos,así como a la generación de volú-menes finales de líquido en los pro-cesos de tratamiento. En cualquiercaso, las etapas de proceso son, enlíneas generales, las siguientes:

1. Neutralización del residuo al-calino a tratar (hasta pH ≈ 8-8,5).

2. Tratamiento químico oxidativoo por precipitación, hasta conseguirla insolubilización o eliminacióndel tóxico.

3. Acondicionamiento químicopara conseguir coagulación-flocula-ción con formación de sólidos de-cantables.

4. Separación y deshidrataciónmecánica de sólidos por centrifuga-ción o filtro prensa.

5. Tratamiento de afino sobre lafase acuosa final, hasta eliminaciónde los sulfuros persistentes en diso-lución.

Como se expondrá en este traba-jo, la solución elegida por los auto-res es la combinación de la precipi-tación química seguida de la oxida-ción de los sulfuros persistentes di-sueltos. Así mismo se analizará elequipamiento industrial necesariopara estos tratamientos y los costesen consumo de reactivos. Se tratade proceso en modo discontinuo(“batch”), y se proporcionan datosde dosificación para cargas de reac-ción entre 15 y 25 m3 de volumen.

Es conocida la baja solubilidadde los sulfuros cuando reaccionancon iones metálicos, sobre todocon el hierro, cinc y plomo [4,5].De hecho, la precipitación de sul-

4. La precipitaciónquímica de los sulfuros

INGENIERIA QUIMICA

214

acuosa. A continuación se proce-de a la coagulación-floculación ypara ello se ha usado un polímerocatiónico preparado a dilución1/1.000, dosificando un 2% res-pecto al volumen total de la mez-cla de reacción. En estas condi-ciones se origina la separación dela fase sólida por precipitación.La siguiente etapa es la deshidra-tación mecánica.

Los autores recomiendan paraesta aplicación la utilización deuna centrífuga tipo decantadora(“decanter”), frente a la alternativadel tratamiento mediante un filtroprensa. El precipitado, aun debida-mente floculado, tiende a colmatarlas telas filtrantes, debido al “granofino” de la microestructura del só-lido. Por el contrario, la separaciónmediante “decanter”, dada la dife-rencia de densidad entre fases, essencilla e inmediata [8].

El clarificado final contiene unresidual de sulfuros que deberá sertratado de manera adicional y eneste caso los autores recomiendan,bien una doble precipitación, o laaplicación de las técnicas de oxida-ción mostradas a continuación. Elseguimiento del avance de la reac-ción puede hacerse mediante la to-ma de alícuotas de reacción y de-terminación de las concentracionesde S2- con de un electrodo selecti-vo de iones.

además de la disolución ácida desulfato ferroso, una disolución neu-tralizante de sosa, ambas sobre lossulfuros a precipitar, de forma con-trolada y manteniendo el pH entre elintervalo de trabajo anteriormentecitado. Sin embargo, este procedi-miento presenta las siguientes des-ventajas:

-Se generan grandes volúmenesde aguas de reacción, lo que incre-menta el canon de vertido por vo-lumen.

-Exige un proceso de adición ymezcla muy cuidadoso, con riesgode desprendimiento de H2S, debi-do a la adición de un reactivo áci-do sobre los sulfuros.

- Incrementa las operacionesprevias al tratamiento, al tener quediluir el ion ferroso en una disolu-ción ácida al efecto.

Es por esto por lo que se optópor la adición directa del reactivosólido sobre el residuo de sulfurosa pH controlado. Esta adición debehacerse en cantidades discretas, fa-voreciendo el contacto del sólidocon el seno de la disolución y a unpH que permita disponer de ionesFe2+ disueltos. Por otro lado, la for-mación de sulfuro ferroso puedellegar a “envenenar” el sulfato fe-rroso sólido, originando un “recu-brimiento” de las partículas del re-activo y deteniendo la reacción.Esto exige la acción de agitacionesvigorosas que faciliten el contactosólido-líquido utilizando equiposde mezcla tales como turbo disper-sores. Sin embargo, estos nivelesde agitación originan la apariciónde precipitados muy finos, que esnecesario agregar por vía química.

En cuanto a la operación deneutralización previa, en la cual serebaja el pH desde 13,5 hasta 8,3,es preciso que existan unas condi-ciones que eviten en lo posible lasemisiones y desprendimientos deH2S. Para ello deberá trabajarsecon ácido suficientemente diluido.Los autores han utilizado ácidoclorhídrico diluido al 5% (dilución1:6 del ácido comercial al 30%).

Mayores concentraciones deácido originan, durante las adicio-

nes, un potente borboteo de gasque puede llegar a alcanzar con-centraciones de atmósfera infla-mable. El ácido deberá introducir-se en el seno de la disolución y enesta etapa de tratamiento la velo-cidad de agitación deba ser lenta,de manera que se minimice elcontacto entre la fase líquida y elaire. Se ha evitado el uso deH2SO4, dado que el efecto del ioncomún disminuiría la solubilidaddel sulfato ferroso.

El modo de operación es el si-guiente: se han realizado diez u on-ce adiciones de precipitante y trascada adición se corrige el pH hastaque se mantiene constante. La rela-ción estequiométrica sugiere quepara 1 kg de S2- presente en el resi-duo se necesitan 8,7 kg de FeSO47H2O. El residuo tratado ha preci-sado un exceso de reactivo tal quepor 1 kg de S2- se han consumido12,16 kg de sal ferrosa. Esto es de-bido a que la precipitación delFe(OH)2 compite con la de los sul-furos. El balance de masas seguidose recoge en la Tabla I.

En estas condiciones se originala virtual desaparición del olor asulfhídrico y la concentración re-sidual de sulfuros disueltos es in-ferior a 100 ppm. La masa de re-acción está constituida por un pre-cipitado de color negro finamentedividido y disperso en la solución

Tratamiento de AguasResiduales

215

octubre 03

Adición kg kg FeSO4 Litros Litros pH Volumen FeSO4 7H2O HCl 5% sosa 50% total7H2O acumulados

0 - - - - 13,5 7.0001 - - 6.545 - 8,30 13.5452 105 105 - 23 8,40 13.6733 105 210 - 17 8,35 13.7954 105 315 - 20 8,35 13.9205 105 420 - 20 8,36 14.0456 105 525 - 17 8,38 14.1677 105 630 175 - 8,58 14.4478 105 735 - 25 8,40 14.5779 105 840 - 28 8,35 14.710

10 105 945 - 28 8,33 14.84311 105 1.050 - 28 8,33 14.97612 105 1.155 - - 8,45 15.081

TOTAL 1.155 6.720 206 15.081

Tabla I. Balance de masas en la precipitación de sulfuros

ganeso facilita la coagulación delsólido generado, si bien su mezclacon el azufre precipitado dificultala posibilidad de recuperación deeste último.

Se ha comprobado además, quela adición de permanganato sólidono es viable. A su baja solubilidadse le suma el efecto de “envenena-miento” por bióxido de mangane-so, que recubre al permanganato ydetiene la reacción. Esto obliga asobreañadir gran exceso de oxi-dante. Por el contrario, la reacciónopera sin problemas diluyendo elpermanganato al 6% p.p.

La secuencia de reacción es lasiguiente: previamente se neutrali-za la elevada alcalinidad del resi-duo hasta llevarlo al pH de trabajomediante la adición de HCl al 5%.Seguidamente, se añaden dosis depermanganato en disolución y semantiene el pH controlado aña-diendo ácido o sosa según fuerenecesario. Finalmente se flocula lasuspensión añadiendo un polímeroaniónico al efecto.

El balance de masas de reacciónes recogido en la Tabla III.

Una de las ventajas de la oxida-ción con permanganato frente aotros oxidantes es que la temperatu-ra no se incrementa. Esta reacciónpuede seguirse mediante el registro

Por lo que respecta a la cantidadde sólidos generados, para la mez-cla de reacción anteriormente pre-sentada se obtiene un total de 9,3kg SST/m3. Para los volúmenes dereacción planteados, la deshidrata-ción mediante un filtro prensa,consiguiendo una humedad finaldel 70%, proporcionan 477 kg detorta de filtración. Mediante centrí-fuga, con una humedad del 82%,suponen 795 kg de sólido.

El coste de tratamiento, expre-sado por kg de S2- presente en elresiduo inicial, es de 3,59 € (véa-se Tabla II de coste de reactivos).

Estos tratamientos transformanlos sulfuros a sulfatos y azufre, es-te último precipita y separa del se-no de la disolución. Entre los oxi-dantes estudiados se han desarro-llado las aplicaciones del perman-ganato potásico y del peróxido dehidrógeno. En ambos casos se exi-ge una oxidación en medio alcali-no. Se ha decidido trabajar a pH ≈… 8,3 dado que valores más bajosincrementan los riesgos de emisio-nes y valores más altos limitan elpoder del oxidante.

5.1. Oxidación químicamediante permanganatopotásico–––––––––––––––––––––––––––––––

El permanganato potásico es unoxidante moderadamente enérgicoen medio alcalino, disminuyendosu poder oxidante a medida queaumenta la alcalinidad del medio.El potencial estándar de reacciónen medio básico [9] es de E0 (V)=+0,60. Se ha comprobado que alpH natural del residuo, 13,5 lostratamientos de oxidación con per-

5. Oxidación químicade los sulfuros

manganato son muy poco efecti-vos. Las semirreacciones que tie-nen lugar son:

2MnO4- + 4 H2O <–>

<–> 2 MnO2 + 8 OH- (4)

3 S2- <–> 3 SO + 6 e- (5)

Siendo la reacción total:

4 H2O + 2 MnO4- + 3 S2- <–>

<–> 3 SO ↓ + 2 MnO2 ↓ + 8 OH- (6)

En efecto, los autores han com-probado que, a medida que trans-curre la oxidación se produce la al-calinización del medio de reac-ción, lo que exige la adición de unácido que mantenga controlado elpH del medio, consiguiendo que elproceso no pierda eficacia. Porotro lado, los productos sólidos dereacción son: azufre y bióxido demanganeso. La presencia de man-

INGENIERIA QUIMICA

216

165 kg FeSO4 7H2O 0,36 €/kg 59,40 €/m3

250 kg HCl 0,12 €/kg 30,00 €/m3

38 kg NaOH 0,17 €/kg 6,46 €/m3

0,30 kg Polímero 3,30 €/kg 0,99 €/m3

TOTAL 96,85 €/m3

Tabla II. Estimación del coste en consumo de reactivos/m3 tratadoen la precipitación de sulfuros

Adición Litros Litros pH Potencial T Litros Litros Volumen KMnO4 KMnO4 Redox (ºC) HCI Sosa total

(6%) acumulados mV 5% 50% litros

0 - - 13,62 -739,5 17,2 - - 5.0001 - - 8,58 -545,5 23,6 6.250 - 11.2502 1.250 1.250 8,43 -536,0 26,4 125 - 12.6253 1.250 2.500 8,53 -523,0 24,2 75 - 13.9504 1.250 3.750 8,30 -517,2 24,0 690 - 15.8905 1.250 5.000 8,46 -503,4 24,1 500 - 17.6406 1.250 6.250 8,52 -499,2 24,3 625 12 19.5277 1.250 7.500 8,41 -489,2 23,2 625 8 21.4108 500 8.000 8,48 -329,7 22,8 375 4 22.2899 500 8.500 8,50 -319,7 22,7 375 - 23.164

10 500 9.000 8,51 -241,0 21,8 315 8 23.98711 500 9.500 8,45 -151,0 21,6 315 - 24.80212 1.000 10.500 8,25 -127,3 21,4 315 - 26.11713 500 11.000 8,46 +130,0 21,0 250 4 26.871

TOTAL 11.000 10.835 36 26.871

Tabla III. Balance de masas de la oxidación química mediantepermanganato potásico

Nuevamente los autores hancomprobado que a medida queavanza la oxidación, se origina unincremento de alcalinidad que debeser contrarrestado con la adición deun ácido diluido. El proceso de tra-tamiento es similar al descrito ante-riormente con permanganato. Eloxidante usado ha sido peróxido dehidrógeno al 30% (véase Tabla V).

Como se puede observar se ori-gina un notable incremento detemperatura que depende de la ve-locidad de adición del oxidante yla capacidad de disipación de calorpor parte del reactor. Esto aumentalos riesgos de emisiones gaseosas,lo que exige que se extremen lasprecauciones durante el tratamien-to. Otro aspecto relevante es el in-cremento de volumen de reacciónrespecto al del residuo inicial, sibien es menor que en el caso delpermanganato en un factor de 2,94.Por lo que respecta a la dosifica-ción de oxidante, de la estequio-metría se desprende un consumoteórico de 3,57 litros. Sin embargo,para el residuo tratado se han con-sumido 12,96 litros, lo que suponeun exceso de 3,60 veces el teórico.Esto es debido a las reacciones pa-ralelas del peróxido con otra mate-ria oxidable presente en el residuo.De hecho, el alto poder oxidantedel peróxido puede llegar a ser unalimitación para este tratamiento, sila demanda reductora de la mues-tra es muy grande. Por el contrario,este oxidante tan enérgico es capaz

del potencial redox. Sin embargo,uno de los inconvenientes es el im-portante aumento de volumen detratamiento (de hecho éste se incre-menta en un factor de 5,40 respectoal volumen de residuo a tratar, encontraste con el incremento de tansólo un factor de 2,15 en el trata-miento de precipitación con sulfatoferroso).

Por cada kg de S2-, estequiomé-tricamente se requieren 3,30 kg depermanganato potásico. Para el resi-duo tratado han sido necesarios 4,90kg, es decir, aproximadamente un50% más que el teórico. La cantidadde oxidante puede verse afectadapor el hecho de que no reaccionaúnicamente con los sulfuros, sinoque también lo hace con la materiaoxidable presente en el residuo.

Una vez completada la reacciónse añade un 0,75% de disoluciónde polímero aniónico preparado al2/1.000 lo que origina la flocula-ción de la solución, separando unlíquido libre inodoro e incoloro yuna fase sólida precipitada. La pro-porción de sólido obtenido es de37,6 kg SST/m3. El tratamientopresentado supone la formaciónde 1.010 kg de SST. Deshidratandola suspensión mediante filtro pren-sa, supone la generación de unos3.370 litros de tortas de filtración yen caso del uso de centrifuga-de-canter este volumen será de 5.611litros de lodos. Destaca la elevadageneración de sólidos en este trata-miento, que es mucho mayor quela correspondiente al tratamientode precipitación previamente pre-sentado. No en vano, en el trata-miento ahora descrito se origina laprecipitación conjunta del azufre ydel residuo del oxidante.

El coste de consumo de reacti-vos (véase Tabla IV) expresado en/kg de S2- totales es de: 16,96 .

5.2. Oxidación químicamediante peróxido dehidrógeno–––––––––––––––––––––––––––––––

Se trata de un oxidante muchomás enérgico que el permanganato,aun en medio alcalino donde el po-tencial estándar [9] de reducción esde E0(V) = +0,87. A diferencia delpermanganato, el peróxido noaporta subproductos sólidos al re-siduo tratado, lo que lo hace muyinteresante de cara a la posibilidadde recuperar azufre a partir de lossulfuros y de minimizar los resi-duos sólidos del tratamiento. Eneste caso los autores han trabajadotambién a pH ≈ 8.3 – 8,5, tras neu-tralizar la alcalinidad natural delresiduo a tratar. En estas condicio-nes, las reacciones serán:

H2O2 + 2 e- <–> 2 OH- (7)

S-2 <–> S0 + 2 e- (8)

La reacción total:

H2O2 + S-2 <–> S0↓ + 2 OH- (9)

Tratamiento de AguasResiduales

217

octubre 03

132 kg KMnO4 sólido 2.88 €/kg 380,16 €/m3

565 kg HCl 30% 0,12 €/kg 67,91 €/m3

47 kg NaOH 50% 0,17 €/kg 7,99 €/m3

0,30 kg polímero aniónico 3.60 €/kg 1.8 €/m3

TOTAL 457,86 €/m3

Tabla IV. Estimación del coste en consumo de reactivos / m3 tra-tados en la oxidación química mediante permanganato potásico

Adición Peróxido pH Potencial T Litros Volumen de hidrógeno Redox (mV) (ºC) HCl total

30% 5% (litros)

0 - 13,77 -736,4 14,7 - 6.8001 - 8,23 -530,8 15,6 9.180 15.9802 238 8,53 -536,8 26,7 - 16.2183 238 8,54 -541,5 36,8 - 16.4564 238 8,54 -533,8 44,3 723 17.4175 238 8,52 -527,8 44,8 383 18.0386 238 8,49 -519,4 41,4 320 18.5967 238 8,42 -507,4 44,0 214 19.0488 238 8,44 -492,9 46,8 - 19.2869 238 8,37 -478,0 47,0 - 19.524

10 238 8,03 -462,0 50,0 - 19.76211 238 8,06 -176,3 45,3 - 20.000

TOTAL 2.380 10.820 20.000

Tabla V. Balance en la oxidación química mediante peróxido de hidrógeno

to de afino mediante la adición deun 5-10% en volumen de peróxidode hidrógeno al 30%. La presenciade “trazas” de iones Fe2+ proceden-tes del tratamiento previo, favorecela catálisis de la oxidación.Adicionalmente, en condiciones deacidez, la oxidación catalizada per-mite la destrucción de material or-gánico susceptible de ser oxidado ycon ello rebajar la DQO y DBO5 dela fase líquida final, hasta valoresmuy bajos con respecto a los delresiduo inicial [10].

El rendimiento en separación desulfuros alcanzado en la etapa deprecipitación se sitúa en torno al90%. El resto de sulfuros presentesen la fase líquida residual se oxidanen condiciones “suaves”, (compara-das con la oxidación del residuo talcual), minimizando los posiblesriesgos de emisiones. Aunque elcoste en consumo de reactivos esalgo superior al de la acción en so-litario del ion ferroso, es muchomás económico que la opción delperóxido como único reactivo.Adicionalmente se obtiene el bene-ficio de la disminución de los tiem-pos de reacción y una virtual eli-minación de los sulfuros del resi-duo tratado.

1. Nivel de agitación en los re-actores

La agitación debe ajustarse segúnla etapa de tratamiento que tiene lu-gar. Así, durante la neutralización dela alcalinidad inicial del residuo,cuando existe un riesgo manifiestode desprendimiento de H2S, deberáevitarse agitación enérgica que fa-vorece el contacto entre fases líqui-do-gas. Por el contrario, durante laadición de reactivos sólidos, unaagitación intensa mejorará la disper-sión del mismo aun a costa de no fa-vorecer la “nucleación” de los preci-pitados.

2. Volumen de llenado de los re-actores

La existencia de grandes volú-menes vacíos en el interior de los

7. Aspectos técnicos yaplicación deltratamiento deeliminación de sulfurosen plantas químicas

de eliminar totalmente los sulfurosdejando un precipitado blanco-amarillento de azufre fácilmentefiltrable tras un tratamiento de flo-culación con un polímero aniónicoen dosis del 1%, preparado a unadilución del 2/1000. La cantidadde precipitado generada en el trata-miento es de 1,1 kg SST/m3, lo quesupone la menor producción de só-lidos de reacción de todos los tra-tamientos propuestos en esta co-municación.

El coste de consumo de reacti-vos (véase Tabla VI), expresadopor kg de S2- tratados es: 9,36 €.

Se recogen en Tablas VII, VIII yIX las ventajas e inconvenientespara cada uno de los tratamientosanalizados.

Analizando las características delas diferentes opciones presentadas,los autores han optado por un trata-miento en doble etapa, combinaciónde la precipitación química con laoxidación de los sulfuros, para eli-minar el residual que no separa porinsolubilización. El oxidante reco-mendado es el peróxido de hidróge-no por su “limpieza” y rapidez a lahora de terminar la reacción.

Tras el tratamiento de precipita-ción y el acondicionamiento quími-co por floculación, se deshidratanlos lodos mediante centrífuga-de-cantadora con recuperación de faselíquida, que se somete al tratamien-

6. Solución detratamiento propuesta

INGENIERIA QUIMICA

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385 kg H2O2 al 30% 0,54 €/kg 207,9 €/m3

413 kg HCl al 30% 0,12 €/kg 49,64 €/m3

0,30 kg polímero aniónico 3,60 €/kg 1,08 €/m3

TOTAL 258,62 €/m3

Tabla VI. Estimación del coste en consumo de reactivo/m3 de laoxidación química mediante peróxido de hidrógeno

Tabla VII. Ventajas/ inconvenientes de la precipitación como FeS

Ventajas

Su coste en cuanto a consumo de reactivos esel más económico de las alternativas propues-tas.Permite añadir el reactivo precipitante en for-ma sólida, lo que evita preparar disoluciones.

Es el proceso que genera menos volumen lí-quido de tratamiento y, consiguientemente,menores cantidades de efluentes respecto alos otros sistemas estudiados.

Es barato en cuanto al coste por consumo dereactivos.

Inconvenientes

Exige una adecuada gestión ulterior de la fasesólida obtenida, dado que se trata de un resi-duo industrial peligroso.Es un proceso lento ya que precisa tiempos deespera para que se alcancen los equilibrios deprecipitación.No se consigue fácilmente la total eliminaciónde sulfuros, debido a que son necesarios largostiempos de reacción, hasta alcanzar los equili-brios entre las especies reaccionantes, lo cual noes muy viable industrialmente. Por ello necesitade varias etapas de tratamiento.Exige un control riguroso del pH, a valores entre8 y 8,5 ya que, por debajo de 8 se emite SH2.Se generan precipitados finos que colmatan losfiltros prensa. Es necesario deshidratar por cen-trifugación.Origina el incremento de sulfatos en el residuolíquido final, tanto como sulfuros contenga elresiduo a tratar.La reacción provoca la bajada de pH del medio,lo que debe ser controlado debido al riesgo deemisiones tóxicas de SH2.

lumnas de lavado de gases que evi-ten la salida de H2S a la atmósfera.Los autores recomiendan torres delavado en doble etapa; una primeraunidad trabajando frente a una solu-ción alcalina en base a lejía de sosaal 10% y una segunda columna ope-rando con compuestos absorbentesde H2S, tales como disoluciones dealcanolaminas [1]. Las más fácil-mente disponibles comercialmenteson: la monoetanolamina, dietanola-mina y metildietanolamina. Alter-nativamente puede usarse trietano-lamina. Estos compuestos son efica-ces cuando la concentración de H2Sen el gas sea relativamente baja(≤5-25 mol%). Las aminas prima-rias y secundarias no son selectivasen cuanto a la fijación de H2S o deCO2, y ambas especies compiten enla reacción de absorción. Sin embar-go, las aminas terciarias sí eliminanselectivamente el H2S frente al CO2,debido a que la cinética de reacciónde la reacción de absorción para es-ta última especie es más lenta.

5. Control de temperatura

Es fundamental cuando se tra-baja con el peróxido de hidrógeno,en cuyo caso se recomienda la uti-lización de reactores refrigeradosque colaboren a la disipación delcalor generado. Esto, además deminimizar los riesgos de emisio-nes, permitirá operar con tiemposde adición de oxidante cortos dadoque fundamentalmente temperatu-ra y pH son los dos factores queexigen adiciones cuidadosas.

6. Modo de operación en dis-continuo (“batch”)

Los autores han operado única-mente en las condiciones descritas,dadas las altas concentraciones desulfuros manejadas y la exigenciade adiciones sucesivas y controla-das de reactivos. No se descarta laviabilidad de la aplicación de mo-delos de tipo continuo en flujo pis-tón o en reactores de haces tubula-res y película delgada.

7. Separación sólido-líquido

Como se ha indicado anterior-mente, para el tratamiento de pre-cipitación como sulfuro ferroso serecomiendan separadores tipo “de-

reactores favorece las condicionesde generación de atmósferas infla-mables, al concentrar las eventua-les emisiones del gas H2S en unambiente rico en oxígeno. Por lotanto, se recomienda ajustar los vo-lúmenes de operación al nivel dellenado total de los reactores.

3. Adición de ácido u oxidanteslíquidos

Se recomienda que estas adicio-nes se hagan dentro del seno de ladisolución, evitando el contacto en-

tre fases líquido-aire, y en zonas enlas que la transmisión de la energíamecánica entre el agitador y la masade líquido sea lo más intensa. Losreactores dispondrán de deflectoreso rompeolas que eviten la traslaciónde la masa del vertido, sin aprove-chamiento de la mezcla mecánica.

4. Control de las emisiones ga-seosas

Es conveniente operar el reactorbajo atmósfera en depresión y tratarel aire mediante “scrubbers” o co-

Tratamiento de AguasResiduales

219

octubre 03

Tabla VIII. Ventajas /inconvenientes de la oxidación con KMnO4

Ventajas

Es rápido comparado con el tratamiento deprecipitación, dado que la oxidación evolucio-na en tiempos cortos.

No produce incrementos de temperatura.

Permite la virtual eliminación de los sulfurosen una única etapa.

El seguimiento del avance de la reacción puedehacerse mediante control del potencial redox.

Inconvenientes

Incrementa mucho el volumen final de líquidotratado, lo que afecta al canon de vertido por vo-lumen. Esto es debido a la baja solubilidad delKMnO4 que exige un reactivo muy diluido.Proporciona precipitados de consistencia“plástico-coloidal” que no son recomendablespara deshidratación por filtración. Se reco-mienda la separación por centrifugación.El sólido separado es una mezcla de azufre y bió-xido de manganeso, residuo que requiere ges-tión ulterior y dificulta la recuperación de azufre.Es un tratamiento caro, debido a los consumosy el precio del oxidante.Fuertemente limitado por el pH, exige controldel proceso.

Tabla IX. Ventajas/ inconvenientes de la oxidación con H2O2

Ventajas

Es el tratamiento que genera menos residuosólido final, y además posibilita el posterioraprovechamiento del azufre obtenido.

Permite el seguimiento de la reacción median-te control de potencial redox.

Consigue la total eliminación de los sulfuros yrebaja la DQO final del clarificado separado,todo ello en una única etapa de tratamiento.

Es rápido, pues el carácter oxidante del peró-xido mejora los tiempos de reacción frente alpermanganato. La limitación la establece elaumento de temperatura.Es el tratamiento que precisa menor consumode ácido para corregir pH.Proporciona precipitados deshidratables me-diante filtro prensa lo que permite reducir elvolumen de sólidos finales de reacción.

Inconvenientes

Origina un aumento muy grande de tempera-tura, con los consiguientes riesgos de emisio-nes tóxicas y peligrosas. Es recomendable eluso de reactores refrigerados.Es un reactivo enérgico que reacciona conotros componentes oxidables presentes en elresiduo, aparte de los sulfuros.Si la disolución a tratar posee carácter reduc-tor, no es recomendable como único o primertratamiento pero sí es útil como “afino” y com-plemento a otro reactivo.Es un tratamiento caro debido al coste deloxidante.

ble valorización de las mezclas desulfuros.

Los autores desean agradecer alCentro de Formación O.F.C. (Orga-nización y Formación de Cursos)dentro de su programa de Máster enGestión Ambiental y Municipal, lacolaboración de su dirección yalumnado en el desarrollo de la me-moria presentada.

[1] Othmer, K.: “Enciclopedia of ChemicalTechnology”, Vol. 23.

[2] Abia Águila, L.. “El tratamiento de ResiduosIndustriales mediante Técnicas de Oxidación,Reducción y Precipitación Química”. RevistaResiduos. Aceptado para su publicación en el nº72, Julio (2003).

[3] Abia Águila, L.. “Los Oxidantes en QuímicaMedioambiental, herramientas para tratamientos”.Química e Industria. Aceptado para publicación,Mayo (2003).

[4] Hartinger, L.: “Handbook of EffluentTreatment and Recycling for the Metal FinishingIndustry”. Finishing Publications LTD (1994).

[5] Conner, J.R. “Chemical Fixation andSolidification of Hazardous Wastes”. VanNostrand Reinhold (1990).

[6] WPCF, APHA, AWWA. “Standard Methodsfor the Examination of Water and Wastewater”.Ed. Díaz de Santos (1992).

[7] Saenger, H.H., Siecke, W. y Winnacker, K.“Enciclopedia de la Química Técnica”. QuímicaInorgánica.

[8] Abia Águila, L. y Ponsot, R. “La deshidrata-ción de lodos en el tratamiento de AguasResiduales mediante Centrífugas HorizontalesDecantadoras”. Revista Residuos nº 70, Enero(2003).

[9] Holleman-Wiberg. “Inorganic Chemistry”.Academic Press (Walter de Gruyter)(1995).

[10] Abia Águila, L. y Rodríguez Horcajo, M.“Oxidación Química aplicada a la eliminación defungicidas disueltos en agua mediante el reactivode Fenton”. Tecnología del Agua nº 219 (2001).

9. Bibliografía

canter” frente a filtros prensa. Laoperación con largos tiempos deespera entre adiciones favorece lafiltrabilidad de los precipitados.Este efecto es mucho más signifi-cativo que el de agregación por víaquímica, dado que el tamaño departícula colmata las telas filtran-tes. La filtración es una buena op-ción para la separación del residuoobtenido en la oxidación con peró-xido. Tampoco se recomienda en elcaso de la oxidación con perman-ganato por la adherencia del preci-pitado.

Los autores han presentado di-ferentes alternativas para el trata-miento de aguas contaminadas consulfuros. Estas incluyen la separa-ción como sólidos precipitadosfrente a sales ferrosas, o bien laoxidación química a azufre ele-mental y sulfatos, como es el casode la utilización de peróxido de hi-drógeno y permanganato potásicocomo reactivos.

La reacción de precipitaciónpermite alcanzar rendimientos del90% para la eliminación de sulfu-ros disueltos y corresponde al me-nor coste en consumo de reactivosde los sistemas analizados. Por lacontra, es lento y genera abundan-tes precipitados que exigen unagestión ulterior.

La oxidación con permanganatopermite la eliminación total de lossulfuros y es rápida en cuanto a su

8. Conclusiones

ejecución, además de no incremen-tar la temperatura de la reacción.Por el contrario genera grandes vo-lúmenes de aguas de tratamiento,así como residuos sólidos de difícilrecuperación, que son mezcla deazufre y bióxido de manganeso.Por su parte, la oxidación median-te peróxido de hidrógeno permitela eliminación completa de sulfu-ros, con muy baja generación desólidos, fundamentalmente consti-tuidos por un residuo de azufreblanco y sulfatos, que posibilitanla valorización del residuo final.Sin embargo, se trata de una oxida-ción muy exotérmica de difícilcontrol. Exige condiciones de se-guridad muy estrictas que evitendeflagraciones o emisiones atmos-féricas tóxicas. Esta oxidación per-mite además rebajar sensiblementelos niveles de DBO5 y DQO res-pecto a los valores de partida.

Se recomienda combinar la pre-cipitación química con la posterioroxidación de la fase acuosa residual,mediante peróxido de hidrógeno.Ambas técnicas aprovechan las ven-tajas de sus procesos permitiendoobtener altos rendimientos de elimi-nación de sulfuros, a costes y tiem-pos de reacción razonables.

Se han presentado las condicio-nes de operación, así como unabreve descriptiva de los factoresinfluyentes a nivel de equipamien-to y tecnología de procesos. Lapresente investigación pretendecolaborar en la ingeniería de trata-miento de residuos industriales,para el control, eliminación y posi-

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Problemas y cuestiones en ingeniería de reacciones químicas

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