Informes FsicaVolumen 543, Nmero 3, 20 de Octubre de 2014, pginas 163-197Centrales nanopartculas inorgnicas reconstituidos / Shell

Centrales nanopartculas inorgnicas reconstituidos / Shell Patrice Mlinonuna,,, Sylvie Begin-Colinb, Jean Luc Duvailc, Fabienne Gauffred, Nathalie Herlin Boimee, Gilles Ledouxf, Jrme Llanurag, Peter Reissh, Fabien tontoi, Bndicte Warot-FonrosejMostrar msdoi: 10.1016 / j.physrep.2014.05.003Obtener los derechos y contenidos

ResumenHa sido durante mucho tiempo reconocido que las nanopartculas son de gran inters cientfico, ya que son efectivamente un puente entre los materiales a granel y estructuras atmicas.En un primer momento, se han estudiado los efectos del tamao que se producen en los elementos individuales.Ms recientemente, el progreso en rutas de sntesis qumicas y fsicas permite la preparacin de estructuras ms complejas.Tales estructuras toman ventajas de nuevos parmetros ajustables incluyendo estequiometra, pedidos qumica, la forma y la segregacin de abrir nuevos campos con materiales adaptados para la biologa, mecnica, magnetismo ptica, la catlisis qumica, clulas solares y la microelectrnica.Entre ellos, estructuras de ncleo / corteza son una clase particular de nanopartculas hechas con un ncleo inorgnico y una o varias capa (s) shell inorgnico.En trabajos anteriores, la cscara se utiliza simplemente como una capa protectora para el ncleo.Ms recientemente, se ha demostrado que es posible ajustar las propiedades fsicas en un rango mayor que el de cada material por separado.El objetivo de la presente revisin es discutir las propiedades bsicas de los diferentes tipos de nanopartculas de ncleo / corteza que incluyen una gran variedad de heteroestructuras.Nos limitamos a todos inorgnica (en inorgnica / inorgnicos) estructuras de ncleo / corteza.A la luz de los acontecimientos recientes, las aplicaciones de las partculas inorgnicas de ncleo / corteza se encuentran en muchos campos como la biologa, la qumica, la fsica y la ingeniera.Adems de una visin representativa de las propiedades, conceptos generales basadas en la fsica de estado slido son considerados para la seleccin de materiales y para la identificacin de criterios que vinculan la estructura de ncleo / corteza y sus propiedades resultantes.Se discuten brevemente Qumica y rutas fsicas para la sntesis y mtodos especficos para el estudio de nanopartculas ncleo / corteza.Palabras clave Nanopartculas; -Core cscara; Sntesis; Plasmonics

1. IntroduccinNanopartculas NP pueden ser considerados como un nuevo estado de la construccin de un puente entre la materia materiales a granel y estructuras atmicas o moleculares.Un material a granel debera tener propiedades fsicas constantes independientemente de su tamao, sin embargo en las propiedades dependientes del tamao nano-escala se observan a menudo.Se admite generalmente que los efectos del tamao se producen cuando la longitud caracterstica fsica bajo consideracin es del mismo orden de magnitud que el tamao.Por otra parte, los efectos cunticos nanoescala ilustrados por transferencia rehibridacin o cargo afectar a las propiedades de los elementos que conducen a "nuevas propiedades".En un primer momento, se han estudiado los efectos del tamao que se producen en los elementos individuales.Ms recientemente, el progreso en rutas de sntesis qumicas y fsicas permite la preparacin de estructuras binarias y ms complejos.Tales estructuras toman ventajas de nuevos parmetros ajustables incluyendo estequiometra, pedidos qumica, la forma y la segregacin.En este sentido, estas nanoestructuras complejas tambin han sido de inters, ya que ofrecen grados de libertad de apertura de nuevos campos con materiales adaptados para la biologa[1], la mecnica[2], la ptica[3]y[4], el magnetismo[5], qumica[6]catlisis (incluyendo la fotocatlisis[7]), las clulas solares[8]y la microelectrnica.Entre ellos, estructuras de ncleo / corteza[9]son una clase particular de NPs que consiste en un ncleo inorgnico y una o varias capa (s) shell inorgnico.En trabajos anteriores, la cscara se utiliza simplemente como una capa protectora para el ncleo.En este caso el shell acta como una barrera contra la que incide tomos o iones hacer los nanocristales menos sensible a los cambios ambientales[10].Por otra parte la cscara contribuye a la pasivacin de la superficie del ncleo de superficie supresin trampa electrnica estados.La primera caracterstica es bien pone de manifiesto en la electroqumica donde los electrodos permanecen efectivos durante un largo tiempo en las clulas de combustible y bateras[11].Este ltimo se ilustra por el mayor rendimiento cuntico de fluorescencia de nanocristales semiconductores sobre el crecimiento excesivo con una cscara apropiado.En el campo de la catlisis, las estructuras de ncleo / carcasa permiten a la economa del tomo de metales preciosos mediante el uso de catalizadores de ellos slo en la cscara, mientras que la aplicacin de un material de ncleo inerte como soporte.Core / estructuras de concha tambin se utilizan en metalurgia reaccin en estado slido en el que el crecimiento de las partculas se puede hacer en un "tamao de enfoque 'estrategias rgimen permitiendo para la manipulacin de precipitados distribuciones de tamao estrechas[12].Ms recientemente, por la eleccin apropiada de los materiales del ncleo y la cscara, se ha demostrado que es posible ajustar las propiedades (ptica, reactividad, magnticos / ldots) en una ventana espectral ms grande que la ventana de cada material tomado por separado[13 ].Esta revisin se centra principalmente en los sistemas con propiedades especficas derivadas de la estructura de ncleo / corteza.Estas propiedades se deben a la polarizacin, rehibridacin o transferencia de carga inducida por la diferencia entre ambos constituyentes.La interfaz entre los dos elementos es de primordial importancia.El objetivo de la presente revisin es discutir las propiedades bsicas de los diferentes tipos de ncleo / corteza PN incluyendo una gran variedad de heteroestructuras: metal / metal, metal / semiconductor (o aislante), semiconductores / semiconductor[14]y el aislante / aislador .Nos limitamos principalmente en estructuras de ncleo / corteza inorgnicos, posiblemente estabilizado por ligandos orgnicos en el estado coloidal.Estructuras de ncleo / corteza han encontrado aplicaciones en muchos campos como la biologa, la qumica, la fsica y la ingeniera.Entre los numerosos artculos de revisin[14],[9]y[3]dedicada a las estructuras de ncleo / envoltura, nos centramos en un panorama representativo de sus aspectos fsicos.Adems, se discuten las consideraciones generales para la eleccin de los materiales a partir de un slido punto de vista de la fsica del estado, teniendo en cuenta la estructura de ncleo / corteza como sistema segregado ltima donde la concha perfectamente moja el ncleo.Los criterios resultantes de ncleo / corteza estructura predicciones y propiedades relacionadas, especialmente el acoplamiento entre NPs y medio circundante a travs de propiedades plasmnicas, estn dirigidos a ser de uso prctico para el lector interesado.Tambin se discuten brevemente Qumica y rutas fsicas para los mtodos de sntesis y especficos para el estudio de ncleo / corteza NPs.2. Sntesis de estructuras bsicas / Shell2.1.Ruta qumicaHay un gran grupo de mtodos de sntesis qumica de NPs inorgnicos coloidales.La sntesis qumica de NPs ncleo / envoltura puede dividirse en dos estrategias principales: (1) Sntesis de los parlamentos nacionales centrales, seguido por el crecimiento de la concha en su superficie.Este mtodo es, con mucho, el procedimiento ms ampliamente aplicado.(2) de intercambio catinico.2.1.1.Sntesis de las nanopartculas de ncleoEn el caso del xido de ncleo / corteza NPs, los principales mtodos para sintetizar el ncleo comprender (1) sntesis en sistemas acuosos (co-precipitacin, sol-gel ...) por precipitacin de los reactivos y (2) mtodos solvotermal basa en la descomposicin de precursores metlicos en presencia de tensioactivos.Esta descomposicin puede ser inducida por diferentes fuentes de energa (trmica, microondas, luz ...).Entonces el ncleo se recubre bien por un revestimiento cermico o metlico inorgnico de slice y se encuentran entre el recubrimiento ms informado y usado.Para la generacin de recubrimientos de slice sobre la superficie de xido metlico y NPs magnticos, el mtodo de Stber y sol-gel[11]procesos son las opciones ms comunes.El mtodo de Stber se basa en la adicin de tetraetoxisilano (TEOS) a NPs dispersadas en fase acuosa en presencia de un alcohol (por ejemplo etanol) e hidrxido de amonio.El espesor del revestimiento generalmente se puede ajustar mediante la variacin de la concentracin de hidrxido de amonio y la relacin de TEOS a H2O.En sntesis microemulsin[15]y[16]micelas (por ejemplo, proceso de Stber) o micelas inversas se utilizan para confinar y controlar el revestimiento de slice en NPs de ncleo.Mientras que un grosor de la cscara de slice controlada se puede obtener, un inconveniente de este mtodo es la difcil separacin de los NPs de ncleo / corteza de la gran cantidad de agentes tensioactivos asociados con el sistema de microemulsin.Aerosol pirlisis tambin se ha utilizado para el revestimiento de slice, pero la estructura de la PN compuesto es comnmente de "tipo mosaico", como esferas de slice huecas con cscaras de xido de hierro[17]y[18].Para superar las deficiencias relacionadas con muchos procesos de sntesis acuosas, que se refieren a la estabilidad coloidal, (es decir, la agregacin estado NPs) y tamao de partcula final, la sntesis de partculas de ncleo / carcasa en disolventes orgnicos usando mtodos solvotermal es ampliamente desarrollado.Se ofrece un mayor control mejorado sobre el tamao y la forma y por lo tanto mayor modulacin en centrales estructuras / Shell y en las propiedades resultantes[19]y[20].Solvotermal mtodos conducen a NPs ligando recubierto y por lo tanto a las suspensiones estables de partculas aisladas (no agregados) en disolventes orgnicos.En el caso de semiconductor / o semiconductor (xido o metal) magntico nanocristales / magnticas de ncleo / corteza, cscara de crecimiento se lleva a cabo principalmente en el mismo alto punto de ebullicin como disolventes orgnicos para la sntesis ncleo siguiendo un enfoque de crecimiento de la semilla mediada[14],[21]y[22].Despus de la sntesis del ncleo, generalmente se aaden lentamente los precursores de concha o totalmente aadi con una cantidad controlada a fin de evitar la nucleacin homognea del material de la cscara.Utilizando un enfoque de tal crecimiento de la semilla mediada varios tipo de xido / xido de (MxFe3-xO4 / FexM'3-xO4con M o M' =Fe, Zn, Ni, Mn) o metal / xido de ( menudo Fe3XO4/ Au) o metal / metal (M / M'con M o M' =Au, Ag, Fe, Co, FePt, de CoPt ...) y las estructuras invertidas han sintetizado.El grosor de la cscara es controlado principalmente por la cantidad introducida de precursor de la cscara, pero el tamao del ncleo puede influir en el crecimiento de la concha que lleva ya sea a base de concha o dumbell o flores estructuras[23],[24]y[25].Una variante, lo que lleva a un muy buen control del espesor de la cscara, es el llamado SILAR (adsorcin capa de ion selectivo y reaccin) mtodo.Aqu, se aadi una cantidad calculada con precisin de los precursores de cationes y aniones de una manera alterna, de modo que en cada medio paso de una monocapa se forma.El sistema ms conocido en este contexto es CdSe / CdS[26]y[27], para los que una distribucin de tamao muy estrecha podra obtenerse incluso para proyectiles de gran espesor (> 10monocapas).En el caso de los nanocristales semiconductores obtenidos por sntesis acuosa, el crecimiento shell se realiza principalmente por la descomposicin de los ligandos de tiol como el cido mercaptopropinico, cido tiogliclico o glutatin[28].Esta descomposicin, dando lugar a una concha de sulfuro de metal, puede ser asistido por irradiacin UV.Ejemplos tpicos son CdTe / CdS y ZnSe / ZnS[29]y[30].La adicin de los precursores de la cscara durante la sntesis de nanopartculas ncleo formalmente se puede considerar como una variante de un solo paso de la sntesis descrito de dos pasos.La idea detrs de este enfoque es el de promover el crecimiento secuencial de los materiales del ncleo y la cscara ajustando cuidadosamente las condiciones de reaccin.En particular, los precursores de ncleo y cscara tienen que ser elegidos de manera que presentan una diferencia en la reactividad.Sin embargo este mtodo favorece la formacin de estructuras graduadas o de aleacin en lugar de los sistemas con una interfaz abrupta de ncleo / corteza.Ejemplos que utilizan este enfoque de una sola etapa comprenden altamente luminiscentes InP / ZnS[31]y Cd1-xZnxEntrar1-YSYnanocristales[32]o Co PN recubiertos con una capa de Au obtenido por calentamiento de las partculas en Co 1, 2-diclorobenceno, bajo reflujo, con [(C8H17)4N]+[AuCl4] que contiene trioctilfosfina (TOP) como estabilizante y la estructura de ncleo-corteza se form por un proceso de transmetalacin redox entre Co0y Au3+[33].2.1.2.De intercambio catinicoEn contraste con el mtodo (1), el material de la cscara se genera a expensas del ncleo, mediante la sustitucin de los cationes en la red cristalina inica.Como consecuencia, el tamao total de nanopartculas y la forma son esencialmente mantienen gracias a la subred de aniones, mientras que el tamao efectivo de ncleo se contrae.En contraste con los materiales a granel, la cintica de cambio son mucho ms rpido en el caso de los nanocristales, por lo que es posible para muchas reacciones tengan lugar incluso a temperatura ambiente[34].La reaccin de intercambio de cationes es impulsado por un gran exceso del catin entrante y / o la solvatacin preferencial del catin saliente.Formacin de una red cristalina ms estable puede ser una fuerza motriz adicional.El mtodo de intercambio catinico es de particular inters para el crecimiento de heteroestructuras, que muestran una gran desajuste reticular y por lo tanto dificultades para el crecimiento directo shell.Ejemplos tpicos son PBS / CdS y PbSe ncleo / CdSe / nanocristales de concha[34]y[35].Adems, heteroestructuras complejos pueden ser mantenidas durante varias reacciones de intercambio catinico posteriores, como por ejemplo ilustrado por la transformacin de un CdSe / CdS a travs de Cu2Se / Cu2S a ZnSe / ZnS ncleo esfrico / armazn alargado (dot en varilla) estructura[36].Por otro lado, una mejor comprensin mecanicista sigue siendo necesaria para ampliar este enfoque a otros materiales de las familias.Sin embargo, las condiciones observadas suaves de reaccin, tiempos de reaccin rpidos y la posibilidad de generar heteroestructuras metaestables ya demuestran el potencial de intercambio catinico como una herramienta poderosa en la sntesis de sistemas de ncleo / envoltura novedosos.2.2.Ruta fsica2.2.1.Sin disolventes fabricacin de nanopartculas core / shellEn contraste con los numerosos procesos desarrollados en la fase lquida, nmero comparativamente pequeo de los mtodos libres de disolventes han sido investigados para disear tales nanoarquitecturas.Deposicin qumica de vapor (CVD) es una tcnica bien conocida para crecer no slo las estructuras epitaxial ncleo semiconductor / Shell, sino tambin nanoarquitecturas ncleo / MultiShell.Por ejemplo Lauhon et al.CVD para crecer ncleo / heteroestructuras nanocables MultiShell usados[37].Estos autores utilizaron una partcula de oro como un catalizador para crecer un nanocable semiconductora utilizando el reactivo gaseoso apropiado,Fig.1a, b.Luego posteriormente por la introduccin de diferentes reactivos y / o dopantes y puesta a punto de las condiciones experimentales para favorecer homognea deposicin en fase de vapor en la superficie de nanocables mediante la introduccin de diferentes reactivos y / o dopantes, los autores tuvieron xito en la produccin de alambres de ncleo / MultiShell,Fig.1c, d.Si-Ge y Si-Ge-Si nanocables ncleo / envoltura creados con este mtodo se presentan en laFig.1e, f.

Fig.1.(Panel izquierdo) Esquema de ECV crecimiento de nanocables ncleo / corteza.(A) Un gas, los reactivos en rojo, reacciona con la superficie de un nanocluster oro, el catalizador.Esto conduce al crecimiento dirigido de un nanocable (b).(C) Cuando se alteran las condiciones, el reactivo se descompone en la superficie de nanocables, lo que lleva a la formacin de una cscara uniforme (azul).(D) la modulacin subsiguiente de los reactivos conduce al crecimiento de mltiples conchas.(E) Insercin: imagen TEM de la Si-Ge ncleo / corteza de nanocables.Seccin transversal de nanocables indica una relacin Si ncleo de dimetro 21 nm (crculos azules), cscara de 10 nm Ge (crculos rojos) y