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NANOPARTÍCULAS METÁLICAS Y SUS APLICACIONES Fernando Gómez Villarraga La nanociencia y la nanotecnología se refieren a la ciencia y técnica en la que se estudian, obtienen y manipulan materiales y dispositivos a escala nanométrica (entre 1 y 100 nm). Los romanos en la antigüedad ya fabricaban cristales con metales en la nanoescala (de este período proviene la copa de Licurgo) [1,2]. En 1857, Michael Faraday publicó el primer estudio científico sobre coloides. En este trabajo se estudiaba experimentalmente la influencia de partículas muy pequeñas de oro (y otros metales) sobre la luz [3]. Esta rama de la ciencia ha revolucionado diversos ámbitos científicos e industriales a partir del desarrollo de herramientas para la caracterización y manipulación de estructuras en la nanoescala (el microscopio electrónico de transmisión y barrido, la microscopía de fuerza atómica y efecto túnel, etc.) y el descubrimiento de nuevos materiales (los fullerenos, los nanotubos de carbono, el grafeno, etc.) [2]. En la nanoescala, la materia exhibe algunas propiedades que pueden ser diferentes de las propiedades tanto de átomos y moléculas como del material macroscópico. La aparición de estas propiedades se relaciona con la gran energía superficial y el mayor número de átomos superficiales (cuanto más pequeña es una partícula, la fracción de átomos en la superficie aumenta) [4,5]. Tipos de estabilización en los coloides metálicos Las partículas coloidales son inestables y exhiben una tendencia a aglomerarse, así que deben ser estabilizadas para conservar el coloide. La utilización de un agente estabilizante origina una fuerza de repulsión que contrarresta las fuerzas de Van der Waals que atraen dos partículas a distancias cortas. La estabilización se puede dar por efectos electrostáticos, por impedimento estérico o por una combinación de los dos. Estabilización electrostática
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NANOPARTÍCULAS METÁLICAS Y SUS APLICACIONES
Fernando Gómez Villarraga
La nanociencia y la nanotecnología se refieren a la ciencia y técnica en la que
se estudian, obtienen y manipulan materiales y dispositivos a escala
nanométrica (entre 1 y 100 nm). Los romanos en la antigüedad ya fabricaban
cristales con metales en la nanoescala (de este período proviene la copa de
Licurgo) [1,2]. En 1857, Michael Faraday publicó el primer estudio científico
sobre coloides. En este trabajo se estudiaba experimentalmente la influencia de
partículas muy pequeñas de oro (y otros metales) sobre la luz [3]. Esta rama de
la ciencia ha revolucionado diversos ámbitos científicos e industriales a partir
del desarrollo de herramientas para la caracterización y manipulación de
estructuras en la nanoescala (el microscopio electrónico de transmisión y
barrido, la microscopía de fuerza atómica y efecto túnel, etc.) y el
descubrimiento de nuevos materiales (los fullerenos, los nanotubos de carbono,
el grafeno, etc.) [2]. En la nanoescala, la materia exhibe algunas propiedades
que pueden ser diferentes de las propiedades tanto de átomos y moléculas
como del material macroscópico. La aparición de estas propiedades se
relaciona con la gran energía superficial y el mayor número de átomos
superficiales (cuanto más pequeña es una partícula, la fracción de átomos en la
superficie aumenta) [4,5].
Tipos de estabilización en los coloides metálicos Las partículas coloidales son inestables y exhiben una tendencia a
aglomerarse, así que deben ser estabilizadas para conservar el coloide. La
utilización de un agente estabilizante origina una fuerza de repulsión que
contrarresta las fuerzas de Van der Waals que atraen dos partículas a
distancias cortas. La estabilización se puede dar por efectos electrostáticos, por
impedimento estérico o por una combinación de los dos.
Estabilización electrostática
Compuestos iónicos disueltos en solución pueden causar este tipo de
estabilización. La presencia de iones sobre la superficie de las partículas y sus
respectivos contraiones, producen una doble capa (cada capa tiene una carga
y opuesta a la otra) a su alrededor. Esto genera una repulsión de tipo
electrostático entre las partículas (Figura 1a) y evita la agregación si la
diferencia de potencial en la doble capa es lo suficientemente alta.
Estabilización estérica
La adsorción de moléculas (polímeros, oligomeros, dendrímeros) o la
coordinación de ligandos sobre la superficie de las partículas proporcionan una
capa protectora que evita la agregación (Figura 1b). Cuando dos capas
protectoras comienzan a interpenetrarse se da un aumento local de la
concentración de moléculas adsorbidas, originando una repulsión osmótica ya
que el disolvente trata de restablecer el equilibrio mediante la dilución de las
moléculas y separando de este modo las partículas.
Estabilización electrostérica
Se puede combinar la estabilización electrostática y la estérica. Los
compuestos usados (agentes tensoactivos iónicos) contienen un grupo polar
capaz de generar una doble capa eléctrica y una cadena lipofílica capaz de
proporcionar la repulsión estérica (Figura 1c) [6].
a) b)
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c)
Figura 1. Tipos de estabilización en los coloides metálicos [6].
Métodos de síntesis de nanopartículas metálicas Las nanopartículas metálicas pueden obtenerse principalmente por dos
métodos (Figura 2): (a) el método físico (top-down), consiste en la subdivisión
mecánica del metal y (b) el método químico (bottom-up), que consiste en la
nucleación y el crecimiento de las partículas a partir de los átomos metálicos. El
método químico ofrece ventajas en cuanto al control del tamaño y
reproducibilidad. A continuación, se presentan los métodos químicos más
importantes en la preparación de nanopartículas [6,7].
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Precursor
Metal
Nanopartículas
Método físico
Método químico
Átomosmetálicos Agregación
Figura 2. Métodos de síntesis de nanopartículas metálicas [7].
Reducción química de una sal metálica
Consiste en la reducción química de sales de metales con agentes reductores
en presencia de estabilizantes para evitar la agregación [6].
Descomposición térmica, fotoquímica o sonoquímica
Consiste en la descomposición de compuestos organometálicos bien sea por la
acción del calor, la luz o a fenómenos de cavitación acústica dando lugar al
respectivo elemento cerovalente que da lugar a las partículas, protegidas por
un estabilizante [6,8].
Síntesis por deposición química de vapor
El método consiste en la evaporación de precursores metálicos y la posterior
reacción o descomposición para dar lugar a los coloides metálicos sobre un
sustrato [6,9].
Síntesis electroquímica
Consiste en utilizar como fuente de los átomos metálicos un ánodo de sacrificio
(para metales fácilmente oxidables como Cu o Ni). Este ánodo es oxidado en
presencia de una sal de amonio cuaternario (este compuesto actúa
simultáneamente como electrolito y estabilizante). Los cationes metálicos se
dirigen hacia el cátodo donde son reducidos produciendo los átomos que
formarán las nanopartículas. Para metales más díficiles de oxidar (Pt, Rh o Ru)
el precursor es una sal metálica [6,10,11].
Desplazamiento de ligandos de compuestos organométalicos (aproximación
organometálica)
Este método consiste en la reducción o remoción de ligandos de algunos
complejos organometálicos, preferiblemente cerovalentes. Al reducir o remover
los ligandos, los átomos metálicos son liberados y mediante el uso de un
agente estabilizante se generan las nanopartículas [5,12]. La obtención de las
nanopartículas de Pd(0) consiste en la hidrogenación en condiciones suaves (3
bares de hidrógeno H2) del precursor metálico [Pd2(dba)3]
(tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0)) en un solvente (THF o DCM) a
temperatura ambiente durante 18 horas en presencia del correspondiente
ligando estabilizante en un reactor Fischer-Porter. Durante este proceso, el
doble enlace CH=CH del dba es hidrogenado. La hidrogenación del dba origina
1,5-difenil-3-pentanona y los átomos de paladio(0) que son liberados generan
las nanopartículas que son estabilizadas por el ligando (Figuras 3 y 4)
[5,12,13].
Figura 3. Síntesis de nanopartículas de Pd(0) mediante la aproximación
organometálica [5,12,13].
Pd
O
32
n Ligando ( )
O
3n
Solvente3 bar H2, T.A.
a) b)
Figura 4. a) y b) Imágenes TEM de nanopartículas monometálicas de Pd
estabilizadas con un ligando en un medio orgánico (las partículas fueron
obtenidas mediante la aproximación organometálica) [5].
Aplicaciones de las nanopartículas metálicas
A continuación se presentan las aplicaciones más usuales de las
nanopartículas metálicas:
Electrodos (baterías/celdas de combustible)
Se requieren sistemas de almacenamiento de energía con eficiencia energética
y una larga vida útil a bajo costo. Las tecnologías de almacenamiento de
energía actuales no están a la altura y hay un gran interés en la mejora de las
baterías y celdas de combustible. Se han obtenido electrodos de baterías con
nanopartículas metálicas que operan a altas densidades de corriente con un
ciclo de vida mucho más largo [14]. Las nanopartículas metálicas son
componentes esenciales de los catalizadores en la conversión electroquímica
de energía y en los dispositivos de almacenamiento, incluyendo las celdas de
combustible, baterías metal-aire y sistemas de separación de los elementos del
agua [15].
Catalizadores
Estos materiales presentan actividad catalítica, propiedad que surge de sus
estados electrónicos únicos y estructuras de superficie [16]. Un catalizador es
un material que aumenta la cinética de una reacción química, sin ser
consumido en el proceso [17]. Las nanopartículas bimetálicas se han
establecido como una clase importante de catalizadores. Estos catalizadores
en ciertos casos presentan una mejor actividad catalítica en comparación con
sus homólogos monometálicos debido a sus estructuras superficiales
modificadas (en términos electrónicos y geométricos). Tales interacciones
sinérgicas son más evidentes en los catalizadores intermetálicos (Figura 5),
donde la probabilidad de interacción de metal a metal es mayor en
comparación con otros sistemas (tales como las nanopartículas core-shell,
Figuras 6 y 7) [18].
Figura 5. a) Imágen HAADF-TEM de una nanopartícula bimetálica AuAg
soportada en alúmina, b) Espectros EDX de algunas regiones de una
nanopartícula intermetálica AuAg soportada [19].
Figura 6. a) Imágen HAADF-TEM de una nanopartícula core-shell (Au@Ag)
soportada en alúmina, b) y c) Espectros EDX de las regiones señaladas en la
imagen de la parte a).
Ag>Au
Au>Ag
a)
b)
b)
a)
c)
Figura 7. Mapeo elemental (EDX) de una nanopartícula core-shell (Au@Ag)
soportada en alúmina para a) Au, b) Ag y c) Au y Ag superpuestos.
Administración de fármacos basada en nanopartículas
Las nanopartículas han sido aplicadas en diversos campos de la investigación
biomédica durante bastante tiempo. Una aplicación prometedora en el campo
de la nanomedicina es la administración dirigida de fármacos usando
nanopartículas magnéticas que se llevan al tejido objetivo por medio de un
campo magnético externo. Los materiales más comúnmente utilizados en la
administración magnética de fármacos contienen nanopartículas metálicas o de
óxidos metálicos [20].
Plasmónica
Un acoplamiento del plasmón en la superficie de las nanopartículas metálicas
con un fotón incidente mejora una amplia variedad de fenómenos ópticos útiles,
tales como la dispersión de radiación resonante (RLS), resonancia de
plasmones superficiales (SPR) o dispersión Raman. Debido a estas
propiedades ópticas únicas, las nanoestructuras plasmónicas de diferentes
tamaños y formas han ganado una creciente popularidad en áreas tales como
el diagnóstico del cáncer, la terapia fototérmica, así como la obtención de
imágenes de células vivas, la detección de patógenos, biomoléculas e iones
metálicos [21].
Electrónica
a) b) c)
Hay dos métodos alternativos para la fabricación de dispositivos
nanoelectrónicos, los métodos top-down y bottom-up. El método top-down es
similar a las técnicas de fotolitografía actuales utilizadas para producir
dispositivos microelectrónicos. El método bottom-up consiste en la construcción
del dispositivo o circuito mediante el ensamblaje de nanobloques preformados.
Hay una serie de nanobloques interesantes como los nanocristales y
nanocables metálicos (tanto magnéticos y no magnéticos), nanocristales y
nanocables semiconductores y nanotubos de carbono [22].
Sensores
Las nanopartículas metálicas pueden ser usadas para construir novedosos y
mejorados dispositivos de detección, en particular, sensores electroquímicos y
biosensores. La posesión de propiedades únicas como una mayor área
superficial, actividad catalítica y una mejor transferencia de masa aumentan la
sensibilidad y selectividad cuando se aplican en sensores electroquímicos por
lo que es posible lograr límites de detección más bajos [23].
Celdas solares
Los nanomateriales plasmónicos pueden ofrecer vías prometedoras para
abordar las limitaciones intrínsecas del rendimiento de las celdas solares
orgánicas convencionales. En concreto, materiales plasmónicos han sido
ampliamente explotados para la promoción eficaz de la absorción de fotones en
las capas activas orgánicas. Se han obtenido beneficios sinérgicos de
nanoestructuras híbridas plasmónicas, tales como nanopartículas
multimetálicas, nanopartículas metálicas agrupadas, y nanohíbridos carbono-
metal en la generación deseable de carga y el transporte/recolección de carga
en las celdas solares orgánicas [24].
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