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REGIÓN DE MURCIA CONVOCATORIA JUNIO 2011

S O L U C I Ó N D E L A P R U E B A D E A C C E S OAUTOR: Julio Egea Egea

� a) Grupo 14: C, Si, Ge, Sn, Pb

La energía de ionización es la energía mínima nece-saria que hay que proporcionar a un átomo en esta-do fundamental y gaseoso para arrancar un electrónde la capa más externa del átomo. La primera ener-gía de ionización es la necesaria para arrancar el últi-mo electrón de la capa más externa y por tanto, elmenos atraído por el núcleo, por lo que es la queposee el valor más bajo de todas las posibles, puesun átomo posee tantas energías de ionización comoelectrones tenga en su corteza.

A medida que se baja en el grupo, el electrón devalencia se encuentra más alejado del núcleo y,como consecuencia, es menos atraído, por lo que laenergía de ionización es menor. Cuanto menor seadicha energía, con más facilidad se cederá el elec-trón.

Los metales (grupo 1) se caracterizan por ser los quemenos energía de ionización poseen, es decir, sonlos que más fácilmente ceden electrones y un ele-mento tiene más carácter metálico cuanto menorenergía de ionización posea.

Por todo ello, el elemento de mayor carácter metáli-co del grupo 14 (carbonoideos) será el plomo (Pb)con Z = 82.

1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10f14 5s2p6d10 6s2p2

Todo lo anterior es de forma general, ya que puedenexistir excepciones como el estaño, que tiene uncarácter metálico semejante al del plomo Sn (Z = 50).

1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10 5s2p2

b) Periodo 3: Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ar

Radio atómico: en un átomo, es la distanciaque existe entre el centro del núcleo y el electrónestable más alejado del mismo. Las unidadesque se utilizan son: picómetros (1 pm = 10−12 m), obien amstrongs (1 Å = 10−10 m).

Esta distancia viene determinada por la fuerza eléc-trica que ejercen los protones del núcleo y los elec-trones de la corteza (los electrones más cercanos alnúcleo provocan el fenómeno denominado de “pan-talla”, o “apantallamiento”, pues su cercanía a losprotones del núcleo desvirtúan la fuerza que estosdeberían ejercer sobre los electrones de las capasmás exteriores).

Los elementos del 3º período llenan la capa 3ªempezando con un electrón en el elemento del gru-

po 1 (metal alcalino: Na con Z = 11) en el orbital 3s1 ydespués del orbital “s” llenan el orbital “p”, terminan-do en p6 (gas ideal Ar con Z = 18).

Al ir avanzando en el periodo se van añadiendo elec-trones en la corteza y protones en el núcleo, por loque la fuerza eléctrica es mayor en el último elemen-to (Ar) y, por tanto, su radio es el menor. Es decir, engeneral, la tendencia es que el radio disminuya amedida que se avanza en el periodo.

Por todo ello, el elemento de mayor radio del tercerperiodo es el sodio (Na). Su configuración electróni-ca es:

Na (Z = 11): 1s22s2p63s1

� a) La disociación de ambas sales tiene la misma canti-dad de iones (la disociación es “paralela”). Las res-pectivas expresiones de las Kps son:

Para AgCl: Kps = [Ag+ ] · [Cl − ] = 1,8.10− 10

Para AgBr: Kps = [Ag + ] · [Br−] = 5,4 · 10− 13

La sal será tanto más soluble cuanto mayor sea elvalor de su producto de solubilidad, pues significaque existe más cantidad de iones en disolución. Porello, como Kps del AgCl es mayor que Kps del AgBr, elAgCl es más soluble que el AgBr.

NOTA: para comprobarlo se calcula la solubilidad decada sal:

La solubilidad del AgCl es s = 1,34 · 10−5 M.

Expresada la solubilidad en g/litro queda:

El equilibrio del AgBr con sus iones en disoluciónserá:

AgBr → Ag + + Br−

1,34 10molL

143,5 g1 mol

1,9 10gL

5 3⋅ ⋅ = ⋅− −

K

K

ps

ps

= ⋅ = ⋅ =

= = ⋅ = ⋅

−

−

[Ag ]

1,8 10 1,34

+

10

[ ]Cl s s s

s

2

110 M5−

Mm (g/mol) 143,5

AgCl (sólido) → AgCl� Ag + (aq) + Cl − (aq)

s s

Datos Kps = 1,8 · 10 − 10

Opción A

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Y su producto de solubilidad:

Kps = [Ag+] · [Br−] = 5,4 · 10−13

Por cada ion plata hay en la disolución un ion bro-muro: s = [Ag + ] = [Br−]. Por lo que:

Kps = s · s = s2 = 5,4 · 10−13

La solubilidad del AgBr es s = 7,34 · 10 − 7 M.

Expresada la solubilidad en g/litro queda:

b) Al añadir AgNO3, que es una sal soluble, a una disolu-ción que contenga AgCl o AgBr, se disocia totalmen-te en sus iones según:

AgNO3 → Ag+ + Br−

Con lo que se añade el ion Ag+, que es común con lasotras sales y ello hace que el equilibrio de las mismasse desplace hacia los reactivos, por lo que la solubili-dad disminuirá si se compara con la solubilidad enagua.

El siguiente esquema ilustra el proceso con el AgBr:

� Se trata de una base débil que al disolverse en agua for-ma el NH4OH según la reacción:

NH3 + H2O → NH4OH

Este hidróxido forma en el agua un equilibrio que sepuede poner como:

Cálculo de la molaridad de la disolución:

Con esta concentración, y partir de la Kb, se calcula elgrado de disociación:

Se ha despreciado α frente a 1 por ser Kb ≤ 10− 5.

A partir del grado de disociación “α” se calcula la con-centración de iones o pH:

[OH−] = cα = 0,1 · 0,0134 = 0,00134 M

pOH = − log [OH−] = − log (0,00134) = 2,87

pH = 14 − pOH = 14 − 2,87 = 11,13

�

K

K

b

b

=−

=−

= = ⋅ −

c

c

c

c

2 2 2

5

(1 ) (1 )

1,8 100,1

= 0,

αα

αα

α 00134 1,34 %⇒

0,34 g

17g

mol

0,02 mol de NH disueltos

0

3=

= =Mn

V

,,02 mol0,2 L

0,1 M=

NH4OH � NH+4 + OH−

c(1 − α) cα cα

Equilibrio de disociaciónde la sal insoluble AgBr � Ag + + Br −

Constante Kps = 5,0 · 10−13

Concentración equilibrio s s s

Sal soluble (disociación total)

AgNO3 → Ag+ + Br −

Concentración de la salsoluble

x M x M x M

IONCOMÚN

Aumenta la concentración de iones:aumenta la [Ag+]

s + x s

Desplazamiento del equilibrio de la sal insoluble ←⎯⎯

Efecto: disminución de la solubilidad AgBr � Ag + + Br −

Mm en g/mol 187,8

AgBr → Ag + + Br −

Constante Kps = 5,4 · 10−13

Concentración inicial s

Concentración equilibrio s s

7,35 10molL

187,8 g1 mol

1,38 10gL

7 4⋅ ⋅ = ⋅− −

s = = ⋅ = ⋅− −Kps 5,4 10 10 M13 77 34,

Propuestas Soluciones

Peróxido de potasio K2O2

Carbonato de bario BaCO3

Ácido acético CH3 C

O

OH

Fenol

OH

2-butino CH3 — C C — CH3 1 2 3 4

HgCl2Dicloruro de mercurioCloruro de mercurio (II)

Co(OH)3Trihidróxido de cobaltoHidróxido de cobalto (III)

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Propuestas Soluciones

PbO2Dióxido de plomoÓxido de plomo (IV)

(CH3 CH2 CH2)2 NHCH3 — CH2 — CH2 — NH — CH2 — CH2 — CH3

Dipropilamina

CH3 — CH2 — CHBr — CH2 — C — CH3

CH3

H

3-bromo-5-metilhexano

� a)

Pasando los iones a las especies moleculares de pro-cedencia queda:

2 KMnO4 + 10 HCl + 16 H + → 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O

Para terminar el ajuste se debe seguir una pautalógica como por ejemplo: los 16 iones [H +] se utilizanen el HCl; por existir 2 K en el primer término, el KCldel segundo término quedará como 2 KCl.

Procediendo a la reordenación, el ajuste definitivoqueda:

2 KMnO4 + 16 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 + 8 H2O

El agente oxidante es el que acepta electrones, esdecir, el ion MnO4

− (KMnO4). Es el responsable de lareacción de oxidación, pues si esta especie no acep-tara los electrones que pierde la otra, la reacción deoxidación no se podría producir.

b) El peso de un equivalente químico es:

En este caso, los electrones intercambiados son 5por tanto, el valor de 1 equivalente químico deKMnO4 será:

El peso equivalente es de 31,6 g.

nº electrones intercambeqm=M

M

iiados1585

31,6 g= =

KMnO HCl MnCl KCl Cl H O7

4

1

2

0

2 2

+ − ++ → + + +

2

Masa moleculaarNº de iones OH (valencia), Nº de e inte− − rrcambiados

5 2 Cl 2 e Cl

SemirreaccReductor

2⋅ − →⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

− −

iión de oxidación (pérdida de electrones)

2 ⋅ MMnO 8 H 5 e Mn 44

Oxidante

7

2− +

+

− ++ + → + H O

Semirreacción de redu

2

2+⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟

ccción (ganancia de electrones)

10 Cl 2 MnO− + 44 22

216 H 5 Cl 2 Mn 8 H 0− + ++ → + +

M. moleculares (uma) 36,5 71

Reacción 2 KMnO4 + 16 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 + 8 H2O

M. reaccionantes (g) 584 355

Datos e incógnitas150 mL

35 %d = 1,17 g/cm3

¿V?700 mm de Hg

y 30 ºC

c)

Cálculo del ácido HCl del 35 % de riqueza y 1,17 g · cm−3

que contiene los 150 mL utilizados:

Los gramos de ácido HCl puro serán: 175,5 · 0,35 =61,425 g.

Se obtienen 14,16 L de Cl2 medidos a 30 º C y a unapresión de 700 mm Hg.

NOTA: Otra forma de resolver es calculando la masade cloro obtenida:

61,425 g de HCl355 g de Cl584 g de HCl

372⋅ = ,,34 g de Cl2

pV nRT VnRT

p= ⇒ = =

=⋅ ⋅0,525 mol 0,082

atm Lmol K

3033K

700 mmHg

760mmHgatm

14,16 L=

1,68 mol de HCl5 mol de Cl16 mol de HCl

2⋅ =

= 00,525 mol de Cl2

mol de HCl61,425 g

36,5gL

1,68 mol= =

dm

Vm dV= → = = ⋅ =1,17

gmL

150 mL 175,5 g

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Aplicando la ley de los gases ideales a las condicio-nes del enunciado: V = 14,16 L

� a) Se formula la reacción solicitada o principal:

CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH(g)

Se plantean las reacciones dadas con sus entalpíascorrespondientes.

(1) CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g)ΔH1 = − 283,0 kJ

(2) CH3OH(g) + ⁄ O2(g) → CO2 (g) + 2 H2O(l)ΔH2 = − 764,4 kJ

(3) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g)ΔH3 = − 285,8 kJ

Se procede a disponerlas de forma que con su sumase obtenga la reacción solicitada, para lo que seránecesario multiplicar cada reacción por un número einvertir las que corresponda, cambiando el signo deΔH en ese caso.

(1) CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ΔH1 = − 283,0 kJ

2 · (3) 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g)ΔH3 = 2 · (− 285,8) = − 571,6 kJ

− (2) CO2 (g) + 2 H2O(l) → ⁄ O2(g) + CH3OH(g)ΔH2 = + 764,4 kJ

CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH(g)

ΔH0f = − 283 − 571,6 + 764,4 = − 90,2 kJ/mol

Variación de entalpía en la síntesis del CH3OH(g) =− 90,2 kJ/mol. El signo − indica que este proceso esexotérmico.

b) Mm (CH3OH) = 32 uma; 1 mol = 32 g

Por lo tanto la síntesis de 1 kg de metanol produce2 818,75 kJ.

NOTA: puede comprobarse por razonamiento pro-porcional:

c) Estudio de ΔS0. Esta función representa una medi-da del grado de desorden molecular del sistemade forma que cuanto mayor sea el orden molecu-lar del sistema, más baja es su entropía; o bien,que a mayor desorden del sistema, mayor es suentropía.

Por lo tanto, cuando aumenta el orden, la entropíadisminuye y su signo es − negativo (ΔS0 < 0); cuandodisminuye el orden, la entropía aumenta y su signoes + positivo (ΔS0 > 0).

En este caso el orden aumenta, pues los reactivosson dos moléculas gaseosas (3 mol) y en los produc-tos sólo existe una molécula gaseosa (1 mol); portanto, la entropía disminuye, es decir ΔS0 < 0 su sig-no es − negativo.

La espontaneidad de una reacción la determina lavariación de la energía libre de Gibbs: ΔG = ΔH − TΔS.

Para ΔG < 0 es espontánea.

Para ΔG > 0 es no espontánea.

Para ΔG = 0 está en equilibrio.

El signo de ΔG se puede deducir del estudio de sig-nos de las funciones de estado que determina elenunciado para este caso particular en el queΔH0 < 0.

Realizando el estudio del signo para las condicionesanteriores se tiene que:

Según se deduce del estudio anterior se cumple quea bajas temperaturas el producto TΔS < ΔH y la reac-ción es espontánea por lo que el proceso en las con-diciones propuestas no será espontáneo a cualquiertemperatura.

ΔG = + [ ΔH ] − T [ ΔS ]

Estudio de signos

ΔH = − − T ΔS = −

− +

Signo de ΔG

Si TΔS > ΔH ΔG = + no espontánea

Si TΔS < ΔH ΔG = − espontánea

nº de molnº de gramos

37,34 g de Cl

71g

mo

m

2

= =

=

M

ll

0,525 mol de Cl2=

Si con 32 g de metanolse producen 90,2 kJ

= ccon 1000 gse producirán kJ

2 818,75 kJ

x

x =

1000 gse producen 90,2 kJ32 g de metanol

2⋅ = 8818,75 kJ

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� a) Ambas moléculas presentan polaridad, pero la delH2O es mayor que la del H2S. En la molécula de aguael H está unido al O, que es un átomo pequeño y conmucha electronegatividad, y en estas condicionesexisten fuerzas intermoleculares específicas que sedeben a una atracción eléctrica entre el polo positi-vo de una (átomos de H) y el polo negativo de la otra(átomo de F, O o de N), no ocurre con átomos comoel P, S o Cl. Estas fuerzas intermoleculares se denomi-nan puentes de hidrógeno.

Este tipo de atracción provoca una estabilidad espe-cial en las moléculas que lo poseen, variando suspropiedades si se comparan con los compuestossemejantes del mismo grupo, como por ejemplo elestado en que se encuentran a temperatura ambien-te, los puntos de fusión o de ebullición, etc.

Por ello, el punto de ebullición del agua es más alto queel del H2S, porque el H2O posee enlace por puentes dehidrógeno entre sus moléculas y el H2S no los posee.

b) Ambos compuestos pertenecen a la serie homólogade los alcanos, pues responden a la fórmula generalCnH2n + 2. En esta serie las propiedades físicas varían amedida que se avanza en ella; así, los primeros alca-nos son gases C1 al C4, después continúa la seriesiendo los compuestos líquidos y a medida que sumasa molecular aumenta va aumentando su viscosi-dad hasta ser sólidos y de forma paralela se compor-tan los puntos de fusión y de ebullición. Por tanto, elC20H42 posee mayor punto de ebullición que el C4H10,porque su masa molecular es mayor.

� NOTA: Aunque el potencial del par dado en el enuncia-do ε0(Fe2+/Fe) = 0,44 V, es erróneo pues en realidad escon signo negativo ε0(Fe2 +/Fe) = − 0,44 V, la resoluciónse ha desarrollado con el dato del enunciado, que escomo debe hacerlo el alumno.

Según el enunciado, se añade Zn0 a Fe2 +, por tanto seplantean las posibles ecuaciones y si el valor delpotencial es positivo la reacción planteada es espontá-nea y si es negativo, es no espontánea y se realizaría lainversa.

Por disponer de Zn, su par se planteará como oxidación,es decir, como ε0(Zn/Zn2 +) = + 0,76 V.

Al ser espontánea la reacción, el Zn se disolverá en ladisolución de FeSO4.

� Cálculo de los moles de NaOH necesarios para prepararlos 250 mL de disolución 0,25 molar:

Cálculo de la masa de NaOH que contiene los 0,0625mol:

Cálculo de la masa de NaOH del 80 % que contiene los2,5 g puros:

NOTA: puede comprobarse por razonamiento propor-cional:

Si para obtener 80 g de NaOH puraHay que pessar 100 g de NaOH del 80 %

Para obtener

=

= 22,5 g de NaOH puraHay que pesar g de NaOx HH del 80 %

3,125 g de NaOH del 80 %x =

2,5 g de NaOH100 g de NaOH del 80 %

80 g p⋅

uuros

3,125 g de NaOH del 80 %

=

=

nº de gramos

0,065 mol 40g

mol2,5 g de

m= =

= ⋅ =

nM

NaOH

Mn

Vn MV= ⇒ = = ⋅ =

=

0,25molL

0,250 L

0,0625 mol NaOH puros son necesarios

Fe 2 e Fe 0,44 V

Ganancia d

2

Oxidante

0 0+ −+ → ⇒ = +� ε

ee electrones: reacción de reducción

Zn0

Reducctor

2 02 e Zn 0,76 V

Pérdida de elect

� − → ⇒ = +− + ε

rrones: reacción de oxidación

Zn Fe Zn0 2 2+ → ++ + FFe Vcomo el valor es positivo rea

0 0⇒ = +⇒

ε 12,ccción espontánea

puentes de hidrógeno

�� ��

��

��

��

��

��

��

atracción

Opción B

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�

� a) Se trata de un equilibrio heterogéneo, por lo que losresponsables de las K son los gases, ya que los sóli-dos tienen una concentración constante:

Kp = Kc · (RT ) Δn

b) Cálculo de los moles de H2S introducidos:

Cálculo de los moles de I2:

Se plantea el cuadro guía hasta el equilibrio:

La Kc es la anteriormente calculada, es decir: Kc = 0,049y como el equilibrio es heterogéneo sólo dependede las sustancias gaseosas.

Cálculo de la concentración de los gases:

Simplificando queda:

4x2 + 0,049 x − 0,00176 = 0

Cuya única solución con significado químico es: x = 0,0157. Con este valor se calculan los moles decada gas que existen en el equilibrio.

Mol de H2S en el equilibrio:

0,036 − x = 0,036 − 0,0157 = 0,0203

Mol de HI en el equilibrio:

2 x = 2 · 0,0157 = 0,0314

Mol totales en el equilibrio:

0,0203 + 0,0314 = 0,0517

La presión total en el equilibrio se calcula aplicandola ley de los gases ideales:

� a) Para calcular a partir de las energías de enlace, hayque tener en cuenta que la energía total de lareacción es la de los enlaces rotos menos la de losenlaces formados. Se plantea la reacción desarro-llada:

pV nRT

pnRT

V

=

= =⋅ ⋅0,0517 mol 0,082

atm Lmol K

3333 K

1 L

1,412 atm

=

=

KK

cp=

( )=

⋅( )=

RTΔn 1

1,34

0,082 3330 049,

mol de I10 g

253,8g

mol

0,039 mol2 = =

V = 1 L H2S(g) + I2(s) → 2 HI(g) + S(s)

ni 0,036 0,039

nr x x

nf — 2x x

neq 0,036 − x 0,039 − x 2x x

[ ]eq

χ

pp

Kp = [ ][ ] = ( )

−=

HI

H S

2

(0,036 ),049

2

2

2x

x0

H S(0,036 )

1(0,036 ) M

HI21

2 M

2[ ] = − = −

[ ] = =

xx

xx

pV nRT npV

RT= ⇒ = =

⋅747,6 mm Hg760 mm Hg

1 L

0,082atmm Lmol K

333 K

0,036 mol de H S2

⋅=

=

Kp = = =p

pHI2

H2

3 659 96

1342,

,,

H2S(g) + I2(s) → 2 HI(g) + S(s)

peq 9,96 3,65

Propuestas Soluciones

Sn(OH)2Dihidróxido de estañoHidróxido de estaño (II)

N2O5

Pentóxido de dinitrógenoÓxido de nitrógeno (V)(Anhídrido nítrico)

C6H5 − CO − NH2

Benzamida

C

O

NH2

CH3 − CH2CHOPropanal

O

HCH3 — CH2 — C

CH3 − O − CH2 − CH2 − CH2 −CH3

Butil-metiléterÉter metil − butílico

Hidrogenosulfato de hierro (II)

Fe(HSO4)2

Iodato de potasio KIO3

Arsina AsH3

2-butanonaCH3 — C — CH2 — CH3

O

4-metil-1-pentinoHC C — CH2 — CH — CH3

CH3

1 2 3 4 5

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Se realiza un esquema general de cálculo, teniendoen cuenta el número de enlaces rotos y formados decada tipo para calcular la energía total.H — C C — H H — H H — C — C — H

H H H H

H H

Adición

Del esquema realizado se puede poner la ecuación:

(2 043 + x) − (2 824) = − 137 ⇒ x = 644 kJ · mol−1

Como ha intervenido un solo enlace C = C resultaque la entalpía del enlace C = C es 644 kJ · mol − 1.

NOTA: También se podría resolver cancelando losenlaces de igual tipo en ambos términos (C − H).

b) Partiendo de la ecuación de la Ley de los gases idea-les:

Como el enunciado dice que los gases se miden encondiciones estándar, es decir: T = 298 K y P = 1atmósfera, pasamos a calcular cuántos moles hay decada elemento para ver cuál de los dos actúa comoreactivo limitante:

El reactivo limitante será el H2 y al ser una reacciónmol a mol reaccionarán 0,61 mol de eteno con 0,61mol de H2, para dar 0,61 mol de etano.

Cálculo de los gramos de etano:

En el proceso anterior se desprenden 83,57 kJ.

pV nRT npV

RT= ⇒ = mol

molmol grmol

C H mC H

C H

2 6 2 6

2 6

0 61 301

1⋅

= ⋅ =M ,

88 3

0 61137

1

2 6,

, tan

gr de C H

mol de e okJ

m⋅ −

ool de e okJ

tan,= 83 57

npV

RT

npV

RT

C H

H

mol2 4

2

1 200 082 298

0 82

1

= = ⋅⋅

=

= =

,,

⋅⋅⋅

=150 082 298

0 61,

, mol

No de enlaces

rotosTipo

Energía de enlace(kJ/mol)

Energíastotales

de enlacesrotos

(kJ/mol)

No de enlaces

formadosTipo Energía

Energíastotales

de enlacesformados(kJ/mol)

1 C = C ¿x? x 1 C − C 346 346

4 C − H 413 1652 6 C − H 413 2 478

1 H − H 391 391

Energía total de enlaces rotos 2 043 + x Energía total de enlaces formados 2 824

ΔH 0F = Energía total de enlaces rotos − Energía total de enlaces formados ) = − 137 kJ/mol

MURCIA-JUN-2011-(19-04).qxp 19/4/12 12:43 Página 9