Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001, Setiembre de 2001 699-707

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MORFOLOGIA DE ATAQUE DEL ALUMINIO Y SUS ALEACIONES.EFECTO DE ALEANTES Y VARIABLES EXPERIMENTALES.

S. B. Saidman y J. B. Bessone

Instituto de Ingeniería Electroquímica y Corrosión (INIEC)Dto. de Qca e Ing. Química . Universidad Nacional del Sur.Av. Alem 1253. 8000 Bahía BlancaE-Mail: jbessone@criba.edu.ar

RESUMEN

Las aleaciones de Al conteniendo como aleantes Zn, In, Sn, Hg, Ga, Bi, etc, han sido y sonusadas como ánodos de sacrificio. La eficiencia anódica está dada por la electroquímica de lasreacciones (disminuída por reacciones secundarias como la reducción del protón) ó la pérdidade masa activa por ataque intergranular o interdendrítico. Esta última está directamenterelacionada a su morfología de ataque. En la bibliografía se mencionan ataques de tipocristalográfico ó hemiesférico. Sin embargo no se ha establecido aún en forma sistemática ladependencia entre la morfología de ataque y variables tales como elementos aleantes,concentración de cloruro, potencial de operación, y tiempo de activación. El conocimiento deesta dependencia permitirá establecer una estrategia en el desarrollo de estas aleaciones paramejorar su eficiencia. En este trabajo se analiza la morfología de ataque de Al picado ensolución de cloruros conteniendo iones In3+ ó Hg2+ mediante SEM, EDAX, y TEM, y enfunción de la concentración del anión, del catión y potencial de operación. Dependiendo de laresistividad y espesor del film formado así como de la difusión superficial de los productos sedefine la morfología de ataque.

Palabras claves: aluminio, aleaciones de base aluminio, picado, morfología.

INTRODUCCIÓN

Las excelentes propiedades electroquímicas que brinda el comportamiento activo del aluminioy sus aleaciones, potencial activo extremadamente electronegativo y elevado equivalenteelectroquímico, permiten su uso como ánodo de sacrificio en la protección catódica deestructuras metálicas en medios salinos y suelos de baja y media resistividad y además comoelemento oxidante de bajo costo en baterìas primarias. Sin embargo, la baja eficienciaanódica de algunas de sus aleaciones [1, 2], limitan su uso. Es sabido que la pérdida deeficiencia se debe tanto a una reacción secundaria electroquímica que genera la autocorrosióndel ánodo (ej.: reducción del H+), así como a la pérdida mecánica de masa activa pordisolución preferencial en bordes de grano y/ó zonas interdendríticas. Este último efecto serelaciona directamente con la morfología de ataque observada. Es por ello que resulta mas queinteresante tratar de explicar la excelente eficiencia que brindan las aleaciones base aluminioque poseen como aleante ternario al Hg y/ó In (Al-Zn-Hg; Al-Zn-In), metales que presentanelevada sobretensión para el desprendimiento de hidrógeno y un ataque quasi uniforme.En el presente trabajo se estudia la morfología de ataque obtenida cuando electrodos dealuminio sobre los cuales se ha depositado Hg ó In a partir de sus sales correspondientes, sonexpuestos a soluciones de cloruro.

mailto:jbessone@criba.edu.ar

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PARTE EXPERIMENTAL

Se emplearon como electrodos de trabajo: 1) chapa de Al(99,99wt%) de 1 mm deespesor, conteniendo las siguientes impurezas: Cu 0,002 wt%; Fe 0,004 wt% y Si 0,003 wt%.Se electropulió en solución de HNO3 en CH3OH (30% en vol). 2) Aleación comercial baseAl, Global II , conteniendo: Zn 4,0 wt%; Hg 0,045 wt%; Cu 0,05 wt% y Fe 0,08 wt%, pulidacon paño y polvo de Al2O3 de 0,3 µm. Los productos de corrosión fueron eliminadossumergiendo el electrodo en solución Cr –P (25 g/l Cr O3 + 30 ml/l H3PO3) , a 70ºC durante 1hr. Todos los potenciales están referidos al electrodo de calomel saturado. Los estudios porMicroscopia Electrónica de Barrido (MEB) se realizaron con un equipo Hitachi S 450 quecontiene un analizador cuantitativo (EDAX 9600) de la energía de dispersión de Rayos X y unanalizador (Microspec WDX 2A )de la dispersión de longitud de onda.

RESULTADOS

Cuando un electrodo de Al se sumerge en una solución 0.5 M NaCl alcanza al cabo de10 minutos un potencial de – 0,910 V, encontrándose su superficie pasivada. Si se agregaentonces Hg2+ a esta solución con una concentración final 2x10-3 M, el potencial seincrementa debido a la presencia de la cupla Hg/ Hg2+ generada por un proceso de decoración(Fig. 1). La presencia de Hg no produce activación del electrodo ya que el depósito no seproduce en las fisuras del óxido, sino en sus puntos catódicos (impurezas). La polarizaciónsufrida dispara el proceso de picado del Al y su potencial disminuye hasta alcanzar el valorcorrespondiente - 0,750 V. A partir de este hecho el Hg 2+ puede reducirse en la periferiacatódica de la picadura y de alli alcanzar a mojar el Al libre de oxido dentro de la picadura. .Así existirá un contacto metálico Hg-Al que conduce a un proceso de activación que originael corrimiento del potencial de corrosión a valores muy negativos ( -1,460 V).

Figura 1. Respuesta E-t para el sistema Al/0,5 M NaCl + agregado de (1) 2x10-3 M Hg2+(Acetato de Hg).

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Figura 2. Respuesta E-t para el sistema Al/H2O + agregado de (1) 2x10-3 M Hg2+ + (2) 0.5 MNaCl.

El proceso puede observarse mejor cuando se agregan iones cloruro a una soluciónelectrolítica donde se encuentra sumergido un electrodo de Al en cuya superficie se hadepositado Hg. La Fig. 2 muestra que el potencial decae y luego se mantiene constantedurante aproximadamente 1 minuto en un valor correspondiente al potencial de picado.Finalmente el potencial se desplaza hacia valores muy negativos. El análisis mediante MEBde la superficie de un electrodo extraído de la solución cuando el potencial alcanza elpotencial de picado muestra depósitos de Hg alrededor delas picaduras y algunas gotas de Hgdentro de la misma picadura (Fig. 3).

Figura 3. Observación MEB de una muestra de Al extraída inmediatamente de la soluciónelectrolítica luego del agregado (2) en Fig. 2.

Figura 4. Observación mediante MEB de una muestra de Al extraída de la soluciónelectrolítica luego de 15 minutos del agregado (2) en Fig. 2.

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La Figura 4 muestra la superficie del electrodo luego de permanecer 15 minutos a – 1,460 V,pudiendo observarse los productos de corrosión. El ataque superficial muestra ampliascavidades luego de que la muestra se limpia con mezcla Cr-P (Fig. 5).

Figura 5. Observación mediante MEB de una muestra de Al extraída de la soluciónelectrolítica luego de 15 minutos del agregado (2) en Fig. 2. Los productos de corrosiónfueron eliminados con mezcla Cr-P.

Se analizó la morfología de ataque de un electrodo de aluminio sumergido en soluciónde Cl- a la cual se agregan iones Hg2+ . El electrodo fue polarizado galvanostáticamente a 5 Am-2 en solución de cloruro, registrándose la variación del potencial (Fig. 6). Como ya seconoce, las picaduras son cristalográficas (Fig. 7). El agregado de Hg2+ conduce a uninmediato corrimiento del potencial hacia valores muy activos, presentando la superficie eneste estadío a morfología de ataque de amplias cavidades relativamente lisas (Fig. 8).

Figura 6. Respuesta E-t obtenida mediante polarización galvanostática (5 A m -2) de unelectrodo de Al sumergido en solución 0,5 M NaCl + (1) agregado de Hg2+ (concentraciónfinal: 10-3 M). Los potenciales indicados son negativos respecto a SCE.

La morfología de ataque de una aleación Al-Zn-Hg comercial se analizó luego desometer la muestra a una polarización potenciostática a – 0,900 V durante 35 minutos ensolución 0,5 M NaCl. La Figura 8.a muestra amplias cavidades hemiesféricas. Los productosde corrosión se presentan resquebrajados debido al proceso de secado sufrido y en el centro delas cavidades se observa la incipiente formación de productos de corrosión tipo pluma (Fig.8.b). La Fig. 8.c muestra los perfiles EDAX para Zn y Hg obtenidos según la linea indicada enla Fig. 8.b.

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El efecto de la presencia de In3+ en la morfología de ataque de la superficie de Al ensoluciones de Cl- fue también analizado. El electrodo de Al es inicialmente picado en soluciónde Cl- empleando 50 A/m2 y luego se adiciona In3+ alcanzándose entonces la activación del

(a) (b)

Figura 7. (a) Típico ataque cristalográfico obtenido para un electrodo de Al en solución 0,5 MNaCl. (b) modificación de la morfología de ataque con el agregado de Hg2+. i =0 5 A m2.

(a) (b)

(c)

Figura 8. (a) y (b) Observación mediante MEB de una aleación Al-Zn-Hg polarizada a– 0,900 V durante 35 minutos en solución 0,5 M NaCl, (c) Análisis EDAX (Zn y Hg ) enlínea indicada en 8.b. El perfil inferior corresponde a Hg.

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Figura 9. Respuesta E-t obtenida para un electrodo de Al en solución 0,5 N NaCl + (1)agregado 5 x 10-2 M In3+. i = 50 A m2.

(a) (b)

(c)

Figura 10. Observación mediante MEB de (a) un electrodo de Al polarizadogalvanostáticamente a 50 A m-2 en 0,5 M NaCl; (b) luego del agregado de 5 x 10-2 M In3+; (c)luego de limpieza de la superficie con mezcla Cr-P.

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electrodo (Fig. 9). El ataque inicialmente cristalográfico (Fig. 10.a) se modifica debido a lapresencia de In depositado en las picaduras (Fig. 10.b). Luego de lavar la superficie delelectrodo se observan cavidades hemiesféricas (Fig. 10.c).

DISCUSION

Los resultados obtenidos permiten postular que el ataque superficial en el caso de laactivación por Hg está controlado por la difusión superficial de Hg que origina eldesprendimiento local del óxido y asegura un contacto metálico con el Al. Ha sido postuladoel siguiente mecanismo de corrosión cuando existe contacto metálico entre Al y Hg enpresencia de H2O [3]:

Hg + Al →→→→ Hg(Al)

Hg(Al) + H2O →→→→ Al2O3.3H2O + 3H2 + Hg

Hg + Al →→→→ Hg(Al)

Así, el producto de corrosión que se observa en la Fig. 4 es el óxido de Al que se formaen la zona donde se depositó el Hg. El desprendimiento del óxido protector origina unaumento del área de ataque , situación que conduce a la formación de cavidades hemiesféricas(Fig. 5). El desarrollo de este ataque liso se debe a la formación de una película resistiva(amalgama Hg-Al ) en las picaduras que origina una distribución de corriente uniforme [4].Su difusión superficial esta favorecida por la reacción exotérmica producida por la hidrólisisdel ion Al3+. Un ataque similar se obtiene en ausencia de Cl-, lo que permite corroborar laformación de la amalgama como paso inicial del proceso.Este mecanismo explica también porque aleaciones comerciales que contienen muy bajaconcentración de Hg pueden operar a un potencial muy negativo. En este caso el Hg puedeencontrarse segregado en borde de grano debido a su baja solubilidad en Al, o bien comoproducto de una reacción de desplazamiento luego de su oxidación. La superficie atacada deuna aleación de este tipo (Fig. 8), muestra la misma morfología y productos de corrosión queel caso discutido anteriormente.

La activación producida por In tendría lugar según un mecanismo similar al postuladopara Hg. La morfología del ataque es similar en ambos casos., las picaduras cristalográficasobtenidas en ausencia de In3+ se transforma en cavidades lisas en presencia de dicho ión (Fig.10). La formación de una fase In-Al y la adsorción de Cl- sobre la misma ha sido postuladacomo el primer paso en el mecanismo de disolución de la aleación Al-In [5]. Considerando elpunto de fusión del In, 156°C, y teniendo en cuenta que la corrosión del Al es una reacciónexotérmica, la difusión superficial del In en estado sólido o líquido, estaría muy favorecida.

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CONCLUSIONES

1 – Tanto Hg como In en contacto metálico con Al generan la misma morfología de ataque:cavidades hemiesféricas2 - La difusión superficial de Hg origina el desprendimiento local del óxido y asegura uncontacto metálico con el Al. Así se inicia un proceso de amalgamación. Esta uniformiza ycontrola la distribución de corriente, generando el ataque hemiesférico.3 – La formación de una fase In-Al y la adsorción de Cl- sobre la misma da lugar a un filmsalino que es el que controla y uniformiza la distribución de corriente, resultando tambien enun ataque de cavidades hemiesféricas.

REFERENCIAS

1. J.B. Bessone, R.A. Suarez Baldo, S.M. de DeMicheli. Sea water testing of Al-Zn, Al-Zn-Sn and Al-Zn-In sacrificial anodes, Corrosion, 37, 533-540, 1981.2. D.R. Salinas, J.B. Bessone, Electrochemical behaviour of Al-5%Zn-0.1%Sn sacrificialanode in aggresive media. Influence of its alloying elements and the solidification structure.Corrosion, 47, 665, 1991.3. K. Crippen, S. Chao. Mercury in natural gas and current measurement technology.Proceedings of the Gas Quality and Energy Symposium, Orlando, Florida, 1-15, 1997.4. K.J. Vetter. Conf. on Passivity and its Breakdown on Iron and Iron Base alloys, NACE VI,1976.5. S.B Saidman, S.G. García, J.B.Bessone. J.Appl. Electrochem., 25, 252-258, 1995.