Montajes para electrolisis

A

Ve– e– A

V

+ +

a b

.puente salino

Doble capaElectrodo Solución

(–) (+)

C

C = qV

a b

..

c

Proceso electródico

Etapas del proceso electródico

Electrodo Interfase Disoluc

Ox

Red

ne–

Ox'

Red' Red'

Ox' Ox

Red

123

123

4

Electrodo Interfase Disolució

Ox

Red

b

a

c

Ox

Red

ne–

Predicción de reacciones 1

Disolución de CuSO4 0.1 M y de Ag2SO4 0.05 M en medio HClO4 1 M.Reacciones de reducción posibles:

Cu2+ + 2 e Cu(s); Eeq=0.34+0.029 log [Cu2+]=0.31 V.Ag+ + e -> Ag(s); Eeq=0.80 + 0.058 log [Ag+] = 0.74 V.2 H+ + 2 e -> H2(g); Eeq = 0.00 + 0.058 log [H+] = 0.00 V.

Reacciones de oxidación posibles:2 SO4

2- - 2 e -> S2O82-; E = 2.0 V.

Ag+ - e = Ag2+; E=2.0 V.2 H2O – 4e -> O2(g) + 4 H+; E = 1.23 + 0.058 log [H+] = 1.23 V.

De las sustancias oxidables, se oxidará en primer lugar aquella cuyo potencial sea más bajoDe las sustancias reducibles, se reducirá en primer lugar aquella cuyo potencial sea más alto.CATODO: reducción de Ag+

ANODO: oxidación del agua

Curvas intensidad-potencial 1

i

E

i

E

Red Ox

OxRed

E a

Ec

a b

Curvas intensidad-potencial 2

i

E

Red Ox

OxRed

io

–io

i1

i2Eeq

E1

i

E

Red Ox

OxRed

Eeq

E1

i1

Sistema rápido Sistema lento

Curvas I-V del agua

i

E

H2

H+

OH– O2

H2

O2H O2

H O2

Disolución ácida de sulfato férrico y persulfato potásico

Posibles reacciones de reducción :Fe3+ —> Fe2+ Eo = 0.78 V.

S2O82– —> SO4

2– Eo = 2.0 V.H+ —> H2 Eo = 0.0 V.

K+ —> K Eo = –2.92 V.Posibles reacciones de oxidación,

H2O —> O2 Eo = 1.23 V.SO4

2– —> S2O82– Eo = 2.01 V.

H +

K +

.

∆ E

O2H 2 O

H 2

K +

H +

Fe2+

K

i

EFe 3+

SO 42– S 2 O 8

2–

Fe 3+

SO 42– S 2 O 8

2–

SO 42–

S 2 O 82– ∆E

Disolución acuosa de NaCl. Compartimentos anódico y catódico separados

O 2

H 2 O

Cl 2Cl –

H 2 O

H 2

∆ E

i

+i–i

hierro

grafito

E

C Fe

.

Na Na +

Anodo de grafito y cátodo de hierro

O 2

H 2 O

Cl 2Cl –H 2 O

H 2

∆ E

i

+i–i

grafito

E

Na(Hg)

mercurio

Na +

Anodo de grafito y cátodo de mercurio

Difusión

it=nFSCoDAπt

Ecuación de Cottrell

Régimen estacionario

electrodo

difusión difusión

electrodo

convección

migración

Intensidad límite de difusión

xa b

δo E3E2E1Eo

i3

i2

i1

i3E3

i2

i1

E2

[Red]sio=0

E1

Eo

[Red]el

i

E

xa bδo

E3E2E1Eoi3

i2

i1

E3

i2

i1E2

E1

Eo

iEi =03

io

[Ox]el

[Ox]s

io

i

EoE1 E2

E3E4

EOxidación de un reductor

Iox = -ndox[Ox]sol

Ired = ndred[Red]sol

Proceso global

Reducción de un oxidante

Clasificación I. METODOS SIN TRANSFERENCIA ELECTRONICA NETA(transporte de carga por migración y polarización dieléctrica)CONDUCTIMETRIAVALORACIONES CONDUCTIMETRICASOSCILOMETRIA (Cond. de alta frecuencia)

II. METODOS CON TRANSFERENCIA ELECTRONICA NETAVariable Métodos

Potencial POTENCIOMETRIA DIRECTAVALORACIONES POTENCIOMETRICAS

VALOR. CRONOPOTENCIOMETRICAS

Intensidad AMPEROMETRIAVALORACIONES AMPEROMETRICAS

CRONOAMPEROMETRIA

Intensidady

Potencial

VOLTAMPEROMETRIAPOLAROGRAFIA

VOLTAMPEROMETRIA DE REDISOLUCION

Cantidadde

electricidad

CULOMBIMETRIAVALORACIONES CULOMBIMETRICAS

ELECTROGRAVIMETRIA

Clasificación

METODOS ELECTROANALÍTICOSMETODOS ELECTROANALMETODOS ELECTROANALÍÍTICOSTICOSSe basan en la medida de una magnitud elSe basan en la medida de una magnitud elééctrica bctrica báásica: intensidad de corriente, potencia, sica: intensidad de corriente, potencia,

resistencia (o conductancia) y cargaresistencia (o conductancia) y cargaMMÉÉTODOS ELECTRTODOS ELECTRÓÓDICOSDICOS

Se basan en la Se basan en la medida medida de magnitudes asociadas a procesos de electrodo de magnitudes asociadas a procesos de electrodo (reacciones(reaccioneselectroquelectroquíímicas)micas), como potenciales y corrientes de celda, cargas el, como potenciales y corrientes de celda, cargas elééctricas, ect. Transcurren ctricas, ect. Transcurren en en la interfasela interfase. .

MMÉÉTODOS ITODOS IÓÓNICOSNICOSSe basan en la Se basan en la medidamedida de propiedades de las de propiedades de las disoluciones idisoluciones ióónicasnicas. Transcurren en el . Transcurren en el seno de seno de la disolucila disolucióón. n. Los mLos méétodos que tiene lugar en la todos que tiene lugar en la interfaseinterfase se dividen en se dividen en estestááticosticos yy dindináámicosmicos, en , en funcifuncióón de cn de cóómo operan las celdas electrolmo operan las celdas electrolííticas en ticas en ausenciaausencia o o presenciapresencia de corriente de corriente elelééctrica. En los ctrica. En los estestááticosticos, el potencial se mide , el potencial se mide en el equilibrioen el equilibrio (no ocurre (no ocurre electrolisiselectrolisis). En ). En los los dindináámicosmicos tiene lugar un proceso de tiene lugar un proceso de electrolisiselectrolisis

Met

odos

Met

odos

elec

troa

nal

elec

troa

nal íí t

icos

ticos

MMéétodos en todos en la interfasela interfase

MMéétodos en todos en el seno de la el seno de la disolucidisolucióónn

MMéétodos todos estestááticosticos

MMéétodos todos dindináámicosmicos

PotenciometriaPotenciometriade equilibriode equilibrio

PotencialPotencialcontroladocontrolado

Intensidad Intensidad constanteconstante

VoltamperometrVoltamperometrííaa

ColumbimetriaColumbimetriaA potencial A potencial ctecte..

ElectrogravimetrElectrogravimetrííaaA potencial A potencial ctecte..

ColumbimetrColumbimetrííaaA intensidad A intensidad ctecte..

ElectrogravimetrElectrogravimetrííaaA intensidad A intensidad ctecte..

ConductimetrConductimetrííaa

ElectroforesisElectroforesis

Electrodos

RedoxMetálicos

Ag/AgClCalomelanosE.N.H.

Referencia

Electrodos

Indicadores

De 1ª especieDe 2ª especieDe 3ª especie

De membrana

Electrodo normal de hidrógeno

puentesalino

H (1 atm.)2

Pt platinado

[H ] = 1 M+

.

Electrodo de calomelanos

Hg(l)

orificio

disolución de KCl

KCl sólido

fibra de asbesto (puente salino)

.

pasta de Hg 2 Cl2 + Hg + KCl

Electrodo de Ag/AgCl

.

alambre de plata

AgCl

disolución acuosa de KCl y AgCl

puente salino

KCl(s) + AgCl(s)

.

Electrodos de platino

tubo de vidrio

Hg

Pt

a b c

. .

Electrodos de mercurio

b c

Pt

Hg

Hg

a

.