MÓDULO FIS AM,UNIDAD 1 PARTE 2

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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA

Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental

Capítulo 2. Fundamentos de termodinámica y Equilibrio

La termodinámica es una ciencia fenomenológica enmarcada en el campo de la

fisicoquímica , la cual , basada en principios ,leyes ,teorías y conceptos científicos

,busca explicar el comportamiento y la interrelación entre variables como :

temperatura , calor y energía , cuando un sistema , ya sea abierto, cerrado ó

aislado, se somete a cambios de estado. Igualmente , utiliza las variables

mencionadas y los denominados potenciales como energía libre y entropía , para

predecir equilibrios de carácter : térmico , mecánico, químico y termodinámico de

una porción de materia (que en nuestro caso ,puede ser una región atmosférica , ó

muestras de suelo ó de agua ,destinadas al análisis de sus propiedades

fisicoquímicas ambientales).En general , el concepto de equilibrio en

fisicoquímica , significa que los valores numéricos asignados a las variables

termodinámicas descriptoras de tal condición , no varían con el tiempo.

Lección 6: Variables Termodinámicas

Se consideran como parámetros ó magnitudes necesarias para describir ó

caracterizar macroscópicamente el sistema. Por ejemplo, si queremos describir

un sistema gaseoso como la atmósfera , que consiste en una mezcla de

diferentes gases, las variables termodinámicas para estudiarlo serían:

concentración de los componentes presentes en la mezcla , lo mismo que :

presión, volumen y temperatura del sistema. Las variables termodinámicas

generalmente se clasifican para su estudio en :

Extensivas: Estas , dependen de la cantidad de materia , siendo proporcionales

al tamaño del sistema , Así : volumen, energía ,entalpía ó entropía , se consideran

variables extensivas.

Intensivas: Dichas variables NO dependen de la cantidad de materia , su valor es

independiente del tamaño del sistema. La densidad es un ejemplo de este tipo .así

la densidad real de una muestra de suelo , será la misma que la del terreno

estudiado. Otro ejemplo lo constituye la Temperatura.

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Antes de proseguir con el estudio de las variables termodinámicas , es importante

aclarar el concepto :sistema ,puesto que se considera como la porción particular

de materia ó del universo, la cual se va a estudiar termodinámicamente. Típicos

sistemas termodinámicos pueden ser: una cierta cantidad de gas, un líquido y su

vapor, una mezcla de dos líquidos, una solución, un sólido cristalino.

Existen tres tipos de sistemas: sistema abierto, el cual puede intercambiar masa

y energía, generalmente en forma de calor con sus alrededores. Por ejemplo, una

cantidad de agua en un recipiente abierto, corresponde a un sistema abierto

(figura 6-a). Si el recipiente se cierra, de tal forma que el vapor de agua no se

escape o condense en el recipiente, se crea un sistema cerrado (figura 6-b), el

cual permite la transferencia de energía pero no de masa. Si el agua se coloca en

un recipiente totalmente aislado, se crea un sistema aislado (figura 6-c) que

impide la transferencia de masa o energía.

La combustión del hidrógeno con oxígeno es una de las reacciones químicas que

libera una gran cantidad de energía, la siguiente ecuación química representa la

reacción:

Figura 6. Ejemplo de diferentes sistemas termodinámicos (http://ingenieriaelectrica3.blogspot.com/2010/04/concepto-de-termodinamica.html)

http://ingenieriaelectrica3.blogspot.com/2010/04/concepto-de-termodinamica.html

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En este caso la mezcla de hidrógeno, oxígeno y agua se considera el sistema, y el

resto del universo como los alrededores. Debido a que la energía no se crea o

destruye cualquier perdida de energía por la reacción es absorbida por los

alrededores. De tal forma que el calor liberdo en el proceso de combustión es

transferido del sistema a sus alrededores. Esta reacción corresponde a un

proceso exotérmico, en el cual se transfiere energía del sistema a los

alrededores.

Caso opuesto ocurre en la reacción de descomposición del óxido de mercurio

(HgO) que se lleva a cabo a altas temperaturas, la reacción se presenta en la

siguiente ecuación:

Esta reacción ejemplifica un proceso endotérmico, en el cual los alrededores

deben suministrar calor al sistema (HgO).

Funciones de estado

Son variables termodinámicas cuyo valor depende de los estados iniciales y

finales del sistema y no de los caminos seguidos para realizar el cambio. Por

ejemplo: presión (P), volumen (V), temperatura (T), energía interna (U),

entalpía (H), entropía (S) , y energía libre de Gibbs (G) . La condición de cambio

de una función de estado se representa así: F ,de tal forma que sí se analiza el

cambio entrópico de la tropósfera, este se representaría como: S

Con el objeto de estudiar mejor las variables termodinámicas, éstas se pueden

categorizar de la siguiente forma:

Variables de estado

Son las propiedades macroscópicas, es decir ,se refieren al comportamiento

global de un número elevado de moléculas ,por lo tanto , definen el estado del

sistema termodinámico. Las variables de estado fundamentales que considera la

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Termodinámica Clásica son: concentración (C), presión (P), volumen (V)

temperatura (T), energía interna (U) y entropía (S).De la misma forma , se tienen

en cuenta otras Variables derivadas de las anteriores las cuales se denominan:

Entalpía (H), Energía libre de Helmholtz (A) y Energía libre de Gibbs (G)

Variables de transferencia

las variables de transferencia no son funciones de estado del sistema , ya que

dependen del camino termodinámico seguido para realizar el cambio . Por

ejemplo, calor (Q) y trabajo (W) son formas de transferencia de energía , por lo

tanto, se consideran energía en tránsito. Es decir , para unas condiciones dadas

del sistema no hay un valor definido de calor y trabajo . Así mientras las variables

de estado son características de un sistema en estado de equilibrio térmico. Las

variables de transferencia son características de un proceso en la cual la energía

es transferida entre el sistema y su entorno.

Temperatura como propiedad

Se puede definir como la medida de la energía cinética promedio de las moléculas

en una sustancia dada y se expresa en grados1. El calor se define como2: “la

energía transferida entre un sistema y su entorno debido a la diferencia de sus

temperaturas”.

La mayoría de los líquidos se expanden cuando se someten a un aumento de

temperatura, por ejemplo los termómetros de mercurio utilizan la expansión del

mercurio para medir el aumento de temperatura. Por lo tanto, cuando la

temperatura aumenta el mercurio se expande y sube por el tubo capilar.

La escala más utilizada en los estudios científicos y más empleada a nivel

internacional es la Celsius, denominada de esta forma en honor al astrónomo

sueco Anders Celsius. En esta escala se le asigna el 0°C al punto normal de

1 BRICEÑO, Carlos Omar. QUIMICA. BOGOTÁ : EDUCATIVA, 1993, pág. 682. 2 BROWN, Theodore y LEMAY, Eugene H. Química. Mexico D.F : Prentice Hall, 1987. pág. 895.

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congelación del agua y de 100°C al punto normal de ebullición del agua, de esta

forma, cuando el termómetro es introducido en una mezcla de hielo agua, el

mercurio ascenderá hasta la marca de 0°C, pero si por el contrario se sumerge en

un recipiente que contiene agua en ebullición a presión atmosférica, el mercurio se

elevará hasta marcar 100°C. Las marcas del termómetro son fijas y se dividen en

100 partes iguales cada una de las cuales representa un grado, esta escala se

conoce como Centígrada.

Otra escala muy conocida es la Fahrenheit, denominada así en honor a G. Daniel

Fahrenheit un alemán constructor de instrumentos. En la escala Fahrenheit el

punto normal de congelamiento del agua es 32°F y el punto normal de ebullición

del agua es 212°F.

Para interconversión entre esta escala y la Celsius se utiliza la siguiente relación

matemática:

La escala Kelvin también es muy utilizada en los trabajos científicos, denominada

así por William Thompson Kelvin, un

físico británico que la diseñó en 1848.

(www.how-to-study.com/.../escalas-de-

temperatura/). El origen de esta escala

es 273,15, también llamado cero

absoluto, de manera que la

equivalencia entre la escala absoluta y

la Celsius viene dada por la expresión

siguiente:

Figura 7. Escalas de temperatura

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Por último la escala Rankine, ideada por el escocés William John Mcquorun

Rankine (1820-1872), se relaciona con la escala Celsius mediante la expresión:

A continuación encontrará algunos ejemplos de conversión de unidades de

temperatura:

Ejemplo 1:

Un sistema termodinámico presenta una temperatura de 40°C expresar este valor

en °F y Kelvin.

Solución:

1. Reemplazar el valor de 40°C en la ecuación de grados Fahrenheit:

°F = 9/5 °C + 32

°F=9/5 (40°C) + 32 =104 °F

2. Para desarrollar la segunda parte se debe reemplazar el valor de los grados

centígrados en la ecuación de grados Kevin, de tal forma que:

K=°C + 273 por lo tanto, K= 40°C + 32 = 72 K

Ejemplo 2:

Expresar 25 °F en grados centígrados y grados Kevin.

1. Despejar °C de la ecuación de grados Fahrenheit , de tal forma que:

°C=5/9(°F-32)

2. Reemplazar el valor de °F en la ecuación anterior:

°C=5/9 (25-32)=-3.8°C

Para determinar grados kelvin, podemos utilizar el valor hallado de °C y

reemplazarlo en la siguiente ecuación:

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K = °C + 273 de tal forma que:

K=-3.8°C+273=269,2 K

calor específico y capacidad calorífica.

El calor específico (Cs) de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere

para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de la sustancia. La

capacidad calorífica (C) de una sustancia, es la cantidad de calor que se

requiere para elevar un grado Celsius la temperatura de una determinada cantidad

de sustancia. El calor específico es una propiedad intensiva, mientras que la

capacidad calorífica es una propiedad extensiva3. A continuación se presenta la

relación entre las dos:

C=mCs

m corresponde a la masa en gramos y Cs correspondiente al calor específico se

da en unidades de J/g . °C, mientras que las unidades de la capacidad calorífica

son J/°C.

Ejemplo 1:

Cuál es la capacidad calórica para 60.0 g de agua, considerando que el calor

específico es de 4.184 J/g?

RTA: reemplazando en los valores en la ecuación C=mCs, se tiene:

(60.0 g) (4.184 J/g °C) = 251J/°C

Si se conoce el calor específico y la cantidad de una sustancia, entonces el

cambio en la temperatura de la muestra (Δt) indicará la cantidad de calor (q)4 que

3 CHANG, Raymond y COLLEGE, Williams. Química. 7 ed. Mexico, D. F : Mc Graw-Hill Interamericana,

S.A, 2002. pág. 732. 4 q es positivo para procesos endotérmicos y negativo para procesos exotérmicos

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se ha absorbido o liberado en un proceso en particular. La ecuación para calcular

el cambio de calor es:

q = mCsΔt

q = CΔt

donde m es la masa de la muestra y Δt es el cambio de la temperatura:

Δt = tfinal – tinicial

En la tabla 15, se muestra valores de calor específico para algunas sustancias:

Tabla 15. Calor específico de algunas sustancias comunes (Chang & College, 2002, pág. 212)

Sustancia Calor específico J / g. °C

Al 0.900

Au 0.129

C(grafito) 0.720

C(diamante) 0.502

Cu 0.385

Fe 0.444

Hg 0.139

H2O 4.184

C2H5OH (ETANOL) 2.46

A continuación se presentan algunos ejemplos que muestran el uso de la

ecuación:

Ejemplo 1:

Una muestra de 576 g de agua se calienta desde 10.8 °C hasta 78.60 °C, calcular

la cantidad de calor absorbido por el agua.

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RTA: Utilizando la masa, el calor específico del agua y el cambio en la

temperatura, el cambio de calor se calcula:

q = msΔt

= (576 g) (4.184 J/g°C) (78.60 °C – 10.8 °C)

Ejemplo 2:

Determine la cantidad de calor que se debe agregar para aumentar la temperatura

de una taza (250 mL) de café de 20.5°C a 95.6°C, suponiendo que el agua y el

café tienen la misma densidad (1 g/mL) y la misma capacidad calorífica específica

(4.184 J/g °C).

RTA. Utilizando la masa, el calor específico del agua y el cambio en la

temperatura, el cambio de calor se calcula:

q = msΔt

debido a que el café y el agua tienen la misma densidad, correspondiente a

1g/mL, se puede asumir que 250 mL = 250 g, por lo tanto se tiene:

Ejemplo 3:

En un recipiente que contiene 1 kg de agua que se encuentra a 20 °C se sumerge

1 kg de hierro que está a 80 °C. Después de un tiempo van a estar a la misma

temperatura, es decir se ha alcanzado el equilibrio, ¿Cuál es la temperatura final

del sistema? (suponer que no se pierde calor para calentar el vaso y que tampoco

se pierde calor en los alrededores, es decir el sistema es adiabático)

RTA:

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La temperatura final (Tf) tendrá que estar entre 20 y 80 ºC , la cual se calcula de la

siguiente manera:

Debido a que el fe se va a enfriar, es decir cede calor y el agua se va a calentar,

es decir recibe calor. Como no puede salir calor del recipiente porque es

adiabático, el calor que pierde el agua tiene que ser el calor que gana el fe, por lo

tanto la relación será:

Q ganado por el H2O = - Q cedido por el Fe

Q es el calor que recibió o que entregó el cuerpo. Puede ir en cal o en Kcal.

(Según las unidades del calor específico). Si Q es ( + ) el cuerpo recibió calor ( se

calentó ). Si Q es ( - ) el cuerpo entregó calor. ( se enfrió).

El valor de calor cedido por el hierro, lleva un signo menos porque para el fe T f es

menor que Ti y va a dar negativo. Igualando esta ecuación a cero, se tiene:

Q ganado por el H2O + Q cedido por el Fe = 0

Por lo tanto, se tienen 2 sustancias cualquiera, que inicialmente están a distinta

temperatura, las ponen en un recipiente adiabático y piden calcular la temperatura

final, se debe plantear siempre la siguiente relación:

Q ganado + Q cedido = 0

Entonces, si ponen en contacto 1 kg de fe a 80 ºC y 1 kg de agua a 20 ºC la T f

será: (El calor específico para el agua es

y para el Fe es

)

ECUACIÓN PARA

CALCULAR LA

TEMPERATURA

FINAL

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Agrupando y operando términos semejantes se obtiene:

Despejando Tf se obtiene:

Métodos para intercambiar energía entre sistemas

La transferencia de calor se puede hacer por tres mecanismos físicos:

conducción, convección y radiación, en la figura 8, se presenta un ejemplo.

Figura 8. Ejemplo de diferentes formas de transferencias de calor http://www2.udec.cl/~jinzunza/fisica/cap14.pdf

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A continuación se hace una breve explicación de cada una de las formas como se

transfiere el calor5.

Conducción de calor:

La conducción es el mecanismo de transferencia de calor en escala atómica a

través de la materia por actividad molecular, por el choque de unas moléculas con

otras, donde las partículas más energéticas le entregan energía a las menos

energéticas, produciéndose un flujo de calor desde las temperaturas más altas

las más bajas. Los mejores conductores de calor son los metales. El aire es un

mal conductor del calor. Los objetos malos conductores como el aire o plásticos se

llaman aislantes.

Convección.

La convección es el mecanismo de transferencia de calor por movimiento de masa

o circulación dentro de la sustancia. Puede ser natural producida solo por las

diferencias de densidades de la materia; o forzada, cuando la materia es obligada

a moverse de un lugar a otro, por ejemplo el aire con un ventilador o el agua con

una bomba. Sólo se produce en líquidos y gases donde los átomos y moléculas

son libres de moverse en el medio.

En la naturaleza, la mayor parte del calor ganado por la atmósfera por conducción

y radiación cerca de la superficie, es transportado a otras capas o niveles de la

atmósfera por convección.

Radiación.

La radiación térmica es energía emitida por la materia que se encuentra a una

temperatura dada, se produce directamente desde la fuente hacia afuera en todas

las direcciones. Esta energía es producida por los cambios en las configuraciones

electrónicas de los átomos o moléculas constitutivas y transportadas por ondas

5 MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. [En línea] [Citado el: 6 de Novimebre de

2010.] http://www2.udec.cl/~jinzunza/fisica/cap14.pdf.

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electromagnéticas o fotones, por lo que recibe el nombre de radiación

electromagnética. La masa en reposo de un fotón (que significa luz) es

idénticamente nula. Por lo tanto, atendiendo a relatividad especial, un fotón viaja a

la velocidad de la luz y no se puede mantener en reposo. (La trayectoria descrita

por un fotón se llama rayo). La radiación electromagnética es una combinación de

campos eléctricos y magnéticos oscilantes y perpendiculares entre sí, que se

propagan a través del espacio transportando energía de un lugar a otro.

A diferencia de la conducción y la convección, o de otros tipos de onda, como el

sonido, que necesitan un medio material para propagarse, la radiación

electromagnética es independiente de la materia para su propagación, de hecho,

la transferencia de energía por radiación es más efectiva en el vacío. Sin embargo,

la velocidad, intensidad y dirección de su flujo de energía se ven influidos por la

presencia de materia. Así, estas ondas pueden atravesar el espacio interplanetario

e interestelar y llegar a la Tierra desde el Sol y las estrellas. La longitud de onda

(λ) y la frecuencia (ν) de las ondas electromagnéticas, relacionadas mediante la

expresión λν = c, son importantes para determinar su energía, su visibilidad, su

poder de penetración y otras características. Independientemente de su frecuencia

y longitud de onda, todas las ondas electromagnéticas se desplazan en el vacío

con una rapidez constante c = 299792 km/s, llamada velocidad de la luz.

Los fotones son emitidos o absorbidos por la materia. La longitud de onda de la

radiación está relacionada con la energía de los fotones, por una ecuación

desarrollada por Planck:

donde h se llama constante de Planck, su valor es h = 6,63 x 10-34 Js.

Por otra parte, es importante tener presente que en los sistemas se requiere medir

los cambios de calor, para lo cual se debe tener en cuenta los términos

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Las gráficas 7 y 8 muestran la representación de la temperatura de un sistema físico

en función del tiempo, cuando el sistema absorbe o libera un calor constante por unidad

de tiempo, a estas gráficas se le denomina gráfica de calentamiento o enfriamiento.

Gráfica 1. De Calentamiento Temperatura vs tiempo6

6Tomado de: http://www.kalipedia.com/ecologia/tema/calor-cambios-estado-calor.html?x=20070924klpcnafyq_281.Kes&ap=1

http://www.kalipedia.com/ecologia/tema/calor-cambios-estado-calor.html?x=20070924klpcnafyq_281.Kes&ap=1

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Gráfica 2. Curva de calentamiento para una sustancia, Temperatura vs tiempo.7

Lección 7.Leyes de la termodinámica

Primera ley

Enunciada por Robert Mayer en 1841, es el principio de la conservación de la

energía.

Puede definirse así: La energía total de un sistema aislado permanece constante,

es decir, la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma de un tipo a otro.

Por lo tanto, cuando desaparece una clase de energía debe producirse una

cantidad equivalente de otra clase.

Cualquier cambio en el estado del sistema incluye un cambio en la energía interna

(ΔE) igual a la cantidad de calor (Q) absorbida por el sistema menos la cantidad

de trabajo (W) realizado por el sistema, esto se puede escribir así:

ΔE=Q-W

7POZUELO DE DIEGO, Javier. UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID. Sólidos, líquidos y disoluciones. [en línea]

<http://ocw.uc3m.es/ciencia-e-oin/quimica-de-los-materiales/Material%20de%20clase/tema4a.htm> [citado en 23 de Septiembre de 2008]

http://ocw.uc3m.es/ciencia-e-oin/quimica-de-los-materiales/Material%20de%20clase/tema4a.htm

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Teniendo en cuenta, que el calor es una forma de energía, fácilmente

cuantificable, la mayor parte de las investigaciones sobre las equivalencias e

intercambios de energía que tienen lugar en los procesos fisicoquímicos fueron

analizados con base en los cambios caloríficos de un sistema termodinámico.

La energía Interna (ΔE), se define como la capacidad intrínseca de un sistema

para producir trabajo, incluye todas las formas de energía y resulta del movimiento

de las moléculas, la atracción intermolecular y otros factores fisicoquímicos.

ΔE es una función termodinámica de estado, porque depende únicamente de los

estados inicial y final del sistema, esto significa que es independiente de la

trayectoria de una transformación, así el calor de combustión de la glucosa se

puede determinar por incineración o a nivel metabólico.

De acuerdo a lo anterior: ΔE = Efinal - Einicial

Segunda ley de la termodinámica.

La segunda ley de la termodinámica, no establece la dirección de flujo del calor, ni

tampoco clarifica sus efectos de éste sobre el sistema y sus entornos. Debido a

esto los científicos Rudolf J.E. Clausius, lord Kelvin y Max Planck, trataron de

generalizar estos conceptos, para así, darle el sentido a las transformaciones

termodinámicas. Con base en sus trabajos experimentales llegaron a los

siguientes enunciados:

1. Primer enunciado (según Kelvin Planck): No es posible diseñar una

máquina térmica capaz de convertir todo el calor absorbido en trabajo. Esto

significa que la eficiencia o rendimiento de las máquinas térmicas en menor

del 100%.

2. Segundo enunciado (según Clausius): El calor fluye espontáneamente de

un foco más caliente a un foco más frío y no viceversa.

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De estos enunciados, puede deducirse lo siguiente:

1. Todos los procesos de la naturaleza tienden a cambiar espontáneamente

en una dirección que conduzca al equilibrio.

2. El calor no se transforma en trabajo, sin producir cambios permanentes en

los sistemas o sus proximidades.

3. La energía se degrada.

Ejemplo, si calentamos previamente una barra de hierro y luego aislamos, el calor

no se concentrará únicamente en un extremo, sino que se distribuirá en toda la

barra, marcando la dirección de flujo de calor desde el punto más caliente hasta el

extremo más frío.

La segunda ley permite la definición de una máquina térmica, como aquella que

absorbe calor de un foco caliente, transformando una parte de calor en trabajo y

cediendo el resto a un foco frío.

El rendimiento o eficiencia de una máquina térmica viene dado por la ecuación de

N.L. Sadi Carnot:

= c-

c= c-

c=

c

Donde:

Como ejemplo de estas máquinas térmicas tenemos: motores de turbinas,

térmicos, de exposición, diesel, máquinas de vapor.

Concepto de entropía

R=Rendimiento

Qc=calor tomado del foco caliente

QF=calor cedido al foco frío

Tc=Temperatura del foco caliente (K)

TF= Temperatura del foco frío (K)

W=Trabajo realizado

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La segunda ley de la termodinámica permite la definición de esta nueva función de

estado, porque el sistema es afectado por la transformación de calor en trabajo.

El cambio de entropía, ds, para un sistema que absorbe una cierta cantidad de

calor, dq, en un proceso termodinámico es:

ds=dq

T

Donde: T = temperatura en K a la cual se lleva a cabo el proceso termodinámico.

Para un proceso reversible, que se realice a temperatura constante (como la

fusión, vaporización, y la transición de una forma cristalina a cualquier otra), la

expresión anterior queda:

ΔS =qrev T donde ΔS = Sfinal- Sinicial

Ejemplo:

El hielo funde a 0"C, con la absorción de 80 cal/gr = 1440 cal/mol. Calcular el

cambio entrópico para el siguiente proceso isotérmico.

H2O1s) <====H2O(l)

DATOS INCÓGNITAS

T = 0°C =273 K ΔS=?

qrev = 1440 cal

qrev como T 1.440 cal/mol= 5,27 cal/mol K 273K

RTA: El cambio entrópico es 5,27 cal/molK

Características de la Entropía

La entropía puede considerarse como la medida del desorden de un sistema

termodinámico.

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En un proceso reversible la entropía global no cambia, es decir ΔS=O, porque ésta

depende únicamente de los estados inicial y final del sistema. En todo proceso

irreversible la entropía total aumenta, luego ΔS > 0

A una temperatura dada, los sólidos tienen una entropía relativamente baja, los

líquidos una cantidad intermedia y los gases la entropía más alta.

Al aumentar la temperatura, la entropía y el desorden crecen. En general, se

puede afirmar que la entropía del universo va en aumento ya que la mayoría de

los procesos termodinámicos son irreversibles.

Cuando los organismos vivos se desarrollan, disminuyen su entropía (ΔS<0), por

causa del orden estructurado de la materia viva. Pero este descenso se produce a

expensas de un incremento entrópico del medio ambiente.

En un sistema, la energía útil está organizada y cuando se utiliza en la realización

de un trabajo se convierte en calor, que es una forma de energía basada en el

movimiento caótico de átomos y moléculas, por lo tanto, se incrementa el

desorden del sistema y por consiguiente la entropía.

En síntesis, podemos afirmar que todo proceso natural se realiza con un

incremento entrópico y que la dirección del cambio es aquella que conduce a tal

aumento. Este enunciado es la forma más general de la segunda ley de la

termodinámica, luego los otros casos indicados son formas particulares de esta

ley.

Tercera Ley de la Termodinámica

Este principio se basa en el estudio entrópico de las sustancia cristalinas puras en

el cero absoluto, por parte de los científicos Max Planck, Hermann Walter Nernst y

otros. Se enuncia así:

La entropía de todos los sólidos cristalinos puros a cero grados kelvin es cero.

Esto significa que los sólidos cristalinos enfriados a 0K tienen una ordenación

perfecta, debido a que no existe ningún movimiento térmico en el cero absoluto

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Lección 8.Potencial Químico y Equilibrio Químico

Energía Libre y Equilibrio

Debido a que el cambio entrópico, no es fácilmente medible en una reacción

química, L.W. Gibbs, propone una función termodinámica de estado, que relaciona

el cambio de entalpía y el cambio entrópico del sistema a presión y temperatura

constantes, denominada Energía Libre de Gibbs (G).

La ecuación básica es la siguiente: ΔG =ΔH – TΔS donde:

ΔG = Cambio en la energía libre de Gibbs

ΔH = Cambio en la entalpía del sistema

T = Temperatura del sistema

ΔS = Cambio entrópico del sistema

Teniendo en cuenta que: ΔH = ΔE + P.ΔV

Como el cambio de volumen (ΔV) es casi cero en los procesos bioquímicos,

entonces el producto P.ΔV es cero, por lo tanto ΔH es aproximadamente igual a

ΔE y la expresión ΔG quedaría así:

ΔG =ΔE–TΔS

Esta ecuación de gran aplicación en bioquímica combina la primera y segunda ley

de la termodinámica, proporcionando información valiosa acerca de la

espontaneidad, sentido y estado de equilibrio de una reacción química.

Características de ΔG

a. La energía libre de Gibbs mide la energía necesaria que necesita un

sistema para realizar un trabajo útil.

b. La energía libre del Gibbs es la fuerza impulsora de las reacciones

químicas.

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c. Sí el cambio en la energía libre es negativo la reacción se produce

espontáneamente, por lo tanto, se dice que es exergónica, libera energía.

d. Sí el cambio en la energía libre es positivo la reacción no se produce

espontáneamente, por lo tanto, se dice que es endergónica y requiere el

suministro de energía para que ocurra.

e. Sí el cambio en la energía libre es cero (0), el sistema está en equilibrio, y

no se produce ninguna reacción.

De esto se puede concluir, que una reacción química se produce, siempre y

cuando disminuya la energía libre de Gibbs, es decir ΔG<O.

En la tabla 15, presentan los valores de energía libre estándar de formación para

algunas sustancias biológicas a partir de sus elementos simples

Tabla 15. Energía libre de formación a 25°C y P= 1 atm.

SUSTANCIA FORMULA ΔG*F (cal/mol)

Agua H2O - 56690

Gas Carbónico CO2 - 94450

Acido Acético CH3COOH - 94500

Acido Butírico CH3(CH2)2COOH - 91500

Acido Succínico HOOC-(CH2)2-COOH - 178800

Acido fumárico HOOC-CH=CH-COOH - 156700

Acido Láctico CH3-CH(OH)-COOH - 124400

- glucosa C6H12O6 - 215800

Urea H2N-CO-NH2 -47410

Las energías libres de formación, sirven para calcular el cambio en la energía libre

de Gibbs de una reacción química, de la misma forma que se hizo con la entalpía.

El ΔG obtenido, nos indicará si la reacción ocurre espontáneamente ó no. Esto es

muy útil en bioenergética.

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Ejemplos:

1. Hallar el ΔG para la combustión del ácido láctico, según la reacción analizar

el resultado.

(ΔG°F cal/mol) (- 124400) + 3(O) --> 3(-94450) + 3(-56690)

Los datos anteriores son consultados en la tabla 27 recordando:

ΔGreacción= ΣΔG°F(productos)-ΣΔG°F(reactantes)

Tenemos:

ΔGreacción= [3(-94450) + 3(-56690]- [-124400 + 3(0)]

Luego: ΔGreacción=-329020 calorías = -329,02Kcal.

Esto significa que la reacción es espontánea, porque ΔG<O (negativo), luego se

desplaza a la derecha produciendo CO2 y H2O, además es exergónica (libera

energía).

2. Hallar ΔG para la siguiente reacción, analizar el resultado (ΣΔG F(NH3) = -3940

cal/mol)

*Hidrólisis de Ia urea*

H2N-CO-NH2 + H2O-----> CO2 + 2NH3

ΔG F cal/mol (-47410) + (-56690) -> (-94450) + 2(-3940)

Luego:

ΔGreacción = [2(-3940) + (-94450] – [(-47410)+ (-56690)]

ΔGreacción= 1770 calorías = 1,77Kcal

23



Como ΔG>0 (positivo), nos indica que la reacción no ocurre espontáneamente, es

endergónica, porque hay que suministrarle energía para que se produzca.

La tabla 16, presenta los valores del cambio en la energía libre estándar de

algunas reacciones bioquímicas que tienen lugar en las células.

Tabla 16. Cambios de energía libre estándar a pH = 7 y T = 25°C para algunas

reacciones bioquímicas.

1. OXIDACIÓN

Glucosa + 6O2 ----> 6CO2 + 6H2O -686 Acido Acético + 2O2 --->2CO2 + 2H2O -208 2. HIDRÓLISIS

ATP + H2O ----- ADP + Pi -7.3 Acetil CoA + H2O ==== Acetato + CoA -7.5 Glicerol 3 - fosfato + H2O ==== Glicerol + Pi -2.2 ADP + H2O --- AMP + Pi -6.5 AMP + H2O ---- Adenosina + Pi -3.3 3. ISOMERIZACIÓN

Glucosa 6 - fosfato ==== Fructosa 6 fosfato +0.4 Dihidroxiacetona-fosfato === Gliceraldehído 3-fosfato +1.8 4. HIDRATACIÓN Cis -Aconitato + H2O ==== Isocitrato -0.5 Acido fumárico + H2O ==== Acido málico -0.9

Fuente :Elaborado por autor (2011),con base en información de Jiménez, J y Macarulla,J.(1987)

* CoA = Coenzima A * Pi = Fosfato inorgánico

* ADP = Adenosín Disfosfato * AMP = Adenosín monofosfato

Energía Libre y Constante de Equilibrio

Dada la reacción química, balanceada:

aA + bB <=======> cC + dD

El cambio real de energía libre (ΔG) viene dada por la ecuación:

24



Donde: ΔG=Cambio o variación de energía libre real

ΔG = Cambio de energía libre estándar

R = Constante universal de los gases= 1,98 cal/mol.K ó 8,31.4 Julios/mol.K

T = Temperatura absoluta (K)

[A], [B], [C] y [D] = concentraciones iniciales de reactantes y productos

ΔG°= Cambio de energía libre bajo condiciones estándar, es decir a pH=7; T= 5°C

y concentración de reactantes y productos 1 Molar

La relación entre ΔG y la constante de equilibrio (K) de la reacción se deduce de

la siguiente forma:

En el equilibrio, ΔG=0, Por lo tanto

0 = ΔG° + 2,303 RT . log K

Luego: ΔG°= -2,303 RT log k

Donde:

Esto significa que la constante de equilibrio de una reacción depende del cambio

de energía libre estándar y la temperatura absoluta.

Sí las concentraciones iniciales de reactantes y productos son diferentes a 1

Molar, de debe utilizar la ecuación de ΔG.

El equilibrio químico y el principio de Le Chatelier

El equilibrio químico estudia los factores que determinan la posibilidad de que se

realice una reacción, es decir que ésta se desplace hacia la formación de los

productos. Por otra parte, el equilibrio químico se relaciona con la energía libre de

la reacción que determina si ésta es o no espontánea.

25



La mayoría de las reacciones químicas no se realizan completamente, debido a

que quedan residuos de reactantes, es decir que al finalizar la reacción se

encuentran cantidades apreciables de las sustancias iniciales.

Por ejemplo, de acuerdo a la siguiente ecuación:

Se aprecia que cuando se mezcla hidrógeno y dióxido de carbono se forma agua y

monóxido de carbono, y se observa que al terminar la reacción, se encuentran

cantidades de los reactivos iniciales, esto sin importar las cantidades de las

sustancias que se pongan en contacto al inicio de la reacción.

Por ejemplo se ha encontrado experimentalmente, que cuando se mezclan agua

gaseosa y monóxido de carbono, estos reaccionan para formar H2 y CO2, cuando

termina la reacción quedan cantidades apreciables de agua y monóxido de

carbono. Esta reacción es la inversa de la anterior, y se denominan, reacciones

reversibles, las cuales no se detienen si no llegan a un equilibrio, en el cual las

velocidades son iguales en ambos sentidos de la reacción.

Teniendo en cuenta la teoría de colisiones, se predice que en la reacción entre el

hidrógeno y el dióxido de carbono, las moléculas chocan unas con otras y de estas

colisiones se produce agua y monóxido de carbono; estas a su vez chocan y las

colisiones producen la reacción inversa. Por lo tanto, se puede establecer que:

V1 representa la velocidad hacia la derecha y V2 la velocidad hacia la izquierda.

Inicialmente predomina V1 y a medida que avanza la reacción V2 va aumentando,

hasta que las dos velocidades se igualan, en este punto el sistema alcanza el

equilibrio.

26



Por lo tanto, se puede afirmar que el equilibrio es una situación en la cual dos

reacciones opuestas ocurren a la misma velocidad, o aquel estado en el cual las

concentraciones de los reaccionantes y de los productos no cambian con el

tiempo.

En la gráfica 9 , se muestra el progreso de la reacción anteriormente mencionada.

En el equilibrio la reacción no se detiene, siempre las moléculas de H2 y CO2

chocan para formar H2O y CO y a su vez las moléculas de H2O y CO colisionan

para formar H2 y CO2.

Todas las reacciones químicas son en mayor o menor grado reversibles, algunas

se acercan tanto a la finalización que se pueden considerar como completas.

Clases de equilibrio:

Cuando en el equilibrio los reaccionantes y los productos se encuentran en la

misma fase por ejemplo todos gases o todos líquidos, se le denomina equilibrio

homogéneo, si el equilibrio se presenta y dos o más fases se denomina equilibrio

heterogéneo, por ejemplo una mezcla de un gas y un líquido.

También es común el término equilibrio molecular, cuando el sistema involucra

moléculas y equilibrio en solución, cuando éste se presenta en solución acuosa.

Gráfica 9. Cambios de la concentración vs tiempo de la reacción

27



Por ejemplo:

Principio de Le Chatelier:

El equilibrio de un sistema se altera cuando se cambian las condiciones de

concentraciones, presión, volumen o temperatura. Le Chatelier, estudió los efectos

de las fuerzas que tienden a romper el equilibrio en un sistema.

El principio de Le Chatelier establece que: si se cambian las condiciones bajo las

cuales en un sistema existe el equilibrio, éste se desplaza en el sentido de

oponerse al cambio, restableciendo el equilibrio

Constantes de equilibrio

En un sistema a temperatura constante, las concentraciones de los reaccionantes

y de los productos siempre dan una relación matemática constante sin importar las

concentraciones iniciales que se pongan en contacto.

Para una la reacción

La constante de equilibrio, Kc se expresa:

28



La constante Kc, se determina experimentalmente, es particular para cada

reacción y es función de la temperatura.

Los supraíndices denotan los coeficientes estequiométricos, las letras mayúsculas

representan una especie química. El símbolo [A] significa concentración de A.

La constante de equilibrio se expresa entonces como el cociente de la

concentración de cada especie, entre la concentración en su estado estándar.

Para los solutos el estado estándar es el de la solución 1M, para los gases el

estado estándar es el que corresponde a la presión de 1 atmósfera. Los estados

estándares para los líquidos y sólidos corresponden a los líquidos y sólidos puros.

Si en la ecuación de la constante de equilibrio por ejemplo A es un soluto, se

entiende que el término [A] significa realmente [A]/1M y si D es un gas, [D]

significa presión de D en atmósferas/1atm, en este caso en lugar de [D] se

escribirá PD. Los términos de la ecuación de la constante son adimensionales, por

lo tanto la constante de equilibrio es adimensional.

Si por ejemplo C fuera un líquido o sólido la razón entre [C]/(concentración de C

en su estado estándar) sería igual a la unidad (1). Si C es un solvente, debido a

que la concentración es tan cercana a la del líquido C puro, el valor de [C] es 1.

Cuando se expresa la constante de equilibrio debe tenerse en cuenta algunos

parámetros tales como:

1. Plantear las concentraciones de los compuestos en moles/Litro

2. Las concentraciones de los gases se expresan en atmósferas

3. Las concentraciones de los sólidos, los líquidos puros y solventes no se

escriben debido a que estas son unitarias.

Para la siguiente reacción:

29



Si la reacción es inversa, el valor de K será:

Cuando se suman dos reacciones el valor de K, se obtiene por el producto de los

valores individuales de la siguiente manera:

La constante de la sumatoria de n reacciones será el producto de las n constantes

de equilibrio. Por ejemplo:

La constante de equilibrio para la reacción:

Se denomina Kw, =[H+][OH-] y tiene el valor 1.0 x 10-14 a 25°C.

Dado que:

Hallar la constante de equilibrio para la reacción:

30



Para obtener la tercera reacción se invierte la segunda y se le suma a la primera

como se muestra a continuación:

En un sistema que se encuentra en equilibrio se puede presentar las siguientes

situaciones:

1. Las concentraciones de los productos son mayores que las

concentraciones de los reaccionantes, en este caso el numerador será

mayor que el denominador, Kc>1, esto favorece la formación de los

productos.

2. La concentración de los productos es menor que la de los

reaccionantes, por lo tanto el numerador será menor que el

denominador, Kc<1, lo que desfavorece la formación de los productos.

Conociendo el valor de la constante de equilibrio se puede determinar en qué

forma se desplaza la reacción antes de alcanzar el equilibrio, es decir, si la

reacción favorece la formación o no de los productos.

Formas de expresar la constante de equilibrio:

En las reacciones que involucran gases, la constante de equilibrio se debe

expresar en término de presiones parciales que se representa como Kp y en

función de fracciones molares como Kx, en los dos casos los valores obtenidos

son diferentes a los obtenidos para Kc.

Para la siguiente reacción en fase gaseosa

Suponiendo un comportamiento ideal de los gases, se puede entonces expresar la

presión parcial de cada gas de la siguiente manera:

31



Al sustituir las presiones parciales en la ecuación de equilibrio de los gases se

obtiene:

Δn es el número de moles finales menos el número de moles iniciales en la

ecuación balanceada. Puede ser positiva, negativa o cero. Si Δn=0, Kc=Kp

Ejemplo:

Para la reacción a 1000K, Kc=2,24 x 1022l/mol, cuando

las concentraciones se expresan en moles/l. Calcular el valor de Kp, expresando

las presiones parciales en función de concentración. Considerar el

comportamiento ideal de los gases.

En la reacción general en la fase gaseosa:

2CO(g) + O2(g) 2CO2(g)

32



La constante Kx en función de las fracciones molares se representa:

Se puede relacionar Kp y Kx, si se tiene en cuenta que la presión parcial de un gas

es igual a la presión total del gas por la fracción molar, es decir: PA=PTXA

Se aprecia que Kc y Kp dependen solamente de la temperatura y Kx depende tanto

de la temperatura como de la presión, excepto cuando Δn=0, en cuyo caso son

iguales las dos constantes.

Factores que alteran el equilibrio químico.

Efectos en el cambio de las concentraciones:

En un sistema que se encuentra en equilibrio donde la presión y la temperatura

son constantes, las concentraciones tanto de reaccionantes como de productos

permanecen constantes.

Según el principio de Le Chatelier, si se aumenta la concentración de alguna

sustancia en el sistema, éste reacciona para reducir la concentración de la

sustancia añadida y restablece el equilibrio, con la constante original.

Ejemplo:

Para el sistema en equilibrio:

33



Si se adiciona hidrógeno al sistema, la reacción se desplaza hacia la formación de

amoniaco, con el fin de gastar el hidrógeno añadido, por lo que también se gasta

nitrógeno.

El proceso se muestra en la gráfica 7, E representa el equilibrio original antes de

aumentarse la concentración de H2; E’ representa el nuevo equilibrio. En la gráfica

8, se puede apreciar que la concentración de H2 aumentó inicialmente cuando se

adicionó éste, posteriormente disminuyó cuando ocurrió la reacción, por lo que la

concentración de N2 disminuyó y la del NH3 aumentó.

Este razonamiento, se puede aplicar si por ejemplo, se disminuyera la

concentración de N2, en éste caso el sistema se desplaza hacia la izquierda, con

el fin de producir parte de N2, aumentándose la concentración de H2 y

disminuyéndose la de NH3. En todos los casos de variación de concentraciones,

en el nuevo equilibrio el valor de K será igual al original.

Ejemplo :

Para el siguiente sistema en equilibrio:

Gráfica 8. Efecto del cambio de concentración de H2 y N2 en el sistema de equilibrio

34



Si se aumenta en el sistema la concentración de carbono sólido, no se afecta el

equilibrio porque los sólidos y los líquidos puros tienen concentraciones

constantes (su densidad no cambia). Pero si se extrae CO2(g), el sistema se

desplaza hacia la derecha y se gasta parte del carbono sólido, es decir que varían

las moles de C(s), sin variar su concentración y en consecuencia disminuye la

concentración de O2. La concentración de CO2(g), disminuye inicialmente, pero

luego aumenta al ocurrir la reacción.

Cambio de volumen en la presión:

En una reacción que se efectúa en estado gaseoso a temperatura y volumen

constantes, el factor más importante que influye en el equilibrio es la presión.

Según el principio de Le Chathelier, si se aumenta la presión en un sistema en

equilibrio, éste reacciona en el sentido de disminuir la presión. Con el fin de

disminuir la presión, se desplaza la reacción en el sentido de producir menos

moles del gas, es importante recordar que la presión aumenta directamente

proporcional con la cantidad de moles en la reacción, es decir, Pn; esto si la

reacción se establece en condiciones de temperatura y volumen constante.

Ejemplo:

El siguiente sistema en equilibrio:

Hay un mol de gas en los reactivos por cada dos moles en los productos. Si se

disminuye la presión en el sistema, éste de desplazará a la formación de los

productos, debido a que se hace necesario aumentar la presión, produciéndose

más moles de gas, como consecuencia se re-establece el equilibrio con la

constante original.

En reacciones donde la variación de moles es cero (Δn=0), es decir, las moles de

productos son iguales estequiometricamente a las moles de reactivos, el equilibrio

no se afecta al variar la presión. Como por ejemplo en el siguiente caso:

35



Efecto en cambio en el volumen del recipiente:

Cuando se cambia el volumen del recipiente donde se realiza la reacción, varía

también las concentraciones de las especies reaccionantes y por consiguiente la

presión. Por ejemplo, si el volumen del recipiente donde se realiza la reacción se

aumenta, la presión disminuye y la reacción se desplaza en la dirección de

producir más moles de gas, con el fin de restaurar el equilibrio con la constante

original.

Efecto en el cambio de la temperatura

La temperatura influye en el valor de la constante de equilibrio, ya que ésta es

función de la temperatura; la temperatura es el único factor que presenta esta

característica.

La elevación de temperatura en un sistema es el resultado de la adición de calor, y

la disminución de ella, es el resultado de la disminución de éste.

En una reacción química endotérmica, se absorbe calor y éste se considera como

reaccionante; si la reacción es exotérmica se libera calor y éste se considera un

producto. Cuando se aumenta la temperatura en un sistema, éste reacciona en

sentido de gastar el calor añadido. Si la reacción es endotérmica, ésta se desplaza

hacia los productos, y si es exotérmica se dirige hacia la formación de los

reactivos.

La siguiente reacción en equilibrio

es exotérmica; si se aumenta la temperatura, la reacción se desplaza hacia la

izquierda para gastar calor y se restablece el equilibrio con una constante menor

36



que la original. Para aumentar la producción de C2H6(g), es necesario establecer un

sistema de enfriamiento alrededor del recipiente de reacción.

La siguiente reacción:

debido a que es endotérmica (consume energía calorífica) el calor es un

reaccionante; al aumentar la temperatura, la reacción se desplaza hacia la

derecha para gastar calor, se restablece el equilibrio con una constante mayor que

la original.

Un ejemplo práctico del principio de Le Chatelier lo constituye la producción de

ácido nítrico, específicamente cuando se obtiene dióxido de nitrógeno:

En esta reacción es muy importante tener un alto rendimiento de dióxido de

nitrógeno; por lo que se desplaza el equilibrio hacia la derecha, enfriando

constantemente el reactor para extraer calor, burbujeando aire extra para

aumentar la concentración de oxígeno y trabajando en recipientes del menor

volumen posible con el fin de obtener presiones altas.

Efecto por adición de catalizadores.

Los catalizadores no afectan el equilibrio de una reacción puesto que aceleran de

la misma manera la velocidad de la reacción directa e inversa. No obstante,

afectan el tiempo en que la reacción llega al equilibrio.

Ejemplo:

La siguiente reacción:

37



en el equilibrio a cierta temperatura, tiene 0,6 moles/l de N2O4(g) y 0,3 moles/l de

NO2(g). Si se agregan 0,2 moles/l de NO2(g), manteniendo la temperatura y el

volumen del recipiente constantes, calcular las concentraciones de cada una de

las especies en el equilibrio después de haber agregado los 0,2 moles/l de NO2(g).

Solución:

1. Se calcula la constante de equilibrio:

Cuando se agrega el NO2, la reacción se desplaza hacia los reactivos. Si se

supone que 2X moles de NO2 se descomponen, se formarán X moles de N2O4(g).

Este cambio se puede observar en la siguiente tabla:

Moles litro

Estado inicial inmediatamente

después de adicionar NO2 Cambio por

reacción Estado equilibrio

N2O4 0,6 +X 0,6 + X

NO2 0,3 + 0,2=0,5 -2X 0,5 – 2X

Tomado de Briceño p.450, 1993

Se puede apreciar que la concentración de NO2 aumentó al adicionarse éste, pero

posteriormente disminuyó al alcanzar nuevamente el equilibrio y la concentración

de N2O4 aumentó.

Lección 9.Termoquímica y Termodinámica del cambio climático

38



Termoquímica

Es una rama de la fisicoquímica que estudia los cambios de calor que acompañan

las reacciones químicas.

El calor liberado o absorbido por la reacción depende de:

a. Cantidad de las sustancias involucradas

b. El estado físico de las sustancias

c. La temperatura

d. Sí la reacción ocurre a presión constante ó volumen constante.

Cuando la reacción tiene lugar a volumen constante, en una bomba calorimétrica,

el calor desprendido está dado por la disminución de la energía interna del

sistema.

Sí la reacción se lleva a cabo a presión constante, como generalmente ocurre en

los organismos vivos, el desprendimiento de calor, está dado por disminución de

una función termodinámica, denominada ENTALPIA, la cual se definió y explicó en

la unidad 1.

El calor liberado o absorbido por reacciones que se mantienen bajo presión

constante puede relacionarse a una propiedad que se llama entalpía y se le da el

símbolo de H, es una propiedad extensiva y depende de la cantidad de materia.

Cada sustancia pura tiene una entalpía, que también se le denomina contenido

calórico. Un conjunto de reactivo, tendrá por lo tanto una entalpía total definida

(Hreactivos). El conjunto correspondiente de productos en una reacción también tiene

una entalpía total definida (Hproductos). El calor de reacción, es la diferencia entre

estas entalpías y por consiguiente se le asigna el símbolo ΔH. La letra griega delta

mayúscula (Δ), se utiliza para indicar diferencia. Por lo tanto:

ΔH= Hproductos-Hreactivos

39



La entalpía (H) es una función termodinámica de estado que viene definida por la

relación:

H=E +P . V

Donde:

H=La entalpía, E=Energía interna, P=Presión ,V=Volumen

Sí el sistema sufre una variación isobárica (a presión constante), la anterior

ecuación se puede escribir así:

ΔH=ΔE+ PΔV

Esto significa, que el cambio de entalpía a presión constante es igual al

incremento de la energía, interna más cualquier trabajo de expansión presión-

volumen realizado en el sistema.

Este cambio depende únicamente de los estados inicial y final del sistema, por lo

tanto, esto se puede escribir así:

ΔH=Hfinal-Hinicial

Una reacción es Exotérmica, cuando libera calor y además ΔH es negativo.

Una reacción es Endotérmica cuando absorbe calor y por consiguiente ΔH es

positivo.

En resumen, podemos afirmar que:

La entalpía de un sistema termodinámico expresa los cambios térmicos a presión

constante y mide el contenido calorífico del mismo.

Ecuaciones Termoquímicas

40



Las ecuaciones termoquímicas son usadas para cuantificar el cambio de entalpía

que acompaña una reacción química:

Ejemplo a 25°C

Esto significa, que a una temperatura de 25°C, una mol de carbono sólido

reacciona con una mol de oxígeno gaseoso, produciendo una mol de gas

carbónico gaseoso y liberando 94030 calorías, lo que implica que la reacción es

exotérmica. Sí recordamos la primera ley de la termodinámica, ó de la

conservación de la energía, podemos afirmar:

El calor liberado en una reacción química, debe ser igual al calor absorbido en la

reacción inversa.

Ejemplo, en la oxidación de una mol de glucosa, se liberan 673 kilocalorías, según

la siguiente ecuación:

Por lo tanto, para producir 1 mol de glucosa y 6 moles de oxígeno se requieren

673 kilocalorías, es decir, la reacción inversa sería:

Lo cual indica, que en este sentido, la reacción es endotérmica.

En un proceso endotérmico (el proceso absorbe energía de los alrededores), ΔH

es positivo, es decir ΔH>0, lo que significa que la entalpía de los productos es

mayor que la entalpía de los reactivos. En este tipo de reacciones se debe

suministrar energía al sistema para que ocurran. En un proceso exotérmico ΔH en

41



negativo, es decir ΔH<0, en este tipo de reacciones (exotérmicas), los productos

tienen entalpía más baja que los reactivos.

Las entalpías de las sustancias dependen de la temperatura y de la presión. Por

convención, los valores de ΔH se dan por lo general para reacciones realizadas a

25 °C y a presión atmosférica estándar (1 atm). Si la reacción se da en otras

condiciones se deben especificar.

A 0°C y 1 atm de presión, el hielo se funde para formar agua líquida. Las

mediciones han demostrado que por cada mol de hielo que se convierte en agua

líquida bajo estas condiciones, el sistema (hielo) absorbe alrededor de 6.01 kilo

Joules (kJ) de energía. Debido a que ΔH es positivo, el proceso es endotérmico.

La ecuación es la siguiente:

Un ejemplo de reacción exotérmica puede ser la combustión del metano (CH4), la

ecuación de la reacción será:

El ΔH

para esta reacción es negativo por lo que la reacción libera calor, por esto la

reacción exotérmica.

A continuación se enumera algunas recomendaciones que se deben tener en

cuenta para escribir e interpretar ecuaciones químicas que impliquen transferencia

de calor (reacciones endotérmicas o exotérmicas):

1. Los coeficientes estequiométricos siempre se referirán a la cantidad de

moles de una sustancia. Por lo tanto, la lectura que se puede hacer de la

reacción de fusión de hielo será: cuando se forma 1 mol de agua líquida a

partir de 1 mol de hielo a 0 °C, el cambio de entalpía es de 6,01 kJ. La

REACCIÓN

ENDOTÉRMICA

REACCIÓN

EXOTÉRMICA

42



ecuación de combustión del gas metano se leería así: Cuando 1 mol de gas

metano, reaccionan con 2 moles de oxígeno gaseoso, se produce 2 moles

de agua líquida, el cambio de entalpía es de .890,04 kJ.

2. Cuando se invierte una ecuación, se cambian los papeles de reactivos y

productos. Por lo tanto la magnitud de ΔH para la ecuación se mantiene

pero cambia de signo. Por ejemplo si una reacción consume energía

(reacción endotérmica) para realizarse, entonces el proceso inverso debe

liberar energía térmica hacia sus alrededores (reacción exotérmica) y como

consecuencia la expresión del cambio de entalpía también debe cambiar su

signo. Las reacciones inversas para la fusión del agua y la combustión del

gas metano serán:

Se puede apreciar que las reacciones que eran endotérmicas se convierten en

exotérmicas y viceversa

3. Si ambos lados de la ecuación termoquímica se multiplican por un factor n,

también se debe multiplicar el valor de la entalpía de la reacción por el

factor. Por ejemplo, para la fusión del hielo, si n=2 el valor de ΔH será:

4. Cuando se escriben ecuaciones termoquímicas, siempre se debe

especificar el estado físico de todos los reactivos y productos, porque esto

43



ayuda a determinar el cambio real de entalpía. Por ejemplo, en la ecuación

para la combustión del metano, si se obtuviera como producto vapor de

agua en lugar de agua líquida, el cambio de entalpía sería -802,4 kJ

porque se necesitan 88,0 kJ para convertir 2 moles de agua líquida en

vapor de agua es decir

Ejemplo 2:

Según la siguiente ecuación termoquímica

Calcular el calor liberado cuando 74,6 g de SO2 (masa molar del SO2= 64,07

g/mol) se convierten en SO3

RTA:

La ecuación termoquímica muestra que por cada mol de SO2 que se quema se

libera 99,1 kJ (esto es lo que indica el signo negativo de ΔH). Es necesario

convertir 74,6 g de SO2 y calcular el calor producido de la siguiente manera:

74,6 g S 2 1mol S 2

64 g S 2 -99,1 kJ

1 mol S 2 = -115 kJ

Debido a que la entalpia es una función estática, los cambios en la entalpia, ∆H,

que se asocian con cualquier proceso químico dependen únicamente de la

cantidad de materia que está sometida a este cambio y a la naturaleza del estado

44



inicial de los reactivos y el estado final de los productos. Esto significa que si una

reacción particular puede realizarse en una etapa o una serie de etapas, la suma

de los cambios de la entalpia en las etapas individuales debe ser la misma que los

cambios de la entalpia que se asocian con una única etapa. Por ejemplo, los

cambios de la entalpia para la combustión del metano que forma dióxido de

carbono y agua líquida pueden calcularse a partir de la ∆H para la condensación

del vapor de agua y de ∆H para la combustión del metano, para formar agua en

estado gaseoso:

Ecuación neta:

Para obtener la ecuación neta, la suma de los reactivos de las dos ecuaciones se

coloca a un lado de la flecha y la suma de los productos en el otro lado. En vista

de que 2H2O (g) existe en ambos lados de la lecha, puede cancelarse, así como

se hace una cantidad algebraica que se encuentra a ambos lados de un signo

igual.

LEY DE HESS

Esta ley establece que si una reacción se lleva a cabo en una serie de etapas, la

∆H para la reacción debe ser igual a la suma de los cambios de la entalpia para

cada etapa en particular. Los cambios de la entalpia total para el proceso son

independientes del número de etapas o de la naturaleza particular de la vía por la

cual la reacción se lleva a cabo.

45



La ley de Hess es muy útil para calcular los cambios en la energía que son

difíciles de medir en forma directa. Para el caso, no es posible medir en forma

directa el calor de combustión del carbono cuando forma monóxido de carbono

La combustión de un mol de carbono con

Mol de O2 no solo produce CO sino

también CO2 y algo de carbono que no reacciona. Sin embargo, el calor de la

reacción en la cual se forma CO puede determinarse como se muestra a

continuación:

EJEMPLO :

Calcule la entalpia estándar de formación del acetileno (C2H2) a partir de sus

elementos:

Las ecuaciones para cada etapa y los cambios de entalpia correspondiente son:

RTA: Debido a que se quiere obtener una ecuación con los elementos C e H2

como reactivos y C2H2 como producto, que lo que presenta la síntesis de acetileno

a partir de sus elementos, es necesario eliminar O2, CO2 y H2O de las reacciones

a) b) y c) se observa que c) contiene 5 moles de O2 4 moles de CO2 y 2 moles de

H2O primero se invierte c) para tener C2H2 del lado de los productos:

46



A continuación se multiplica a) por 4 y b) por 2 y se efectua la suma 4 a) + 2 b)

+d)

Después de multiplicar las ecuaciones quedan:

La suma quedará:

Debido a que la ecuación anterior representa la síntesis de C2H2 a partir de sus

elementos se tiene que

. Cuando la ecuación

se divide entre dos el valor de es la mitad.

47



Se puede observar que se multiplicó la primera ecuación por 2, para poder

suprimir los términos (CO2), los valores de ΔH también se multiplican por 2 . Se

debe tener en cuenta que cuando las reacciones se invierten, el signo de ΔH para

el proceso contrario, es el opuesto del valor original.

Como lo solicitado es el calor de combustión de C(s) para formar CO(g) y debido a

que en la reacción anterior se aprecia que 2 moles de C(s) producen 2 moles de

CO(g) para dar respuesta a lo solicitado se multiplica por ½ el valor obtenido de

ΔH por lo tanto se obtiene: ½ (-221,0 kJ) = -110,5 kJ, este resultado es el calor de

combustión del C(s) para formar CO(g).

Calores o Entalpias de Formación (ΔHF)

Se define como la cantidad de calor que se absorbe o libera cuando se forma 1mol

de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados normales o stándar,

por ejemplo, a 25°C y a 1 atmósfera de presión el estado normal del hidrógeno es

el de gas puro. Para simplificar los cálculos, se adopta la siguiente conversión.

La entalpía de un elemento en estado puro o stándar es siempre cero.

Ejemplo .

El calor de combustión de C a CO2 es -393,5 kJ/mol de CO2, mientras que para

la combustión de CO a CO2 es -283 kJ/mol de CO2. Calcular el calor de

combustión de C a CO2.

RTA:

Se plantea primero las dos reacciones de combustión y luego se cambia la

reacción de CO, de tal manera que este último sea el producto.

Las dos ecuaciones se escriben de la siguiente forma:

48



En la tabla 16, se dan los calores de formación de algunos elementos a T= 25°C.

Tabla 16. Entalpias estándar de formación a 25°C

SUSTANCIA ΔHF (cal / mol)

H2O(l) -68300

CO2(s) -94000

CH4(s) -17900

C2H6(g) -20200

C3H8(g) -24800

C6H6(l) +12300

C2H5OH(l) -66300

C2H2(g) +55300

C (diamante) +500

NH3(s) -11000

HCl(g) -22100

C6H12O6(s) -300800

Calor de Reacción o Entalpía de Reacción

Es la cantidad de calor que se absorbe o libera en una reacción química, tiene que

ver con el cambio de entalpía que acompaña la reacción.

A partir de las entalpías de formación, se puede calcular la entalpía de reacción

química, de acuerdo a la primera ley de la termodinámica, se tiene:

Cambio de entalpía de la reacción

suma de las entalpías =

de formación de los

productos

suma de las entalpías de -

formación de los reactantes

ΔHreacción = ΣΔHF(productos) - ΣΔHF(reactantes)

Ejemplos:

49



1, Calcular el ΔHreacción a 25°C para la siguiente reacción (en cal, kcal, Jul y

kilojulios).

2C2H6(g)+ 7O2 4CO2(g) + 6H2O(l)

Observe que la ecuación ya está balanceada, primero, consultamos las entalpías

de formación de estas sustancias, en la tabla 16.

ΔHF (C2H6) = -20.200 cal/mol

ΔHF (O2) - 0 cal/mol (estado puro)

ΔHF (CO2) - - 94000 cal/ mol

ΔHF (H2O) = - 68300 cal/mol

Aplicando la ecuación anterior y teniendo en cuenta su estequiometria, tenemos:

ΔHreacción= [4 ( -94000) +6( -68300) ] – [7 (0) +2(-20200)]

ΔHreacción= [-785800] - [-40400] = - 745400 calorías

745400 cal x 4,18 julios/1cal = - 3175772 julios = -3115,77 Kilojulios

RTAS: El calor de la reacción es:

a. - 745400 cal

b. - 745,4 Kcal

c. – 3115772 J

d. – 3115,77 KJ

Calor de Combustión

50



Se define como el cambio de entalpía que acompaña una reacción de combustión

ó también, es la cantidad de calor que se libera cuando 1 mol de una sustancia es

completamente oxidada hasta CO2 y H2O.

Los calores desprendidos en la combustión completa con oxígeno de algunos

compuestos orgánicos se han calculado quemando estas sustancias en una

bomba calorimétrica de combustión.

Este método permite determinar la energía bruta de varias sustancias

alimenticias, que es necesaria en la fijación del valor energético de los alimentos

en la tabla 17, se indican los valores de energía bruta ó calores de combustión,

correspondientes a compuestos orgánicos y a varios artículos alimenticios.

Tabla 17. Valores de combustión de compuestos orgánicos a 25°C.

SUSTANCIA FORMULA

ΔH

(cal/mol)

SUSTANCIA

NUTRITIVAS ΔH(cal/gr)

Metano(g) CH4 212800 Sacarosa 3,96

Etano (g) C2H6 372820 Almidón 4,23

Propano C3H8 530600 Grasa

(manteq.) 9,21

Sacarosa (s) C12H22O11 1348900 Manteca 9,48

Metanol (1) CH3OH 173670 Harina de

Maíz 4,43

Etanol (1) C2H5OH 326700 Avena 4,68

Ácido Acético (1) CH3COOH 208340 Salvado de

trigo 4,54

D-Glucosa(s) C6H12O6 673000 Forraje de

Maíz 4,33

A través de los calores de combustión, se puede obtener directamente calores o

entalpías de formación de muchos compuestos orgánicos, tal como ilustra el

siguiente ejemplo:

A partir del calor de combustión del Acido Acético dada en la tabla 17, calcular la

entalpía ó calor de formación de este compuesto a 25°C.

DATOS INCOGNITA

51



ΔHcomb. = -208340 cal/mol ΔHF(CH3COOH) = ?

ΔHF (O2) = 0

ΔHF (CO2) = - 94000 cal/mol

ΔHF (H2O) = - 68300 cal/mol

Primero se plantea y balancea la reacción de combustión del CH3COOH, además,

se colocan los valores de las entalpías de formación, deba de cada compuesto.

Luego, escribimos la ecuación del calor de reacción es decir:

ΔHreacción =ΣΔHF(productos) - ΣΔHF(reactantes)

Por Io tanto, tenemos:

-208340=2(-94000) + 2(-68300)l – [2(0) + x]

c. Despejando el valor de x, obtenemos:

RTA: X = ΔHF (CH3COOH) = -116260 cal/mol

EJERCICIOS RESUELTOS

1. La ecuación termoquímica del calor de combustión de la glucosa es:

ΔH= -673000 cal/mol

1C6H12O6 (s) + 6O2(g) 6CO2(g) +6H2O(l)

52



Determinar la entalpía de formación de 1 mol de glucosa

Por lo tanto:

-673000=[6(-94000) + 6(-683000)] [6(0) + x]

Resolviendo:

RTA: X - ΔHF(C6H12O6 )= - 300800 cal

Experimentalmente se ha determinado que cuando se forma un enlace se libera

energía y cuando éste se rompe se absorbe energía. Por lo tanto, la energía de

enlace se define como la cantidad de energía necesaria para romper un enlace o

la energía que se libera cuando se forma un enlace8. Por lo anterior, se puede

afirmar que la energía que se necesita para romper un enlace entre dos átomos es

la misma que se libera cuando estos se unieron a una temperatura determinada.

Además se le denomina energía de atomización a la energía que se necesita para

romper todos los enlaces de una molécula compleja, esta energía corresponde a

la suma de todas las energías de enlace en la molécula.

Para moléculas diatómicas, la energía atomización es la misma de energía de

enlace y para moléculas complejas se utiliza las entalpias de formación estándar y

las entalpias de formación de átomos gaseosos a partir de sustancias en estado

estándar

Por ejemplo:

Calcular la energía promedio de enlace C-H a partir de la siguiente información:

a) Calor de formación estándar de la reacción:

8 BRICEÑO, Carlos Omar. QUIMICA. BOGOTÁ : EDUCATIVA, 1993, pág. 368

53



b) Calores de formación de los átomos gaseosos a partir de sus elementos en

estado estándar

Solución:

Se ordena las ecuaciones:

Se produce 4 enlaces C-H. Suponiendo que son idénticos, se deduce que en la

formación de uno solo de ellos se da:

Para el rompimiento de un enlace será:

54



Tabla 18. Entalpías de formación de átomos gaseosos a partir de sus elementos en su estado más estable en condiciones estándar9(adaptada BRICEÑO, Carlos Omar.

QUIMICA. BOGOTÁ : EDUCATIVA, 1993, pág. 370.

Reacción Átomo ΔHf

kCal/mol átomos ΔHf

kJ/mol átomos

½ H2(g) ---> H(g) H 52,1 218

Li(s)---> Li(g) Li 38,4 161

Be (s)--->Be(g) Be 78,2 327

B(s)--->B(g) B 132,6 555

C(s, grafito)--->C(g) C 170,9 715

½ N2(g) --->N(g) N 113,0 473

½ O2(g) ---> O(g) O 59,6 249

½ F2(g) --->F(g) F 18,9 79,1

Na(s)--->Na(g) Na 25,8 108

Si(s)---> Si(g) Si 108,4 454

½ Cl2(g) ---> Cl(g) Cl 28,9 121

½ Br2(g) --->Br(g) Br 26,7 112

½ I2(g) --->I(g) I 25,5 107

La energía promedio de enlace para el grupo C-H es 415kJ/mol. Las energías de

enlace son un valor promedio. Para descomponer una molécula gaseosa en

átomos se requiere de una energía igual a la suma de las energías de enlace de

todos los enlaces en la molécula. Si el enlace analizado es para un par átomos

independientes a la molécula de la cual forma parte, se puede utilizar la

información de la tabla 19.

9 Las siguientes condiciones definen el ESTADO ESTÁNDAR de una sustancia pura a temperatura

T (BRICEÑO, 1993): 1. Temperatura T 2. Presión=1 atm 3. Para una sustancia gaseosa pura, denotada por (g), es la correspondiente a la de un gas

ideal (hipotético) a 1 atm y cada temperatura. 4. Para una sustancia líquida pura, denotada por (l), es el correspondiente a la del líquido

puro a 1 atm y cada temperatura. 5. Para una sustancia sólida pura, denotada por (cr), es la correspondiente a la de la

sustancia cristalina pura a 1 atm y cada temperatura.

55



Tabla 19. energías de enlace promedio, adaptado BRICEÑO, Carlos Omar. QUIMICA. BOGOTÁ : EDUCATIVA, 1993, pág. 371.

Energías de enlace promedio10

Enlace Kcal/mol kJ/mol Enlace Kcal/mol kJ/mol

H-C 99,3 415 C-N 69,7 292

H-O 110,0 460 C=N 148,0 619

H-N 93,0 389 C≡N 210,0 879

H-F 134,6 563 C-C 83,1 348

H-Cl 103,2 432 C=C 145,0 607

H-Br 87,5 366 C≡C 199,0 833

H-I 71,4 299 N-N 37,0 155

C-O 85,0 356 O-O 34,0 142

C=O 173,0 724 C-Cl 78,0 326

Ejemplo 1:

Utilizando las energías de enlace de la tabla 19, calcular la energía de disociación

de la molécula CH3CHO(g).

Solución:

10

Estas energías promedio pueden utilizarse en muchos casos para calcular calores de formación con un buen grado de exactitud. (BRICEÑO, 1993)

56



Esta reacción implica:

a) El rompimiento de 4 enlaces entre C-H: ΔH1=4(+415)=1660kJ/mol.

b) El rompimiento de un enlace C-C: ΔH2=348kJ/mol

c) El rompimiento de un enlace C=O: ΔH3 =724 kJ/mol

Por lo tanto, el ΔH para esta reacción será:

ΔH = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 = 1660 + 348 + 724 =2732 kJ

Ejemplo 2:

Calcular el calor de formación del HCOOH gaseoso en kJ/mol, utilizando los datos

de las tablas 12 y 13.

Se determina ΔH°f para la reacción:

a) Primero se calcula la energía requerida para convertir los reaccionantes en

átomos gaseosos, ΔHA:

La energía total para obtener átomos gaseosos es:

ΔHA= ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 = 1650

b) Ahora se calcula la energía liberada cuando los átomos se unen, ΔHE para

formar la molécula gaseosa HCOOH. En este caso se tiene:

57



1. Formación de un enlace C-H: ΔH1=-415 kJ

2. Formación de un enlace C-O: ΔH2=-356 kJ

3. Formación de un enlace C=O: ΔH3=-724 kJ

4. Formación de un enlace O-H: ΔH4=-460 kJ

c) Se calcula ΔH°f =-sumando los valores de ΔH en las etapas a y b.

ΔH°f= ΔHA + ΔHE

ΔH°f= 1650 kJ + (-1955kJ)

ΔH°f=-305kJ/mol

Comparando con el resultado con los que aparecen en las tablas de entalpías de

formación, se puede evidenciar que no existe mucha diferencia.

Lección 10.Transporte y Transformaciones químicas en la Atmósfera

La atmósfera ejerce un papel activo en la contaminación a través de las

condiciones meteorológicas, la atmósfera es la responsable del transporte y de los

procesos de transformación. El estudio de las condiciones meteorológicas nos da

una idea de la evolución del proceso de contaminación y del posible control de la

contaminación atmosférica. Las condiciones meteorológicas que más afectan al

transporte y transformación de los contaminantes son:

Presión atmosférica; temperatura grado de humedad; radiación solar incidente y

reflejada por la tierra; Viento (velocidad y dirección)

Las condiciones meteorológicas más importantes son la presión, los vientos y los

fenómenos hidrometeorológicos. Los movimientos del aire en la atmósfera están

determinados por la variación de temperatura en altura, que va a ser la

responsable del movimiento de las capas de aire. El gradiente normal es la

disminución de 6ºC por Km ascendido, lo que agrava los procesos de

contaminación son las isotermas de temperatura y la inversión de la temperatura,

donde en lugar de disminuir la tª ésta aumenta por lo tanto no hay difusión en

altura. La inversión puede ser:

En superficie, son las capas de aire más cercanas al suelo, se forman como

consecuencia de la diferencia de temperatura entre el día y la noche.

58



Las de subsidencia (1000−2000 m hasta 400 m), es un fenómeno que se extiende

durante mucho tiempo y ocupa grandes superficies de terreno. Agravan los

problemas de contaminación ya que al estar en altura y haber mucha radiación

ultravioleta se formarán muchos contaminantes secundarios.

El viento va a ser el responsable de los movimientos horizontales de los

contaminantes, hay que tener en cuenta la velocidad del viento y su dirección.

Los fenómenos hidrometeorológicos vamos a verlos como nieblas y

precipitaciones; Las nieblas se producen cuando el grado de humedad en la

atmósfera es muy elevado. Las principales reacciones se dan en invierno ya que

en verano al aumentar la temperatura se pueden disipar. Este grado de humedad

de las nieblas propicia determinados procesos de contaminación primarios para

dar lugar a contaminantes secundarios. La presencia de las nieblas hace que

varíen las características de la atmósfera, como es la visibilidad y el grado de

penetración de la radiación solar (esta radiación mata microorganismos), lo que

provoca que en épocas de niebla aumente la contaminación y las enfermedades.

La lluvia, nieve o granizo lo que hacen es diminuir la concentración de los

contaminantes ya que provocan un efecto de disolución y arrastre de los

contaminantes, es decir, lavan la atmósfera, pero como consecuencia de esto hay

un mayor aumento de la contaminación del suelo. Todos estos procesos de

inmersión, vientos y fenómenos hidrometeorológicos lo que hacen es agravar o

disminuír un proceso de contaminación, pero no lo crean.

Reacciones químicas de los contaminantes

Dependiendo de las condiciones meteorológicas va a provocar la aparición de los

contaminantes secundarios, que son consecuencia de la transformación de los

contaminantes primarios. Las reacciones que dan lugar a los contaminantes

secundarios:

Reacciones en fase gaseosa, que son las térmicas y las fotoquímicas.

Reacciones en fase líquida, son reacciones iónicas.

Las reacciones fotoquímicas, el que tenga lugar la reacción depende del

contaminante A y de la radiación, en cuanto a esta radiación hay que tener en

59



cuenta su intensidad y su longitud de onda. La intensidad de esta radiación

depende del angulo con que incide en un punto determinado, la latitud, la hora y la

estación en la que nos encontramos. Vamos a tomar como ejemplo las reacciones

fotoquímicas en las cuales se ve implicado los óxidos de nitrógeno que son los

desencadenantes del smog fotoquímico, que se caracteriza por las altas

temperaturas y bajo grado de humedad. Consta de tres fases:

Iniciación: Fotólisis de NO2

3 hv

NO2 −−−−−−−>NO + O

O + O2 + M −−−−−−−> 3 + M

NO + O3 −−−−−−> NO2 + O2

En este proceso no hay acumulación de O3 en la atmósfera.

Ramificación: se caracteriza por la formación de radicales libres, en la atmósfera,

ademas de óxidos de nitrógeno tenemos hidrocarburos:

HCn + xid−−−−−−−−> Prod. estables + adicales peroxi

Estos radicales peroxi tienen un alto poder oxidante y son capaces de reaccioar

con el NO:

NO + RO2 −−−−−−> NO2 + RO

hv

NO2 −−−−−−−>NO + O

O + O2 + M −−−−−−−> 3 + M

El ozono se consume, esto es caracteristico del smog fotoquímico.

Terminación, los productos intermedios van a dar lugar a productos estables, son

los denominados PAN (nitratos de proxialquilos y nitratos de peroxiacilos).

Como se ha visto en el smog fotoquímico se consume ozono, si por el arrastre del

viento se va a zonas donde la contaminación es menor hay menos posibilidades

de consumo de este ozono, aumentando por tanto la contaminación en estas

zonas. Si consideramos los óxidos d azufre que son los desencadenantes del

smog reductor, es necesario que haya una alta humedad y la presencia de

partículas. Hay tres etapas:

60



Difusión del SO2 hacia la gota de agua ; Difusión del SO2 hacia el interior de la

gota, se produce la disolución de SO2 en agua (es muy soluble)

Reacción catalítica en la cual el SO2 es oxidado por el O2 de la atmósfera en

presencia de partículas (actúan como catalizador) y de la alta humedad. La que

rige la velocidad de reacción es esta tercera etapa, y su velocidad será mayor o

menor dependiendo del catalizador, es decir de la partícula que haya en la

atmósfera.

Ciclo de los contaminantes en la atmósfera

Se aplica sean contaminantes por medio natural o artificial. En un ciclo se ve la

emisión de los contaminantes

Ciclo de los óxidos de nitrógeno: el NO2 puede ser producido por medio natural o

artificial, estos óxidos se oxidan para dar los PAN, también debemos considerar la

entrada de NH3.

Ciclo de los óxidos de carbono, el origen viene del CH4, tanto por fuentes

antropogénicas como naturales, para dar lugar al CO (que dará finalmente CO2) y

el propio CO2 . El principal sumidero del CO2 van a ser las plantas.

Aerosoles, lo más importante a considerar en los aerosoles son una serie de

transformaciones que van a sufrir. El aerosol es la suspensión de microgotas o

partículas en suspensión de determinadas sustancias, por lo que su concentración

va a depender de su origen, que conlleva unas propiedades físicas y una

composición química. Para eliminar el aerosol, al ir variando la composición

química y el tamaño, lo que tenemos que hacer es disminuir la masa del aerosol,

son procesos físicos, como sedimentación por gravedad, eliminación de parte del

aerosol por choques con superficie y arrastre por la lluvia.(Tomado y adaptado de:

http://www.tecnun.es/asignaturas/Ecologia/Hipertexto/10CAtm1/200Conta.htm)

http://www.tecnun.es/asignaturas/Ecologia/Hipertexto/10CAtm1/200Conta.htm

61



Capítulo 3.Cinética de Procesos Químicos

Lección 11. Velocidad de una Reacción Química

La velocidad de una reacción se define como la razón de cambio en la

concentración de reactantes o productos por unidad de tiempo.

Esto significa que la velocidad de una reacción puede medirse como la velocidad

consumo de los reactantes, o por la velocidad de formación de los productos.

Matemáticamente se expresa así:

V= dc

dt

Donde: V = Velocidad de la reacción química

dc = Cambio en la concentración del reactante (note que es negativo ya que indica

las disminución de la concentración con el tiempo)

dt = Cambio en el tiempo

La expresión de velocidad también se puede describir como la derivada de la

concentración con respecto al tiempo.

Es importante recordarle y recomendarle que revise los conceptos de cálculo

infinitesimal (derivadas e integrales) que se presentan en el apéndice, al final de

texto, para una mejor comprensión de este capítulo.

Después de esta aclaración, continuamos con las unidades de velocidad. Para

ello, observemos que la ecuación relaciona la concentración con el tiempo, por lo

tanto podemos escribir:

=mol/L

seg= mol

L.s ó mol

L.min

62



Factores que afectan la velocidad de los cambios químicos

Existen cuatro factores que influyen en la velocidad de una reacción química, ellos

son:

Naturaleza y estado de los reactantes

Concentración de los reactantes

Temperatura

Catálisis

Naturaleza y Estado de los Reactantes

Las diferencias de velocidad entre algunas reacciones dependen de la estructura

de los reactantes y su estado, es decir sí son átomos, iones, moléculas ó

sustancias en estado sólido, líquido o gaseoso. Así una reacción entre un sólido y

un líquido, ocurre con mayor velocidad sí el sólido está pulverizado.

Además, sí la reacción transcurre en una sola fase, se dice que es homogénea.

En caso contrario se llaman heterogéneas, es decir, cuando tienen lugar en

diferentes fases.

Concentración de los Reactantes

Al aumentar la concentración

de un reactante, se

incrementará también la

cantidad de partículas por

unidad de volumen y por ende

la velocidad de la reacción,

debido al aumento del número

de choques o colisiones entre las moléculas, por lo tanto, podemos afirmar que:

Así, para una reacción:

A PRODUCTOS

63



α [A] ; por consiguiente = K [A]

Donde: [A] = Concentración del reactante A

K = Constante específica de velocidad

Lo anterior, también puede escribirse de esta forma:

-dCA

dt=K.CA

La constante de velocidad, se define como la relación cociente entre la velocidad y

la concentración de los reactantes, K es igual a la velocidad, cuando la

concentración de estos son iguales a la unidad. Es decir:

V= K [A]; sí [A]=1, entonces V = K

La constante se expresa en Seg-1 ó min-1

Temperatura

Un incremento en la temperatura, provoca una aceleración de la velocidad, debido

al aumento en la energía cinética de las moléculas y a la cantidad de ellas que

adquieren la denominada ENERGÍA DE ACTIVACIÓN, para provocar la

efectividad de la reacción química.

Lección 38. Temperatura y velocidad de reacción

Energía de Activación (Ea)

La energía de activación es un estado excepcional de energía potencial que

corresponde a un complejo molecular e

n estado de transición activado, formado en el intermedio de la reacción: A + B

Producto

64



Esto significa que las moléculas de los reactantes deben activarse antes de que

pueda ocurrir la reacción por el choque o colisión de las mismas y luego sobre

pasar una barrera energética inicial (E activación). Para formar productos.

La teoría de transición establece Para una reacción química, la formación un

compuesto intermedio (AB) denominado complejo de transición, con un contenido

energético mayor al de los reactantes es decir:

También:

La gráfica 12, ilustra claramente lo expuesto:

65



En la gráfica 10, se demuestra que las moléculas de los reactantes necesitan

absorber una cierta cantidad de energía (Ea), hasta que llegan al complejo

activado de transición, estas moléculas activadas pueden entonces reaccionar

para formar los productos rápidamente. La reacción descrita es exotérmica ya que

libera calor (ΔH).

Ecuación de Arrhenius

En 1889 Arrhenius propuso una ecuación empírica para demostrar influencia de la

temperatura en la velocidad de una reacción química. Esta expresión, relaciona la

constante de velocidad específica (K), con temperatura y la energía de activación

de la siguiente forma:

Donde: K = Constante específica de velocidad

A = Constante de Arrhenius

e = Base de los logaritmos naturales = 2,7182...

Gráfica 10. Energía de activación de una reacción química

66



Ea= Energía de activación (en Jul. o calorías)

T = Temperatura absoluta (K)

R = Constante universal de los gases (8,314J/molK ó 1,98 cal/mol)

A continuación, ampliaremos esta ecuación para darle mayor aplicabilidad.

Tomemos logaritmo natural a ambos lados de la igualdad

ln =ln e Ea/RT

Apliquemos la propiedad del logaritmo de un producto

ln K=ln A+ ln e-Ea/RT

Además:

ln K = ln A - Ea/RT.ln e

Como ln e = 1 y ln x = 2,303 log x, tenemos:

2,303 log K = 2,303 log A – Ea/RT

Dividimos toda la expresión por 2,303 y resulta:

log K= log A Ea

2,303 ó también

og K= -Ea

2,303 1

+ log A

Esta expresión es otra forma de la ecuación de Arrhenius y sirve para determinar

la energía de activación de una reacción química, a través de un método gráfico

que a continuación explicaremos.

La ecuación anterior es similar a la de una línea recta

Y =mx + b, donde Y = log K, X = 1/T, m=pendiente = -Ea/2,303R y b = log A, por lo

tanto, al graficar.

67



Y = Log K en función de X = 1/T, se obtiene una línea con pendiente negativa y

punto de corte en el eje Y igual a b = log A, es decir:

Luego, sí hallamos la pendiente de esta recta, encontraremos la energía de

ó Ea = - 2,303 x 1,98 x Pend

Ea = - 4,56 x Pendiente (cal/mol)

La energía de activación también puede calcularse sí conocemos las constantes

de velocidad para dos temperaturas diferentes:

DEMOSTRACIÓN:

Recordemos la ecuación de Arrhenius:

Log K= -Ea

2,303 + log A

Considerando a K y T en dos condiciones diferentes (1 y 2), con energía de

activación y A. constantes, podemos escribir:

Gráfica 11. Método gráfico para calcular la energía de activación de una

reacción química

68



Log K1= -

Ea

2,303 1+ log A

Log K2= -Ea

2,303 2+ log A

Ahora, restamos (2) de (1) y obtenemos:

Log K2- Log K1= -Ea

2,303 2+

Ea

2,303 1

Aplicamos propiedades de logaritmos y sacamos como factor común a Ea/2.303 R

LogK2

K1= Ea

2,303 (1/ 1-1/ 2)

Finalmente, efectuamos la resta para obtener:

LogK2

K1= Ea

2,303

Ejemplo:

Para la reacción:

A B+C

K1=0,0001 a T1 =25 °C= 298K

K2= 0,0002 a T2 = 35 °C =308 K

a. Calcular la energía de activación en el rango de temperatura indicada

b. Calcular Ia constante de velocidad específica a una temperatura de 40°C

a. Reemplazamos los datos en la ecuación anterior así:

Log0,0002

0,0001=

Ea ( 308 -298)

(2,303) (1,98) (298) (308)

Log 2 =Ea 10

418529,533

69



Despejando Ea:

Ea =Log 2 418529,533

10

Teniendo en cuenta las unidades, obtenemos:

RTA: Ea = 12600 cal/mol

b.

DATOS INCÓGNITA

K1 = 0,0002S-I K2=?

T1 = 308K

Ea = 12600 cal/mol

T2= 40 + 273 = 313K

R=1,98 cal/mol K

Luego:

Log K2 - log 0,0002 = 0,1433

log K2 = 0,1.433 + log 0,0002

logK2 = 0,1433 - 3,6989 = - 3,5556

Como: LOG K2 = - 3,5556

Tomamos antilogaritmos, para hallar K2

K2 = antilog(-3,5556)

K2= 2,78x10-4 S-1

RTAS:

a. Ea = 12600 cal/mol; b.K2 =2,78x10-4 a 40°C

70



Catálisis

Se refiere al efecto de los catalizadores sobre una reacción química. En general,

estos se pueden definir como:

.

En la gráfica 12, están dibujadas las curvas energéticas de una reacción, con y sin

catalizador. Se observa que al utilizar un catalizador la energía de activación de

las moléculas reaccionantes disminuyen gracias al incremento efectivo de los

choques intermoleculares.

El mecanismo de una reacción catalizada se puede indicar en forma general

como:

Donde: [R.C] es la molécula activada de reactante-catalizador en el estado de

transición.

UN CATALIZADOR ES:

Sustancia que acelera una reacción sin

consumirse en ella y puede recobrarse

inalterado químicamente entre los productos

finales. Además, aumenta la efectividad de

los choques entre los reactantes,

disminuyendo su energía de activación

71



Ea = Energía de activación sin catalizador

Ea(1) = Energía de activación con catalizador

R = Reactantes, C = Catalizador; p = productos

A continuación, deducimos una ecuación que relaciona las constantes de

velocidad específica para una reacción catalizada y la misma sin catalizar a partir

de la ecuación de Arrhenius.

1. Para la reacción no catalizada, a una temperatura T, tenemos:

log K=-Ea

2,303 +log A

2. Para la reacción catalizada a la misma temperatura, tendremos:

log K1=-Ea(1)

2,303 + log A

Gráfica 12. Efecto del catalizador en la energía de activación de los reactantes.

72



Restando 2 de 1, resulta:

LogK1-log K=-Ea (1)

2,303 +

Ea

2,303

Reorganizando, finalmente:

LogK(1)

K =Ea-Ea(1)

2,303

Realicemos un ejemplo para verificar la aplicabilidad de esta ecuación:

El peróxido de hidrógeno, se descompone en oxígeno y agua según la reacción:

Se calcularon las energías de activación en cal/mol, a T = 37°C para la reacción

con y sin catalizador, obteniéndose los siguientes valores:

REACCIÓN Ea (cal/mol)

a. Sin catalizar 18000

b. Con catalizador platino

coloidal 11700

c. Con la enzima catalasa 2000

Calcular la relación entre las diferentes constantes de velocidad para reacción

catalizada / sin catalizar.

1. Reacción con platino/reacción sin catalizar.

DATOS INCÓGNITA

Ea = 18000 K(1)/K=?

Ea(1) = 11700

T=37+273=310 K

R = 1,98 cal/mol K

73



Sustituyendo los datos de la ecuación:

Operando, resulta:

Tomando antilogaritmo, obtenemos:

Luego: RTA: K1= 28184.K

Lo que significa que la reacción con el platino como catalizador es 28184 veces

más rápida que la reacción sin catalizador.

2. Reacción con catalasa/reacción sin catalizar.

DATOS INCÓGNITAS

Ea = 18000 K(1)/K=?

Ea(1) = 11700

T = 310 K

R = 1,98 cal/mol K

Por un procedimiento similar al anterior:

LogK(1)

K =

18000-2000

2,303 1,98 310

Simplificando, obtenemos:

Esto indica que la reacción catalizada con la enzima catalasa es doscientas diez

mil millones de veces más rápida que la reacción normal sin catalizar.

74



3. Comparación de la reacción con platino y catalasa.

DATOS INCÓGNITA

Ea=117000 K(1)/K=?

Ea(1) = 20000

T = 310 K

R = 1,98

Operando, resulta:

K(1) = 7277851 K

Es decir que en presencia de la catalasa, la reacción resulta siete millones

doscientos setenta y siete mil ochocientas cincuenta y un veces más rápida que

en presencia del platino.

Con base en el problema anterior, podemos analizar la trascendencia e

importancia de los catalizadores, sobre todo de los biológicos, es decir las

ENZIMAS, ya que estas inciden directamente en las reacciones metabólicas de un

organismo.

Lección 12. Estudio de las reacciones de primer orden.

Definimos el orden de una reacción (n) como el exponente al cual se eleva la

concentración de un reactante en la ecuación de velocidad, e indica el número de

moléculas de cada especie que participa en el proceso.

Sí reaccionan dos o más reactantes, hablaremos del orden global o total de la

reacción, que será igual a la suma de los exponentes individuales.

Ejemplo:

Analicemos lo expuesto, con las siguientes reacciones:

a. A Productos

La ecuación de velocidad será:

75



= K [A]1 n=

Luego esta reacción es de orden uno o de primer orden.

b. 2A Productos

= K [A]2 n=2

Reacción de orden dos o segundo orden.

c. A + B Productos

El orden global de esta reacción es dos, sin embargo, Sí analizamos por

separado, es de primer orden con respecto a A y de primer orden con respecto a

B.

d. 3A Productos

=K A 3-------------n=3-----------tercer orden

Continuando con nuestra ecuación, vamos a asignar la siguiente nomenclatura,

para facilitar la asimilación del procedimiento.

Co = Concentración inicial del reactante A al comenzar la reacción, cuando to=0

C= Concentración final del reactante A en un tiempo t.

=integral definida entre un límite inferior (L.I.) y uno superior (L.S.)L.S

L.I

Integremos la ecuación de velocidad entre los límites establecidos:

Del apéndice, recordemos que:

Por lo tanto, la integral quedaría así:

76



Esto indica que debemos evaluar la ecuación entre los límites propuestos:

Luego:

lnco- lnc=K t , también:

Como lnx = 2,303 logx, obtenemos:

2,303 log Co / C = K.t, reordenando resulta:

logCo

C=K

2,303 t Ecuación cinética de primer orden

Toda reacción de primer orden, debe satisfacer la anterior ecuación.

Análisis gráfico

La expresión anterior se puede reescribir así:

log Co K

2,303 t = logC ó también

log C= K

2,303 t log Co

Ecuación cinética de primer orden.

Esta ecuación es similar a la de una línea recta, donde

Y = logC y X=t.

77



Por lo tanto, sí graficamos logC contra t obtendremos:

Luego, para-comprobar que una reacción es de primer orden, debemos medir la

concentración del reactante A en diferentes tiempos (esto se realiza en el

laboratorio. por métodos de análisis volumétrico). Después, graficamos el

logaritmo decimal de estas concentraciones versus los tiempos respectivos, sí

obtenemos una línea recta con pendiente negativa, la reacción es efectivamente

de orden uno. Además, sí calculamos su pendiente, podremos encontrar la

constante específica de velocidad, ya que:

Pend = -K

2,303; luego K=-2,303 pendiente

Ahora, sí fijamos una concentración inicial (e) y reemplazamos las demás

concentraciones halladas para los diferentes tiempos, en la ecuación:

Calculamos el valor de la constante así:

Gráfica 3 Comprobación gráfica para una cinética de primer orden

78



Este resultado debe ser aproximadamente el mismo para todos los cálculos

efectuados si la reacción es de primer orden.

Ejemplo:

para la reacción

A B + C

Se obtuvieron los siguientes datos:

t(seg) 0 900 1800 Ce(umot/mt) 50,8 19,7 7,62

Probar que la reacción es de primer orden.

Fijemos la concentración inicial

Co = 50,8 umol/ml

Calculemos la constante de velocidad a partir de:

K=2,303logCo

t=2,303

t logCo

C

Reemplacemos los valores de Co C y t.

K=2,303logCo

900 log

50,8

7,62=0,00105

Como los dos valores de K coinciden, la reacción sí es de primer orden.

A continuación ampliaremos la ecuación cinética de orden uno, para darle mayor

aplicabilidad.

Designemos por (a) la concentración iniciar de A, (X) el descenso de la

concentración de A durante el tiempo t y (a-x) concentración final de A durante un

tiempo t

Veamos:

79



Co = a = conc. inicial X = descenso de A C = (a-x) = con. final

Sí reemplazamos en la ecuación cinética, obtenemos:

Log a

(a-x) =

K

2,303 t

Esta expresión representa también una ecuación cinética de una reacción de

primer orden. A continuación se verá la aplicabilidad:

Ejemplo:

Cuando se siguió la descomposición del compuesto A, se encontró que su

concentración inicial descendía un 20%, en un tiempo de 23 minutos, calcular la

constante de velocidad, teniendo en cuenta que la cinética es de primer orden.

DATOS INCÓGNITA

C= a =100% K=?

x = 20%

C=(a-x) = 80%

t - 23 min.

Despejamos K de le ecuación anterior

K=2,303

t log

a

(a-x)

Reemplazamos los datos

K=2,303

log

80

K = 0,1 x log 1,25

RTA: K =0,0097 min-1

Período de Vida Media para una Reacción de Primer Orden (t1/2)

80



De acuerdo a lo anterior, podemos encontrar el período de vida media para una

reacción de primer orden de la siguiente forma según la definición.

Co=u Cfinal = a/2

A partir de la ecuación cinética:

Despejamos t y reemplazamos los datos anteriores para hallar t1/2

Simplificando:

Finalmente:

Este es el período de vida media para una reacción de primer orden y como

podemos observar, es independiente de la concentración del reactante Á.

A continuación realizaremos un problema de aplicación.

81



Ejemplo:

La desintegración de un isotopo radiactivo obedece a una cinética de primer

orden, algunos de ellos se utilizan en estudios bioquímicos genéticos como

trazadores radiactivos.

Un radioisótopo artificial, se descompone con un período de vida media de 20

minutos.

Calcular:

1. La constante específica de velocidad

2. El tiempo que gastará en descomponerse un 80o/" de la muestra.

DATOS

t1/2=20 min

K=?

SOLUCIÓN

Como t1/2= 0,693 / K

Entonces K=0,693/t1/2

Luego:

RTA: K=0,693/ 20 min = 0,03465 min-1

2.

DATOS INCÓGNITA

a = 100% = Co (a-x) = ?

X = 80% t=?

K = 0,03465 min-1

Primero hallamos la concentración final.

(a-x )=100-80 = 20%= C

De la ecuación cinética

despejamos a t

82



Reemplazamos:

Operamos y resulta:

t= 46,5 minutos

RTAS:

1. K = 0,0465 min-1 2. t =46,5 min.

Como ejemplos de reaccione se primer orden tenemos: Disociaciones térmicas de

óxido nitroso, pentóxido de nitrógeno, acetona, aldehído propiónico, bromuro

etílico, aminas, algunos éteres alifáticos y la isomerización del d-pineno.

En general, podemos afirmar que una reacción se puede considerar de primer

orden sí:

1. Al sustituir los valores de concentración del reactante A y sus tiempo

respectivos en la ecuación cinética:

Se obtienen valores de K aproximadamente iguales.

2. Al graficar logaritmo de las diferentes concentraciones del reactante A

contra t, se obtiene una línea recta.

Lección 13.Análisis Cinético de una Reacción de Segundo Orden

Sí la velocidad de una reacción depende de la concentración de dos reactantes la

reacción es de segundo orden (n=2), por l tanto, para:

A + B Productos

Tenemos: V=k [A] [B] ó

dCA

dt=dC

dt =KCAC

83



Además sí:

a = Concentración inicial de A

b = Concentración inicial B

x = Disminución de la concentración inicial de A o B

a-x = Conc. final de A en tiempo t

b-x = Conc. final de B en un tiempo t

Considerando esto, la ecuación anterior queda:

dx

dt- = K(a-x)(a-x)

En consecuencia, sí a = b, tenemos:

dx

dt- = K(a-x)(a-x)=(a-x)

2

Es decir:

dx

dt- = K(a-x)(a-x)=(a-x)

2

dx

(a-x)2- =Kdt

Integramos esta ecuación entre Co = 0 y CA = x

dx

(a-x)2= Kdt

t

0

x

0

Desarrollando la integral por el método de sustitución (ver apéndice) u = (a-x)

obtenemos finalmente.

1

a-x -1

a=Kt

También, efectuando la resta:

Simplificando, obtenemos:

84



(a-x) a

=K.t que equivale a

Toda reacción de segundo orden, en cuyo caso las concentraciones iniciales de

los reactantes Ay B son iguales, debe satisfacer la anterior ecuación.

En el caso de que las concentraciones iniciales de a y b sean diferentes se debe

integrar la ecuación.

dx

a-x (b-x)

x

= Kdtt

Obtenemos:

logb(a-x)

a(b-x)= K(a-b)

2,303 t

Observemos que en esta ecuación, aparecen las concentraciones iniciales de A y

B (a y b) y las finales [(a-x) y (b-x)]

En general, una reacción bimolecular puede ser considerada de segundo orden sí:

1. Al sustituir los valores experimentales de a, b y t en las dos ecuaciones

anteriores, obtenemos valores de K, aproximadamente iguales,

2. 2. Al graficar x/ a(a-x) contra t, obtenemos una línea recta, cuando a = b

3. Al graficar log b(a-x) / a(b-x) contra t, obtenemos una línea recta de

pendiente K(a-b)/2,303 cuando las concentraciones iniciales de a y b son

diferentes.

85



Período de vida Media para una Reacción de segundo orden

Ya vimos que e t1/2 de una reacción se define como el tiempo que tarda un

reactante en disminuir su concentración a la mitad, por lo qué esto mismo es

aplicable a una reacción de segundo orden en el caso de que a=b, se tiene:

Co=a

CA=(a-x)=a/2

Luego: X=a- a/2=a/2

Por lo tanto, a partir de:

a(a-x)= k.t, despejamos t

t=

a(a-x).K, reemplazamos los valores

t1/2=a/2

a.(a/2).K ,simplificando

t1/2=1

K a,simplificando

Período de vida media para una reacción de segundo orden (a=b)

La expresión anterior nos indica que el período de vida media para una reacción

de segundo orden en el caso de a=b, es inversamente proporcional a la

concentración inicial del reactante A.

A continuación, resolvemos un problema se aplicación de estos conceptos:

Ejemplo:

La saponificación del acetato de etilo por el hidróxido de sodio es un ejemplo de

una reacción de segundo orden:

86



CH3COOOC2H5 + NaOH CH3COOONa + C2H5OH

Acetato de etilo Hidróxido de sodio Acetato de sodio Alcohol etílico

Considerando que las concentraciones iniciales de acetato de etilo y de hidróxido

de sodio son iguales a 1mol/L y que esta concentración disminuye un 10% en un

tiempo de 20 minutos, Calcular:

1. Constante de velocidad específica

2. Período de vida media para esta reacción

DATOS INCÓGNITAS

a=b=1 mol/L (a-x)=?

x=I0%=10/100=0,1 K=?

t=20min

Primero hallamos (a-x)

a-x=1 - 0,1 = 0,9mol/L

Como a=b tenemos:

a.(a-x)= K.t, despejamos K

K=0,1

a(a-x).treemplazando los datos

RTA:

K=0,1

1(0,9)(20)=0,0055L/mol.min

87



2.

DATOS INCÓGNITA

a = 1mol/L t1/2=?

K = 0,0055L/mol min

Recordemos que:

1/2=1

K.a

Por lo tanto, si reemplazamos resulta:

t1/2= 1 (0,0055) (1)=182 minutos

Esto significa que se necesitan 182 minutos para que la concentración de los

reactantes 1 molar se reduzca a la mitad, es decir 0,5 M.

RTAS:

K = 0,0055L/mol min

t1/2= 183 minutos

Son reacciones típicas de segundo orden las homogéneas de gas, es decir,

disociaciones térmicas de yoduro de hidrógeno, ozono, dióxido de nitrógeno,

formaldehido y acetaldehído.

Otras, son la combinación de hidrógeno y yodo para producir yoduro de hidrógeno,

la polimerización del etano y la saponificación del butirato de etilo.

CH3-(CH2)2-COOC2H5 + NaOH CH3(CH2)2COOH + C2H5OH Butirato de etilo Acido butírico + Etanol

88



Lección 14.Cinética y Termodinámica de reacciones precursoras del Ozono.

El ozono

Es una molécula triatómica de olor característico que se sintetiza en la estratosfera

terrestre a una altura entre 12 y 40 km sobre la superficie. En dicha zona, cada día

son creadas y destruídas 300 millones de toneladas de esta molécula .Los

oxígenos presentes en la molécula poseen hibridación tetraedral (SP3),la cual

genera enlaces sigma ( ) entre los tres átomos según se observa en la estructura

El cuadro siguiente muestra las principales propiedades del ozono

Cuadro 4. Propiedades fundamentales de la molécula del ozono

PROPIEDADES INDICADORES

Fórmula Molecular O3

Peso Molecular 48 g/mol

Fase temp ambiente Gas

Fase a temp de -112°C Líquido de color azul

Solubilidad en agua 49% a T=0°C

Ángulo de enlace 117°

Momento Dipolar 1,7 C.m

Distancia interatómica 0,128 nm

Tipo de molécula Diamagnética, angular y polar

Ecuación de formación 3O2 2O3

Entalpía de formación (∆Hf) 142,5 kJ /mol (endotérmica )

SP3

SP3 SP3

89



∆Gf 163 k J /mol (endergónica)

Elaborado por Autor(2011) ,con base en información de: Solaz P.J (2001)

Ozono estratosférico

Figura 9. Concentración de ozono en las zonas atmosféricas ( Tomado de :http://www.aemet.es/es/noticias/2004/20040916)

La región de la estratósfera donde se genera el 90% del ozono , se denomina

ozonosfera ,como se aprecia en la figura 9, al lí se desarrolla principalmente el

ciclo de reacciones fotoquímicas propuestas por el físico Británico Sidney

Chappman en 1930 .Este proceso es cíclico y contempla 4 tipos de reacciones

que se describen a continuación:

1.Fotodisociacón del Oxígeno molecular a longitudes de onda menores de 240nm

(proceso relativamente lento)

O2 + h O + O

Esta reacción fotoquímica es catalizada por la incidencia de fotones , provenientes

de la radiación ultravioleta solar (UV) , para originar dos monoátomos de oxígeno

reactivo

UV

240nm

90



2. Formación del ozono (Proceso bastante rápido )

Aquí el oxígeno monoatómico se combina con moléculas de oxígeno gaseoso (O2)

que no se disociaron en la reacción fotoquímica anterior , produciendo entonces la

molécula triatómica llamada ozono(O3) ; en esta reacción aparece una molécula

M , la cual retira el exceso de energía producida en la reacción , estabilizando la

molécula de ozono y contribuyendo al calentamiento estratosférico .

O + O2 + M O3 + M + Calor

Para efectos cinéticos, se considera que:

[M]=[N2] + [O2]

3.Fotodisociación del ozono a longitudes de onda menores de 320nm (proceso

rápido)

O3 + h O + O2

4.Regeneración del oxígeno molecular (proceso lento)

O3 + O 2O2

El oxígeno atómico reacciona con el exceso de ozono no fotodisociado generando

dos moles de moléculas de oxígeno molecular , el cual reinicia el ciclo.

La figura10. resume las reacciones expuestas en los párrafos anteriores :

UV

320nm

91



Figura11.Ciclo de Chappman .Formación del ozono en la estratósfera a partir del oxígeno molecular (O2)., Elaborado por el autor(2011)

En resumen , el ozono se produce en la estratósfera (10 a 50 km de altura sobre la

superficie terrestre) por la acción de la radiación ultravioleta solar, que a través de

una reacción química de fotólisis ,causa la ruptura de los enlaces yde las

moléculas de O2, formando oxígeno atómico (O), el cual a su vez se combina con

más oxígeno molecular( O2 ) produciendo el ozono como lo muestra la Figura-------.

Por lo tanto , tres moléculas de oxígeno molecular se transforman a través de la

radiación UV en 2 moléculas de ozono(2O3)

La mayor cantidad de ozono se produce en la estratosfera ecuatorial, donde la

radiación solar es más intensa y desde aquí es transportado por los movimientos

de aire hacia el resto de la atmósfera.

La ozonosfera constituye un eficaz filtro que nos protege de la peligrosa radiación

ultravioleta, cuyos efectos se traducen en alteraciones del ADN de los organismos

vivos, además de afectar negativamente las reacciones fotosintéticas de las

h 240nm

O2 + M

M

h 320nm

O

3

92



plantas y del fitoplancton, provocando además , enfermedades cancerígenas en la

piel de los humanos.

Figura 12. Formación de la molécula triatómica de ozono(Tomado de:

http://www.meteomes.cl/cronica7.htm.,2011 )

El balance del ciclo de Chappman , es positivo para la generación de esta

molécula triatómica en las zonas terrestres donde se tiene mayor irradiación solar

,como se indicó anteriormente, en el ecuador .Luego , la circulación estratosférica

transporta el O3 hasta los polos, en donde aumenta la concentración, debido a la

menor temperatura y densidad del aire , especialmente en verano , siendo menor

la cantidad en la noche . En general , la concentración de la capa de ozono , varía

ampliamente en función de: hora del día , estación anual , latitud terrestre e

intensidad lumínica solar

Ozono troposférico

Una parte del ozono estratosférico es transportado hacia la tropósfera , llegando

de este modo hasta las capas próximas del suelo. Igualmente, los procesos

naturales en la bioesfera , generan la molécula triatómica , a partir de óxidos de

Nitrógeno (NOx) e hidrocarburos (HC). La principal fuente de ozono en la

http://www.meteomes.cl/cronica7.htm

93



tropósfera es el NO2 ( dióxido de nitrógeno), mediante las siguientes reacciones

químicas:

1. Fotodisociación del dióxido de nitrógeno

NO2 + h NO + O

2. Condensación del oxígeno atómico (O) ,con dioxígeno :

O + O2 O3

3.Reacción del ozono con óxido nítrico (NO)

O3 + NO NO2 + O2

La figura de abajo muestra un resumen sencillo de las reacciones anteriores:

Figura13.Formación del ozono en la tropósfera a partir del dióxido de Nitrógeno (NO2).,

Elaborado por el autor(2011)

La presencia adicional de hidrocarburos (HC),aldehídos y monóxido de carbono

(CO),rompen el ciclo anterior , permitiendo que el óxido nítrico se transforme en

391nmm

UV

h 391nm

O2

94



dióxido de nitrógeno , sin consumir el ozono ,por ejemplo , analizando la reacción

de un alqueno , esta quedaría así :

RHC= CHR + 6NO + 6O2 + h 2CO + 6NO2 + 2OH.+ 2RO.

Donde :

OH., representa el radical hidroxi y RO., es el radical alcoxi

De esta forma , el ciclo se desequilibra y el monóxido de Nitrógeno se convierte en

Dióxido de Nitrógeno a mayor velocidad de la que se Fotodisocia el NO2 , por lo

tanto , se incrementa la concentración del O3 troposférico.

No todos los HC poseen el mismo potencial de oxidación del NO . Los más

reactivos son los alquenos , seguidos por los derivados del benceno (aromáticos)

y alcanos (Solaz P,J.,2001)

Lección 15.Fuentes móviles de emisión de gases y Material particulado

Los vehículos automotores son los principales emisores de algunos contaminantes

atmosfércos como : monóxido de Carbono (CO),óxidos de nitrógeno (NOx)

,hidrocarburos (HC) ,oxidantes fotoquímicos , plomo (Pb) ,material particulado

(MP) , óxidos de azufre (SOx) y compuestos orgánicos volátiles (COVs).

Gasolina

Es una mezcla de cantidades variables de parafinas , olefinas , naftalenos y

compuestos aromáticos , formulados para obtener las características deseads del

automóvil (Wark and Warner .,1994).Cuando se queman diferentes gasolinas en

un motor específico , se generan diversos hidrocarburos no consumidos en los

productos de escape. EL origen de las emisiones del escape de motores de

gasolina se fundamenta en la reacción química de combustión, entre el

combustible y la mezcla de oxígeno / Nitrógeno del aire , por ejemplo:

95



C7H13 + 10,25O2 + 38,54 N2 7CO2 + 6,5H2O + 38,54N2

Cuyos coeficientes estequiométricos son:

1; 10,25 ; 38,54 : 7 ; 6,5 ; 38.54

Los cuales indican que en la combustión completa de 1 mol de gas hepteno

(C7H13) , se requieren 10,25 moles de oxígeno molecular y 38,54 moles de

Nitrógeno gaseoso , para producir 7 moles de gas carbónico y 6,5 moles de vapor

de agua.

Hallando el peso molecular de cada reactivo y multiplicándolo por el número de

moles ó factor estequiométrico , se tiene la base masal en kg , por lo tanto, la

ecuación anterior se pueden escrbir así:

97 kg C7H13 + 382 kg O2 + 1080kg N2 308kg CO2 + 1170kg H2O +

1080kg N2

Esta es una reacción química de combustión completa,denominada también

teórica ó estequiométrica, en la cual es fundamental conocer la relación aire /

combustible ,que diferencia la combustión de los diferentes tipos de hidrocarburos

presentes en la gasolina , Dicha relación se expresa de la siguiente forma :

Para la reacción descrita anteriormente , se obtiene:

Luego : A=14,51. C

96



Lo cual explica que estequiométricamente , la cantidad de aire requerida para

efectuar la combustión completa de la gasolina debe ser 14,51 veces la masa del

hidrocarburo hepteno

Cuando la combustión es incompleta , por efecto de la cantidad de aire que

participa en la reacción , entonces la relación A/ C disminuye y se produce el

monóxido de carbono (CO). Los óxidos de nitrógeno (NOx) se forman por

reacciones entre los gases O2 y N2 atmosférico que ingresan al motor.

La concentración de monóxido de nitrógeno (NO) se puede incrementar hasta un

máximo cuando en la reacción de combustión , la relación aire / combustible

produce un mínimo de hidrocarburos no consumidos , lo mismo que de CO.

Los factores que inciden en las emisiones de los motores de gasolina son:

carburación , sincronización de la chispa y relación entre superficie y volumen.

Los principales métodos ensayados para reducir las emisiones en la combustión

de los motores de gasolina son : (Wark and Warner.,1994)

Modificaciones en el diseño de los motores, teniendo en cuenta los ciclos

termodinámicos

Optimización de la relación Aire / Combustible

Mejoramiento de la calidad del combustible

Uso de convertidores catalíticos basados en monolitos ó polímeros

especializados.

La materia particulada (MP)

La materia particulada es el conjunto de partículas sólidas y líquidas , dispersas ,

en suspensión atmosférica y arrastradas por el aire , mayores que las moléculas

individuales , con diámetros que oscilan entre 0,01m y 100m (Celis J.,200). Este

tipo de materia tiene una vida media en suspensión , que varía desde unos pocos

segundos hasta varios meses. Las partículas menores de 0,1m (100nm)

experimentan movimiento Browniano , resultante de la colisión molecular ,según

97



la teoría cinético molecular vista en las unidades anteriores. Ahora , las de tamaño

entre 0,1 y 1m (100nm-1000nm) tienen velocidades menores que las del viento ;

Para efectos ambientales el MP , se divide en dos categorías importantes :

MP10,que indica un tamaño de partícula de 10m y el MP 2,5 cuyo diámetro es de

2,5m , tales partículas provienen de: tránsito de vehículos por tierra , debido al

escape de gases de La combustión vehicular ; humos de la combustión

;actividades de molienda ; fabricación y manipulación de cemento ;humo del

tabaco y el smog fotoquímico . Además , los componentes de este material pasan

directamente a los alveólos pulmonares ,generando problemas respiratorios

significativos. Las industrias que emiten MP10 en grandes concentraciones ,

provocan acumulación de Cu , Cd y Pb en suelos cercanos, causando su

contaminación (González y Bergovist.,1986).De igual forma ,estas partículas,

disminuyen la cantidad de radiación fotosintética activa disponible para la

fotosíntesis , lo cual afecta el color y la calidad de las hojas , reduciendo la

productivdad de las cosechas (MCPA.,2011)

La figura inferior , presenta un resumen de los componentes químicos del MP

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Figura_ Composición química del material particulado (elaborado por el autor.,2011)

El siguiente cuadro amplía y muestra el comportamiento cinético del material

particulado

Cuadro 9.Comportamiento cinético del material particulado

Tamaño del MP (m) Velocidad /comportamiento

Menor que 1 Movimiento Browniano (TCM)

0,1 – 1 Velocidades bajas , menores que la del

viento

Mayor que 1 Velocidades de asentamiento pequeñas

Mayor que 20 Grandes velocidades de asentamiento;

se eliminan del aire por gravedad.

Elaborado por el autor (2011), con base en información de Wark and Warner .,1994)

Una porción de las partículas introducidas a la atmósfera , por causas

antropogénicas sirven como núcleo de condensación ,influyendo en la formación

de nubes, lluvia y nieve (Wark and Warner .,1994)

El material particulado del tamaño: 0,63m hasta 3,6m , como contaminante

atmosférico , causa reducción de la visibilidad atmosférica en ciudades y

carreteras , debido a la absorción y dispersión de la luz por parte de las

moléculas que constituyen las partículas líquidas y sólidas ,arrastradas por el aire.

Con el fin de determinar el grado de contaminación del aire por efecto de estas

partículas , se puede utilizar el coeficiente de neblina (Coh ),cuya expresión es la

siguiente: (Wark and .,1994)

Donde :

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t : representa el tiempo en segundos (s)

%T = Trasmitancia porcentual de la luz

La tabla 20, muestra la relación entre el coeficiente de neblina y el grado de

contaminación del aire

Tabla 20,Nível de contaminación del aire , según el coeficiente de neblina

Nível de contaminación

0,0-0,9 Ligero

1,0-1,9 moderado

2,0-2,9 Fuerte

3,0-3,9 Muy fuerte

4,0-4,9 Extremadamente fuerte

Fuente:Wark and Warner.,(1994)

Efectos de las partículas en la atmósfera , sobre materiales ,vegetales y animales:

Aceleran la corrosión de láminas de acero y Zn

Interferencia en el proceso fotosíntético de los organismos autótrofos.

Disminución en el crecimiento de las plantas ,especialmente cuando el MP

contiene fluoruros y óxidos.

Tóxicas para humanos y animales debido a su composición química

Interfieren los procesos del sistema respiratorio sobre todo en niños y

ancianos

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Aspectos generales de la contaminación atmosférica por causa del material

particulado

Un contaminante atmosférico puede ser una molécula , partícula ó compuesto

químico que es emitido a la atmósfera por fuentes de origen natural ó

antropogénicas .Dentro de las primeras ,se pueden considerar las erupciones

volcánicas , descargas eléctricas que producen NOx , los incendios forestales y la

erosión eólica. Respecto de las fuentes antrópicas, Préndez.,(1993) cita las

siguientes: actividades industriales , procesos de combustión , transporte vehicular

terrestre , aéreo y acuático ,actividades de construcción , labores agrícolas ,

actividades silvícolas La figura inferior , muestra la ubicación del material

particulado en los tipos de contaminantes atmosféricos

Figura10.Diagrama sobre los contaminates del aire , que incluye el material particulado (elaborado

por el autor.,2011)

MÓDULO FIS AM,UNIDAD 1 PARTE 2

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