MODELO UNIDIMENSIONAL DE UNA PILA DE COMBUSTIBLE...

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS UNIVERSIDAD DE SEVILLA

Departamento de Ingeniería Energética Grupo de Termotecnia

PROYECTO FIN DE MASTER

MODELO UNIDIMENSIONAL DE UNA PILA DE COMBUSTIBLE TIPO PEM Y VALIDACIÓN EXPERIMENTAL

Autor: José Antonio Salva Aguirre

Tutor: Dr. Felipe Rosa Iglesias Sevilla, Noviembre 2012 Dr. Francisco Javier Pino Lucena

1

CONTENIDO

1. OBJETIVO DEL PROYECTO FIN DE MASTER ......................................................................... 10

2. INTRODUCCIÓN A LA TECNOLOGÍA DE LAS PILAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEM ................ 12

2.1 NECESIDAD DE UN VECTOR ENERGÉTICO DIFERENTE ................................................ 12

2.2 FUNCIONAMIENTO DE LA PILA DE COMBUSTIBLE TIPO PEM ..................................... 17

2.3 CURVA DE POLARIZACIÓN ........................................................................................... 20

2.3.1 Región 1 ->Pérdidas por activación ..................................................................... 22

2.3.2 Región 2 -> Pérdidas Óhmicas ............................................................................. 23

2.3.3 Región 3 -> Pérdidas por concentración ............................................................. 24

2.3.4 Pérdidas totales ................................................................................................... 25

3 EXPERIMENTACIÓN ............................................................................................................. 26

3.1 DESCRIPCION DEL BANCO DE ENSAYO Y SU FUNCIONAMINETO................................ 27

3.2 DESCRIPCION DE LOS ELEMENTOS QUE FORMAN LA MONOCELDA .......................... 30

3.2.1 Placas Bipolares ................................................................................................... 31

3.2.2 GDLs ..................................................................................................................... 32

3.2.3 Membrana + catalizadores (MEA): ...................................................................... 33

3.3 PLAN DE ENSAYO DE LA MONOCELDA ........................................................................ 34

3.4 RESULTADOS OBTENIDOS ........................................................................................... 35

3.4.1 Temperatura de operación ................................................................................. 36

3.4.2 Estequiometria en cátodo ................................................................................... 38

3.4.3 Estequiometria en ánodo .................................................................................... 40

3.4.4 Humedad relativa de los gases anódicos y catódicos ......................................... 42

3.5 INFLUENCIA DE LOS PARÁMETROS DE OPERACIÓN ....................................................... 46

4 MODELADO DE LA MONOCELDA ........................................................................................ 47

4.1 ESTADO DEL ARTE ....................................................................................................... 47

4.1.1 Estado del arte en modelos matemáticos ............................................................... 48

4.2 MODELO DE LA CURVA DE POLARIZACIÓN ................................................................. 52

4.2.1 Ley de Faraday: Consumo y producción de especies .......................................... 53

4.2.2 E (T,P) -> Potencial de Nerst ............................................................................... 54

4.2.3 Modelo de pérdidas por activación (Ecuación de Butler-Volmer y simplificación

de Tafel) (Vact) ...................................................................................................................... 55

4.2.4 Modelo de pérdidas óhmicas (Vohm) .................................................................... 57

4.2.5 Modelo de pérdidas por concentración (Vconcnetración).......................................... 61

2

4.3 IMPLEMENTACIÓN DEL MODELO ............................................................................... 62

4.4 EVALUACIÓN DEL MODELO ......................................................................................... 64

4.4.1 Análisis paramétrico de la temperatura de operación ....................................... 65

4.4.2 Análisis paramétrico de la presión de operación ................................................ 67

4.4.3 Análisis paramétrico de la estequiometría en cátodo ........................................ 69

4.4.4 Análisis paramétrico de la estequiometría en ánodo ......................................... 71

4.4.5 Análisis paramétrico de la humedad relativa ...................................................... 72

5 VALIDACIÓN DEL MODELO DESARROLLADO ....................................................................... 73

5.1 VALIDACIÓN DEL ENSAYO 1 ........................................................................................ 74

5.2 VALIDACIÓN DEL ENSAYO 7 ........................................................................................ 76

5.3 CONCLUSIONES DE LA VALIDACIÓN ............................................................................ 78

6 CONOCIMIENTOS Y CONCLUSIONES OBTENIDAS ............................................................... 79

7 TRABAJO FUTURO ............................................................................................................... 80

8 REFERENCIAS ....................................................................................................................... 81

ANEXO ......................................................................................................................................... 85

ANEXO 1: GUÍA DE OPERACIÓN DE LA MONOCELDA USADA ................................................. 85

ANEXO 2: CURVA DE POLARIZACIÓN DE LOS ENSAYOS REALIZADOS ..................................... 89

Curva de polarización del Ensayo 1 ..................................................................................... 89









Curva de polarización del Ensayo 10 ................................................................................... 98

ANEXO 3: ESTADO DEL ARTE EN MODELOS CFD ..................................................................... 99

ANEXO 4: CURVA DE POLARIZACIÓN DE LOS ENSAYOS REALIZADOS ................................... 120

Validación del ensayo 2 ..................................................................................................... 120





3



Validación del ensayo 10 ................................................................................................... 133

4

Índice de Figuras

Figura 1. Diagrama de tareas para el Proyecto Fin de Master .................................................... 10

Figura 2. a) Crecimiento de la demanda energética mundial según diferentes fuentes. b)

Aumento de las emisiones de CO2. ............................................................................................. 12

Figura 3. Crecimiento del precio del barril de petróleo .............................................................. 13

Figura 4. Distribución de proyectos de energía aprobados en INNPACTO 2011 [5] ................... 14

Figura 5. Patentes en el sector energético renovable [5] ........................................................... 14

Figura 6. Las 10 empresas con más patentes asignadas en el periodo 2002-2010 [5] ............... 15

Figura 7. Distribución de patentes sobre la tecnología del hidrógeno por países [5] ................ 16

Figura 8. Esquema de una celda de combustible tipo PEM ........................................................ 17

Figura 9. Ejemplo de aplicaciones estacionarias, militar y automovilística ................................ 19

Figura 10. Curva de polarización típica de una pila de combustible tipo PEM ........................... 21

Figura 11.Identificación del canal y la costilla en una placa bipolar ........................................... 23

Figura 12. Foto del FuelCon usado para caracterizar la monocelda ........................................... 27

Figura 13. Panel de control del FuelCon ..................................................................................... 28

Figura 14. Fotos de la monocelda. a) Vista de salida de los gases, b) Vista de entrada de los

gases, c) Vista de perfil ................................................................................................................ 30

Figura 15. Placa bipolar usada en la parte experimental ............................................................ 31

Figura 16. GDL usada en la parte experimental .......................................................................... 32

Figura 17. MEA usada en la parte experimental ......................................................................... 33

Figura 18. Curva de polarización para diferentes temperaturas (HR=50%, λánodo=1,5 y λcátodo=2)

..................................................................................................................................................... 36

Figura 19. Curva de polarización para diferentes temperaturas (HR=100%, λánodo=1,5 y λcátodo=2)

..................................................................................................................................................... 37

Figura 20. Curva de polarización para diferentes estequiometrías en cátodo (HR=100%,

λánodo=1,5 y Tope=55ºC) ................................................................................................................. 38

Figura 21. Curva de polarización para diferentes estequiometrías en cátodo (HR=100%, λánodo=2

y Tope=55ºC) ................................................................................................................................. 39


λcátado=2 y Tope=55ºC) ................................................................................................................... 40


λcátado=3,5 y Tope=55ºC) ................................................................................................................ 41

Figura 24. Curva de polarización para diferentes humedades relativas (λánodo=1,5, λcátado=2 y

Tope=55ºC) .................................................................................................................................... 43

Figura 25. Curva de polarización para diferentes humedades relativas (λánodo=1,5, λcátado=2 y

Tope=40ºC) .................................................................................................................................... 44

Figura 26. Curva de polarización para diferentes humedades relativas (λánodo=2, λcátado=3,5 y

Tope=40ºC) .................................................................................................................................... 45

Figura 27. Influencia de la temperatura de operación en la curva de polarización[22] ............. 50

Figura 28. Análisis de sensibilidad de la curva de polarización con el caudal de air a la

entrada[26] ................................................................................................................................. 51

Figura 29. Transporte y generación de agua en la MEA ............................................................. 58

5

Figura 30. Densidad de corriente de masa limitante .................................................................. 61

Figura 31. Interfaz creada para el manejo del modelo numérico ............................................... 63

Figura 32. Análisis paramétrico de la temperatura de operación .............................................. 65

Figura 33. Análisis paramétrico de la presión de operación ....................................................... 67

Figura 34. Análisis paramétrico de la estequiometría en cátodo ............................................... 69

Figura 35. Análisis paramétrico de la estequiometría en ánodo ................................................ 71

Figura 36. Análisis paramétrico de la humedad relativa ............................................................. 72

Figura 37. Validación de la curva de polarización del ensayo 1 .................................................. 74

Figura 38. Conductividad eléctrica en función de la densidad de corriente en el ensayo 1 ....... 75

Figura 39. Water Vapor Activity en función de la densidad de corriente en el ensayo 1 ........... 75

Figura 40. Validación de la curva de polarización del ensayo 7 .................................................. 76

Figura 41. Conductividad eléctrica en función de la densidad de corriente en el ensayo 7 ....... 77

Figura 42. Water Vapor Activity en función de la densidad de corriente en el ensayo 7 ........... 77

Figura 43. Resultado experimental de la curva de polarización y de potencia en el Ensayo 1 ... 89









Figura 52. Resultado experimental de la curva de polarización y de potencia en el Ensayo 10 . 98

Figura 53. Resultados experimentales y numéricos de la curva de polarización [2] ................ 100

Figura 54. Fracción másica de O2 en cátado (imagen de la izquierda) y distribución de

temperatura en el plano medio de la membrana (imagen de la deracha) [3] ......................... 101

Figura 55.Curva de polarización y de potencia [48] .................................................................. 102

Figura 56. Resultados de interés obtenidos por A.D.Le yB.Zhou [49] ....................................... 103

Figura 57. Dominio de resolución mediante CFD de C.M.Baca ................................................. 103

Figura 58. Distribución de temperatura en la MEA [50] ........................................................... 104

Figura 59. Curva de polarización y de potencia [51] ................................................................. 105

Figura 60. Curva de polarización en función del ratio altura/anchura del canal [53] ............... 106

Figura 61. Canal con flujo paralelo (izquierda) y canal con flujo serpentín (paralelo) [52] ...... 106

Figura 62. Validación de los resultados obtenidos mediante CFD [52] .................................... 107

Figura 63. Densidad de corriente[52]........................................................................................ 107

Figura 64. Geometría del modelo de C.H.Chen [55] ................................................................. 108

Figura 65. Pérdida de carga en el stack [55] ............................................................................. 109

Figura 66. Resultados obtenidos en la simulación realizada por K.Jiao y X.Li [39] ................... 109

Figura 67. Resultados obtenidos por Hua Meng [56] ............................................................... 110

Figura 68. Validación del modelo CFD desarrollado por M.H. Akbari & R. Rismanchi [42] ...... 111

Figura 69. Curvas de polarización con y sin resistencia al contacto entre BP y GDL ................ 111

Figura 70. Geometría usada por A. Kopanidis para el estudio de la GDL [60] .......................... 112

Figura 71.Resultados obtenidos del campo de velocidades y de temperatura por A. Kopanidis

[60] ............................................................................................................................................ 112

Figura 72. Validación de la curva de polarización ..................................................................... 113

6

Figura 73. Validación de la densidad de corriente en la placa bipolar ..................................... 114

Figura 74. Distribución de temperatura en la placa bipolar [62] .............................................. 115

Figura 75. Mini stack simulado por Z.Liu et al [47] ................................................................... 116

Figura 76. Curva de polarización y de potencia [47] ................................................................. 117

Figura 77. Validación de la curva de polarización para cada monocelda [46] .......................... 118

Figura 78.Distribución de temperaturas en las placas bipolares [46] ....................................... 119

Figura 79. Validación de la curva de polarización del ensayo 3 ................................................ 121

Figura 80. Conductividad eléctrica en función de la densidad de corriente en el ensayo 3 ..... 122

Figura 81. Water Vapor Activity en función de la densidad de corriente en el ensayo 3 ......... 122
















Figura 97. Validación de la curva de polarización del ensayo 10 .............................................. 133

Figura 98. Conductividad eléctrica en función de la densidad de corriente en el ensayo 10 ... 134

Figura 99. Water Vapor Activity en función de la densidad de corriente en el ensayo 10 ....... 134

7

Índice de tablas

Tabla 1. Propiedad del grafito ..................................................................................................... 31

Tabla 2. Condiciones de operación de los ensayos realizados .................................................... 34

Tabla 3.Ensayos seleccionados para el análisis de la influencia de la temperatura de operación

..................................................................................................................................................... 36

Tabla 4. Ensayos seleccionados para el análisis de la influencia de la estequiometría en cátodo

..................................................................................................................................................... 38

Tabla 5. Ensayos seleccionados para el análisis de la influencia de la estequiometría en ánodo

..................................................................................................................................................... 40

Tabla 6. Ensayos seleccionados para el análisis de la influencia de la estequiometría en ánodo

..................................................................................................................................................... 42

Tabla 7. Valores usado para la resolución de la ecuación de Tafel ............................................. 56

Tabla 8. Valores de conductividades eléctricas y espesores de la placa bipolar, GDL y

catalizadores ............................................................................................................................... 57

Tabla 9. Valores usados para la determinación de las pérdidas óhmicas ................................... 60

Tabla 10. Variables de operación fijadas en el análisis paramétrico de la temperatura de

operación .................................................................................................................................... 65

Tabla 11. Variables de operación fijadas en el análisis paramétrico de la presión de operación

..................................................................................................................................................... 67

Tabla 12. Análisis paramétrico de la estequiometría en cátodo ................................................. 69

Tabla 13. Análisis paramétrico de la estequiometría en ánodo.................................................. 71

Tabla 14. Análisis paramétrico de la humedad relativa .............................................................. 72

Tabla 15. Condiciones de operación del Ensayo 1 ...................................................................... 89









Tabla 24. Condiciones de operación del Ensayo 10 .................................................................... 98

8

Nomenclatura

Ai : Area de i (m2)

a: Activadad del agua ()

Eo: Potencial de Nerst

F: Constante de Faraday (F=96486 C/eq)

HR: Humedad relativa (%)

I: Intensidad de corriente (A)

i: Densidad de corriente (A/m2)

icell: Densidad de corriente en la monocelda (A/m2)

ilim,ánodo : Densidad de corriente de masa limitante en ánodo (A/m2)

ilim,cátodo : Densidad de corriente de masa limitante en cátodo (A/m2)

io,ánodo: Densidad de corriente de referencia en ánodo (A/m2)

io,cátodo: Densidad de corriente de referencia en cátodo (A/m2)

n: Número de electrones equivalentes por mol de reactante (eq/s)

nx: Consumo o producción molar de la especie x (mol/s)

Pi: Presión de i (Pa)

Po: Presión de referencia (Pa)

Psaturación: Presión de saturación del agua (Pa)

R: Constante de los gases ideales (R=8,314 J/mol K)

Rcontacto: Resistencia de contacto (Ωm2)

ti: Espesor de i (mm)

T: Temperatura (K)

vi: Coeficiente estequiométrico de la reacción del componente i

Vca: Tensión a circuito abierto (V)

Vcell : Tensión de la monocelda

Vact,ánodo: Pérdidas por activación en ánodo (V)

9

Vact,cátodo: Pérdidas por activación en cátodo (V)

Vóhmicas: Pérdidas óhmicas (V)

Vcon,ánodo: Pérdidas por concentración en ánodo (V)

Vcon,cátodo: Pérdidas por concentración en ánodo (V)

Vth: Voltaje Termoneutro (V)

yi: Fracción molar de la especio i.

Letras griegas

αi: Coeficiente de transferencia de carga

λ: Coeficiente de absorción de agua en Nafion ()

λanodo: Coeficiente estequiométrico en ánodo

λcátodo: Coeficiente estequiométrico en cátodo

σi : Conductividad eléctrica en i (Ω-1 m-1)

G: Variación de la función de Gibbs

10

1. OBJETIVO DEL PROYECTO FIN DE MASTER

El objetivo del presente proyecto Fin de Master es modelar electroquímicamente una pila de

combustible tipo PEM mediante un modelo matemático unidimensional. Este modelo se

validará experimentalmente para diferentes condiciones de operación con el objetivo hallar el

comportamiento de la curva característica de la monocelda. A continuación se muestra un

diagrama con las tareas principales del proyecto Fin de Master (Ver Figura 1).

Figura 1. Diagrama de tareas para el Proyecto Fin de Master

Por lo tanto, en este Proyecto Fin de Master se pretende realizar un estado del arte con el fin

de entender la física de la pila de combustible así como para conocer el estado actual del

modelado de pilas de combustible. Realizada dicha tarea, ya se está en condiciones de

preparar un modelo que sea capaz de predecir las prestaciones de la monocelda para

diferentes condiciones de operación. Paralelamente a la realización del modelo, se realiza una

serie de ensayos de la monocelda en cuestión con el fin de obtener la curva característica de la

monocelda para diferentes condiciones de operación. Una vez se hayan realizado todos los

ensayos convenientes y se haya completado el modelo, ya se está en condiciones de validar el

modelo con los ensayos realizados.

La motivación presente Proyecto Fin de Master es de, además de adquirir unos conocimientos

sobre la física y operación de la tecnología de pilas de combustible tipo PEM, proporcionar al

Grupo Termotecnia de la Universidad de Sevilla una herramienta de prediseño que permita

evaluar eficazmente las características de una monocelda tipo PEM para determinar las

condiciones óptimas de operación. Destacar que el Grupo de Termotecnia de la Universidad

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de Sevilla ya tiene un modelo detallado para monoceldas tipo PEM desarrollado mediantes

técnicas CFD por Alfredo Iranzo y que ha sido validado experimentalmente [1-3].

Aunque los resultados obtenidos en este Proyecto Fin de Master no son tan precisos como los

obtenidos por Alfredo Iranzo debido a que el modelo realizado es unidimensional frente a

resultados CFD donde se obtienen soluciones locales de cualquier variable que influya en el

comportamiento de la pila de combustible, no hay que perder de vista el objetivo final que es

la realización de la Tesis Doctoral donde se va a validar el comportamiento de un stack

completo (trabajo muy complejo de realizar con técnicas CFD debido a la capacidad

computacional que se requiere). Por otra parte, destacar que, aunque los resultados obtenidos

no son tan precisos como los obtenidos mediante CFD, el tiempo requerido para obtener la

curva característica de la monocelda es del orden de 1 segundo mientras que con CFD se

necesitan varios días.

De esta forma, el Proyecto Fin de Master se ha desglosado de la siguiente manera:

- En primer lugar se realiza una introducción a la tecnología de las pilas de combustible

tipo PEM. En este apartado se justifica la necesidad de usar un vector energético diferente y se

describe brevemente el funcionamiento de la pila de combustible tipo PEM así como la forma

de la curva característica de la misma.

- En segundo lugar se describe la parte experimental que se ha realizado. En este

aspecto se detallan la monocelda tipo PEM usada y los equipos de medidas así como los

ensayos que se han realizado y sus resultados.

- En tercer lugar se describe el modelo desarrollado. Para justificar el tipo de modelo

que usado se ha realizado un estado del arte sobre modelados de pilas de combustible. Una

vez seleccionado el tipo de modelo, se especifican las ecuaciones utilizadas y los resultados

obtenidos.

- Por último, se valida el modelo desarrollado con los experimentos realizados y se

obtienen una serie de conclusiones. Además, se proponen futuras líneas de trabajo para

mejorar el modelo.

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