MODELO DE FUERZAS PARA EL GRAFENO A PARTIR DEL...
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ESCUELA SUPERIOR DE INGENIEROS UNIVERSIDAD DE SEVILLA INGENIER ´ IA AERON ´ AUTICA PROYECTO FIN DE CARRERA T´ ıtulo del Proyecto: MODELO DE FUERZAS PARA EL GRAFENO A PARTIR DEL POTENCIAL AIREBO Autor: Carlos Ventura Piazza Tutor: Pilar Ariza Moreno Septiembre de 2010
Transcript of MODELO DE FUERZAS PARA EL GRAFENO A PARTIR DEL...
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIEROS
UNIVERSIDAD DE SEVILLA
INGENIERIA AERONAUTICA
PROYECTO FIN DE CARRERA
Tıtulo del Proyecto:
MODELO DE FUERZAS PARA EL GRAFENOA PARTIR DEL POTENCIAL AIREBO
Autor: Carlos Ventura Piazza
Tutor: Pilar Ariza Moreno
Septiembre de 2010
Indice
Indice 1
Indice de figuras 3
Indice de tablas 4
1. Introduccion. 5
1.1. El Grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Modelos de potenciales atomicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.1. Potenciales de Abell-Tersoff y Brenner. . . . . . . . . . . . . . 10
2. El Potencial AIREBO. 12
3. Conjunto diferencial discreto del Grafeno. 22
4. Redes armonicas. 27
4.1. Elasticidad discreta de una red armonica . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2. Matriz de fuerzas atomicas Φij . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2.1. Interpretacion de Φij . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2.2. Propiedades de Φij . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2.3. Simetrıa traslacional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2.4. Simetrıa rotacional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2.5. Propiedad de reciprocidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2.6. Simetrıa respecto de los planos y = 0 y z = 0. . . . . . . . . . 33
4.3. Modelo de fuerzas entre enlaces atomicos a partir del
potencial AIREBO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.4. Modelo de fuerzas entre atomos a partir del potencial AIREBO. . . . 38
4.4.1. Forma de las matrices Φ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.4.2. Calculo de Φij . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5. Dinamica de red. 45
5.1. Ecuaciones dinamicas de la red. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1
5.2. Dispersion de fonones. Modelo AIREBO. . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6. Defectos en el grafeno: Dislocaciones 52
7. Conclusiones y trabajos futuros. 55
Apendices 56
A. Derivadas de EReboij 56
A.1. Derivadas del parametro orden de enlace bij . . . . . . . . . . . . . . 58
A.2. Derivadas de pσπij . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
A.3. Derivadas del coseno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
A.4. Derivadas de πdhij . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
A.5. Derivadas del seno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
A.6. Derivadas del angulo de torsion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
B. Derivadas de Etorsij 69
B.1. Derivadas de V tors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Bibliografıa 72
2
Indice de figuras
1. Estructura en Panel de Abeja del grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2. Lamina de grafeno vista al microscopio de fuerza atomica . . . . . . . 7
3. Defectos en grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4. Factor de peso w(rij) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5. Representacion de las funciones de atraccion Va y repulsion Vr del
potencial REBO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6. Convenio de angulos adoptado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
7. Indices para el termino de torsion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
8. Atomo central, base (a1, a2) y numeracion de los vecinos considerados
para el grafeno en el presente trabajo. Los atomos de tipo 1 y 2
aparecen rellenos en blanco y negro, respectivamente. . . . . . . . . . 22
9. Celdas-0 (atomos), celdas-2 (enlaces) y celdas-3 (celda hexagonal) del
grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
10. Representacion del complejo celda hasta vecinos segundos. . . . . . . 24
11. Esquemas para la construccion de los operadores diferenciales discre-
tos Q1 y Q2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
12. Definicion de dui . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
13. Subestructuras posibles para el termino de la energıa ERebo. . . . . . 36
14. Primera zona de Brillouin. Direcciones de alta simetrıa. . . . . . . . . 48
15. Modos longitudinal (L) y transversales dentro (T) y fuera del plano
(Z) en el problema dinamico del grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . 48
16. Curvas de dispersion de fonones para el termino REBO (I). . . . . . . 49
17. Curvas de dispersion de fonones para el termino REBO (II). . . . . . 50
18. Curvas de dispersion de fonones para el modelo AIREBO, consideran-
do hasta cuartos vecinos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
19. Sistemas de deslizamientos del grafeno y deformaciones considerados
en el presente trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
20. Campo de deformaciones para un dipolo de 2 atomos. . . . . . . . . . 53
21. Campo de desplazamientos para el caso del dipolo. . . . . . . . . . . 54
3
Indice de tablas
1. Parametros AIREBO para los terminos de atraccion, repulsion, LJ y
Torsion. Enlace CC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2. Parametros de corte. Enlaces CC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3. Valores de gC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4. Parametros de ELJ y Etors. Enlaces CC . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5. Derivadas de la energıa para el caso ERebo. . . . . . . . . . . . . . . . 37
6. Comparacion de los valores de las constantes de fuerza para cada uno
de los casos considerados en el modelos AIREBO . . . . . . . . . . . 43
4
1. Introduccion.
1.1. El Grafeno.
Es bien sabido que la estructura electronica 1s22s22p2 que posee el Carbono
permite que este forme enlaces de distinto tipo y que sea capaz de formar com-
puestos diversos mediante el proceso de Hibridacion entre orbitales atomicos, el
cual entre otras cosas explica la tetravalencia de este elemento. Ası, existen las
hibridaciones sp3, en la que el orbital 2s se hibrida con los tres orbitales 2px, 2py
y 2pz; otro caso de hibridacion de orbitales es la sp2, donde en este caso el orbital
2s se hibrida con 2px y 2py, existiendo ası 3 enlaces σ y un enlace π perpendicular
a los anteriores (enlace doble) . Por ultimo, el orbital 2s hibridado con el 2px da
lugar a la hibridacion conocida como sp (enlaces triples).
Uno de los compuestos que el Carbono puede formar es el grafeno, material es-
trictamente bidimensional en el que los tres enlaces hıbridos de tipo sp2 permanecen
en un plano formando un angulo de 120o , dando lugar ası a una red hexagonal
plana de atomos de carbono de un atomo de grosor.
Figura 1: Estructura en Panel de Abeja del grafeno
Desde su descubrimiento de forma accidental en 2004 mientras se estudiaba las
propiedades del campo electrico de pelıculas de Carbono de espesor de orden atomi-
co [Novoselov et al., 2004, Novoselov, 2005], el numero de trabajos e investigaciones
5
centrados en este material ha crecido de forma exponencial.
Sin embargo, el grafeno ha sido un material estudiado desde hace mas de sesenta
anos, aunque solo se le conocıa de forma teorica en el ambito academico, siendo
prueba de ello los trabajos de Wallace sobre la teorıa de bandas del grafito. La
respuesta mas aceptada para explicar su tardıo descubrimiento se debe a la idea
extendida hasta hace unos anos sobre la imposibilidad de existencia no solo del
grafeno, sino de los materiales bidimensionales en general, debido a consideraciones
de inestabilidades termodinamicas que harıan que se desintegrase (L. Landau y
R. Peierls). Sin embargo, la existencia del cristal ha sido descubierta tanto ligado
a un sustrato como de forma libre. La razon encontrada es la capacidad de estos
cristales bidimensionales de estabilizarse termodinamicamente a costa de sufrir
ligeras arrugas y dejar de ser completamente plano.
Podrıa describirse el grafeno como el elemento generador del grafito, si unimos
los planos uno encima del otro mediante fuerzas de Van der Waals, las cuales son
mucho mas debiles que los enlaces dentro del plano. Otras analogıas extendidas es
afirmar que el enrollamiento alrededor de un eje de una lamina de grafeno darıa
lugar a lo que se conoce como nanotubo de carbono, mientras que la inclusion
de defectos de tipo pentagono permitirıa crear formas esfericas o fullerenos. Sin
embargo, no hay que dejarse llevar y pensar que estos elementos 1D y 3D se generan
a partir del grafeno. De hecho, estas estructuras fueron descubierta mucho antes
(es mas, estan presentes en el hollın de cualquier chimenea) y por paradojas de
la ciencia, el cristal que teoricamente parece generarlas ha sido el ultimo en ser
descubierto.
La siguiente pregunta logica que cabe hacerse es como es posible obtener un
material de tales caracterısticas. El primer proceso de obtencion que se ha usado
es bastante sencillo: mediante la exfoliacion de grafito sobre una base, o lo que
coloquialmente se conoce como pintar con grafito; otros procesos pueden estar
basados en crecimiento epitaxial mediante depositacion quımica de vapor (CVD).
Sin embargo, es necesario diferenciar que extractos del resultado son de un atomo de
espesor y cual de tan solo unos cuantos atomos. Para ello, se conoce que el grafeno
6
Figura 2: Lamina de grafeno vista al microscopio de fuerza atomica (Extraıdo de
[Geim & Novoselov, 2007])
monoatomico es visible mediante microscopıa optica si es depositado en un sustrato
de SiO2 de un espesor muy concreto, aunque ligeras desviaciones de este espesor
harıan invisible el grafeno. No obstante, existen tambien otros procedimientos para
determinar el numero de capas de grafeno basadas en el efecto Hall cuantico o la
microscopıa de Raman.
Puede afirmarse que su descubrimiento ha supuesto un gran revuelo cientıfico
puesto que la novedosa estructura bidimensional del grafeno es causante de inusuales
y excelentes propiedades tanto mecanicas como electricas, ademas de por ser un
elemento con el que reafirmar experimentalmente ideas propuestas hace decadas de
forma teorica. En el presente documento no se detallaran cada una de ellas aunque
si mencionaremos la alta rigidez y resistencia mecanica, siendo el material mas
resistente medido hasta la fecha.
Sin embargo, los principales estudios se basan en su extraordinario comportamiento
electrico: es mas indicado estudiarlo mediante la ecuacion de Dirac que con la de
7
(a)(b)
Figura 3: (a) Defecto tıpico en grafeno (dipolo). (b) Ondulaciones en z debido a la
combinacion de presencia de defectos y temperatura.
Schrodinger, puesto que los electrones viajan a velocidades balısticas comportandose
como partıculas sin masa (Femiones de Dirac). Tambien es notable en el grafeno
el llamado Efecto Hall cuantico, por el cual la conductividad en la direccion
perpendicular al plano cristalino esta cuantizada.
Por todo ello, el grafeno es un material que se postula como un semiconductor
sustituyente del silicio en la fabricacion de componentes electronicos, aumentando
de forma vertiginosa la velocidad de los procesadores actuales y permitiendo un sin
fin de aplicaciones como pantallas flexibles, biosensores y un amplio abanico de dis-
positivos nanotecnologicos en general.
No obstante, las propiedades del grafeno estan sujetas a sufrir modificaciones cuan-
do existen defectos topologicos en su red cristalina, provocados por imperfecciones
en el proceso de obtencion del material y agravados con efectos termicos (Figu-
ra 21) por lo que parece fundamental el estudio del material frente a dichos de-
fectos. En el presente trabajo se ha desarrollado el potencial interatomico AIRE-
BO [Stuart et al., 2000], obteniendo expresiones analıticas que permiten predecir
las estructuras que surgen del problema de equilibro cuando se introducen disloca-
ciones de tipo dipolo en la red. Las simulaciones atomısticas han sido abandon-
8
adas, utilizando en su lugar teorıas de elasticidad discreta y dislocaciones disc-
retas en cristales [Ariza & Ortiz, 2005] particularizadas para el caso del grafeno
[Ariza & Ortiz, 2010b], de forma que es posible obtener soluciones exactas del prob-
lema.
1.2. Modelos de potenciales atomicos.
En numerosas ocasiones, el conocimiento de la energıa total de un sistema
molecular o atomico es fundamental para abordar diversos problemas. Problemas
de crecimiento de grano o la prediccion de propiedades macromecanicas y termicas
en ciencia de los materiales, ası como el estudio de la evolucion de reacciones
quımicas con usos farmacologicos son ejemplo de ello.
En general, el conocimiento de la energıa del sistema es esencial para abordar
cualquier problema de Dinamica Molecular.
El primer camino para abordar estos problemas es recurrir a la Mecanica
Cuantica, sin embargo las soluciones derivadas de ella suelen ser costosas desde
el punto de vista computacional, poco practicas y numericamente inestables. La
solucion propuesta en los ultimos anos partıa precisamente de la dinamica clasica:
si consideramos el sistema de estudio como aislado, donde el numero de partıculas
constituyentes permanece constante y la energıa total no varıa, el sistema es
conservativo. Un resultado clasico de los sistemas conservativos es que las fuerzas
actuantes sobre una partıcula pueden obtenerse de un potencial.
Ası pues, el conocimiento de la energıa pasa por la construccion de un po-
tencial interatomico que dependa solamente de las coordenadas de los atomos que
constituyen el sistema. La explicacion de esta dependencia proviene de la mecanica
cuantica, la cual afirma que la dinamica entre electrones y nucleos esta desacoplada
debido a la diferencia de masas y velocidades, de forma que los electrones forman
alrededor de sus nucleos un potencial que se adapta instantaneamente a los cambios
debidos al movimiento de estos. De esta forma, puede afirmarse que el potencial
interatomico no depende ni de la velocidad de los nucleos ni de la posicion de los
electrones
9
E = E0 +∑i
E1(ri) +∑i<j
E2(ri, rj) +∑i<j<k
E3(ri, rj, rk) + . . . (1.1)
donde rn es el vector posicion de cada partıcula y Em es el potencial m-cuerpos, es
decir, se trata del termino de la expansion que retiene contribuciones a la energıa
debido a la interaccion entre m partıculas.
El primer termino, E0, es una constante e introduce un valor del potencial de
referencia. Generalmente, el potencial se expresa en funcion de las posiciones
relativas y no absolutas, por lo que este termino se cancela.
Ası mismo, el segundo termino, E1, depende unicamente de la posicion de una
partıcula, por lo que esta asociado a un potencial exterior, por lo que tambien se
podrıa prescindir de este termino si dicho campo no existiese.
Es a partir de E2 cuando se observan interacciones entre dos partıculas, general-
mente asociado a la union entre dos atomos vecinos y dependiente de la distancia
entre ellos. Podrıa asociarse ası a fuerzas de atraccion y repulsion similares a las del
campo electrico y si se tomase de forma aislada, serıa lo que a continuacion se llama
potencial de pares, por lo que es el potencial mas simple que se puede construir. La
energıa E3 es del tipo 3-cuerpos y tiene en cuenta el angulo entre enlaces.
Como ya se comento anteriormente, ha existido un gran interes por desarrollar
potenciales de este tipo lo suficientemente optimos como para representar el estado
energetico de un sistema, siendo los potenciales entre pareja de partıculas los mas
simples y primeros utilizados con exito,como por ejemplo el estudio de gases enrareci-
dos. Sin embargo, este tipo de potenciales no parece acertado para describir enlaces
mas complejos y de mayor intensidad, siendo esa la motivacion de varios autores en
sus investigaciones. Un ejemplo de ello son los trabajos de Tersoff [Tersoff, 1988],
Brenner [Brenner, 1990] o Stuart [Stuart et al., 2000] entre otros.
1.2.1. Potenciales de Abell-Tersoff y Brenner.
El trabajo de Tersoff [Tersoff, 1988] esta motivado por la mejora en la construc-
cion de un nuevo potencial interatomico que fuese capaz de reproducir enlaces y
moleculas mas complejas, mas particularmente, los efectos de enlaces de mayor in-
10
tensidad, como es el caso del enlace covalente en el Silicio.
Hasta entonces, solo gases enrarecidos, metales simples y estructuras fuertemente
ionizadas eran capaces de describirse mediante potenciales simples entre parejas.
Tersoff agrupa dichos potenciales entre parejas existentes en dos grupos
Potenciales del tipo Lennard-Jones Se trata de potenciales muy sencillos como
el 6-12, que podıan aplicarse a cualquier configuracion pero solo representan
con eficacia sistemas muy simples.
Potenciales del modelo de Keating Representan propiedades elasticas funda-
mentales y fonones de sistemas mas complejos como el diamante, pero no
captan bien otro aspectos como la energıa total, entre otros.
Historicamente, el primer paso logico fue precisamente retener el siguiente termi-
no de la expresion 1.1, esto es, el potencial que incluye 3 cuerpos. Sin embargo, queda
demostrado que con este termino no es posible describir el estado energetico para
cualesquiera geometrıa y numeros de coordinacion dados en estructuras de Silicio.
Por otro lado, retener terminos de cuatro y cinco cuerpos aumentarıa la dificultad
y el costo computacional.
La aportacion crucial de este tipo de modelos consiste en intentar resolver este escollo
abandonando los terminos tradicionales de m-cuerpos y usar en su lugar funciones
parametrizadas y expresadas de la misma forma que los m-cuerpos, de forma que
dichas funciones recojan efectos multicuerpos sobre los enlaces. Aparece ası el termi-
no bij, llamado termino orden del enlace, puesto que supone que la intensidad de un
enlace depende del entorno local de sus atomos y, mas en concreto, del numero de
coordinacion de estos. Ası, englobarıa en este termino la aportacion que se obtendrıa
si se retuviesen varios terminos del desarrollo, de ahı que a este termino se le conozca
tambien como potencial multicuerpos.
Brenner [Brenner, 1990, D. W. Brenner, 2002] introduce un potencial nuevo basado
en el anterior, pero introduciendo nuevas parametrizaciones que le permitan abor-
dar problemas de dinamica molecular de la estructura del diamante solido, ası como
tener en cuenta la rotura o formacion de nuevos enlaces, cuyos potenciales anteriores
no recogıan.
Al conjunto de potenciales de este tipo se les denomina REBO (Reactive Energy
Bond Order) [Brenner, 1990].
11
2. El Potencial AIREBO.
En esta seccion se hara una descripcion de un modelo de fuerzas interatomicas
desarrollado por Stuart [Stuart et al., 2000] el cual sera aplicado en el presente
trabajo al caso del grafeno, permitiendo el estudio de su comportamiento mecanico
y demostrando como sus propiedades mecanicas, electricas y magneticas pueden
sufrir modificaciones debido a la presencia de defectos en el material, mas particu-
larmente de dislocaciones.
El modelo AIREBO es un modelo de interaccion intermolecular ampliamente
conocido en la literatura. Su desarrollo surge con el objetivo de mejorar las presta-
ciones del modelo REBO, el cual posee inconvenientes fundamentales a la hora de
llevar a cabo problemas de dinamica molecular de muchos hidrocarburos y materiales
en general:
Solo es efectivo para describir fenomenos intramoleculares, por lo que no es
adecuado para estudiar cualquier hidrocarburo. En particular, la aportacion
de los efectos intermoleculares es de gran importancia en la descripcion de
algunos materiales, como hidrocarburos lıquidos, polımeros o materiales de
capa fina como el grafito, el grafeno y fullerenos. Dichos fenomenos son de
largo alcance y como ejemplo de fuerzas fısicas que contribuyen a la aparicion
de este termino podemos citar las interacciones de Van der Waals, existentes
en muchos hidrocarburos que, aun siendo de un orden menor que las de corto
alcance, pueden llegar a ser importantes.
Como veremos en el desarrollo de este apartado, el potencial REBO incluye un
radio de corte de 2A, por lo que este potencial solo tiene en cuenta interacciones
de corta distancia.
El potencial REBO no incluye ningun termino que tenga en cuenta la tor-
sion de los enlaces covalentes, cuya contribucion es importante para muchos
hidrocarburos y para el grafeno en particular.
Ası pues, el potencial AIREBO (Adaptative Intermolecular REBO potential) surge
para tratar de subsanar los errores del modelo anterior.
12
EAIREBO = EREBO + ELJ + Etors (2.1)
o bien en forma indicial
EAirebo =1
2
∑i
∑j 6=i
[EReboij + ELJ
ij +∑k 6=i,j
∑l 6=i,j,k
Etorskijl
](2.2)
El primero de los pasos en la definicion del modelo AIREBO es la descripcion del
primer potencial del sumatorio, el potencial REBO.
Como se comento anteriormente, se trata de interacciones de corto alcance, puesto
que dos atomos i y j solo interactuaran si la distancia rij entre los mismos es menor
que un radio de corte fijado en rmaxij = 2A (Tabla 2)
EReboij = V R
ij (rij) + bijVAij (rij) (2.3)
V Rij y V A
ij son los terminos asociados a efectos de repulsion y atraccion, respectiva-
mente.
El termino repulsivo toma la forma siguiente
V Rij = wij(rij)
[1 +
Qij
rij
]Aije
−αijrij (2.4)
donde los parametros Qij, Aij y αij son constantes que dependen de la pareja de
atomos ij que se considere (Tabla 1). Observese como la repulsion tiende a infinito
cuando la separacion entre atomos tiende a 0.
Por otra parte, el termino de atraccion V Aij es dado por la siguiente expresion
V Aij = −wij
3∑n=1
B(n)ij e
−β(n)ij rij (2.5)
donde B(n)ij y β
(n)ij son datos conocidos que dependen del par de atomos en cuestion
(Tabla 1). Con la finalidad de limitar estas interacciones solo a los primeros vecinos,
se usa el factor de peso wij(rij) el cual depende de la distancia atomica. Dicho peso
toma la forma
wij(rij) = S ′(tc(rij)) (2.6)
13
Parametro CC
Qij(A) 0.313460
αij(A−1) 4.7465391
Aij(eV ) 10953.544
B(1)ij (eV ) 12388.792
B(2)ij (eV ) 17.567065
B(3)ij (eV ) 30.714932
β(1)ij (A−1) 4.7204523
β(2)ij (A−1) 1.4332132
β(3)ij (A−1) 1.3826913
εij(eV ) 0.00284
σ(2)ij (A) 3.40
εiccj(eV ) 0.3079
Tabla 1: Parametros AIREBO para los terminos de atraccion, repulsion, LJ y Tor-
sion. Enlace CC
donde S ′(t) se expresa como
S ′(t) = Θ(−t) +1
2Θ(t)Θ(1− t) [1 + cos πt] (2.7)
y tc(rij) es funcion de la distancia entre atomos maxima y mınima.
tc(rij) =rij − rminij
rmaxij − rminij
(2.8)
De esta forma, se anulan los efectos de interaccion entre parejas de atomos cuando
la distancia entre ellos no se encuentra en el rango 1,7 ≤ rij ≤ 2. Una representacion
de esta funcion puede verse en la Figura 4
En cuanto bij, se vio anteriormente que se trataba de un termino multicuerpo
llamado orden del enlace y trata de introducir la dependencia de los vecinos de i
14
Parametro Mın Max
rcc(A) 1.7 2
Nc 3.2 3.7
N 2 3
s 0.1 0.1
r′cc(A) 1.7 2
rLJcc (A) σcc 21/6σcc
bcc 0.77 0.81
Tabla 2: Parametros de corte. Enlaces CC
-1 1 2 3 4r
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
ΩHrLΩHrL
Figura 4: Factor de peso w(rij)
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0r
-2000
-1000
1000
2000
Va Vr
Figura 5: Representacion de las funciones de atraccion Va y repulsion Vr del poten-
cial REBO.
15
y j al propio enlace ij. Depende fundamentalmente de la posicion de los vecinos
de i y j, en particular, del angulo que forman con el enlace ij, y es una funcion
monotonamente decreciente con el numero de coordinacion de la forma b ∼ N−1/2
bij =1
2
[pσπij + pσπji
]+ πrcij + πdhij (2.9)
La contribucion mas importante de bij es el efecto de los terminos pσπij y pσπji(Ecuacion 2.9), los cuales introducen en el modelo la interaccion entre en-
laces covalentes. Ası, pσπij representa el efecto que introducen los vecinos de i
al enlace ij, mientras que pσπji se encarga de incluir los efectos de los vecinos de
j sobre dicho enlace. De esta forma, los terminos pij no tienen por que ser simetricos.
pσπij =1√
1 +∑
k 6=i,j wk(rk)gi(cos θjik)eλjik + Pij(NCij , N
Hij )
(2.10)
pσπji =1√
1 +∑
l 6=i,j wl(rl)gi(cos θijl)eλijl + Pji(NCij , N
Hij )
(2.11)
gi denota una funcion de penalizacion para enlaces muy proximos entre si. Dicha
funcion se trata de un spline de quinto orden el cual toma la siguiente forma para
el caso del Carbono (i = C)
gC(cos θjik) = g(1)C (cos θjik) + S ′(tN(Nij))
[g
(2)C (cos θjik)− g(1)
C (cos θjik)]
(2.12)
siendo cos θjik y cos θijl el angulo formado por los radiovectores (ri, rk) y (ri, rl),
respectivamente
cos θjik =ri.rkrirk
(2.13)
cos θijl =ri.rlrirl
(2.14)
16
que con el fin de simplificar, se va a utilizar las siguientes denotaciones
cos θkβ = cos θjikβ (2.15)
cos θlβ = cos θijlβ (2.16)
gcαβ = gC(cos θαβ) (2.17)
donde α = k, l y β = 1, 2
En cuanto al factor de escalado tN(Nij)
tN(Nij) =Nij −Nmin
ij
Nmaxij −Nmin
ij
(2.18)
llamando Nij al numero de coordinacion local, cuyo valor es la suma de los numeros
rjlβ′
rikβ
ri
rjθijl′β
θjikβ
i
kβ
j
lβ′
Figura 6: Convenio de angulos adoptado.
de coordinacion particulares de Carbono e Hidrogeno, es decir, el numero de atomos
de Carbono (o Hidrogeno) enlazados con i en el contexto de la union ij, definidos
de acuerdo con 2.20, donde ξ = C,H
Nij = NCij +NH
ij (2.19)
N ξij =
(∑k 6=i
δkξwk(rk)
)− δjξwi(ri) (2.20)
17
N conjij = 1+
[∑k 6=i,j
δkCwik(rik)S′(tconj(Nki))
]2
+
+
[∑l 6=i,j
δlCwjl(rjl)S′(tconj(Nlj))
]2(2.21)
Para el caso particular que nos ocupa (estructura atomica hexagonal plana
formada exclusivamente por atomos de Carbono), el numero de atomos de Carbono
enlazados con un atomo es 2, mientras que el de Hidrogeno es nulo
NCij = 2 (2.22)
NHij = 0 (2.23)
Nij = 2 (2.24)
N conjij = 9 (2.25)
Los valores g(1)C (cos θjik) y g
(2)C (cos θjik) y sus derivadas primera y segunda respecto
del angulo que aparecen en 2.12 son valores conocidos.
cos θ gi ∂gi/∂ cos θ ∂2gi/∂(cos θ)2
-1 -0.010000 0.104000 0.000000
-2/3 0.028207 0.131443 0.140229
g(1)c -1/2 0.052804 0.170000 0.370000
-1/3 0.097321 0.400000 1.98000
1 1.00000 2.83457 10.2647
-1 -0.010000 0.104000 0.000000
-2/3 0.028207 0.131443 0.140229
g(2)c -1/2 0.052804 0.170000 0.370000
-1/3 0.097321 0.400000 1.98000
1 8.00000 20.2436 43.9336
Tabla 3: Valores de gC
18
Por otro lado, es necesario definir los terminos λjik
λjik = 4δiH [(δkHρHH + δkCρCH − rik)− (δjHρHH + δjCρCH − rij)] (2.26)
el cual introduce mejoras en el potencial cuando hay presente hidrocarburos (en
el caso que nos ocupa sera nulo al no existir atomos de hidrogeno) y el termino
Pij, cuya dependencia es con NCij y NH
ij . Para nuestros calculos tomaremos el valor
Pij(NCij = 2, NH
ij = 0, N conji = 9) = −0,27603
Continuando con la definicion de bij, el parametro πrcij depende de si el en-
lace ij tiene un caracter radical y si forma parte de un sistema conjugado. En el
presente estudio, tomaremos πrcij = 0.
Por ultimo, las ecuaciones 2.27 se incluyen con la finalidad de describir fuerzas que
surgen como consecuencia del giro de torsion alrededor de enlaces C-C dobles
πdhij =Tij(Nij, Nji, Nconjij )×
×∑k 6=i,j
∑l 6=i,j
(1− cos2 ωkijl)w′ik(rik)w
′jl(rjl)Θ(sin θjik − smin)Θ(sin θijl − smin)
(2.27)
w′ij(rij) = S ′(t′c(rij)) (2.28)
t′c(rij) =rij − rminij
rmax′
ij − rminij
(2.29)
Asi mismo, se denota wkijl como el angulo entre los planos formados por los vectores
(rji, rik) y (rij, rjl). Escrito como producto escalar se tiene
cosωkijl =rji ∧ rikrjirik
.rij ∧ rjlrijrjl
(2.30)
Puede observarse en la Ecuacion 2.27 como se trata de un termino que incluye
interacciones entre 4 cuerpos. A continuacion se define la contribucion del potencial
que tiene en cuenta interacciones de largo alcance, esto es ELJij
ELJij = S(tr(rij))S(tb(b
∗ij)) + [1− S(tr(rij))]C
LJij (rij)V
LJij (2.31)
19
donde V LJij no es mas que un potencial de Lennar-Jones 6-12
V LJij = 4εij
[(σijrij
)12
−(σijrij
)6]
(2.32)
En cuanto a las funciones de corte tenemos
S(t) = Θ(−t) + Θ(t)Θ(1− t)[1− t2(3− 2t)
](2.33)
tr(rij) =rij − rLJminij
rLJ maxij − rLJminij
(2.34)
tb(bij) =b− bminij
bmaxij − bminij
(2.35)
b∗ij = bij∣∣rijmin
(2.36)
Cij = 1−max
wij(rij)
wik(rik)wkj(rkj) ∀kwik(rik)wkl(rkl)wlj(rlj) ∀k, l
(2.37)
Parametro Mın Max
rLJcc (A) σcc 21/6σcc
bcc 0.77 0.81
Tabla 4: Parametros de ELJ y Etors. Enlaces CC
De las expresiones 2.31 y 2.37 podemos observar que esta contribucion del potencial
se anulara cuando ij esten fuera del radio de accion o estos esten conectados a
traves de 3 o menos enlaces (vecinos 1 a 4).
Por ultimo, para finalizar con la descripcion del modelo AIREBO, es necesario
describir el termino debido a la torsion, el cual como ya se discutio anteriormente
20
es un concepto nuevo introducido por Stuart y que engloba fuerzas de 4 cuerpos
Etorsij =
∑k 6=i,j
∑l 6=i,j,k
wij(rij)wjk(rjk)wkl(rkl)Vtorsijkl (2.38)
donde
V torsijkl = εijkl
[256
405cos10
(ωijkl2
)− 1
10
](2.39)
De la definicion 2.38 puede deducirse que Etorsij tiene en cuenta las fuerzas de torsion
alrededor de los enlaces jk, donde los vecinos de i son los atomos j, estos a su vez
comparten enlace con los k y estos a su vez con los l. Para incluir estas interacciones
sera necesario entonces tener en cuenta como mınimo atomos pertenecientes a la
cuarta fila de vecinos respecto al atomo i.
jk1
k2
i
l12
l22
l21
l11
Figura 7: Indices para el termino de torsion.
21
3. Conjunto diferencial discreto del Grafeno.
Anteriormente se argumento que en muchas ocasiones las simulaciones atomısti-
cas son demasiado costosas computacionalmente hablando, ademas de existir pro-
blemas de convergencia al incluirse en las ecuaciones el parametro tiempo. Esta es la
razon por la que, gracias a elementos de la topologıa algebraica, el estudio de redes
cristalinas y sus defectos sea mas ventajoso usando una teorıa de modelo discreto co-
mo el que se esta a punto de desarrollar para el caso particular del grafeno. Para una
informacion mas detallada sobre modelos discretos de redes cristalinas se aconseja
consultar los textos de Ariza y Ortiz [Ariza & Ortiz, 2005, Ariza & Ortiz, 2010a]
16
15
01
2
3
4
5
11
6
712
8
9
10
13
14
17
18
a1
a2
Figura 8: Atomo central, base (a1, a2) y numeracion de los vecinos considerados
para el grafeno en el presente trabajo. Los atomos de tipo 1 y 2 aparecen rellenos
en blanco y negro, respectivamente.
La estructura armonica del grafeno puede entenderse como un conjunto de ato-
22
mos interconectados, enlaces atomicos y areas elementales. Dicho conjunto
recibe el nombre de Complejo Simplicial (CS). Cuando un objeto como los ante-
riores (atomos, enlaces, areas) pertenece al complejo celda se denominan celdas-p
(ep), donde p indica la dimension del objeto. Ası, los objetos atomo seran elementos
e0, los enlaces seran e1 y una celda hexagonal formara parte de un elemento e2.
Denominaremos Ep al conjunto de celdas p que existen en la red.
1 2 1
2
3
1
Figura 9: Celdas-0 (atomos), celdas-2 (enlaces) y celdas-3 (celda hexagonal) del
grafeno
Sobre cada tipo de celda existiran funciones que dominaremos formas. Ası, a la
funcion definida sobre celdas-0 se le denominara una forma-0, a la definida sobre
celdas-1 se llamara una forma-1, mientras que se denotara como una forma-2 a las
definidas sobre celdas-2
Otro concepto importante es el de entorno local de ep, que consiste en el conjunto
de complejos que interactuan con ep. Basandonos en esta idea, podemos agrupar
elementos de una misma dimension y tipo, entendiendo que dos elementos ep y e′pson del mismo tipo cuando los entornos C(ep) y C(e′p) estan relacionados de forma
que uno es la traslacion del otro.
Como base se usaran las coordenadas enteras de la red de Bravais l = (l1, l2) ∈ Z2,
donde se definiran las direcciones ε1 = (1, 0), ε2 = (0, 1) y ε3 = (−1, 1), cumpliendose
que
ε3 = ε2 − ε1
Gracias a la definicion de entorno local, puede observarse que el complejo sim-
plicial esta formado por
dos tipos de atomos E0 = e0(l, α), l ∈ Z2, α = 1, 2
23
tres tipos de enlaces E1 = e1(l, α), l ∈ Z2, α = 1, 2, 3
un tipo de celda hexagonal E2 = e2(l, α), l ∈ Z2
(l, 2
)
(l, 1)
(l, 3)
(l − ε1, 1)
(l − ε2, 1)
(l+ε 3, 2
)
(l+ε 2, 2
)
(l +ε
1 , 3)
(l −ε
3 , 3)
(l, 1)
(l, 2)
(l + ε2, 2)
(l + ε2, 1)
(l + ε3, 1)
(l − ε1, 1)
(l − ε2, 1)
(l − ε3, 1)
(l + ε1, 1)
(l + ε3, 2)
Figura 10: Representacion del complejo celda hasta vecinos segundos.
De esta forma, toda la estructura reticular del material puede ser generada a
partir de repeticiones del complejo anterior, mediante traslaciones en las direcciones
base a1 y a2. Decimos ası que la red es armonica y por tanto existira una invari-
ancia ante traslaciones. En la Figura 10 se muestra el esquema general de dicho
complejo para el caso particular de representar hasta los segundos vecinos, donde
se incluyen los elementos basicos y coordenadas.
En este momento, conviene recordar que para operar con redes que cumplen con
la invariancia traslacional, es de gran utilidad trabajar con la Transformada de
24
(l, 1)
(l, 2)
(l − ε3, 3)
(l, 3)
(l − ε2, 1)
(l, 1)
(l, 2)
l
(l, 1)
(l, 2)
(l − ε3, 3)
(l − ε3, 1)
(l + ε1, 2)
(l + ε1, 3)
Figura 11: Esquemas para la construccion de los operadores diferenciales discretos
Q1 y Q2.
Fourier Discreta (DFT), la cual se define de la forma
ω(θ, α) =∑l∈Z2
ω(l, α)e−iθ.l (3.1)
De igual forma, la antitransformada se expresa como
ω(l, α) =1
(2π)2
∫ π
−π
∫ π
−πω(θ, α)eiθ.ldθ1dθ2 (3.2)
Por ultimo, es necesario definir los operadores diferenciales para la teorıa discreta
que se desarrolla. La DFT del diferencial de una forma-p puede escribirse como
dω(θ, α) =
Np∑β=1
Q
(θ
α β
)ω(θ, α) (3.3)
Q1 =
1 −eiθ2
1 −1
1 −eiθ3
(3.4)
25
Q2(θ) =(eiθ3 − 1 1− eiθ1 eiθ1 − eiθ3
)(3.5)
donde la matriz Q representa la estructura diferencial del grafeno. Podemos obser-
var como al atomo tipo 1 de referencia e0(0, 1) llegan las aristas e1(0, 1), e1(0, 2),
e1(0, 3), todas ellas de referencia, por lo que la primera columna estara formada
por unos. Por otro lado, del atomo de referencia e0(0, 2) salen las aristas e1(−ε2, 1),
e1(0, 2) y e1(−ε3, 3), pudiendose expresar la matriz de la siguiente forma 3.4.
Ası mismo, Q∗1 denota la matriz conjugada de Q1
Siguiendo un razonamiento analogo 11, el operador Q2 relaciona elementos e1 y e2.
26
4. Redes armonicas.
4.1. Elasticidad discreta de una red armonica
Gracias a la invariancia ante traslaciones de la red armonica definida, la energıa
puede ser expresada de la forma
E =1
2
∑e1∈E1
∑e′1∈E1
Bij(e1, e′1)dui(e1)duj(e
′1) (4.1)
donde vemos la energıa expresada como producto de desplazamientos diferen-
ciales unitarios de los enlaces entre atomos. De esta forma, los terminos de Bij
representan la energıa de interaccion que resulta de un desplazamiento diferencial
unitario en la j-esima coordenada del enlace e1 y de la i-esima coordenada del enlace
e′1.
De forma similar, la energıa tambien puede expresarse en funcion del desplaza-
miento unitario de los atomos
E =1
2
∑e0∈E0
∑e′0∈E0
Aij(e0, e′0)ui(e0)uj(e
′0) (4.2)
donde esta vez la matriz Aij representa la energıa de interaccion cuando se
aplica un desplazamiento unitario en la i-esima coordenada del atomo e0 y un
desplazamiento en la j-esima coordenada del atomo e′0.
De nuevo, gracias a la invariancia frente al giro, podemos expresar la energıa en
forma de convolucion
(Bdu)i(l, α) =1
2
∑m∈Zn
N1∑β=1
Ψij
(l −mα β
)duj(m,β) (4.3)
(Au)i(l, α) =1
2
∑m∈Zn
N0∑β=1
Φij
(l −mα β
)uj(m,β) (4.4)
27
En este caso, la matriz Ψij
(l−mα β
)representa la energıa de interaccion que resulta
de un desplazamiento diferencial unitario en la j-esima coordenada del enlace
e1(m,β) y de la i-esima coordenada del enlace e1(l, α), mientras que la matriz
Φij
(l−mα β
)representa la energıa de interaccion que resulta de un desplazamiento
unitario en la j-esima coordenada del atomo e0(m,β) y de la i-esima coordenada
del atomo e0(l, α)
Ası, usando el teorema de convolucion y la identidad de Parseval, podemos
expresar la energıa de dos posibles formas
E =1
(2π)n
∫[−π,π]n
N1∑α=1
N1∑β=1
Ψik
(θ
α β
)dui(θ, α)du
∗k(θ, β)dnθ (4.5)
E =1
(2π)n
∫[−π,π]n
N0∑α=1
N0∑β=1
Φik
(θ
α β
)ui(θ, α)u∗k(θ, β)dnθ (4.6)
Estas expresiones de la energıa demuestran la relacion entre ambas matrices
Φij
(θ
α β
)=
N1∑µ=1
N1∑ν=1
Q1
(θ
µ α
)Q∗1
(θ
ν β
)Ψij
(θ
µ ν
)(4.7)
o bien escrita en forma matricial para mayor facilidad
Φij = QT1 ΨijQ
∗1 (4.8)
28
Gracias a esta identidad, sera posible obtener Φij a partir de Ψij para operar como
se demuestra en las siguientes secciones.
4.2. Matriz de fuerzas atomicas Φij
En este apartado, haremos una descripcion de la matriz Φij, que como vimos
en secciones precedentes, establecıa una relacion entre energıa y desplazamientos
unitarios entre atomos. Ası mismo, debido a las propiedades de la red que estamos
considerando, se estableceran las condiciones que tiene que cumplir dicha matriz, lo
cual permitira mas adelante establecer las formas que debe de tomar.
4.2.1. Interpretacion de Φij
Ademas de la interpretacion obtenida anteriormente, por la cual los elementos de
Φij permitıan obtener la energıa de interaccion debido a desplazamientos unitarios
de una pareja de atomos, es posible encontrar un sentido aun mas fısico.
Gracias a la periodicidad, cualquier atomo en la red puede ser expresado como la
combinacion de la posicion de un atomo de referencia de la celda a la que pertenece
R(l) mas la posicion relativa rj respecto de dicho punto
r
(l
α
)= R(l) + rj (4.9)
Llamando
r
(l
α
)= xi para i = 1, 2, 3 (4.10)
Y siendo u(lα
)el el desplazamiento del atomo
(lα
)u
(l
α
)= ui
(l
α
)para i = 1, 2, 3 (4.11)
Desarrollando en serie el potencial hasta orden 2 obtenemos la siguiente expresion
29
E = E0 + Φi
(l
α
)ui
(l
α
)+
1
2Φij
(l m
α β
)ui
(l
α
)uj
(m
β
)+ O(u3) (4.12)
Donde se ha denotado
Φi
(l
α
)=
∂E
∂ui(lα
)∣∣∣∣u=0
(4.13)
Φij
(l m
α β
)=
∂2E
∂ui(lα
)∂uj(mβ
)∣∣∣∣u=0
(4.14)
Puesto que el gradiente del potencial es la fuerza cambiada de signo
∂E
∂ui
(l
α
)= −Fi
(l
α
)(4.15)
Obtenemos
− Fi(l
α
)= Φi
(l
α
)+ Φij
(l m
α β
)uj
(m
β
)+ O(u2) (4.16)
Y puesto que los desplazamientos estan referidos a la situacion de equilibrio, donde
la fuerza resultante que actua en un atomo es nula, obtenemos
Φi
(l
α
)= 0 ∀
(l
α
)(4.17)
Por lo que finalmente se deduce
Fi
(l
α
)= −
∑m,j
Φij
(l m
α β
)uj
(m
β
)(4.18)
de donde puede obtenerse una nueva interpretacion en terminos de fuerzas:
La matriz Φij
(l mα β
)representa la fuerza cambiada de signo que actua en el atomo
30
(lα
)en la direccion i cuando aplico un desplazamiento unitario en el atomo
(mβ
)en
la direccion j.
La suma para todos los atomos (Ecuacion 4.18) representa la fuerta total que actua
en el atomo e0(l, α).
Gracias a esta interpretacion, donde se dejan de lado los conceptos energeticos
para trabajar en terminos de fuerzas, ganamos en sencillez a la hora de derivar las
demas propiedades y relaciones que deben de cumplirse para esta matriz
4.2.2. Propiedades de Φij
Gracias al apartado anterior, ahora es posible darle un sentido fısico mas
intuitivo a la matriz Φij, puesto que conocemos que significan cada una de sus
componentes.
Teniendo presente como es la estructura que tratamos, junto con ideas basicas de la
mecanica, es posible establecer una serie de relaciones que debe cumplir este tensor.
Estas relaciones a satisfacer no solo sirven de chequeo tras obtener la matriz, sino
que impondra una determinada forma a esta, estableciendo de esta manera un
numero mınimo de constantes que la definen. A continuacion, se detallan dichas
propiedades
4.2.3. Simetrıa traslacional.
Puesto que tratamos con una red armonica con simetrıa traslacional, la estruc-
tura puede reproducirse mediante repeticiones en las direcciones principales. Por
ello, debera de existir una invariancia entre la fuerza creada por el desplazamiento
de un atomo e0(m,β) y su homologo anterior, situado en la direccion opuesta
e0(−m,β), con lo que obtenemos la siguiente relacion
Φij
(l m
α β
)= Φij
(l −mα β
)(4.19)
De ahı que en desarrollos anteriores se haya hecho uso de la notacion con un menos,
quedando aquı demostrado que no hay perdida de generalidad.
31
4.2.4. Simetrıa rotacional.
De igual forma, la red esta compuesta por elementos que al ser girados un
angulo γ reproducen el resto de la estructura. Llamando R(γ) al tensor de giro
alrededor del eje Oz
R(γ) =
cos γ − sin γ 0
sin γ cos γ 0
0 0 1
(4.20)
la relacion entre matrices de fuerza para dos atomos e0(m,β) y e0(mRz , βRz), donde
el segundo se obtiene de girar el primero un angulo γ es la siguiente
Φij
(l mRz
α βRz
)= R(γ)TΦij
(l m
α β
)R(γ) (4.21)
4.2.5. Propiedad de reciprocidad.
Dado que las componentes de Φij representan fuerzas, podemos hacer uso de la
siguiente idea de reciprocidad
Φij
(l m
α β
)= Φji
(m l
β α
)(4.22)
Con ello se esta expresando que los vectores fuerzas que actua sobre los atomo
e0(l, α) y e0(m,β) tienen que ser los mismos cuando actuan desplazamientos
recıprocos en ambos atomos.
La union de ambas propiedades da lugar a la siguiente identidad
Φij
(l m
α β
)= Φij
(l −mα β
)= Φji
(m− lβ α
)(4.23)
32
4.2.6. Simetrıa respecto de los planos y = 0 y z = 0.
Sean e0(m,β) y e0(msy , βsy) dos atomos simetricos respecto del plano y = 0 y
sea σy el tensor que produce la transformacion lineal de simetrıa respecto y = 0
σy =
1 0 0
0 −1 0
0 0 1
(4.24)
Entonces se cumple que
Φij
(l msy
α βsy
)= σTy Φij
(l m
α β
)σy (4.25)
De la misma forma, si los atomos e0(m,β) y e0(msz , βsz) son simetricos respecto del
plano z = 0 y llamando
σz =
1 0 0
0 1 0
0 0 −1
(4.26)
a la matriz de simetrıa respecto z = 0, la relacion entre matrices de fuerza es
Φij
(l msz
α βsz
)= σTy Φij
(l m
α β
)σy (4.27)
4.3. Modelo de fuerzas entre enlaces atomicos a partir del
potencial AIREBO.
En este apartado se desarrollara el calculo de la matriz Ψij a partir de un modelo
de potencial dado. Esta matriz es de gran importancia puesto que a partir de ella
es posible calcular Φij, cuya antitrasformada servira de arranque para los calculos
posteriores, como por ejemplo la representacion de las curvas de dispersion de
fonones que derivaremos posteriormente. Una primera toma de decision consiste en
elegir el numero de vecinos que se va a considerar.
33
i
jdui
Figura 12: Definicion de dui.
En el presente trabajo se desarrollaran los calculos reteniendo hasta cuartos vecinos,
implicando ası 18 atomos mas el de referencia. Y puesto que segun 2.31 y 2.37, las
contribuciones del termino de Lennar-Jones son nulas si no se considera como mınimo
la quinta linea de vecinos, dicho termino puede ser obviado.
El calculo de Ψij se resume en aplicar la definicion 3.1 de transformada de
Fourier discreta a la matriz Ψij
Ψij
(θ
αβ
)=∑l∈Z2
Ψij
(l
αβ
)e−il.θ (4.28)
Por otro lado, el calculo de Ψij
(lαβ
)pasa por calcular las derivadas segundas de la
energıa total E respecto de los vectores que enlazan un atomo con otro
Ψij
(l m
α β
)=
∂2E
∂dui(lα
)∂duj
(mβ
)∣∣∣∣u=0
(4.29)
donde es importante mantener las orientaciones de los vectores como aparece en la
Figura 10. En este trabajo, se han calculado las derivadas en dos pasos, haciendo
uso del principio de superposicion. En el apendice pueden encontrarse las expre-
siones analıticas de todas las derivadas de Ψij respecto de los vectores que aparecen
definidos en la Figura 6
1. La primera contribucion corresponde con las derivadas que surgen del termino
ERebo, que como se discutio en la Seccion 2 implican interacciones de corto
alcance y solo los segundos vecinos son retenidos. Para ello, sera necesario el
calculo de dichas derivadas para cada uno de los 3 casos posibles que pueden
darse en el complejo sobre el que se trabaja. Cada caso j-esimo se compone de
34
elegir como vector ri cada uno de los enlaces ep(l, j), siendo j = 1, 2, 3. Hay
que tener especial atencion en la Figura 10 al criterio de orientacion elegido
para estos tres vectores ri, los cuales se dirigen todos hacia el atomo 0. De
esta forma, vemos que la relacion entre casos no es mas que un giro de 120o,
por lo que esto servira como chequeador de los resultados que se obtengan.
El caso 1 implica tomar como enlace ri el elemento e1(0, 1), mientras que
en los casos 2 y 3 se consideran como ri los elementos e1(0, 2) y e1(0, 3),
respectivamente. Para mayor claridad, estos subcasos estan recogidos en la
Figura 13
Es necesario precisar que cada termino no es mas que la derivada segunda
de un escalar respecto de vectores, por lo que el resultado sera una matriz
3x3. La Tabla 5 recoge las derivadas segundas, donde cada fila y columna
representa la derivada respecto a ambos vectores y el contenido de la misma
expresa que contribucion tiene sobre Ψij.
2. La segunda contribucion proviene del potencial ETors debido a la torsion
de enlaces. En este caso, se considerara hasta la cuarta fila de vecinos. Es
necesario resaltar que los subındices k y l en este caso, no se corresponden con
los del caso anterior (ver Figura 2). Existiran tambien tres subcasos posibles,
siendo cada uno de ellos un giro de 120o respecto del anterior. Debido a la
forma de este potencial y a la red en cuestion sobre la que se aplica el modelo,
solo son distintas de cero las derivadas segundas respecto a ri, por lo que solo
dan contribucion a los terminos en donde α = β.
Ψtorsij
(0
11
)=
∂2Etorsij
∂r2i
∣∣∣∣caso1
(4.30)
Ψtorsij
(0
22
)=
∂2Etorsij
∂r2i
∣∣∣∣caso2
(4.31)
Ψtorsij
(0
33
)=
∂2Etorsij
∂r2i
∣∣∣∣caso3
(4.32)
Ası, tenemos en 4.31-4.32-4.32 la contribucion de potencial de torsion a la
35
1
2
3 9
8
0
rk2
rk1
rl1
rl2
ri
(0, 3)
(0, 1)
(0, 2)
(ε2, 2)
(ε1, 3)
1
2
6
3
7
0
rk2
rk1
rl1
rl2
ri
(0, 3)
(0, 1)
(0, 2)
(−ε3, 3)
(−ε2, 1)
1
2
5 3
4
0
rl1
rl2
ri
rk2
rk1
(0, 3)
(0, 1)
(0, 2)
(−ε1, 1)
(ε3, 2)
Figura 13: Subestructuras posibles para el termino de la energıa ERebo. De izquier-
da a derecha se recogen los casos 1, 2 y 3, correspondiendo con (i), (ii) y (iii),
respectivamente.
36
(i)
i k1 k2 l1 l2
i Ψ(
011
)Ψ(ε113
)Ψ(ε212
)Ψ(
012
)Ψ(
013
)k1 Ψ
(−ε131
)Ψ(
033
)Ψ(ε2−ε1
32
)Ψ(−ε1
32
)Ψ(−ε1
33
)k2 Ψ
(−ε221
)Ψ(ε1−ε2
23
)Ψ(
022
)Ψ(−ε2
22
)Ψ(−ε2
23
)l1 Ψ
(021
)Ψ(ε123
)Ψ(ε222
)Ψ(
022
)Ψ(
023
)l1 Ψ
(031
)Ψ(ε133
)Ψ(ε232
)Ψ(
032
)Ψ(
033
)
(ii)
i k1 k2 l1 l2
i Ψ(
022
)Ψ(−ε2
21
)Ψ(−ε3
23
)Ψ(
023
)Ψ(
021
)k1 Ψ
(ε212
)Ψ(
011
)Ψ(ε2−ε3
13
)Ψ(ε213
)Ψ(ε211
)k2 Ψ
(ε332
)Ψ(ε3−ε2
31
)Ψ(
033
)Ψ(ε333
)Ψ(ε331
)l1 Ψ
(032
)Ψ(−ε2
31
)Ψ(−ε3
33
)Ψ(
033
)Ψ(
031
)l1 Ψ
(012
)Ψ(−ε2
11
)Ψ(−ε3
13
)Ψ(
013
)Ψ(
011
)
(iii)
i k1 k2 l1 l2
i Ψ(
033
)Ψ(ε332
)Ψ(−ε1
31
)Ψ(
031
)Ψ(
032
)k1 Ψ
(−ε323
)Ψ(
022
)Ψ(−ε1−ε3
21
)Ψ(−ε3
21
)Ψ(−ε3
22
)k2 Ψ
(ε113
)Ψ(ε1+ε3
12
)Ψ(
011
)Ψ(ε111
)Ψ(ε112
)l1 Ψ
(013
)Ψ(ε312
)Ψ(−ε1
11
)Ψ(
011
)Ψ(
012
)l1 Ψ
(023
)Ψ(ε322
)Ψ(−ε1
21
)Ψ(
021
)Ψ(
022
)Tabla 5: Derivadas de la energıa para el caso ERebo. Las tablas (i), (ii) y (iii)
corresponden respectivamente con las derivadas de los casos 1, 2 y 3.
matriz.
El calculo final pasa por sumar las contribuciones Rebo y Torsion
Ψij
(θ
αβ
)= ΨRebo
ij
(θ
αβ
)+ Ψtors
ij
(θ
αβ
)(4.33)
37
Por ultimo, todas las submatrices calculadas pueden ordenarse para formar
una matriz 9x9 con la que obtengamos las fuerzas en las tres direcciones que
se ejercen en un enlace cuando aplico un desplazamiento unidad a otro.
Ψ(θ) =
Ψ(θ11
)Ψ(θ12
)Ψ(θ13
)Ψ(θ21
)Ψ(θ22
)Ψ(θ23
)Ψ(θ31
)Ψ(θ23
)Ψ(θ33
) (4.34)
4.4. Modelo de fuerzas entre atomos a partir del potencial
AIREBO.
4.4.1. Forma de las matrices Φ
Una vez recogidas las propiedades que debe cumplir Φij, es posible establecer
la forma que debe de tener dicha matriz. Durante este apartado, se obtendran los
parametros mınimos y formas que deben de tener las matrices de fuerzas en funcion
del tipo de vecino que se considere. En particular se hara el estudio para primeros,
segundos, terceros y cuartos vecinos. De la Figura 8 es posible obtener que los
atomos pertenecientes a la primera linea de vecinos son los 1, 2 y 3, la segunda
lınea la forman los atomos numerados del 4 al 9, mientras que 10, 11 y 12 forman
los terceros vecinos y desde el 13 hasta el 18 los cuartos. El atomo de referencia es el 0.
Cada uno de los atomos, debido a su desplazamientos en las tres direcciones
del espacio, provocara la aparicion de una fuerza en el atomo de referencia. Por
simplicidad en la notacion, se va a a denotar Φn a la matriz que relaciona los
desplazamientos del n-esimo atomo con las fuerzas cambiadas de signo en el atomo
0 de referencia.
Como puede deducirse de la Figura 8, existe una simetrıa respecto a y = 0 en los
atomos 2 y 3. Ası mismo, cada uno de ellos pueden obtenerse del anterior mediante
un giro de 2π/3. Por ser un material plano, la simetrıa respecto z = 0 puede aplicarse
38
sobre cualquier atomo
R(2π/3)TΦ1R(2π/3)− Φ3 = 0 (4.35)
R(2π/3)TΦ3R(2π/3)− Φ2 = 0 (4.36)
R(2π/3)TΦ2R(2π/3)− Φ1 = 0 (4.37)
σTy Φ2σy − Φ3 = 0 (4.38)
σTz Φ1σy − Φ1 = 0 (4.39)
La solucion al sistema 4.35 implica que la matriz de fuerzas debidas a los primeros
vecinos depende de 3 parametros (α, β, γz1) y debe tener la forma
Φ1st =
α1 0 0
0 β1 0
0 0 γz1
(4.40)
Para la segunda lınea de atomos vecinos, observamos simetrıa respecto y = 0
para la pareja de atomos 6-5, 7-4 y 8-9, ademas de simetrıa de rotacion para los
grupos 4-6-8 y 5-7-9
R(2π/3)TΦ4R(2π/3)− Φ6 = 0 (4.41)
R(2π/3)TΦ6R(2π/3)− Φ8 = 0 (4.42)
R(2π/3)TΦ8R(2π/3)− Φ4 = 0 (4.43)
R(2π/3)TΦ5R(2π/3)− Φ7 = 0 (4.44)
R(2π/3)TΦ7R(2π/3)− Φ9 = 0 (4.45)
R(2π/3)TΦ9R(2π/3)− Φ5 = 0 (4.46)
σTy Φ6σy − Φ5 = 0 (4.47)
σTz Φ7σy − Φ4 = 0 (4.48)
σTz Φ8σy − Φ9 = 0 (4.49)
39
que junto con la simetrıa para z = 0
σTz Φ9σy − Φ9 = 0 (4.50)
se obtiene una matriz del tipo
Φ2nd =
α2 κ2 0
σ2 η 0
0 0 γz2
(4.51)
Sin embargo, podemos observar de la Figura 8 que l4 = −l7, l5 = −l8 y l9 = −l6,
por lo que haciendo uso de la relacion 4.23
Φ4 = ΦT7 (4.52)
Φ5 = ΦT8 (4.53)
Φ9 = ΦT6 (4.54)
de donde se deriva
σ2 = −κ2 (4.55)
Por lo que la matriz de segundos vecinos queda de la forma
Φ2nd =
α2 κ2 0
−κ2 η 0
0 0 γz2
(4.56)
Analogamente, para vecinos terceros tenemos una simetrıa respecto y = 0 de
la pareja 10-12, ası como simetrıa rotacional de 2π/3 radianes para el conjunto
10-11-12, ademas de simetrıa respecto z = 0
R(2π/3)TΦ10R(2π/3)− Φ11 = 0 (4.57)
R(2π/3)TΦ11R(2π/3)− Φ12 = 0 (4.58)
R(2π/3)TΦ12R(2π/3)− Φ10 = 0 (4.59)
40
σTy Φ12σy − Φ10 = 0 (4.60)
σTz Φ10σy − Φ10 = 0 (4.61)
Resolviendo este sistema se deriva que la matriz de fuerzas para atomos terceros
toma la forma
Φ3rd =
α3 0 0
0 β3 0
0 0 γz3
(4.62)
Por ultimo, las condiciones para los vecinos cuartos, donde hay simetrıa respecto
y = 0 para las parejas 13-14, 15-18 y 16-17, simetrıa de rotacion para las ternas
13-15-17 y 14-16-18 junto con la simetrıa respecto z = 0 y respecto a un eje a
π/3 radianes respecto de la horizontal que afecta a las parejas 15-14, 16-13 y 17-18
imponen las siguientes restricciones
R(2π/3)TΦ13R(2π/3)− Φ15 = 0 (4.63)
R(2π/3)TΦ15R(2π/3)− Φ17 = 0 (4.64)
R(2π/3)TΦ17R(2π/3)− Φ13 = 0 (4.65)
R(2π/3)TΦ14R(2π/3)− Φ16 = 0 (4.66)
R(2π/3)TΦ16R(2π/3)− Φ18 = 0 (4.67)
R(2π/3)TΦ18R(2π/3)− Φ14 = 0 (4.68)
σTy Φ13σy − Φ14 = 0 (4.69)
σTz Φ18σy − Φ15 = 0 (4.70)
σTz Φ17σy − Φ16 = 0 (4.71)
σTz Φ15σy − Φ15 0 = 0 (4.72)
σTπ/3Φ15σy − Φ14 = 0 (4.73)
σTπ/3Φ16σy − Φ13 = 0 (4.74)
σTπ/3Φ17σy − Φ18 = 0 (4.75)
41
de donde se obtiene la forma de la matriz de fuerza para los vecinos cuartos
Φ4th =
α4 κ4 0
−κ4 α4 0
0 0 γz4
(4.76)
De esta manera, haciendo uso de las propiedades anteriormente citadas, quedan de-
mostradas las formas que deben de tener las matrices que relacionan las fuerzas en
el atomo de referencia con los desplazamientos en las tres direcciones de sus vecinos.
Por tanto, un modelo de fuerzas quedarıa definido si se dan las constantes anterior-
mente expuestas (aunque no tienen por que ser necesariamente independientes entre
ellas dependiendo del modelo), calculandose todas las demas matrices aplicando las
relaciones de simetrıa anteriormente razonadas.
4.4.2. Calculo de Φij
Una vez obtenida la matriz Ψ, se recuerda que a traves de la relacion 4.8 es
posible calcular las entradas de Φij
Φij = QT1 ΨijQ
∗1
A traves de esta relacion, es posible obtener la matriz 6x6 que relaciona fuerza y
desplazamientos en atomos en el dominio frecuencial
Φ(θ) =
(Φ(θ11
)Φ(θ12
)Φ(θ21
)Φ(θ22
) ) (4.77)
Ası, los elementos de la diagonal relacionan fuerzas y desplazamientos de atomos
del mismo tipo, mientras que los que se encuentran afuera lo hacen para atomos
distintos. Para hallar las matrices Φij en el dominio l, es necesario antitransformar
segun la expresion 3.2
Φij
(l −mαβ
)=
1
(2π)2
∫ π
−π
∫ π
−πΦij
(θ
αβ
)eiθ.(l−m)dθ1dθ2 (4.78)
42
parametro Airebo(2) (πdh = off) Airebo(2) (πdh = on) Airebo(4) Aizawa(2)
Φ1st α1 -527748 -527748 -527748 -364000
β1 -68113.2 -68113.2 -68113.2 -246975
γz1 -89833.2 -123506 -118351 -100575
Φ2nd α2 -5860.82 -5860.82 -5860.82 30871.9
β2 -32757.1 -32757.1 -32757.1 -72290.6
γz2 13160.9 16902.4 16902.4 11522.2
κ2 26676.6 26676.6 26676. 6 -17823.9
Φ3rd α3 – – 0 –
β3 – – 0 –
γz3 – – -3741.44 –
Φ4th α4 – – 0 –
γz4 – – 1870.72 –
κ4 – – 0 –
Tabla 6: Comparacion de los valores de fuerza para cada uno de los casos consider-
ados en el modelos AIREBO. El numero entre parentesis representa la ultima fila
de vecinos considerados. Las dimensiones estan dadas en dyn/cm.
Notese el abuso de notacion, donde en este caso los coeficientes α y β repre-
sentan tipos de atomos, mientras que anteriormente denotaban tipos de enlaces.
Particularizando para este trabajo, puesto que Φn (definida en el apartado 4.4.1)
establece la relacion entre el atomo de referencia (atomo 0) el cual es de tipo 1 y
los desplazamientos del n-esimo atomo, solo seran necesarias para los calculos las
submatrices Φij
(θ11
)para atomos de tipo 1 y Φij
(θ12
)para atomos de tipo 2. Como
ejemplo, las expresiones 4.79-4.80 recogen el calculo para las matrices Φ1 y Φ4,
primer y segundo vecino respectivamente
Φ1 =1
(2π)2
∫ π
−π
∫ π
−πΦ
(θ
12
)eiθ.ε2dθ1dθ2 (4.79)
Φ4 =1
(2π)2
∫ π
−π
∫ π
−πΦ
(θ
11
)eiθ.ε3dθ1dθ2 (4.80)
43
Ademas, apelando al equilibrio 4.18, es posible calcular la fuerza que experimenta
el propio atomo de referencia consigo mismo
Φ0 = −N∑ξ=1
Φξ (4.81)
donde N es el numero total de atomos considerado excluyendo el de referencia
(N = 18 en el presente trabajo).
Tras todas estas consideraciones, es posible obtener las expresiones en el dominio
espacial de las matrices que permiten calcular las fuerzas que cualquier atomo o
conjunto de atomos ejerce sobre otro.
A continuacion, se recogen los parametros obtenidos
44
5. Dinamica de red.
En la siguiente seccion, se desarrollaran los conceptos que conllevan la obtencion
de las curvas de dispersion de fonones, las cuales son usadas para determinar la
capacidad de un modelo para representar con satisfaccion la estructura de un
determinado material. Un extenso desarrollo de estos conceptos dinamicos pueden
encontrarse en [R. Saito, 1998] y [Musgrave, 1970]
Dichas curvas seran obtenidas y comparadas con otros modelos y con datos
experimentales para dos casos, en funcion del numero de vecinos que se considere.
Ası, resultados han sido obtenidos para los casos particulares de segundos y cuartos
vecinos
5.1. Ecuaciones dinamicas de la red.
Usando el concepto de matrices de constantes de fuerzas, es posible escribir las
ecuaciones dinamicas que rigen el movimiento de un atomo sin mas que aplicar la
primera ley de Newton
mαui
(l
α
)+∑m,β
∑j
Φij
(l −mα β
)uj
(m
β
)= 0 (5.1)
donde la suma implica todos los atomos del complejo celda. Si hacemos el cambio
a la variable reducida wi(lα
)=√mαui
(lα
)se obtiene
wi
(l
α
)+∑m,β
∑j
Dij(l −mα β
)wj
(m
β
)= 0 (5.2)
donde Dij se define como
Dij =1
√mαmβ
Φij (5.3)
Ensayando con una solucion 5.4 de tipo onda, donde k = (k1, k2, k3) representa el
vector numero de onda y ω denota la frecuencia
45
wi
(l
α
)= Wi
(l
α
)eiωtek.r(
lα) (5.4)
y desarrollando 5.2, obtenemos la siguiente expresion
∑m,β
∑j
Dij(l −mα β
)Wj
(m
β
)e−ik.[r(
mβ)−r( lα)] = ω2Wi
(l
α
)(5.5)
en donde se recoge la expresion de la ecuacion dinamica para un atomo e0(l, α)
5.2. Dispersion de fonones. Modelo AIREBO.
Antes de tratar la obtencion de las curvas de dispersion, es necesario introducir
brevemente la idea de fonon y su relacion con las propiedades de la estructura
cristalina bajo estudio.
El concepto de fonon es ampliamente usado en la fısica de materia condensada y
concretamente en acustica de solidos. Se parte de la idea de que las ondas elasticas
son osciladores armonicos que poseen una energıa asociada, donde no cualquier nivel
energetico es posible. De ahı, que estos osciladores esten cuantizados, asociandoles
una cuasipartıcula, el fonon. Ademas, dicha cuasipartıcula esta muy relacionada
con varias propiedades fısicas de la red, sobre todo con las propiedades termicas
como la conductividad o el calor especıfico.
En el caso del grafeno, tenemos dos tipos de atomos y 3 grados de libertad para
cada uno de ellos, por lo que teniendo en cuenta 5.5 y la numeracion establecida,
podemos calcular el valor de la frecuencia para cada uno de los seis modos
(longitudinales, transversales y movimiento fuera del plano) a traves del calculo
de autovalores de la matriz dinamica D(k) definida a traves de la siguiente expresion
D(k) =
(DAA(k) DAB(k)
D∗AB(k) DAA(k)
)(5.6)
46
obteniendose ası una frecuencia ω(k) para cada valor de k = (k1, k2, k3) para cada
uno de los seis modos.
Las entradas de esta matriz estaran formadas por la suma de contribuciones de
todos los atomos considerados, distinguiendo los atomos de tipo 1 y 2. Denotando
E10 = e0(l, 1), l ∈ Z y E2
0 = e0(l, 2), l ∈ Z al conjunto de atomos considerados
de tipo 1 y 2 respectivamente
DAA(k) =N∑
ξ∈E10
Φξe−ik.rξ (5.7)
DAB(k) =N∑
η∈E20
Φξe−ik.rη (5.8)
Se denomina relacion de dispersion o dispersion de fonones ω(k) a la relacion entre
la frecuencia de vibracion y el numero de onda. Conocido el numero de onda, es
posible calcular la frecuencia asociada. Sin embargo, la periodicidad de la dispersion
demuestra que, aunque el numero de onda puede ser muy variado, solo es importante
conocer las frecuencias para k pequeno, denominandose este rango como Primera
zona de Brillouin (en particular, para el caso monoatomico lineal, solo es necesario
conocer los valores de ω para k ∈ [−π/a, π/a]). Consiste ası en un area importante en
la descripcion de ondas en solidos puesto que el movimiento ondulatorio que ocurre
en el cristal queda completamente recogido en lo que ocurre en ella. En particular,
para la estructura reticular del grafeno, esta zona comprende una celda hexagonal y
es muy frecuente la definicion de los siguientes puntos de alta simetrıa (Figura 14)
Γ Corresponde con el centro de la zona de Brillouin. kΓ = (0, 0)
K Punto central de una arista. kK = (0, 4π/3d)
M Vertice formado por la interseccion de dos aristas. kM = (2π/√
3d, 0)
Ası pues, una vez obtenida la relacion de dispersion ω(k) para cada problema de
autovalores apareceran 3n ramas, de las cuales n seran las ramas longitudinales y
47
k1
k2
K
M
Γ
Figura 14: Primera zona de Brillouin. Direcciones de alta simetrıa.
las otras 2n corresponderan con la ramas transversales, las cuales solo aparecen en
redes con mas de un tipo de atomo. Por otro lado, es posible tambien hacer las
distinciones entre las tres ramas acusticas y las restantes 3n− 3 ramas opticas.
LT
1
Z
2
Figura 15: Modos longitudinal (L) y transversales dentro (T) y fuera del plano (Z)
en el problema dinamico del grafeno.
La razon de estas denominaciones se basa en el rango de frecuencias, longitudes
de onda λ y tipos de modos existentes: las ramas opticas hacen vibrar a los
atomos en contrafase, de forma que si poseen distinta carga se originarıa un dipolo
oscilante que puede llegar a interaccionar con la radiacion electromagnetica, siendo
responsable de parte del comportamiento optico. Por otro lado, las ramas acusticas
excitan movimientos armonicos en fase y pueden ser excitadas por ondas acusticas.
48
Ası pues, centrando la atencion de este estudio para el caso del grafeno,
la dispersion de fonones contara con 6 ramas, de las cuales 3 seran acusticas
y otras tantas seran opticas. Tras la descripcion de los diferentes terminos de
los que se componen el modelo Airebo y el orden de vecindad implicados en
cada uno de ellos, diferentes dispersiones han sido obtenidas y comparadas
con otros modelos potenciales [Ariza & Ortiz, 2010b] y datos experimentales
[Siebentritt et al., 1997, Oshima et al., 1988, Yanagisawa et al., 2005]. Dichos datos
han sido obtenidos mediante una tecnica ampliamente usada para este tipo de
mediciones conocida como Espectroscopıa de Raman. Para una informacion mas
completa puede consultarse [Gruneis et al., 2002]
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
TA
ZA
ZOLA
TO
ΓΓΓΓM
KΓΓΓΓ
ωωωω (
cm-1
)
AIREBO_2nbh_dh_off AIZAWA
Experiments
LO
Figura 16: Curvas de dispersion de fonones para el termino REBO, donde
se incluye hasta la segunda lınea de vecinos. El termino πdh dependiente
del angulo de torsion ω es desactivado. Comparacion frente a datos exper-
imentales de [Siebentritt et al., 1997] (triangulos), [Oshima et al., 1988] (cırcu-
los), [Yanagisawa et al., 2005] (rombos) y frente a los parametros de Aizawa
[Aizawa et al., 1990, Ariza & Ortiz, 2010b].
49
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
TA
LA
ZA
ZO
TO
ΓΓΓΓM
KΓΓΓΓ
AIREBO_2nbh_dh_on AIZAWA
Experiments
LO
Figura 17: Curvas de dispersion de fonones para el termino REBO, donde se incluye
hasta la segunda lınea de vecinos. El termino πdh es activado. Comparacion frente a
datos experimentales de [Siebentritt et al., 1997] (triangulos), [Oshima et al., 1988]
(cırculos), [Yanagisawa et al., 2005] (rombos) y frente a los parametros de Aizawa
[Aizawa et al., 1990, Ariza & Ortiz, 2010b].
En la Figura 16 puede observarse los resultados de retener unicamente segundos
vecinos, por lo que la parte del potencial que contribuye es ERebo. Ademas, el termino
πdh (ecuaciones 2.9 y 2.27) que depende del angulo diedro ωkijl ha sido desactivado.
De la figura puede deducirse que el modelo Airebo implementado esta en concordan-
cia en tipo y forma con la dispersion que se obtienen de los datos experimentales y
el modelo de Aizawa. En particular, las frecuencias importantes obtenidas como las
del centro de la primera zona de Brillouin (k→ 0) son bastante similares a los datos
empıricos. Como discrepancia cabe resaltar las centradas sobre el modo transversal
(T) en sus dos ramas, las cuales recogen bien los valores de la frecuencia para k→ 0
pero se alejan de la forma obtenida con el modelo de Aizawa, si bien es cierto que no
hay datos experimentales suficientes en esta zona intermedia como para hacer una
valoracion mas profunda de la solucion.
Es interesante resaltar que como resultado general, las ramas acusticas asociadas a
movimientos dentro del plano (LA, ZA) poseen un comportamiento lineal alrede-
50
dor de Γ, mientras que el movimiento fuera del plano (ZA) se comporta de forma
cuadratica con k. Esto no es mas que una consecuencia de nuevo de las propiedades
de simetrıa de la red del grafeno (ver [R. Saito, 1998]).
La Figura 17 representa tambien los resultados para el termino ERebo, pero en este
caso πdh es retenido. Los cambios mas importantes con respecto a la figura anterior
se centran principalmente en las ramas optica y acustica del modo perpendicular
al plano (ZA, ZO), observandose una mejor correspondencia con los experimentos,
aunque se percibe un leve empeoramiento en la prediccion de ω para zonas entorno
a Γ. Este resultado parece ser razonable si se tiene en cuenta que las derivadas se-
gundas de πdh solo dan componente no nula en la entrada (3, 3) de la matriz.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
ΓΓΓΓM
KΓΓΓΓ
ωωωω (
cm-1
)
AIREBO_4nbh AIZAWA
Experiments
Figura 18: Curvas de dispersion de fonones para el modelo AIREBO,
considerando hasta cuartos vecinos. Comparacion frente a datos experi-
mentales de [Siebentritt et al., 1997] (triangulos), [Oshima et al., 1988] (cırcu-
los), [Yanagisawa et al., 2005] (rombos) y frente a los parametros de Aizawa
[Aizawa et al., 1990, Ariza & Ortiz, 2010b].
Por ultimo, se recogen en la Figura 18 el caso en el que se incluyen hasta vecinos
cuartos, incluyendo ası la energıa ETors asociada a la torsion.
51
6. Defectos en el grafeno: Dislocaciones
Como se ha desarrollado en la introduccion, el grafeno es un material con
propiedades mecanicas y electricas muy prometedoras. Dichas propiedades
provienen de su organizacion atomica, por lo que es fundamental el estudio de
posibles defectos que cambie el comportamiento del material.
Una de las posibles imperfecciones que pueden encontrarse en un cristal son las
llamadas dislocaciones, las cuales son defectos lineales (dimension 1) de forma que
la posicion antes y despues de la dislocacion de un atomo puede conocerse mediante
el vector de Burgers b.
En esta seccion aplicaremos el potencial AIREBO siguiendo la teorıa de las
dislocaciones discretas desarrollada en [Ariza & Ortiz, 2005] para el caso del
grafeno. Para ello se hara uso del concepto de autodeformaciones βsi (e1) como
campo de desplazamiento de la red cuando es activado un sistema de deslizamiento
s, definido por la pareja vector de burgers y linea de dislocacion (bs,ms). La
autodeformacion (forma-1) de un sistema s puede escribirse entonces como
βs(e1) = ξs(e1)bs (6.1)
donde ξs ∈ Z es un entero. En general, para N sistemas de deslizamientos
obtendremos la autodeformacion mas general
βs(e1) =N∑s=1
ξs(e1)bs (6.2)
Para el caso que nos ocupa, N = 3 son los sistemas de deslizamientos que seran
considerados: deslizamiento de un enlace en direccion perpendicular al mismo, y
segun direcciones que forman 60o respecto de la normal
La teorıa de autodeformaciones es formulada bajo la idea de que autodeforma-
ciones exactas o compatibles no cambian el estado energetico. La energıa es posible
52
m3
m1
m2
b2
b1
b3
(a)
b
b
b
(b)
Figura 19: (a) Sistemas de deslizamientos del grafeno y (b) deformaciones consid-
erados en el presente trabajo.
Figura 20: Campo de deformaciones para un dipolo de 2 atomos.
expresarla de la forma
E(u, β) =1
2< B(du− β), (du− β) > (6.3)
el campo de desplazamientos alrededor del nucleo del defecto puede calcularse
hallando el mınimo de la energıa anterior. El proceso de optimizacion conlleva a
u(θ) = Ψ−1(θ)(f(θ)−QT
1 (θ)Ψ(θ)β(θ))
(6.4)
donde f(θ) denota el campo de fuerzas actuantes (en este caso seran las fuerzas
interatomicas).
Por otro lado, la energıa de formacion se calcula segun la siguiente expresion en
53
Figura 21: (a) Campo de desplazamientos para el caso del dipolo de 2 atomos
(AIREBO) y (b) 8 atomos, en comparacion con los resultados obtenidos con los
parametros de Aizawa.
funcion de las autodeformaciones
E(β) =1
2< Bβ, β > −1
2< A−1δBβ, δBβ >=
1
2< Υ ∗ β, β > (6.5)
En este trabajo se ha computado el campo de desplazamientos cuando se introduce
un dipolo de longitud 2 y 8 atomos, el cual consiste en la aplicacion de una defor-
macion segun la direccion ε2 a la lınea zig-zag formada por los enlaces tipo 1 y 3,
como puede observarse en la Figura 20. En la Figura 21 puede observarse el campo
de desplazamientos alrededor del nucleo para el dipolo de 2 atomos, en donde pode-
mos observar como la estructura que se predice es la conocida heptagono-pentagono
5-7-7-5. Tambien puede observarse la comparacion con los desplazamientos hallados
con el modelo de Aizawa, observandose una buena correspondencia entre ambos
modelos.
54
7. Conclusiones y trabajos futuros.
A lo largo de este trabajo se ha obtenido un modelo de constantes de fuerzas
para el grafeno usando el potencial interatomico AIREBO. Para cada lınea de
vecinos (desde primeros vecinos hasta cuartos) se ha demostrado la forma que
necesariamente tienen que cumplir sus respectivas matrices de fuerza Φn para
cumplir ası con los requisitos de simetrıa de la red y se ha comprobado que el
potencial bajo estudio satisface todas las restricciones. Los parametros que definen
dichas matrices han sido igualmente obtenidos teniendo en cuenta segundos y
cuartos vecinos y comparados con otros modelos conocidos.
Para la validacion del modelo de constantes de fuerzas se ha hallado la dispersion de
fonones resultante y se ha comparado con datos experimentales y curvas obtenidas
con otros modelos, observando una buena concordancia.
Para terminar, se ha usado el modelo junto con la teorıa de las dislocaciones
discretas para tratar de predecir el campo de desplazamientos en torno al nucleo de
dislocacion producido por un dipolo para varios casos en funcion de la longitud del
mismo. El resultado ha sido la esperada estructura pentagono heptagono 5-7-7-5
tambien hallada a traves de otros modelos y observada experimentalmente.
Los posibles trabajos futuros se centran principalmente en dos ideas
Incluir el parametro ELJ en el calculo de las constantes de fuerza y observar
su influencia. Para ello, habrıa que tener en cuenta como mınimo los quintos
vecinos.
Relajar el problema teniendo en cuenta el potencial por completo (sin lineal-
izacion) mediante la herramienta LAMMPS y observar los niveles de energıa
de formacion de la dislocacion que se obtienen.
55
Apendices
El apendice estara compuesto por las derivadas segundas necesarias para la im-
plementacion del potencial AIREBO. Sin embargo, solo se recogeran las expresiones
imprescindibles para poder derivar las restantes. De esta forma, las derivadas res-
pecto de rln tendra la misma forma que las de rkm . Por otro lado, las derivadas
cruzadas seran traspuestas entre ellas, es decir
∂2
∂ri∂rkm=
(∂2
∂rkm∂ri
)TIgualmente, las derivadas de funciones definidas para rkm seran analogas a las
definidas para rln . Dentro de este grupo de funciones se encuentran las expresiones
del cos θ, Nikm ,...etc
A. Derivadas de EReboij
Conociendo la expresion del termino Airebo
EReboij = V R
ij + bijVAij (A.1)
Las derivadas primeras resultan
∂EReboij
∂ri=
∂V Rij
∂ri
riri
+∂V A
ij
∂ri
riribij + V A
ij
∂bij∂ri
(A.2)
∂EReboij
∂rkm= V A
ij
∂bij∂rkm
(A.3)
∂EReboij
∂rln= V A
ij
∂bij∂rln
(A.4)
Las derivadas segundas toman las expresiones
∂2EReboij
∂r2i
=
(∂2V R
ij
∂r2i
+∂2V A
ij
∂r2i
bij
)riri⊗ riri
+
+1
ri
(∂V R
ij
∂ri+∂V A
ij
∂ribij
)(Iii −
riri⊗ riri
)+
+∂V A
ij
∂ri
riri⊗ ∂bij∂ri
+∂V A
ij
∂ri
∂bij∂ri⊗ riri
+ V Aij
∂2bij∂r2
i
(A.5)
56
∂2EReboij
∂ri∂rkm=
∂V Aij
∂ri
∂bij∂rkm
⊗ riri
+ V Aij
∂2bij∂ri∂rkm
(A.6)
∂2EReboij
∂ri∂rln=
∂V Aij
∂ri
∂bij∂rln
⊗ riri
+ V Aij
∂2bij∂ri∂rln
(A.7)
∂2EReboij
∂rkm∂ri=
∂V Aij
∂ri
riri⊗ ∂bij∂rkm
+ V Aij
∂2bij∂rkm∂ri
(A.8)
∂2EReboij
∂rkm∂rkp= V A
ij
∂2bij∂rkm∂rkp
(A.9)
∂2EReboij
∂rkm∂rln= V A
ij
∂2bij∂rkm∂rln
(A.10)
∂2EReboij
∂rln∂ri=
∂V Aij
∂ri
riri⊗ ∂bij∂rln
+ V Aij
∂2bij∂rln∂ri
(A.11)
∂2EReboij
∂rln∂rkm= V A
ij
∂2bij∂rln∂rkm
(A.12)
∂2EReboij
∂rln∂rlq= V A
ij
∂2bij∂rln∂rlq
(A.13)
57
A.1. Derivadas del parametro orden de enlace bij
∂bij∂ri
=1
2
(∂pσπij∂ri
+∂pσπji∂ri
)+∂πdhij∂ri
(A.14)
∂bij∂rkm
=1
2
∂pσπij∂rkm
+∂πdhij∂rkm
(A.15)
∂bij∂rln
=1
2
∂pσπji∂rln
+∂πdhij∂rln
(A.16)
∂2bij∂r2
i
=1
2
(∂2pσπij∂r2
i
+∂2pσπji∂r2
i
)+∂2πdhij∂r2
i
(A.17)
∂2bij∂ri∂rkm
=1
2
∂2pσπij∂ri∂rkm
+∂2πdhij∂ri∂rkm
(A.18)
∂2bij∂ri∂rln
=1
2
∂2pσπji∂ri∂rln
+∂2πdhij∂ri∂rln
(A.19)
∂2bij∂rkm∂ri
=1
2
∂2pσπij∂rkm∂ri
+∂2πdhij∂rkm∂ri
(A.20)
∂2bij∂rkm∂rkp
=1
2
∂2pσπij∂rkm∂rkp
+∂2πdhij
∂rkm∂rkp(A.21)
∂2bij∂rkm∂rln
=∂2πdhij
∂rkm∂rln(A.22)
∂2bij∂rln∂ri
=1
2
∂2pσπji∂rln∂ri
+∂2πdhij∂rln∂ri
(A.23)
∂2bij∂rln∂rkm
=∂2πdhij
∂rln∂rkm(A.24)
∂2bij∂rln∂rlq
=1
2
∂2pσπji∂rln∂rlq
+∂2πdhij∂rln∂rlq
(A.25)
58
A.2. Derivadas de pσπij
∂pσπij∂ri
= −1
2
(pσπij)3[wk1
∂gck1∂ cos θk1
∂ cos θk1∂ri
+ wk2∂gck2
∂ cos θk2
∂ cos θk2∂ri
](A.26)
∂pσπij∂rkm
= −1
2
(pσπij)3[∂wkm∂rkm
gckm + wkm∂gckm
∂ cos θkm
∂ cos θkm∂rkm
](A.27)
∂2pσπij∂r2
i
=3
4
(pσπij)5[wk1
∂gck1∂ cos θk1
∂ cos θk1∂ri
+ wk2∂gck2
∂ cos θk2
∂ cos θk2∂ri
]2
−
− 1
2
(pσπij)3
[wk1
∂2gck1∂cos θ2
k1
∂ cos θk1∂ri
⊗ ∂ cos θk1∂ri
+ wk2∂2gck2∂cos θ2
k2
∂ cos θk2∂ri
⊗ ∂ cos θk2∂ri
]
− 1
2
(pσπij)3[wk1
∂gck1∂ cos θk1
∂2 cos θk1∂r2
i
+ wk2∂gck2
∂ cos θk2
∂2 cos θk2∂r2
i
](A.28)
∂2pσπij∂ri∂rkm
=3
4
(pσπij)5[gckm
∂wkm∂rkm
+ wkm∂gckm
∂ cos θkm
∂ cos θkm∂rkm
]⊗
⊗[wk1
∂gck1∂ cos θk1
∂ cos θk1∂ri
+ wk2∂gck2
∂ cos θk2
∂ cos θk2∂ri
]−
− 1
2
(pσπij)3[
∂gckm∂ cos θkm
∂wkm∂rkm
⊗ ∂ cos θkm∂ri
+ wkm∂2gckm∂cos θ2
km
∂ cos θkm∂rkm
⊗ ∂ cos θkm∂ri
]− 1
2
(pσπij)3[wkm
∂gckm∂ cos θkm
∂2 cos θkm∂ri∂rkm
](A.29)
∂2pσπij∂rkm∂ri
=3
4
(pσπij)5[wk1
∂gck1∂ cos θk1
∂ cos θk1∂ri
+ wk2∂gck2
∂ cos θk2
∂ cos θk2∂ri
]⊗
⊗[∂wkm∂rkm
gckm + wkm∂gckm
∂ cos θkm
∂ cos θkm∂rkm
]−
− 1
2
(pσπij)3[
∂gckm∂ cos θkm
∂ cos θkm∂ri
⊗ ∂wkm∂rkm
+ wkm∂2gckm∂cos θ2
km
∂ cos θkm∂ri
⊗ ∂ cos θkm∂rkm
]−
− 1
2
(pσπij)3[wkm
∂gckm∂ cos θkm
∂2 cos θkm∂rkm∂ri
](A.30)
59
∂2pσπij∂rkm∂rkp
=3
4
(pσπij)5[∂wkp∂rkp
gckp + wkp∂gckp
∂ cos θkp
∂ cos θkp∂rkp
]⊗
⊗[∂wkm∂rkm
gckm + wkm∂gckm
∂ cos θkm
∂ cos θkm∂rkm
] (A.31)
∂2pσπij∂r2
km
=3
4
(pσπij)5[∂wkm∂rkm
gckm + wkm∂gckm
∂ cos θkm
∂ cos θkm∂rkm
]2
−
− 1
2
(pσπij)3[∂2wkm∂r2
km
gckm +∂gckm
∂ cos θkm
(∂wkm∂rkm
⊗ ∂ cos θkm∂rkm
+∂ cos θkm∂rkm
⊗ ∂wkm∂rkm
)]−
− 1
2
(pσπij)3[wkm
∂2gckm∂cos θ2
km
∂ cos θkm∂rkm
⊗ ∂ cos θkm∂rkm
]−
− 1
2
(pσπij)3[wkm
∂gckm∂ cos θkm
∂2 cos θkm∂r2
km
](A.32)
60
A.3. Derivadas del coseno
A partir de este momento, para simplificar la escritura de las expresiones, se va
a utilizar la siguiente nomenclatura
Rαβγδ =rαβrαβ⊗ rγδrγδ
α, γ = k, l β, δ = 1, 2 (A.33)
w′αβ =∂wαβ∂rαβ
(A.34)
g′cαβ=
∂gcαβ∂ cos θαβ
(A.35)
Iδδ =∂rδ∂rδ
(A.36)
A continuacion se recogen las derivadas para el coseno
∂ cos θkm∂ri
=1
ri
(rkmrkm− riri
cos θkm
)(A.37)
∂ cos θkm∂rkm
=1
rkm
(riri− rkmrkm
cos θkm
)(A.38)
∂2 cos θkm∂r2
i
= − 1
ri(Rikm + Rkmi + Iii cos θkm − 3 cos θkmRii) (A.39)
∂2 cos θkm∂ri∂rkm
=1
rirkm(Ikmkm −Rii −Rkmkm + Rkmi cos θkm) (A.40)
∂2 cos θkm∂rkm∂ri
=1
rkmri(Iii −Rii −Rkmkm + Rikm cos θkm) (A.41)
∂2 cos θkm∂r2
km
= − 1
r2km
(Rikm + Rkmi + Ikmkm cos θkm − 3 cos θkmRkmkm) (A.42)
61
∂ cos θln∂ri
= − 1
ri
(rlnrln
+riri
cos θln
)(A.43)
∂ cos θln∂rln
= − 1
rln
(riri
+rlnrln
cos θln
)(A.44)
∂2 cos θln∂r2
i
= − 1
ri(−Riln −Rlni + Iii cos θln − 3 cos θlnRii) (A.45)
∂2 cos θln∂ri∂rln
= − 1
rirln(Ilnln −Rii −Rlnln −Rlni cos θln) (A.46)
∂2 cos θln∂rln∂ri
= − 1
rlnri(Iii −Rii −Rlnln −Riln cos θln) (A.47)
∂2 cos θln∂r2
ln
= − 1
r2ln
(−Riln −Rlni + Ilnln cos θln − 3 cos θlnRlnln) (A.48)
62
A.4. Derivadas de πdhij
Llamando Θkm1 = Θ [sin θjikm − smin] y Θln
2 = Θ [sin θijln − smin] se obtienen lassiguientes derivadas
∂πdhij∂ri
= Tij∑k 6=i,j
∑l 6=i,j
wkwl
−2 cosωkl
∂ cosωkl
∂riΘk
1Θl2+
+(1− cosω2kl)[∂Θk
1
∂ sink
∂ sink
∂riΘl
2 +∂Θl
2
∂ sinl
∂ sinl
∂riΘk
1
] (A.49)
∂πdhij∂rkm
= Tij∑l 6=i,j
wl
−2 cosωkml∂ cosωkml
∂rkmwkmΘkm
1 Θl2+
+(1− cosω2kml
)[w′km
rkm
rkmΘkm
1 Θl2 + wkm
∂Θkm1
∂ sin θkm
∂ sin θkm
∂rkm
] (A.50)
∂2πdhij∂r2
i
= Tij∑k 6=i,j
∑l 6=i,j
wkwl
−2
∂ cosωkl∂ri
⊗ ∂ cosωkl∂ri
Θk1Θl
2+
+ cosωkl∂2 cosωkl
∂r2iΘk
1Θl2+
+ cosωkl
[Θk′
1 Θl2∂ sin θk∂ri
+ Θk1Θl′
2∂ sin θl∂ri
]⊗ ∂ cosωkl
∂ri+
cosωkl∂ cosωkl∂ri
⊗[Θk′
1 Θl2∂ sin θk∂ri
+ Θk1Θl′
2∂ sin θl∂ri
]
+
+(1− cosω2kl)
Θk′1 Θl′
2∂ sin θl∂ri⊗ ∂ sin θk
∂ri+ Θk′′
1 Θl2∂ sin θk∂ri⊗ ∂ sin θk
∂ri+
+Θk′1 Θl′
2∂ sin θk∂ri⊗ ∂ sin θl
∂ri+ Θk
1Θl′′2∂ sin θl∂ri⊗ ∂ sin θl
∂ri+
+Θk′1 Θl
2∂2 sin θk∂r2i
+ Θk1Θl′
2∂2 sin θl∂r2i
(A.51)
63
∂2πdhij∂rirkm
= Tij∑l 6=i,j
wl
w′kmrkmrkm⊗
[−2 cosωkml
∂ cosωkml∂ri
Θkm1 Θl
2+
+(1− cosω2kml
)(
Θk′m1 Θl
2∂ sin θkm∂ri
+ Θkm1 Θl′
2∂ sin θl∂ri
) ]+
+wkm
−2Θl2
[∂ cosωkml∂rkm
⊗ ∂ cosωkml∂ri
Θkm1 + cosωkml
∂2 cosωkml∂ri∂rkm
Θkm1 +
+Θk′m1 cosωkml
∂ sin θkm∂rkm
⊗ ∂ cosωkml∂ri
]−
−2 cosωkml∂ cosωkml∂rkm
⊗[Θk′m1 Θl
2∂ sinkm∂ri
+ Θkm1 Θl′
2∂ sinl∂ri
]+
+(1− cosω2kml
)
[Θk′′
1 Θl2∂ sin θk∂rkm
⊗ ∂ sin θk∂ri
+ Θk′1 Θl′
2∂ sin θk∂rkm
⊗ ∂ sin θl∂ri
+
+Θk′1 Θl
2∂2 sin θk∂ri∂rkm
]
(A.52)
∂2πdhij∂rkmrkm
= Tij∑l 6=i,j
wl
−2
[∂ cosωkml∂rkm
⊗ ∂ cosωkml∂rkm
wkmΘkm1 + cosωkml
∂2 cosωkml∂r2km
wkmΘkm1 +
cosωkmlw′km
Θkm1
rkmrkm⊗ ∂ cosωkml
∂rkm+ cosωkmlwkmΘ
k′m1
∂ sin θkm∂rkm
⊗ ∂ cosωkml∂rkm
]−
−2 cosωkml∂ cosωkml∂rkm
⊗[w′kmΘkm
1rkmrkm
+ wkmΘk′m1
∂ sin θkm∂rkm
]+
+(1− cosω2kml
)
w′′kmΘ
k′m1 Rkmkm + Θkm
1
w′km
rkm(Ikmkm −Rkmkm)+
+w′kmΘk′m1
∂ sin θkm∂rkm
⊗ rkmrkm
+ w′kmΘk′m1
rkmrkm⊗ ∂ sin θkm
∂rkm+
+wkmΘk′′m1
∂ sin θkm∂rkm
⊗ ∂ sin θkm∂rkm
+ wkmΘk′m1
∂2 sin θkm∂r2km
(A.53)
64
∂2πdhij∂rkmrkm
= Tij
[w′lnΘln
2rlnrln
+ wlnΘl′n2∂ sin θln∂rln
]⊗
[−2 cosωkmln
∂ cosωkmln∂rkm
wkmΘkm1 +
+(1− cosω2kmln
)(w′kmΘkm1
rkmrkm
+ wkmΘk′m1
∂ sin θkm∂rkm
)
]+
+wlnΘln2
−2wkmΘkm1
(∂ cosωkmln
∂rln⊗ ∂ cosωkmln
∂rkm+ cosωkmln
∂2 cosωkmln∂rkm∂rln
)−
−2 cosωkmln∂ cosωkmln
∂rln⊗(w′kmΘkm
1rkmrkm
+ wkmΘk′m1
∂ sin θkm∂rkm
)
(A.54)
65
A.5. Derivadas del seno
Se cumple que
sin θjikm = sin θkm =||ri ∧ rkm ||rirkm
=Nik
rirkm(A.55)
de donde
∂ sin θkm∂ri
=∂Nik∂ri
rirkm−Nikrkmriri
(rirkm )2(A.56)
∂ sin θkm∂rkm
=∂Nik∂rkm
rirkm−Nikrirkmrkm
(rirkm )2(A.57)
∂2 sin θkm∂r2
i
= rkm
(∂2Nik∂r2i
+riri⊗Nik
ri−Nik
ri⊗ riri
)−Nik
ri(I−Rii )
(rirkm )2−
−2rkm
(rirkm )3riri⊗(∂Nik∂ri
ri −Nikriri
) (A.58)
∂2 sin θkm∂ri∂rkm
=rkmrkm⊗
(∂Nik∂ri
ri −Nikriri
)(rirkm)2
+
+ rkm
∂Nik∂rirkm
ri−∂Nik∂rkm
⊗ riri
(rirkm )2−
− 2ri(rirkm )3
rkmrkm⊗(∂Nik∂ri
ri −Nikriri
) (A.59)
66
A.6. Derivadas del angulo de torsion
Se definira el angulo de torsion ωkijl como el angulo de interseccion de los planos
formados por (ri, rk) y (ri, rl)
cosωkijl = cosωkl =ri ∧ rk||ri ∧ rk||
.ri ∧ rl||ri ∧ rl||
=(ri ∧ rk).(ri ∧ rl)
NikNil
(A.60)
donde se ha llamado
Nik =||ri ∧ rk|| =√
(ri ∧ rk).(ri ∧ rk) =√r2i r
2k − (ri.rk)2 (A.61)
Nil =||ri ∧ rl|| =√
(ri ∧ rl).(ri ∧ rl) =√r2i r
2l − (ri.rl)2 (A.62)
Ası, las derivadas de ωkijl quedan
∂ cosωkmln∂ri
=Numi
(NikNil)2=
=1
(NikNil)2
[2ri(rkm .rln)− rkm(ri.rln)− rln(ri.rkm)]NikNil−− [(ri ∧ rkm).(ri ∧ rln)]
[∂Nik∂ri
Nil +Nik∂Nil∂ri
] (A.63)
∂ cosωkmln∂rkm
=Numk
(NikNil)2=
=1
(NikNil)2
[r2i rln − ri(ri.rln)]NikNil−
− [(ri ∧ rkm).(ri ∧ rln)][∂Nik∂rkm
Nil
] (A.64)
∂2 cosωkmln∂r2
i
=∂Numi∂ri
(NikNil)2−2(NikNil)
[∂Nik∂ri
Nil+Nik∂Nil∂ri
]⊗Numi
(NikNil)4(A.65)
∂2 cosωkmln∂ri∂rkm
=
∂Numi∂rkm
(NikNil)2−2(NikNil)
[∂Nik∂rkm
Nil
]⊗Numi
(NikNil)4(A.66)
∂2 cosωkmln∂rkm∂rkm
=
∂Numk∂rkm
(NikNil)2−2(NikNil)
[∂Nik∂rkm
Nil
]⊗Numk
(NikNil)4(A.67)
∂2 cosωkmln∂rkm∂rln
=
∂Numk∂rln
(NikNil)2−2(NikNil)
[Nik
∂Nil∂rln
]⊗Numk
(NikNil)4(A.68)
67
Es necesario tambien definir las derivadas de la funcion N , las cuales se muestran a
continuacion
∂Nik
∂ri= 1
Nik
[r2km
ri − rkm(ri.rkm)]
(A.69)
∂Nik
∂rkm= 1
Nik[r2i rkm − ri(ri.rkm)] (A.70)
∂2Nik
∂r2i
=
[r2km
I− rkm ⊗ rkm]Nik − ∂Nik
∂ri
[r2km
ri − (ri.rkm)rkm]
N2ik
(A.71)
∂2Nik
∂ri∂rkm=
[2rkm ⊗ ri − (ri.rkm)I− ri ⊗ rkm ]Nik − ∂Nik∂rkm
[r2km
ri − (ri.rkm)rkm]
N2ik
(A.72)
∂2Nik
∂r2km
=[r2i I− ri ⊗ ri]Nik − ∂Nik
∂rkm[r2i rkm − (ri.rkm)ri]
N2ik
(A.73)
(A.74)
Por otro lado, tambien es necesario dar las derivadas de las funciones Numerador
∂Numi
∂ri= [2(rkm .rln)I− rln ⊗ rkm − rkm ⊗ rln ]NikNil + (A.75)
+[∂Nik∂ri
Nil +Nik∂Nil∂ri
]⊗ [2(rkm .rln)ri − (ri.rln)rkm − (ri.rkm)rln ]−
− [2(rkm .rln)ri − (ri.rln)rkm − (ri.rkm)rln ]⊗[∂Nik∂ri
Nil +Nik∂Nil∂ri
]−
−[∂2Nik∂r2i
Nil +Nik∂2Nil∂r2i
+ ∂Nik∂ri⊗ ∂Nil
∂ri+ ∂Nik
∂ri⊗ ∂Nil
∂ri
][(ri ∧ rkm).(ri ∧ rln)]
∂Numi
∂rkm= [2rln ⊗ ri − (ri.rln)I− ri ⊗ rln ]NikNil + (A.76)
+[∂Nik∂rkm
Nil
]⊗ [2(rkm .rln)ri − (ri.rln)rkm − (ri.rkm)rln ]−
− [r2i rln − (ri.rln)ri]⊗
[∂Nik∂ri
Nil +Nik∂Nil∂ri
]−
−[∂2Nik∂rirkm
Nil + ∂Nik∂rkm
⊗ ∂Nil∂ri
][(ri ∧ rkm).(ri ∧ rln)]
68
∂Numk
∂ri= [2ri ⊗ rln − (ri.rln)I− rln ⊗ ri]NikNil + (A.77)
+[∂Nik∂ri
Nil +Nik∂Nil∂ri
]⊗ [r2
i rln − (ri.rln)ri]−
− [2(rkm .rln)ri − (ri.rln)rkm − (ri.rkm)rln ]⊗[∂Nik∂rkm
Nil
]−
−[∂Nil∂ri⊗ ∂Nik
∂rkm+Nil
∂2Nik∂rkmri
][(ri ∧ rkm).(ri ∧ rln)]
∂Numk
∂rkm=[∂Nik∂rkm
Nil
]⊗ [r2
i rln − (ri.rln)ri]−
− [r2i rln − (ri.rln)ri]⊗
[∂Nik∂rkm
Nil
]−
−[
∂2Nik∂rkmrkm
Nil
][(ri ∧ rkm).(ri ∧ rln)]
∂Numk
∂rln= [r2
i I− ri ⊗ ri]NikNil + (A.78)
+[Nik
∂Nil∂rln
]⊗ [r2
i rln − (ri.rln)ri]−
− [r2i rkm − (ri.rkm)ri]⊗
[Nil
∂Nik∂rkm
]−
−[∂Nil∂rln⊗ ∂Nik
∂rkm
][(ri ∧ rkm).(ri ∧ rln)] (A.79)
B. Derivadas de Etorsij
∂Etorsij
∂ri=
1
2
∑k 6=i,j
∑l 6=i,j,k
[wkwl
(w′iV
tors riri
+ wi∂V tors
∂ri
)](B.1)
∂Etorsij
∂rkm=
1
2
∑l 6=i,j,k
[wiwl
(w′kmV
tors rkmrkm
+ wkm∂V tors
∂rkm
)](B.2)
∂2Etorsij
∂r2i
=1
2
∑k 6=i,j
∑l 6=i,j,k
wkwl
w′′i VtorsRii+
+w′i
(∂V tors
∂ri⊗ ri
ri+ ri
ri⊗ ∂V tors
∂ri
)+
+w′i
riV tors (I−Rii) + wi
∂2V tors
∂r2i
(B.3)
69
∂2Etorsij
∂rirkm=
1
2
∑l 6=i,j,k
wkwl
w′′i VtorsRii+
+w′i
(∂V tors
∂ri⊗ ri
ri+ ri
ri⊗ ∂V tors
∂ri
)+
+w′i
riV tors (I−Rii) + wi
∂2V tors
∂r2i
(B.4)
∂2Etorsij
∂rkmrkm=
1
2
∑l 6=i,j,k
wiwl
w′′kmVtorsRkmkm+
+w′km
(∂V tors
∂rkm⊗ rkm
rkm+
rkmrkm⊗ ∂V tors
∂rkm
)+
+w′km
rkmV tors (Ikmkm −Rkmkm) + wkm
∂2V tors
∂rkmrkm
(B.5)
∂2Etorsij
∂rkmrln=
1
2wi
w′lnrlnrln⊗(w′kmV
tors rkmrkm
+ wkm∂V tors
∂rkm
)+
+wln
(w′km
∂V tors
∂rln⊗ rkm
rkm+ wkm
∂2V tors
∂rkmrln
) (B.6)
B.1. Derivadas de V tors.
Para el calculo de las derivadas del termino V tors, es util usar las siguientes
identidades
cos2(ω
2
)=
1 + cosω
2(B.7)
∂
∂~x
[cos10
(ω2
)]=
5
25(1 + cosω)4 ∂ cosω
∂~x(B.8)
de forma que denotando para mayor comodidad λ = 256405ε 5
25las derivadas toman la
forma
∂V tors
∂ri= λ (1 + cosω)4 ∂ cosω
∂ri(B.9)
∂V tors
∂rkm= λ (1 + cosω)4 ∂ cosω
∂rkm(B.10)
(B.11)
70
∂2V tors
∂r2i
= λ
[4 (1 + cosω)3 ∂ cosω
∂ri⊗ ∂ cosω
∂ri+ (1 + cosω)4 ∂
2 cosω
∂r2i
](B.12)
∂2V tors
∂rirkm= λ
[4 (1 + cosω)3 ∂ cosω
∂rkm⊗ ∂ cosω
∂ri+ (1 + cosω)4 ∂
2 cosω
∂rirkm
](B.13)
∂2V tors
∂rkmrkm= λ
[4 (1 + cosω)3 ∂ cosω
∂rkm⊗ ∂ cosω
∂rkm+ (1 + cosω)4 ∂
2 cosω
∂rkmrkm
](B.14)
∂2V tors
∂rkmrln= λ
[4 (1 + cosω)3 ∂ cosω
∂rln⊗ ∂ cosω
∂rkm+ (1 + cosω)4 ∂
2 cosω
∂rkmrln
](B.15)
71
Bibliografıa
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