MIRIAM CAROLINA BERMUDEZ...

[1]

SINTESIS Y CARACTERIZACION DE POLIPIRROL DOPADO CON

POLIESTIRENO SULFONATO DE SODIO

MIRIAM CAROLINA BERMUDEZ ROJAS

UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS

FACULTAD DE CIENCIAS Y EDUCACIÓN

PROYECTO CURRICULAR DE LICENCIATURA EN QUÍMICA

BOGOTÁ, 2016

[2]

SINTESIS Y CARACTERIZACION DE POLIPIRROL DOPADO CON

POLIESTIRENO SULFONATO DE SODIO

MIRIAM CAROLINA BERMUDEZ ROJAS

CÓDIGO: 20101150005

DIRECTOR

MARIA TERESA CORTES MONTAÑEZ

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

CODIRECTOR

INES DELGADO FAJARDO



FACULTAD DE CIENCIAS Y EDUCACIÓN

PROYECTO CURRICULAR DE LICENCIATURA EN QUÍMICA

BOGOTÁ, 2016

[3]

Nota de Aceptación

Jurado

Jurado

Bogotá 18 de Julio de 2016

[4]

A mi madre, por darme la vida, por ser

mi apoyo, por enseñarme a ser fuerte y a

luchar por mis sueños. Todos mis

triunfos serán siempre para ti.

[5]

AGRADECIMIENTOS

A Dios, por regalarme el don de la vida y llenarme de fuerza para cumplir con todos mis

sueños.

A mi familia, por creer en mí, por animarme y apoyarme en momentos difíciles

A la profesora María Teresa Cortes, por su calidez, gentileza, amabilidad y disposición. Por

darme la mano y brindarme su ayuda.

A Juan Diego, por guiarme y colaborarme en la elaboración de este proyecto.

Al grupo de investigación “Electroquímica y Materiales Poliméricos” de la Universidad de

los Andes, Eylin, Sebastián, Juan Diego, Alberto, y William, excelentes personas, siempre

dispuestas a ayudar.

A la Universidad de los Andes, por abrirme las puertas.

A la profesora Inés Delgado, por su disposición, entrega, ayuda y por cada uno de sus

consejos.

A mi amada Universidad Distrital, mi casa, el lugar donde me forme, el lugar que siempre

estaré orgullosa de nombrar.

[6]

TABLA DE CONTENIDO

1. INTRODUCCIÓN 13

2. DEFINICIÓN DEL PROBLEMA 14

3. ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIÓN 15

4. HIPÓTESIS 17

5. OBJETIVOS 17

5.1 Objetivo General 17

5.2 Objetivos Específicos 17

6. MARCO TEÓRICO 18

6.1 Generalidades de los polímeros 18

6.2 Dopaje para mejorar la conductividad 20

6.3 Propiedades de los polímeros conductores 20

6.4 Síntesis polímeros conductores 21

6.5 Caracterización polímeros Conductores 22

6.5.1 Cronoamperometría 22

6.5.2 Voltametría Cíclica 23

6.5.3 Espectroscopia de Impedancias Electroquímica (EIS) 25

6.5.4 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) 28

6.6 Electropolimerización del pirrol 29

6.7 El polipirrol y su aplicación en biomedicina 32

7. METODOLOGIA 33

7.1 Destilación pirrol - obtención Monómero de pirrol 33

7.2 Técnicas para síntesis de polipirrol dopado con poliestireno sulfonato de

sodio

33

7.2.1 Síntesis por Voltametría Cíclica 34

7.2.2 Síntesis por Cronoamperometría – Potencial Constante 35

7.2.3 Síntesis por Cronoamperometría – Pulsos de potencial 36

7.3 Caracterización de la película polimérica 37

7.3.1 Caracterización por Voltametría Cíclica 37

7.3.2 Caracterización con Espectroscopia de Impedancias 37

7.3.3 Caracterización por Microscopia Electrónica de Barrido 38

7.4 Análisis Preliminar Inserción de Cobre 38

7.4.1 Inserción de cobre 38

8. RESULTADOS Y ANÁLISIS 40

8.1 Obtención y caracterización del monómero de pirrol 40

8.2 Síntesis por Voltametría cíclica 41

8.3 Síntesis por Cronoamperometría – Pulso constante 43

8.4 Síntesis por Cronoamperometría – Pulsos de potencial 44

8.5 Oxidación de las películas poliméricas 45

8.6 Caracterización de las películas poliméricas 46

8.6.1 Caracterización por voltametría cíclica en solución de KCl 0.1M a

diferentes velocidades de barrido

46

8.6.2 Caracterización por voltametría cíclica en solución de Ferricianuro de

Potasio 0.1M

48

8.6.3 Caracterización por Espectroscopia de Impedancias Electroquímica 52

[7]

8.6.4 Caracterización por Microscopia Electrónica de Barrido 55

8.7 Análisis Preliminar para la aplicación/utilización del polímero obtenido –

Inserción Cobre

56

9. CONCLUSIONES 63

10. RECOMENDACIONES 64

11. BIBLIOGRAFIA 65

[8]

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Cadenas poliméricas de polipirrol 18

Figura 2. Estructura Química del pirrol 18

Figura 3. Cambios de un polímero de acuerdo a su estado de óxido – reducción 20

Figura 4. Esquema de una celda electroquímica 22

Figura 5. Cronoamperometría: a) onda potencial-tiempo, b) cambios en los perfiles

de concentración a medida que pasa el tiempo. c) resultado respuesta

corriente-tiempo

23

Figura 6. Forma de onda para la voltametría cíclica 24

Figura 7. Voltamograma de una reacción reversible 24

Figura 8. Diagrama del fasor correspondiente al potencial 26

Figura 9. Espectros de impedancia farádica presentado en forma de diagramas de

Nyquist, con el circuito equivalente electrónico (circuito de Randles y

Ersh) de la interfaz electrificada

27

Figura 10. Partes del Microscopio Electrónico de Barrido SEM 29

Figura 11. Oxidación del monómero de pirrol. En esta representación A- es un

contraión necesario para equilibrar la carga de la cadena principal del

polímero; m se refiere a la longitud de la cadena del polímero

29

Figura 12. Etapa 1- Electropolimerización del pirrol 30



Figura 15. Montaje Destilación a presión reducida 33

Figura 16. Espectro Infrarrojo monómero de pirrol 40

Figura 17. Espectro IR reportado de Pirrol 41

Figura 18. Voltamograma solución de polimerización Py 0.1M – PSS-Na

+ 0.7% (Vs

Ag/AgCl). Señal eléctrica -0.4V – +0.9V (0.1V/s) 10 ciclos

41

Figura 19. Voltamograma solución de polimerización Py 0.1M – PSS-Na

+ 0.7% (Vs

Ag/AgCl). Señal eléctrica -0.4V – +0.9V (0.1V/s) Ciclo 1.

42

Figura 20. Síntesis por voltametría cíclica a) electrodo de carbón vítreo limpio, b)

electrodo de carbón vítreo recubierto

42

Figura 21. Cronoamperograma solución de polimerización Py 0.1M – PSS-Na+ 0.7%

(Vs Ag/AgCl). Potencial constante 800mV durante 90 segundos

43

Figura 22. Síntesis por cronoamperometría potencial constante a) electrodo de

trabajo limpio b) electrodo de trabajo recubierto

43

Figura 23. Cronoamperograma, inicio síntesis por pulsos de potencial 44

Figura 24. Síntesis por pulsos de potencial a) oxidación del monómero. Potencial

positivo 700mV por 4 segundos b) reducción del monómero. Potencial

negativo -400mV durante 2 segundos

45

Figura 25. Síntesis por cronoamperometría pulsos de potencial, a) electrodo de

trabajo limpio, b) electrodo de trabajo recubierto

45

Figura 26. Cronoamperogramas – oxidación del polímero PPy-PSS en solución de

poliestireno sulfonato de sodio 0.7%. Pulso constante de 700mV durante

10s vs (Ag/AgCl). a) película polimérica síntesis por voltametría cíclica,

b) película polimérica síntesis cronoamperometría – pulso constante, c)

película polimérica síntesis cronoamperometría pulsos de potencial

46

Figura 27. Voltamogramas de caracterización de películas poliméricas en solución de 47

[9]

KCl 0.1M a diferentes barridos de potencial. a) Película polimérica

PPy/PSS sintetizada por voltametría cíclica, b) Película polimérica

PPy/PSS sintetizada por cronoamperometría – potencial constante, c)

Película polimérica PPy/PSS sintetizada por cronoamperometría – pulsos

de potencial

Figura 28. Forma del voltamograma cíclico de un supercapacitor y un

pseudocapacitor

48

Figura 29. Voltamograma solución de K3[Fe(CN)6] 0.1M. Señal eléctrica entre -0.9 a

+0.9V (vs Ag/AgCl), velocidad de barrido 0.1V/s, 3 ciclos

49

Figura 30. Voltamograma, electrodo de carbón vítreo recubierto con capa polimérica

sintetizada por voltametría cíclica, en solución de K3[Fe(CN)6] 0.1M.

Señal eléctrica entre -0.9 a +0.9V (vs Ag/AgCl), velocidad de barrido

0.1V/s, 3 ciclos

49

Figura 31. Comparación voltamogramas obtenidos en solución K3[Fe(CN)6] 0.1M de

electrodo de carbón vítreo limpio (azul), con el electrodo recubierto por la

capa polimérica (rojo).

50

Figura 32. Voltamograma, electrodo de carbón vítreo recubierto con capa polimerica

sintetizada por cronoamperometría pulso constante, en solución de

K3[Fe(CN)6] 0.1M. Señal eléctrica entre -0.9V a +0.9V (vs Ag/AgCl),

velocidad de barrido 0.1V/s, 3 ciclos

50



capa polimérica sintetizada por cronoamperometría potencial constante

(naranja).

51

Figura 34. Voltamograma, electrodo de carbón vítreo recubierto con capa polimerica

sintetizada por cronoamperometría de pulsos de potencial, en solución de

K3[Fe(CN)6] 0.1M. Señal eléctrica entre -0.9V a +0.9V (vs Ag/AgCl),

velocidad de barrido 0.1V/s, 3 ciclos.

51



capa polimérica sintetizada por cronoamperometría por pulsos de

potencial (verde)

52

Figura 36. Espectros de impedancias de las películas poliméricas de polipirrol

dopado con poliestireno sulfonato de sodio en solución de KCl 0.1M

rango de frecuencias de 1MHz a 0.1Hz usando una señal sinusoidal y una

amplitud de excitación de 10mV. a) película polimérica sintetizada por

voltametría cíclica b) película polimérica sintetizada por

cronoamperometría pulso constante c) película polimérica sintetizada por

cronoamperometría por pulsos de potencial

53

Figura 37. Espectro de impedancias ajustado a circuito, película polimérica

sintetizada por voltametría cíclica

53

Figura 38. Espectro de impedancias película polimérica sintetizada por

cronoamperometría pulso constante ajustada con circuito

54

Figura 39. Espectro de impedancias película polimérica sintetizada por

cronoamperometría pulsos de potencial ajustada con circuito

54

Figura 40. Circuito Equivalente usado para la caracterización por espectroscopia de

impedancias

54

[10]

Figura 41. Imágenes SEM del película polimérica polipirrol dopado con poliestireno

sulfonato de sodio, a) película polimérica sintetizada por voltametría

cíclica, b) película polimérica sintetizada por cronoamperometría pulso

constante, c) película polimérica sintetizada por cronoamperometría

pulsos de potencial

56

Figura 42. Voltamogramas obtenidos para cada una de las películas poliméricas en

solución de H2SO4 0.05M, señal eléctrica -0.8V - +0.8V (100mV/s) 3

ciclos., a) película polimérica sintetizada por voltametría cíclica, b)

película polimérica sintetizada por cronoamperometría pulso constante, c)

película polimérica sintetizada por cronoamperometría pulsos de

potencial.

57

Figura 43. Cronoamperogramas de reducción de las películas poliméricas en solución

de CuCl2 0.1M – H2SO4 0.05M a -200mV durante 5 minutos, a) película

polimérica sintetizada por voltametría cíclica, b) película polimérica

sintetizada por cronoamperometría pulso constante, c) película polimérica

sintetizada por cronoamperometría pulsos de potencial

58

Figura 44. Electrodo de trabajo recubierto con capa polimérica después de ser

sometido a cronoamperometría en solución de CuCl2 0.1M – H2SO4

0.05M

58

Figura 45. Voltamograma de capas poliméricas en solución de H2SO4 0.05M

(después de la reducción por cronoamperometría), señal eléctrica de -0.6V

- +0.6V (100mV/S) 3 ciclos, a) capa polimérica sintetizada por

voltametría cíclica, b) capa polimérica sintetizada por cronoamperometría

pulso constante, c) capa polimérica sintetizada por cronoamperometría

pulsos de potencial

59

Figura 46. Imágenes SEM de películas poliméricas después de la inserción de cobre,

a) película polimérica sintetizada por voltametría cíclica, b) película

polimérica sintetizada por cronoamperometría pulso constante, c) película

polimérica sintetizada por cronoamperometría pulsos de potencial

60

Figura 47. Espectro EDX película polimérica sintetizada por voltametría cíclica 61

Figura 48. Espectro EDX película polimérica sintetizada por Cronoamperometría

pulso constante

61

Figura 49. Espectro EDX película polimérica sintetizada por Cronoamperometría

pulsos de potencial

62

[11]

INDICE DE TABLAS

Tabla 1. Bandas características Espectro IR de pirrol 40

Tabla 2. Valores de resistencia reportados por el circuito equivalente para cada

una de las películas poliméricas

54

[12]

RESUMEN

El estudio de los polímeros conductores viene adquiriendo gran relevancia debido a las

variadas y prometedoras propiedades de estos materiales. El objetivo principal de este

proyecto fue sintetizar un polímero conductor, el polipirrol, a partir de soluciones del

monómero pirrol y poliestireno sulfonato de sodio, para así mejorar la capacidad de

inserción catiónica del polipirrol. Esta síntesis se realizó mediante técnicas electroquímicas

una de ellas es la voltametría cíclica, en la cual se aplica una variación del potencial en

función del tiempo, y la otra es la cronoamperometría, en la cual se aplica un potencial

constante en una cantidad de tiempo determinada. La caracterización de las películas

obtenidas se realizó mediante Voltametría Cíclica, Espectroscopía de Impedancias (EIS) y

Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). Mediante este proceso se obtuvo el polímero

conductor, Polipirrol – Poliestireno sulfonato de Sodio, el cual mostró la capacidad de

experimentar un dopado catiónico con iones cobre.

Se espera que este proceso aporte al manejo de enfermedades como el Parkinson

construyendo electrodos capaces de detectar y cuantificar dopamina (un neurotransmisor

con funciones específicas en el sistema nervioso central), en la construcción de prótesis

musculares, nervios artificiales y también en la descontaminación de ecosistemas

acuáticos.

[13]

1. INTRODUCCIÓN

Los polímeros conductores son materiales de gran interés científico, ya que gracias a sus

propiedades conductivas, basadas en los procesos de óxido – reducción que sufren, tienen

aplicaciones en diversos campos. La construcción de baterías recargables, membranas

depuradoras de agua, músculos y nervios artificiales capaces de responder, emitir y

absorber sustancias provenientes de los impulsos eléctricos del cerebro, han llevado a que

los polímeros conductores sean considerados como materiales promisorios y alternativos en

el campo ambiental, biomédico y biotecnológico. También son utilizados y ampliamente

estudiados en el campo de la electrónica, ya que gracias a los cambios de coloración que

ocurren cuando se encuentran en su forma reducida o en su forma oxidada, se pueden

construir filtros ópticos, pantallas planas y ventanas inteligentes [1]. Uno de los polímeros

conductores de mayor interés es el polipirrol debido a su gran conductividad eléctrica y su

facilidad en la síntesis por la oxidación del monómero en soluciones acuosas [2].

Este proyecto consta de cinco partes principales

En la primera parte se hace el planteamiento del problema, así como los antecedentes y la

justificación, en éstos se describe la importancia de la obtención de los polímeros

conductores. También se relaciona el objetivo específico y los objetivos generales, los

cuales se basan en la síntesis y caracterización de películas de polipirrol dopado con

poliestireno sulfonato de sodio.

En la segunda parte se realiza una breve descripción de las generalidades de los polímeros

conductores, entre estas, su estructura, propiedades y aplicaciones, así como sus métodos

de síntesis, tanto químicas como electroquímicas y las técnicas experimentales que se

utilizan tanto para la síntesis como para su caracterización. También se hace una breve

descripción del polipirrol, sus características principales y su mecanismo de polimerización.

En la tercera parte se describe la metodología que se utilizó para la síntesis, caracterización

y ensayo preliminar del polímero conductor polipirrol, dopado con poliestiren sulfonato de

sodio.

En la cuarta parte se muestran los resultados y análisis obtenidos con las pruebas y

caracterizaciones realizadas.

Finalmente en la quinta parte se encuentran las conclusiones, las recomendaciones para

próximos trabajos y la bibliografía utilizada.

[14]

2. DEFINICIÓN DEL PROBLEMA

Actualmente el medio ambiente y en general los ecosistemas se ven altamente

contaminados a causa de diferentes residuos y procesos industriales que generan especies

nocivas. Entre los ambientes contaminados se puede mencionar el agua, la cual recibe

especies como el plomo y el ácido sulfúrico proveniente de baterías que no tienen una

disposición final adecuada y por esto sus componentes llegan a diferentes fuentes hídricas.

Los métodos de descontaminación de estas fuentes no son del todo efectivas e inertes y en

algunos casos no son tan fácilmente manipulables. Por esto se trabaja en desarrollar

polímeros conductores que se pueden utilizar como membranas de depuración de aguas.

Por otra parte este tipo de polímeros conductores son especies prometedoras en el campo

biomédico, ya que se pueden utilizar para la construcción de prótesis neurológicas y

musculares. Las prótesis utilizadas actualmente, no son del todo estables, debido a los

materiales con los que son fabricadas, adicionalmente resultan costosas debido a que los

materiales de fabricación, son específicos y su adquisición es onerosa. Los polímeros

conductores, debido a su alta estabilidad y carácter inerte, son de gran aplicación, ya que

son capaces de trabajar a bajos potenciales, incluso cercanos al potencial del pulso nervioso

[1]. También en el campo biomédico, se han realizado estudios para diseñar electrodos

modificados con polímeros conductores para la detección y cuantificación precisa in vitro

de Dopamina, un neurotransmisor involucrado en la modulación del comportamiento motor

y procesamiento cognitivo, y cuyas alteraciones pueden generar enfermedades tales como

el Parkinson. Estos electrodos, modificados con polímeros conductores, pueden ser

insertados directamente en el animal para obtener mediciones directas que

disminuyen el tiempo de análisis, ventajas sobre otras técnicas tradicionales como la

microdiálisis.

Las aplicaciones ambientales y biomédicas muestran la necesidad de disponer de métodos

que, a bajo costo, permitan obtener de manera óptima polímeros conductores. Por lo

anterior, se trabaja en el dopaje de polímeros y las investigaciones muestran que dopantes

aniónicos aumentan la conductividad en polímeros como el polipirrol. Entre los dopantes

de interés está el poliestireno sulfonato de sodio, y en este sentido se plantea el

interrogante ¿es el poliestireno sulfonato de sodio un buen material para aumentar la

conductividad del polipirrol? La respuesta a esta pregunta permitiría definir un nuevo

material que solucionará los problemas de contaminación del agua, y también los

problemas relacionados con traumas musculares y neurológicos en los seres humanos, cuyo

manejo en ambos casos generan actualmente altos costos. Por otra parte los procesos de

manufactura y de uso pueden generar residuos altamente contaminantes que afectan el

desarrollo sostenible de los ecosistemas.

Estos polímeros dopados son muy versátiles porque también pueden ser utilizados como

dispositivos electrocrómicos, aplicados en el campo de la electrónica y desarrollo de

materiales tecnológicos. Su capacidad de óxido reducción permite cambios de color debido

a la formación de nuevos niveles electrónicos vacíos entre la banda de valencia y la de

conducción que facilitan la construcción de ventanas inteligentes, capaces de controlar la

luz que penetra en un espacio cerrado, pantallas planas, utilizadas para la variación de la

definición del color en pequeñas superficies de la imagen, y espejos inteligentes, utilizados

[15]

en los espejos retrovisores de los automóviles para evitar altas intensidades de reflexión en

éstos [1].

En general, los polímeros conductores, son materiales con diversas aplicaciones y su

producción es de bajo costo, lo que viabiliza los nuevos desarrollos en la tecnología.

3. ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIÓN

En los últimos años se ha generado un gran desarrollo en el campo de los materiales

orgánicos conductores y en especial de los polímeros, ya que estos brindan la posibilidad de

combinar en un mismo y único material las propiedades tradicionales de los polímeros con

las de algunas de los metales, como es la conductividad eléctrica.

El primer avance en la obtención de películas conductoras lo produjo Garland, quien

realizó dispersiones de partículas conductoras en un polímero, obteniendo materiales

conductores de la electricidad, pero no fue sino hasta 1964, que se impulsó la idea de

obtener los llamados polímeros conductores intrínsecos [3]

En 1974 se sintetizó el primer polímero conductor, por accidente. Hideki Shirakawa,

químico japonés, preparaba poliacetileno usando un catalizador de polimerización tipo

Ziegler – Nata, y un fortuito accidente causado por el paso del gas acetileno a través de una

solución de n-heptano y el catalizador Ziegler, Ti(OC4H9)4/Al(C2H5)3, el cual estaba

altamente en exceso en relación a la cantidad normalmente usada, dio lugar a una película

policristalina, flexible, aislante y lustrosa comparada al polvo que usualmente se obtenía.

Este material, fue estudiado por Shirakawa, Alan MacDiarmid, químico neozelandés y Alan

J. Heeger fisico estadounidense. Las películas obtenidas se trataron con yodo, y

descubrieron que la oxidación parcial con yodo u otros reactivos transforman la película de

poliacetileno a 109 veces más conductor que el original. A esto lo denominaron dopaje [4].

Entre los polímero más investigados se encuentra el polipirrol. Las investigaciones

realizadas en 1960 acerca de las propiedades del polipirrol demostraron que es un material

opaco, quebradizo y amorfo, con interesantes propiedades eléctricas, aunque sus

propiedades específicas son influenciadas por el dopante y la técnica de polimerización

utilizada, así como otra serie de variables [5].

En 1979, A. Díaz mediante la oxidación electroquímica del pirrol en acetonitrilo obtiene

películas de polipirrol sobre la superficie del electrodo con propiedades mecánicas

favorables, relativamente densas y conductoras. Este método electroquímico permite

controlar el potencial de oxidación de la polimerización, y por tanto, la optimización de la

calidad del polímero. Actualmente constituye una de las técnicas más ampliamente

utilizada para la síntesis de polímeros conductores [4].

La gran variedad de formas de sintetizar y modificar las características del polipirrol hacen

de este material atractivo para una amplia gama de aplicaciones [5], entre las que se

[16]

encuentran la construcción de baterías, sistemas de almacenamiento de energía

electroquímicos, utilizadas en computadoras, dispositivos de comunicación, etc. Se han

explorado diversos dopantes, incluyendo iones comunes, tales como yodo, cloruro,

sulfonato de poliestireno, tosilato, perclorato, así como las biomoléculas más complejas

tales como la biotina el sulfato de condroitina, y factor de crecimiento nervioso con

diversos grados de éxito [5].

Sin embargo, su aplicación más interesante se encuentra en el campo de la biomedicina y

la biotecnología, debido a que se puede lograr el diseño de dispositivos analíticos con

interacciones específicas y selectivas como lo son los músculos y nervios artificiales, los

cuales son considerados sistemas electroquímicos debido al pulso eléctrico que se emite

desde el cerebro, desencadenando reacciones químicas como respuesta a éste. También se

pueden diseñar sensores para el reconocimiento de moléculas (biosensores), ya que

polipirrol, y en general los polímeros conductores tienen como objetivo producir una señal

eléctrica, y sistemas liberadores de fármacos, ya que se puede comportar como un medio de

transporte de iones y se puede realizar una liberación electrocontrolada de sustancias

activas permitiendo administrar un fármaco a una velocidad constante y en el momento

adecuado [6][1].

La obtención de polipirrol, como polímero conductor, requiere de técnicas electroquímicas

y condiciones de trabajo de fácil acceso, además la aplicación de éste es posible en la

mayoría de los campos tradicionales de la tecnología y con muy bajos costos, lo cual puede

suponer una nueva revolución tecnológica emergente y accesible [1].

[17]

4. HIPÓTESIS

Las propiedades electro activas del polipirrol, como la inserción iónica, se pueden modular

cuando este se sintetiza dopando una molécula de pirrol con un anión voluminoso como el

poliestireno sulfonato de sodio

5. OBJETIVOS

5.1 OBJETIVO GENERAL

Sintetizar y caracterizar la polimerización del polipirrol sobre electrodos de carbón

vítreo a partir de soluciones acuosas de pirrol y poliestireno sulfonato de sodio y

explorar preliminarmente

5.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

- Obtener el monómero pirrol a partir del reactivo de pirrol (el cual puede estar

oligomerizado), mediante destilación a presión reducida

- Obtener películas de Polipirrol dopado con poliestireno sulfonato de sodio, aplicando

diferentes impulsos de potencial, mediante voltametría cíclica y cronoamperometría.

- Caracterizar la morfología del polímero obtenido por Microscopía Electrónica de

Barrido (SEM)

- Evaluar el carácter conductor del polímero sintetizado utilizando técnicas

electroquímicas, Voltametría Cíclica y Espectroscopía de Impedancias

- Evaluar preliminarmente la inserción de cobre en el polímero obtenido

[18]

6. MARCO TEÓRICO

La importancia de los polímeros conductores y el mejoramiento de sus capacidades de

conducción se explican considerando su estructura, el proceso de dopaje, sus propiedades y

la síntesis y caracterización. A continuación se relacionan estos aspectos considerando el

polímero objeto de estudio, el polipirrol

6.1. Generalidades del polipirrol

El polipirrol es un polímero conductor. Los polímeros conductores, son materiales capaces

de conducir electricidad. Son tan buenos conductores que se les ha llamado también

metales sintéticos, ya que reúnen las propiedades eléctricas de los metales y la gran

flexibilidad y baja densidad de los plásticos [7].

La estructura de estos polímeros está basada en una cadena carbonada muy extensa que

contiene enlaces alternados sencillos y dobles o triples (Figura1), lo cual permite que a lo

largo de la cadena aparezcan orbitales electrónicos en los cuales un electrón estaría muy

deslocalizado y tendría una gran libertad de movimiento, de manera que sería posible

conseguir la conducción eléctrica. A pesar de que la presencia del sistema de dobles enlaces

conjugados en la cadena forma una especie de nube electrónica a un lado y al otro lado del

plano en el que están situados los enlaces, esta disponibilidad electrónica no es suficiente

para que la macromolécula adquiera la propiedad de conductora eléctrica, lo que implica la

utilización de otros métodos que mejoren la conductividad de estos polímeros [7] [3].

N

N

N

N

N

Polipirrol

Figura 1: Cadenas poliméricas de polipirrol [1]

El polipirrol se forma por la oxidación del pirrol (Figura 2), un compuesto heterocíclico de

cinco miembros, cuyo anillo está formado por cuatro átomos de carbono y uno de nitrógeno

[8].

Figura 2: Estructura Química del pirrol

[19]

En la mayoría de los casos esta oxidación se lleva a cabo por la electropolimerización en un

sustrato conductor (electrodo) a través de la aplicación de un potencial externo produciendo

películas depositadas sobre el electrodo de trabajo, o, por polimerización química en

solución mediante el uso de un oxidante químico produciendo polvo de polipirrol [9].

El polipirrol es uno de los polímeros más utilizado para la síntesis de polímeros

conductores, ya que presenta una alta conductividad eléctrica, estabilidad térmica,

resistencia a la oxidación y relativas propiedades mecánicas, es de fácil obtención y puede

formarse a partir de soluciones acuosas y en solventes orgánicos [10].

Se ha determinado que dentro los factores que influyen en las condiciones de

polimerización del polipirrol se encuentran el oxidante, el solvente, la temperatura de

polimerización y el dopante contraión

El Oxidante: Se ha reportado que si la intensidad del oxidante es demasiado alta, la

velocidad de polimerización es demasiado rápida, dando como resultado un material

agregado de baja conductividad.

Los oxidantes químicos comúnmente utilizados han sido el persulfato de amonio

(NH4)2S2O8 y el cloruro férrico FeCl3, sin embargo sales de metales de transición (como

Fe3+

, Ce4+

, Cu2+

, Cr6+

, y Mn7+

) también han sido empleadas. Se ha demostrado que este tipo

de oxidantes forma cadenas de polipirrol con altas propiedades conductoras.

El Solvente: La conductividad del polipirrol también se ve influenciada por los solventes

utilizados en la polimerización. La utilización de agua y alcoholes que van desde el metanol

hasta el octanol permite obtener productos de polipirrol con mejores propiedades

conductoras que aquellos preparados con acetonitrilo, tetrahidrofurano, cloroformo y

benceno.

Temperatura de polimerización: Se ha determinado que la temperatura óptima para la

síntesis del polipirrol se encuentra entre 0°C y temperatura ambiente. Estudios realizados

de la polimerización utilizando como oxidante FeCl3 y como solvente metanol en un rango

de -20 a -60°C, fueron comparados con un polímero sintetizado con igual oxidante y

solvente pero a 0°C, y se observó que la conductividad máxima la presentaba el producto

sintetizado a 0°C.

El dopante contraión (A-): Los aniones dopantes (A-) incorporados en la síntesis de

Polipirrol se posicionan de manera intersticial entre las cadenas del polímero, y su

naturaleza influye tanto en el proceso de polimerización como en las propiedades del

polímero resultante.

Estudios han reportado que los aniones incorporados se limitan a las derivadas del oxidante

empleado; por ejemplo, los oxidantes FeCl3 y (NH4)2S2O8 proveen los contraiones Cl- y

H2SO4-/SO4

2- respectivamente. Estos, en muchos casos, pueden ser sustituidos por otros

iones a través de cualquier intercambio de iones o en el ciclo redox.

Recientemente, se ha encontrado que aniones como polielectrolitos y surfactantes

aniónicos, por ejemplo, dodecilbenceosulfonato (DBSA), se pueden insertar en productos

[20]

+

de Polipirrol, durante la polimerización, estos entran en competencia con aniones derivados

del oxidante [9].

6.2 Dopaje para mejorar la conductividad

Entre los métodos para mejorar la conductividad está el dopaje, en donde utilizando

moléculas de tipo catiónico o anionico, se modifica el polímero quitándole o insertándole

electrones.

El dopaje de un polímero consiste en introducir átomos diferentes a los de la estructura

original alterando así el perfil energético de las bandas captando (p- dopaje) o cediendo (n-

dopaje) electrones [3].

El p-dopaje de un polímero se refiere a la oxidación parcial del polímero. Este proceso

puede obtenerse química o electroquímicamente.

(CH)x [(CHy+

)]x + (xy)e-

El n-dopaje se refiere a la reducción parcial del polímero conductor.

(CH)x + (xy)e- [(CH

y-)]x

Una vez dopado, la cadena del polímero puede ser tanto positiva como negativamente

cargada y los contraiones “dopantes actúan neutralizando la carga [4].

6.3 Propiedades de los polímeros conductores

Los polímeros conductores son electrodinámicos, lo que significa que sus propiedades

eléctricas cambian de acuerdo a su estado de óxido – reducción, el cual a su vez depende de

la estructura (Figura 3).

NH

A- +e

-e

n

NH

n

0

+ A-

- Baja resistencia - Alta resistencia

- Alta capacitancia - Baja capacitancia

- No-iónico - Iónico

- Hidrofóbico - Hidrofílico

Figura 3: Cambios de un polímero de acuerdo a su estado de óxido – reducción [11]

[21]

Las propiedades más importantes de los polímeros conductores son:

Capacidad de almacenamiento de carga: Esta es la cantidad de carga almacenada por

unidad de masa en un polímero. Conocida la masa de una película polimérica (polipirrol,

politiofeno, etc.) se somete a un barrido de potencial en un medio electrolítico entre dos

límites definidos. Si los límites fueron elegidos en el intervalo de comportamiento redox

reversible, ambas cargas serán iguales. El cociente entre la carga y la masa de la película de

polímero nos da la capacidad da la capacidad de almacenamiento (mC.mg-1).

Electrocromaticidad: Películas finas de polímero presentan diferentes colores en los

estados oxidado y reducido debido a la formación y destrucción reversible de estados

polarónicos y bipolarónicos.

Electroquimiomecánicas: Un polímero, al sufrir procesos de oxidación o reducción,

produce un aumento o reducción de su volumen debido a la apertura o cierre de la red

polimérica. Este cambio de volumen, da lugar a un cambio reversible en su longitud y

espesor. Como el proceso es reversible se obtiene un movimiento mecánico, a través del

control electroquímico de los procesos redox en el polímero.

Electrocatálisis: Estos materiales pueden ser usados como electrodos, ya que poseen

inusuales propiedades electrocatalíticas. Además, pueden ser inmovilizados en las películas

electrocatalizadores específicos, enzimas, etc [1].

6.4. Síntesis de polímeros conductores

Los polímeros conductores pueden ser sintetizados mediante métodos químicos o

electroquímicos. En la síntesis química, una solución del monómero es oxidada por una

molécula, cuyo potencial corresponde al potencial de oxidación del monómero, formando

un precipitado del polímero conductor. Con este método, se obtienen polímeros en forma

de polvo, y el dopado se debe realizar posteriormente [9].

La síntesis electroquímica consiste en la aplicación de una intensidad o potencial

constantes, o la variación de ambos en función del tiempo en un sistema electrolítico que

provoca la descarga y por tanto, la oxidación o reducción del monómero comenzando la

reacción de polimerización. Este proceso se lleva a cabo en una celda electroquímica

(Figura 4), la cual contiene un determinado volumen de disolución formado por un

disolvente, una sal soluble y un monómero. Además presenta un electrodo de trabajo (el

cual funciona como ánodo), un contraelectrodo (el cual funciona como cátodo) y un

electrodo de referencia (se utiliza para fijar el potencial del electrodo de trabajo con

respecto al potencial de equilibrio de la referencia) [1].

[22]

Figura 4: Esquema de una celda electroquímica

El método electroquímico posee grandes ventajas en comparación con el método químico,

ya que este permite controlar parámetros de la síntesis como la corriente eléctrica,

concentraciones, temperatura, tipos de electrodos, se puede realizar a temperatura ambiente,

el dopado del polímero se hace in situ durante la electrooxidación o electroreducción de los

monómeros, el grosor de las películas se puede controlar, las películas poliméricas se

forman directamente sobre la superficie electrodica, se obtienen películas homogéneas, lo

que permite obtener polímeros con propiedades altamente reproducibles [3].

6.5 Caracterización de Polímeros Conductores

Las técnicas electroquímicas son particularmente útiles para la caracterización de un

polímero conductor, ya que a partir de estas, es posible obtener información cualitativa y

cuantitativa del material [12].

Entre estas se encuentran técnicas como cronoamperometría, voltametría cíclica,

espectroscopia de impedancias y microscopia electrónica de barrido.

6.5.1 Cronoamperometría.

La cronoamperometria es una técnica en la cual se aplica un impulso de potencial

constante al sistema (suficiente como para causar la reacción electroquímica) y se estudia la

variación de la corriente contra el tiempo. Esta técnica es comúnmente utilizada para

obtener coeficientes de difusión, parámetros cinéticos y mecanismos [3].

La técnica consiste en la aplicación de un salto de potencial como señal de exitación al

electrodo de trabajo en régimen de reposo (Figura 5). La respuesta es la intensidad de

corriente que pasa entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo en función del tiempo.

[23]

Figura 5: Cronoamperometría: a) onda potencial-tiempo, b) cambios en los perfiles de

concentración a medida que pasa el tiempo. c) resultado respuesta corriente-tiempo [13]

La cronoamperometría es particularmente útil en todos aquellos casos en los que el proceso

redox que se está supervisando se rija por la difusión que se desarrolla en la región situada

a una distancia d de la superficie del electrodo, por lo cual es necesario que la solución no

se agite y que se mantenga a temperatura constante (para evitar gradientes térmicos y/

o viscosimétricos).

Si se cumplen estas condiciones, entonces el electrodo de proceso se rige por la

Ecuación de Cottrell, que expresa la relación entre la corriente I(farádica) que circulan en la

celda y el tiempo de aplicación de la etapa de potencial T

𝐼 =𝑛𝐹𝐴√𝐷𝐶𝑏

√𝜋𝜏 (1)

Dónde:

n indica el número de moles de electrones que participan en el proceso redox

F es la constante de Faraday (96.485 C / mol)

A es la superficie del electrodo

D el coeficiente de difusión de la especie examen analítico

Cb

Es la concentración de analito presente en la solución [3]

6.5.2 Voltametría Cíclica:

La voltametría cíclica es quizás la técnica más óptima para el estudio de especies

electroactivas. También se conoce como “espectroscopia electroquímica”, ya que los

voltamogramas obtenidos son característicos y proporcionan información inequívoca de las

propiedades electroquímicas de los sistemas redox [14].

Tiempo Distancia (X)

Con

centr

ació

n

Tiempo

[24]

Po

ten

cia

l C

ató

dic

o

Tiempo

La técnica se basa se basa en la respuesta corriente-potencial de un electrodo. En esta se

produce una variación de potencial [15].

En la voltametría cíclica se aplica al electrodo de trabajo una forma de onda triangular.

Después de aplicar una rampa lineal de voltaje entre el tiempo t0 y t1 se invierte el sentido

de esta para volver a su valor inicial al t2 (Figura 6) [16]. Este ciclo de excitación puede ser

repetido cuantas veces se requiera. Los potenciales a los que tiene lugar la inversión se

llaman potenciales de cambio. El intervalo de potenciales de cambio elegido para un

experimento dado, es aquel en el que tiene lugar la oxidación o reducción controlada por

difusión de una o más especies. [15].

Figura 6: Forma de onda para la voltametría cíclica

La corriente resultante se mide y se representa en función del potencial aplicado, las curvas

obtenidas reciben el nombre de voltamogramas, barridos de potencial o voltamperogramas

(Figura 7) [15]

Figura 7: Voltamograma de una reacción reversible

La primera parte del voltamperograma cíclico (Figura 7), que empieza a t0 muestra una

onda catódica. En lugar de estabilizarse el valor máximo de la onda, la corriente disminuye

a medida que aumenta el potencial. Esta disminución tiene lugar porque desaparece el

analito en las proximidades del electrodo, y la difusión es demasiado lenta para reponerlo

cerca del electrodo. Cuando se alcanza el pico del voltaje (t1), la corriente disminuye a un

[25]

valor relativamente pequeño. Después de t1 se invierte el potencial y finalmente se oxida el

producto reducido cerca del electrodo dando lugar a una onda anódica. Por último, a

medida que disminuye el producto reducido, de nuevo disminuye la corriente anódica a su

valor inicial en el tiempo t2 [16].

En el voltamograma obtenido se deben determinar algunos parámetros específicos, por

ejemplo, si se desea identificar si la reacción es reversible, se deben medir los valores de

corriente de pico catódico (Ipc) y de pico anódico (Ipa) del voltamograma, si estos son

iguales estamos frente a una reacción reversible.

Otros factores que se deben tener en cuenta, ya que podrían alterar la forma de los

voltamogramas, ocasionando análisis y conclusiones equivocadas son:

- La muestra y la solución electrolítica: estas no debe tener impurezas, ya que esto

puede perjudicar la calidad de los voltamogramas

- Estabilidad de la muestra: si se tiene una muestra inestable y de fácil oxidación, es

preferible usar una atmosfera inerte

- Velocidad de barrido: se debe tener en cuenta la velocidad de barrido, ya que si esta

se cambia, se puede alterar el gráfico.

- Electrolito y concentración: un cambio en el electrolito o en la concentracipon de la

muestra, afecta los resultados de los experimentos.

- pH: si en la reacción redox se intercambian protones además de electrones, un

cambio en el pH puede alterar los voltamogramas. [14]

La voltametría cíclica es una técnica muy utilizada en el estudio de polímeros conductores,

ya que proporciona una información muy valiosa sobre su electroactividad y sobre sus

posibles aplicaciones en la acumulación de energía eléctrica [4]

Existen otra serie de parámetros que se pueden determinar en un polímero conductor.

Cuando se trata de evaluar la capacidad de proteger contra la corrosión de los polímeros

conductores, se utiliza la técnica de espectroscopia de impedancias. La estructura y

morfología del polímero se ven grandemente afectadas por el método de síntesis, para dar

información al respecto el microscopio electrónico de barrido (SEM) es una herramienta

básica [12]

6.5.3 Espectroscopía de Impedancias Electroquímica

La técnica Espectroscopía de Impedancias Electroquímica (EIS, por sus siglas en inglés) es

un método electroquímico en el cual se aplica una pequeña señal de potencial (E) a un

electrodo y se mide su respuesta en corriente (I) a diferentes frecuencias. El equipo

electrónico utilizado procesa las mediciones de potencial – tiempo y corriente – tiempo,

dando como resultado una serie de valores de impedancia correspondientes a cada

frecuencia estudiada. Esta relación de valores de impedancia y frecuencia se representan en

un espectro denominado Espectro de impedancias.

Los espectros de impedancias obtenidos suelen ser analizados mediante circuitos eléctricos,

formados por componentes tales como resistencias (R), capacitancias (C), inductancias (L),

[26]

etc., combinados de tal manera que reproduzcan los espectros de impedancia medidos.

Estos circuitos son denominados “circuitos eléctricos equivalentes” [17].

Para la comprensión de los fundamentos de la técnica es conveniente describir a la corriente

y al voltaje como vectores giratorios o “fasesores”, los cuales pueden ser representados en

un plano complejo o “Diagrama de Argand”.

El voltaje sinusoidal puede ser representado por la siguiente expresión (Ecuación 2):

E=∆E sen ɷt (2)

En donde E es el valor instantáneo del potencial, ∆E es la amplitud máxima (la cual puede

entenderse como la proyección, sobre el eje 0 del fasor E en un diagrama polar, Figura 8) y

ɷ es la frecuencia angular, la cual se relaciona con la frecuencia f de acuerdo a (Ecuación

3):

ɷ= 2πf (3)

Figura 8: Diagrama del fasor correspondiente al potencial alterno (Ecuación 2)

La característica especial de la técnica, es la señal en función de la frecuencia, esto permite

analizar un sistema y sus componentes. La corriente alterna tiene como una ventaja se

función del tiempo y de la frecuencia; cuando se aplican frecuencias de orden kHz, la onda

de tipo senosoidal es tan rápida que circula a través de un medio como si estuviese en corto

circuito [18].

La impedancia (Z) es la resistencia al flujo de una corriente eléctrica a través de un circuito

hecho de combinaciones de resistencias, condensadores o inductores. Las trasformaciones

electroquímicas que ocurren en el interfaz de la solución del electrodo se pueden modelar

utilizando componentes equivalentes al circuito electrónico que corresponde al espectro de

impedancia experimental. El circuito más útil para modelar fenómenos interfaciales es el

circuito de Randles y Ersh (Figura 9). Este incluye la capacitancia de doble capa Cd, la

[27]

resistencia óhmica de la solución electrolítica Rs la resistencia de transferencia de

electrones Rp y la impedancia de Warburg W resultante de la difusión de los iones de la

solución a granel a la superficie del electrodo. La impedancia de la interfaz, se deriva

mediante la aplicación de la ley de Ohm, se compone de dos partes, un número real Z’ y

uno imaginario Z” (Ecuación 4).

𝑍(ɷ) =𝑅𝑠+𝑅𝑝 (1+ɷ2+𝑅𝑝

2+𝐶𝑑2)−𝑗 ɷ𝑅𝑝

2𝐶𝑑

(1+ɷ2𝑅𝑝2𝐶𝑑

2)= 𝑍′ + 𝑗𝑍" (4)

Donde 𝑗 = √−1

Figura 9: Espectros de impedancia faradaica presentado en forma de diagramas de

Nyquist, con el circuito equivalente electrónico (circuito de Randles y Ersh) de la interfaz

electrificada [13].

La espectroscopía de impedancias implica la aplicación de una señal de voltaje sinusoidal

perturbadora de pequeña amplitud (a una frecuencia ɷ) a la celda electroquímica y la

medición de la respuesta de la corriente. El espectro de impedancia faradaica resultante,

conocido como diagrama de Nyquist, corresponde a la dependencia del número imaginario

en el número real (Figura 9), y contiene extensa información sobre la interfaz electrificada

y la reacción de transferencia de electrones. Los diagramas de Nyquist incluyen

comúnmente una región simicircular tendida en el eje, seguida de una línea recta. La parte

del semicírculo (observada a altas frecuencias) corresponde al proceso de transferencia

limitada de electrones, mientras que la línea recta (característica de los rangos de baja

frecuencia), representa el proceso de difusión limitada.

Además de los estudios electroquímicos, esta técnica ha sido muy útil para la transducción

de eventos de bioafinidad en relación a inmunosensores modernas eléctricos y biosensores

[28]

de ADN. Dicha transducción de eventos de bioafinidad se basa en el aumento del

aislamiento de la superficie del electrodo con respecto a las sondas redox (por ejemplo,

ferrocianuro), presentes en la solución, en la unión de biomoléculas grandes (por ejemplo,

la captura de un antígeno que retarda la transferencia de electrones) [13].

6.5.4 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM):

La microscopía Electrónica de barrido, SEM, (Scanning Electron Microscopy) es una

técnica utilizada en el estudio morfológico y caracterización de muestras sólidas. Mediante

esta técnica se puede obtener una imagen microscópica de la muestra en una pantalla de

rayos catódicos [17].

La técnica utiliza un haz de electrones de alta energía para amplificar la imagen de una

muestra. El haz de electrones se desplaza sobre la superficie de la muestra realizando un

barrido que obedece a una trayectoria de líneas paralelas. La variación morfológica de la

muestra entrega diversas señales que son recogidas por distintos detectores; los cuales

permiten la observación, caracterización y microanálisis superficial de materiales tanto

orgánicos como inorgánicos [19].

Los elementos principales que componen el microscopio electrónico de barrido son (Figura

10):

Cañón de electrones: en este se produce el flujo constante de electrones necesarios para que

el SEM pueda operar. El cañón de electrones puede ser de dos tipos, el más común, cañon

termoiónico en el cual se aplica energía térmica a un filamento (generalmente hecho de

tungsteno) para dirigir los electrones fuera del cañon hacia la muestra, y el cañon de

emisión de campo, el cual crea un fuerte campo eléctrico para quitar los electrones de los

átomos que están asociados. El cañon de electrones se sitúa en la parte superior o inferior

del SEM, y dispara un haz de electrones en el objeto a examinar.

Lentes: los lentes del SEM están hechos de imanes capaces de doblar la trayectoria de los

electrones, al hacerlo, enfocan y controlan el haz de electrones, garantizando que estos

lleguen directamente al punto deseado.

Cámara de muestras: en esta se coloca la muestra que se va a analizar. Debido a que la

muestra debe permanecer quieta durante el análisis para obtener imágenes claras, la cámara

debe ser resistente y aislante de vibraciones. La cámara también permite manipular la

muestra, ubicándola y moviéndola en diferentes ángulos.

Detectores: estos dispositivos detectan las diversas formas de interacción del haz de

electrones con la muestra. Los detectores de electrones secundarios, registran los electrones

desprendidos de la superficie exterior de la muestra; estos son capaces de producir

imágenes más detalladas de la superficie de un objeto. Otros detectores, como los

detectores de electrones retrodispersados y detectores de rayos X, proporcionan

información sobre la composición de la muestra.

[29]

Cámaras de vacío: El SEM requiere un vacío para operar. Sin el vacío, el haz de electrones

se encontraría con la interferencia constante de las partículas de aire de la atmósfera [20].

Figura 10: Partes del Microscopio Electrónico de Barrido SEM [20]

El pirrol es un compuesto que presenta bastante reactividad con tendencia a la

polimerización. Al polimerizarse da lugar a un precipitado negro insoluble, cuya

composición depende enormemente de las condiciones de reacción, ya que el polipirrol

obtenido incorpora el anión de la sal utilizada [21].

6.6 Electropolimerización del pirrol

Los métodos electroquímicos poseen la ventaja de sintetizar el polímero en su forma

dopada, conductora y directamente sobre un substrato conductor [22]. El polipirrol se forma

por la oxidación del pirrol en un ánodo adecuado; al aplicar un potencial positivo el

material polimérico formado se deposita en el ánodo [9]. Esta es una reacción anódica, ya

que el monómero presente se oxida en una disolución electrolítica para generar el polímero

depositado sobre la superficie electródica, este proceso se conoce como electro-oxidación

[22].

NH

n

Oxidación

A-

NH

NH

NH

NH

NH

NH

nn m

A-

A-

Figura 11: Oxidación del monómero de pirrol. En esta representación A- es un contraión

necesario para equilibrar la carga de la cadena principal del polímero; m se refiere a la

longitud de la cadena del polímero [9].

[30]

La polimerización del pirrol comienza con la formación de radicales catiónicos π en el

ánodo quienes reaccionan con las moléculas vecinas. El mecanismo de polimerización

sugiere tres etapas: formación, nucleación y crecimiento [23].

Etapa 1: Formación

Esta primera etapa comprende dos pasos. En el primero se crea el radical catión como

consecuencia de la electrooxidación del monómero en el ánodo y a continuación ocurre el

segundo paso que consiste en el acople entre radicales y moléculas de monómero [23].

Para lograr la oxidación del monómero es necesaria la transferencia electrónica desde la

superficie electródica hasta el monómero presente en la interfase electrodo/disolución para

formar el catión radical, el cual, puede reaccionar con otro catión radical presente en la

interfase, esto se conoce como acoplamiento radical – radical [22].

Paso 1. Oxidación del monómero

NH

A-

Oxidación NH

A-

Formas resonantes

NHA

-

N

A-

N

A-

H H

Paso 2. Acoplamiento radical – radical

NH

A-

NHA

-

N

NH

HH

H

Figura 12: Etapa 1- Electropolimerización del pirrol [22]

Etapa 2: Nucleación

[31]

En la nucleación se generan, sobre el ánodo, las primeras monocapas del polímero. En esta

etapa se produce la deshidrogenación y re-aromatización, para dar origen a un dímero

conjugado [22].

Deshidrogenación / Re-aromatización

N

NH

HH

H

- 2H+NH

NH

(dímero) Figura 13: Etapa 2 – Electropolimerización del pirrol [22]

Etapa 3: Crecimiento

Las monocapas generadas en la etapa de nucleación sirven de base para el crecimiento.

En este crecimiento se produce la propagación de la cadena. El dímero formado se difunde

hacia la superficie del electrodo, donde ocurre nuevamente la transferencia electrónica

dando lugar a la formación de un nuevo catión radical el cual sigue los pasos anteriormente

mencionados (Etapa 1 y Etapa 2) para formar un trímero conjugado y así sucesivamente,

dando lugar al proceso de oligomerización, el cual, una vez establecido, conlleva a la

generación de una región de alta densidad de oligómeros, en donde, al alcanzar el nivel de

saturación, se produce la precipitación del oligómero que va dando cuerpo a la película

polimérica [22] [23].

Crecimiento: Propagación de la cadena

NH

NH

Oxidación NH

NH

N

NH n

NH

NH

NH

NH

+ 2H+

Figura 14: Etapa 3 – Electropolimerización del Pirrol [22]

[32]

La cantidad de polímero obtenido depende de las condiciones experimentales empleadas.

Además factores como las condiciones electroquímicas, material del electrodo, disolvente,

contraión y monómeros influyen en la naturaleza del proceso [9].

6.7 El polipirrol y sus aplicaciones en biomedicina

El polipirrol es un polímero conductor que ha sido estudiado por tres décadas y se aplica en

diversos campos tecnológicos. Debido a su única combinación de propiedades eléctricas,

fácil preparación y procesamiento, el polipirrol ha tenido gran aplicación en el campo de la

biomedicina como biosensor modular de actividades celulares, material de ingeniería de

tejidos y ha sido reconocido como un material prometedor para la fabricación de prótesis y

sondas neuronales y dispositivos nerviosos de liberación de fármacos debido a su excelente

biocompatibilidad y a su capacidad de atrapar, ajustar y liberar biomoléculas [5].

Actualmente se han realizado diversos estudios para utilizar el polipirrol en la fabricación

de biosensores para la detección de Dopamina.

La dopamina es un neurotransmisor que juega un papel fisiológico muy importante como

mensajero químico a nivel neuronal [24]. El nivel inusual de la dopamina en el cuerpo

humano, conduce a trastornos neurodegenerativos, tales como esquizofrenia, demencia

senil, enfermedad de Parkinson y la infección por VIH. La detección de dopamina por

técnicas electroquímicas ha sido de gran interés debido a su simplicidad de operación, alta

sensibilidad y bajo costo. Sin embargo existen varios problemas con los métodos

electroquímicos, el principal es la interferencia del ácido ascórbico y el ácido úrico, ya que

presentan propiedades electroquímicas similares [25]. Para mejorar la selectividad de la

detección se han desarrollado sensores biomiméticos modificando la superficie del

electrodo con materiales poliméricos y complejos de cobre.

El cobre está coordinado a los residuos de proteínas en complejos mono-, di- o

tetanucleares para formar el sitio activo de algunas proteínas y enzimas tales como la

hemocianina, catecol oxidasa y la dopamina monooxigenasa, y juega un papel importante

en los sistemas vivos como el portador de oxígeno y el centro redox en reacciones de

oxidación [26].

El polipirrol, ha demostrado resultados promisorios en la detección de dopamina debido a

su fácil preparación, biocompatibilidad, alta conductividad y estabilidad. Además al lograr

su modificación con complejos metálicos de cobre se podría incrementar su selectividad y

sensibilidad en la determinación in vitro de Dopamina en presencia de ácido ascórbico y

ácido úrico.

[33]

7. METODOLOGÍA

Para la síntesis del polímero conductor, inicialmente se realizó la destilación del reactivo

pirrol y posteriromente la síntesis del polipirrol dopado con poliestireno sulfonato de sodio,

mediante tres técnicas la voltametría cíclica, la cronoamperometría a potencial constante y

cronoamperometría por pulsos de potencial. Una vez sintetizado el polímero se procedió a

su caracterización.

7.1 Destilación de pirrol – obtención de monómero

La obtención comprende un proceso de

destilación a presión reducida y un

almacenamiento en atmósfera de nitrógeno a

una temperatura de 3.4°C

En cuanto a otras especificaciones del

proceso se utiliza un balón de reacción

donde se colocaron aproximadamente 15mL

del polímero, reactivo polipirrol (98%)

(Suministrado por ALDRICH Chemistry). A

continuación se realizó el montaje de

destilación a presión reducida. Todo el

montaje debe cubrirse con papel aluminio,

para evitar que la luz catalice reacciones de

polimerización (Figura 15).

El pirrol destila a 129°C, el tiempo para completar la destilación del monómero fue de

aproximadamente una hora. Con el fin de evitar polimerización se creó una atmósfera inerte

haciendo burbujear nitrógeno gaseoso durante 10 minutos.

Posteriormente el balón que contiene el monómero se selló con un tapón de caucho y

utilizando una jeringa se burbujeó nuevamente con nitrógeno por cinco minutos

suministrando un ambiente adecuado que garantice la estabilidad del monómero. El balón

se depositó en una bolsa ziploc y, antes de sellarla completamente, esta se llena de

nitrógeno. Se almacena en una nevera a 3.4°C

Este monómero se caracterizó mediante la técnica de espectroscopía de infrarrojo para lo

cual se utilizó el equipo IRAFFINITY-1 Fourer Transform Spectrophotometer SHIMADZU

Serial No. A21374600395 del laboratorio de instrumental de la Universidad Distrital.

7.2 Técnicas para síntesis de polipirrol dopado con poliestirensulfonato de sodio

En este proyecto se utilizaron las tres técnicas antes mencionadas. Se utilizó una celda

cilíndrica de vidrio, con tapa de cierre de cuatro orificios donde se adecuan el electrodo de

trabajo, el contraelectrodo, el electrodo de referencia y una manguera para burbujear

nitrógeno. Los electrodos empleados son de carbón vítreo (electrodo de trabajo), Ag/AgCl

(electrodo de referencia) y de platino (contraelectrodo).

Figura 15: Montaje Destilación a presión

reducida

[34]

7.2.1 Síntesis por Voltametría Cíclica

Limpieza del electrodo de Trabajo. Antes de iniciar con el proceso, se prepararon dos

vasos de precipitado limpios de 50mL con 20-30mL de agua MilliQ, se etiquetaron como

agua 1 y agua 2 y se cubrieron para evitar contaminación

Se preparó una mezcla de alúmina con tamaño de partícula de 1μm con agua MilliQ en

un recipiente de vidrio pequeño, esta mezcla se utiliza para pulir el electrodo de carbono.

Con este fin, se tomó un poco de la mezcla y se depositó en un paño para pulir. Este

proceso se realizó sosteniendo el electrodo por la base haciendo, con este, movimientos

en forma de ocho durante un minuto. A continuación se giró el electrodo 90° y se repitió

el movimiento en forma de ocho por otro minuto. Posteriormente se lavó la superficie

del electrodo con abundante agua destilada y luego se sometió a sonicación en el

recipiente marcado como agua 1, durante dos minutos.

Se repitió el proceso anteriormente mencionado pero usando una mezcla de alúmina con

tamaño de partícula 0.3μm

Se repitió el proceso mencionado, pero usando una mezcla de alúmina con tamaño de

partícula 0.05μm y se sometió a sonicación en el recipiente marcado como agua 2,

durante cinco minutos.

Después de realizar la limpieza del electrodo se procedió a realizar la síntesis del

polímero.

Voltametría Cíclica. En la celda cilíndrica de vidrio se depositaron 10 mL de solución de

polimerización de Pirrol (Py) 0.1M – Poliestireno Sulfonato de Sodio (PSS-Na

+) 0.7%, la

cual se preparó tomando 69.1μL de pirrol destilado y 70mg del reactivo de PSS-Na

+ (esta

cantidad se debe disolver en 5mL de agua destilada). Los dos reactivos se agregaron en un

balón aforado de 10mL y se completó a volumen con agua destilada.

A continuación se adaptaron los electrodos y la manguera con burbujeo de nitrógeno por

cinco minutos. Pasado este tiempo se subió la manguera (la boca de la manguera debe

quedar alineada con la tapa) esto con el fin de que el burbujeo al interior del sistema no

genere interferencias. Después se conectaron los electrodos al potenciostato

Potentiostat/Galvanostat Metrohm Autolab B.V Type: PGSTAT302N. El potenciostato

como dispositivo electrónico que controla la celda con los tres electrodos, interactúa con un

computador y opera a través de un paquete de software especializado, NOVA 1.11 que

permite establecer las condiciones de trabajo, en este caso se utilizó un potencial que varió

entre -0.4V y +0.9V, con una velocidad de barrido de 0.1V/s durante 10 ciclos. Con estas

condiciones se obtuvo el voltamograma correspondiente.

Terminados los ciclos de síntesis se sacó el electrodo de trabajo y se observó con el

estereoscopio (Motic SMZ – 168 SERIES) que estuviera recubierto con el polímero

sintetizado. Este electrodo, junto con el de referencia y el contraelectrodo, se lavaron con

[35]

abundante agua destilada, de manera que no queden residuos de la sal sobre la capa

polimérica.

Se colocó nuevamente la celda con 10mL de solución acuosa de Poliestriren Sulfonato de

Sodio a una concentración de 0.7%, la cual se preparó tomando 70mg del reactivo. Esta

cantidad se disolvió en 5mL de agua, posteriormente se trasladó a un balón aforado de

10mL y se completó a volumen. Se colocaron nuevamente los electrodos, incluido el

electrodo de trabajo ya recubierto, se sometió el sistema a un potencial constante de 700mV

durante 10 segundos (o hasta que se vea una caída fuerte de la corriente constante) para

obtener el polímero en estado oxidado.

Al terminar la oxidación, se sacó el electrodo de trabajo recubierto con el polímero

sintetizado y se lavó con abundante agua destilada para proceder a caracterizarlo. (Ver

numeral 7.3)

7.2.2 Síntesis por Cronoamperometría – Potencial Constante

Previa limpieza del electrodo como se relaciona en el numeral 7.2.1, en la celda cilíndrica

de vidrio se depositaron 10 mL de solución de polimerización de Pirrol (Py) 0.1M –

Poliestiren Sulfonato de Sodio (PSS-Na

+) 0.7%, la cual se preparó tomando 69.1μL de

pirrol destilado y 70mg del reactivo de PSS-Na

+ (esta cantidad se debe disolver en 5mL de

agua destilada). Los dos reactivos se agregaron en un balón aforado de 10mL y se completó

a volumen con agua destilada.




genere interferencias. Después se conectaron los electrodos a las fuentes del potenciostato




permite establecer las condiciones de trabajo, en este caso se utilizó un potencial constante

de 800mV durante 90 segundos. En la pantalla del computador se observa el

cronoamperograma obtenido.

Terminado el tiempo de síntesis se sacó el electrodo de trabajo y se observó con el




polimérica.

Se colocó nuevamente la celda con 10mL de solución acuosa de Poliestiren Sulfonato de





[36]





numeral 7.3)

7.2.3 Síntesis por Cronoamperometria – Pulsos de potencial

Previa limpieza del electrodo como se relaciona en el numeral 7.2.1, en la celda cilíndrica

de vidrio se depositaron 10 mL de solución de polimerización de Pirrol (Py) 0.1M –

Poliestiren Sulfonato de Sodio (PSS-Na

+) 0.7%, la cual se preparó tomando 69.1μL de

pirrol destilado y 70mg del reactivo de PSS-Na

+ (esta cantidad se debe disolver en 5mL de

agua destilada). Los dos reactivos se agregaron en un balón aforado de 10mL y se completó

a volumen con agua destilada.




genere interferencias. Después se conectaron los electrodos a las fuentes del potenciostato




permite establecer las condiciones de trabajo, en este caso se utilizó un potencial constante

de 700mV durante 4 segundos, seguido de otro potencial de – 400mV durante 2 segundos.

Esto se repitió 50 veces para un total de 5 minutos. En la pantalla del computador se

observa el cronoamperograma obtenido.

Terminado el tiempo de síntesis se sacó el electrodo de trabajo y se observó con el




polimérica.

Se colocó nuevamente la celda con 10mL de solución acuosa de Poliestriren Sulfonato de









numeral 7.3)

[37]

7.3 Caracterización de la película polimérica

La caracterización se realizó por tres métodos: 1) Voltametría Cíclica utilizando dos

soluciones diferentes una de KCl 0.1M y otra de Ferricianuro de potasio 0.1M 2)

Espectroscopía de impedancias y 3) Microscopía de barrido electrónico

7.3.1 Caracterización por Voltametría Cíclica

Caracterización en solución de KCl 0.1M a diferentes velocidades de barrido: Esta se

realizó utilizando una celda cilíndrica de vidrio donde depositaron 10 mL de solución de

KCl 0,1M; a continuación se adaptaron los electrodos (el electrodo de trabajo recubierto

con el polímero) y la manguera con burbujeo de nitrógeno por cinco minutos. Pasado este

tiempo se alineó la manguera con la tapa de la celda, esto con el fin de que el burbujeo al

interior del sistema no genere interferencias. Después se conectaron los electrodos a las

fuentes del potenciostato Potentiostat/Galvanostat Metrohm Autolab B.V Type:

PGSTAT302N. El potenciostato como dispositivo electrónico que controla la celda con los

tres electrodos, interactúa con un computador y opera a través de un paquete de software

especializado, NOVA 1.11 que permite establecer las condiciones de trabajo, en este caso

se utilizó un potencial que varió entre -0.8V y +0.8V, con una velocidad de barrido de

5mV/s durante 3 ciclos. En la pantalla del computador se observa el voltamograma

obtenido. Se repitió lo anterior pero variando la velocidad de barrido entre 20, 50, 80, 150 y

300mV/s

Caracterización en solución de Ferricianuro de potasio 0.1M: para esta se depositaron 10

mL de solución de Ferricianuro de potasio 1μM en la celda cilíndrica de vidrio; a

continuación se adaptaron los electrodos (el electrodo de trabajo recubierto con el

polímero) y la manguera con burbujeo de nitrógeno por cinco minutos. Pasado este tiempo

se subió la manguera (la boca de la manguera debe quedar alineada con la tapa) esto con el

fin de que el burbujeo al interior del sistema no genere interferencias. Después se

conectaron los electrodos a las fuentes del potenciostato Potentiostat/Galvanostat Metrohm

Autolab B.V Type: PGSTAT302N. El potenciostato como dispositivo electrónico que

controla la celda con los tres electrodos, interactúa con un computador y opera a través de

un paquete de software especializado, NOVA 1.11 que permite establecer las condiciones

de trabajo, en este caso se utilizó un potencial que varió entre -0.4V y 0.9V, con una

velocidad de barrido 100mV/s durante 3 ciclos. En la pantalla del computador se observa el

voltamograma obtenido.

7.3.2 Caracterización con Espectroscopía de impedancias

En la celda cilíndrica de vidrio se depositaron 10 mL de solución KCl 0,1M; a continuación

se adaptaron los electrodos (el electrodo de trabajo recubierto con el polímero) y la

manguera con burbujeo de nitrógeno por cinco minutos. Pasado este tiempo se subió la

manguera (la boca de la manguera debe quedar alineada con la tapa) esto con el fin de que

el burbujeo al interior del sistema no genere interferencias. Después se conectaron los

electrodos a las fuentes del potenciostato Potentiostat/Galvanostat/ZRA GAMRY

Instrument, Reference 600. El potenciostato tiene una interfase con un software Gamry

[38]

Instruments Framework el cual permite establecer las condiciones de trabajo. El espectro de

impedancias se midió en un rango de frecuencias de 1MHz a 0.1Hz usando una señal

sinusoidal y una amplitud de excitación de 10mV

7.3.3 Caracterización por Microscopia Electrónica de Barrido

La base del electrodo de trabajo recubierto por la capa polimérica, se limpió con etanol

(68%) para remover contaminantes y se analizó en el Microscopio Electrónico de Barrido

JEOL, modelo JSM-6490-LV del centro de microscopia de la Universidad de los Andes. La

muestra se analizó haciendo uso de los detectores de electrones secundarios, electrones

retrodispersadores y de rayos X. Así, se obtuvieron imágenes tridimensionales, topográficas

y de composición de la muestra. El aumento y el voltaje empleado en cada caso se reportan

en cada imagen.

7.4 Análisis Preliminar Inserción de cobre

Después de realizar la caracterización de la película polimérica y establecer su capacidad

conductora, se realizó un análisis preliminar para determinar si es posible la inserción de la

especie catódica cobre en el polímero, para posteriormente aplicarlo en la determinación in

vitro de Dopamina.

7.4.1 Inserción de Cobre

Después de realizar la síntesis del polímero por los tres métodos diferentes (numeral 7.2), a

cada película depositada en el electrodo de trabajo, se le realizó el siguiente procedimiento:

Se realizó un lavado con abundante agua destilada para remover los excesos de sal de la

película polimérica.

Se colocó nuevamente la celda con 10mL de solución de H2SO4 a un concentración 0.05M,

la cual se preparó tomando 26.63μL del reactivo H2SO4 al 98%. Esta cantidad se disolvió

en 5mL de agua, posteriormente se trasladó a un balón aforado de 10mL y se completó a

volumen. A continuación se adaptaron los electrodos (el electrodo de trabajo recubierto con

el polímero) y la manguera con burbujeo de nitrógeno por cinco minutos. Pasado este

tiempo se subió la manguera (la boca de la manguera debe quedar alineada con la tapa) esto

con el fin de que el burbujeo al interior del sistema no genere interferencias. Después se

conectaron los electrodos a las fuentes del potenciostato Potentiostat/Galvanostat Metrohm

Autolab B.V Type: PGSTAT302N. El potenciostato como dispositivo electrónico que

controla la celda con los tres electrodos, interactúa con un computador y opera a través de

un paquete de software especializado, NOVA 1.11 que permite establecer las condiciones

de trabajo, en este caso se utilizó un potencial que vario entre -0.8V y +0.9V, con una

velocidad de barrido 100mV/s durante 3 ciclos. En la pantalla del computador se observa el


Posteriormente, el electrodo de trabajo recubierto con el polímero se retiró y se lavó con

abundante agua destilada, para remover los excesos de ácido. Se colocó nuevamente la

celda con 10mL de solución acuosa de CuCl2 0.1M – H2SO4 0.05M, la cual se preparó

[39]

tomando 134.45mg del reactivo CuCl2 y 26.63μL del reactivo H2SO4 al 98%. Estas

cantidades se disolvieron en 5mL de agua, y se trasladaron a un balón aforado de 10mL

completando a volumen. Se colocaron nuevamente los electrodos, y se sometió el sistema a

un potencial constante de ---200mV durante 5 minutos. En la pantalla del computador se

observa el cronoamperograma obtenido.

Terminado este proceso, se retiraron los electrodos y se lavaron con abundante agua

destilada para remover los excesos de sal. De nuevo se colocó la celda con 10mL de

solución acuosa de H2SO4 0.05M, se colocaron los electrodos y se procedió a realizar una

voltametría cíclica con un potencial que vario entre -0.6V y +0.6V, a una velocidad de

barrido de 100mV/s durante 3 ciclos. En la pantalla del computador se observa el


[40]

8. RESULTADOS Y ANÁLISIS

8.1 Obtención y caracterización del monómero de pirrol

Cualitativamente se observó la formación del monómero. El análisis por espectroscopia de

infrarrojo, permitió obtener el espectro relacionado en la Figura 16.

Figura 16: Espectro Infrarrojo monómero de pirrol

En este espectro se obtuvieron las bandas relacionadas en la Tabla 1, que fueron

comparadas con el espectro reportado para el pirrol (Figura 17) [27]. Se observó una

similitud entre los espectros y la presencia de las bandas características, lo cual permite

corroborar la obtención del monómero pirrol.

Tabla 1: Bandas características Espectro IR de pirrol

Bandas del Espectro IR del monómero de

pirrol obtenido

Bandas del Espectro IR reportadas por

referencia para el monómero de pirrol

obtenido

Banda de

absorción λ

(cm-1

)

Característica Enlace

Banda de

absorción λ

(cm-1

)

Característica Enlace

3400 Tensión N-H 3401 Tensión N-H

3100 Estiramiento C-H 3130 Estiramiento C-H

1550 Estiramiento C=C 1579 Estiramiento C=C

1510 Flexión N-H 1530 Flexión N-H

1280 Estiramiento C-N 1286 Estiramiento C-N

[41]

Figura 17: Espectro IR reportado de Pirrol [27]

8.2 Síntesis por voltametría cíclica

La síntesis por voltametría cíclica se llevó a cabo en un rango de potencial entre -0.4V y

+0.9V a una velocidad de barrido de 0.1V/s durante 10 ciclos.

Figura 18: Voltamograma solución de polimerización Py 0.1M – PSS-Na

+ 0.7% (Vs

Ag/AgCl). Señal eléctrica -0.4V – +0.9V (0.1V/s) 10 ciclos.

En la Figura 18 se observa un aumento de la densidad de la corriente a un potencial de

0.5V, esto es debido a la oxidación del monómero de pirrol. El aumento de la corriente

anódica, la cual se sitúa a un potencial de -0.2V, y el aumento de la corriente catódica, la

cual se observa a -0.1V, entre cada ciclo de la voltametría corresponde a la oxidación y

reducción de las cadenas del polímero sobre el electrodo de carbón vítreo. El incremento en

la intensidad de estas corrientes con el número de ciclos evidencia el crecimiento de las

cadenas de polipirrol. La forma ancha de estos picos también caracteriza la variedad en

cuanto a longitud y ramificación de las cadenas en formación, comportamiento típico en los

polímeros. El entrecruzamiento que se observa en el primer ciclo de síntesis (Figura 19)

evidencia la deposición de polímero en la superficie del electrodo, este fenómeno es

[42]

a) b)

conocido como histéresis y se debe a la variación en los potenciales de reducción de los

núcleos en formación con relación al del monómero.

Figura 19: Voltamograma solución de polimerización Py 0.1M – PSS

-Na

+ 0.7% (Vs

Ag/AgCl). Señal eléctrica -0.4V – +0.9V (0.1V/s) Ciclo 1.

Para corroborar que el polímero se depositó en el electrodo de trabajo, después de la

síntesis, este se observó en el estereoscopio (Figura 20).

Figura 20: Síntesis por voltametría cíclica a) electrodo de carbón vítreo limpio, b)

electrodo de carbón vítreo recubierto

La figura 20a, muestra el electrodo sin ningún tipo de recubrimiento, la figura 20b, muestra

una capa azulosa en el disco central del electrodo, lo cual indica que efectivamente el

electrodo se encuentra recubierto por la capa polimérica.

Posteriormente, al electrodo recubierto, se le realizó una cronoamperometría a un potencial

de 0.7V durante 10 segundos, cuyos resultados se explican en el numeral 8.5.

[43]

a) b)

8.3 Síntesis por cronoamperometría – Pulso constante

La síntesis por cronoamperometría pulso constante se llevó a cabo a un potencial de

800mV durante 90 segundos.

Figura 21: Cronoamperograma solución de polimerización Py 0.1M – PSS-Na

+ 0.7% (Vs

Ag/AgCl). Potencial constante 800mV durante 90 segundos

El cronoamperograma obtenido (Figura 21) registra la corriente obtenida en función del

tiempo. El pico inicial de la corriente es producido por el salto de potencial que sufre la

doble capa eléctrica formada entre el electrodo y la disolución, al irse oxidando el

monómero de pirrol, su concentración disminuye, y la densidad de corriente va

disminuyendo hasta estabilizarse.

Pasado el tiempo de oxidación del monómero, se retira el electrodo de trabajo y se lava con

abundante agua destilada. Posteriormente para corroborar que el electrodo quedo recubierto

se procede a observarse en el estereoscopio (Figura 22)

Figura 22: Síntesis por cronoamperometría potencial constante a) electrodo de trabajo

limpio b) electrodo de trabajo recubierto

La figura 22a, muestra el electrodo de trabajo limpio. La figura 22b, corresponde al

electrodo de trabajo inmediatamente después de la síntesis. En comparación con el

[44]

electrodo limpio, se observa la presencia de una capa porosa azulosa, lo que indica que

efectivamente hubo un recubrimiento.

Después de la síntesis nuevamente se realizó una cronoamperometría a 700mV durante 10

segundos cuyos resultados se explican en el numeral 8.5.

8.4 Síntesis por Cronoamperometría – Pulsos de potencial

El inicio de la síntesis (Figura 23) se realiza a un potencial en el cual la solución de

polimerización no es electroactiva, por ende no ocurre una reacción electroquímica. Al

aplicar los potenciales +700mV durante 4 segundos y -400mV durante 2 segundos

respectivamente el monómero de pirrol es polimerizado y electrorreducido de forma

alterna.

Figura 23: Cronoamperograma, inicio síntesis por pulsos de potencial

La aplicación del potencial positivo (+700mV) provoca la oxidación del monómero,

mientras que la aplicación del potencial negativo (-400mV) provoca su reducción como se

evidencia en la Figura 24. Este tipo de señal eléctrica implica un proceso de síntesis más

pausado, en el que el polímero se va formando por oxidación (+700 mV) y se va

reduciendo (-400 mV), estudios previos de otros investigadores han mostrado que señales

alternas de este tipo promueven un crecimiento de cadena más organizado, y por tanto

favorecen las propiedades electroactivas del material resultante.

[45]

a) b)

a) b)

Figura 24: Síntesis por pulsos de potencial a) oxidación del monómero. Potencial positivo

700mV por 4 segundos b) reducción del monómero. Potencial negativo -400mV durante 2

segundos.

La deposición del polímero en el electrodo de trabajo se pudo corroborar mediante la

observación en el estereoscopio, donde se verificó la formación de una capa azulosa en el

electrodo de trabajo (Figura 25).

Figura 25: Síntesis por cronoamperometría pulsos de potencial, a) electrodo de trabajo

limpio, b) electrodo de trabajo recubierto

8.5 Oxidación de las películas poliméricas

La oxidación de las películas poliméricas obtenidas, realizada por cronoamperometría con

una solución de poliestireno sulfonato de sodio al 0.7% p/v (Figura 26) permitió

incrementar la oxidación del polímero.

Al aplicar un potencial que permita aumentar la oxidación del polímero, la pérdida de

electrones favorece la entrada de la especie aniónica aportada por la solución, lo que

permite el incremento del dopado aniónico con el anión presente en la solución

“Poliestireno sulfotano”

[46]

Figura 26: Cronoamperogramas – oxidación del polímero PPy-PSS en solución de

poliestireno sulfonato de sodio 0.7%. Pulso constante de 700mV durante 10s vs

(Ag/AgCl). a) película polimérica síntesis por voltametría cíclica, b) película

polimérica síntesis cronoamperometría – pulso constante, c) película polimérica

síntesis cronoamperometría pulsos de potencial

8.6 Caracterización de las películas poliméricas

8.6.1 Caracterización por voltametría cíclica en solución de KCl 0.1M a diferentes

velocidades de barrido

La solución de KCl, es una disolución iónica que se comporta como conductora eléctrica

bajo un campo eléctrico, debido a que conduce cargas [28]. La figura 27a-c muestra la

voltametría cíclica de la película de polipirrol sintetizado por diferentes métodos en

solución de KCl 0.1M a diferentes velocidades de barrido de 5 a 300mV/s respectivamente.

En cada uno de los voltamogramas obtenidos se observa que el área bajo la curva aumenta

con el aumento de la velocidad de barrido, lo que indica que la densidad de corriente es

directamente proporcional a la velocidad de barrido.

[47]

c)

b) a)

Figura 27: Voltamogramas de caracterización de películas poliméricas en solución de KCl

0.1M a diferentes barridos de potencial. a) Película polimérica PPy/PSS sintetizada por

voltametría cíclica, b) Película polimérica PPy/PSS sintetizada por cronoamperometría –

potencial constante, c) Película polimérica PPy/PSS sintetizada por cronoamperometría –

pulsos de potencial

En general, los Voltamogramas de los polímeros de PPy/PSS muestran un aspecto

rectangular en el que las corriente capacitivas son altas, este es el comportamiento

característico de un capacitor, es decir, de un material con propiedades de almacenamiento

de carga, esto es de esperarse debido a la estructura conformacional de estos polímeros que

permite modular su porosidad. Siendo el poliestireno sulfonato un dopante polimérico y

voluminoso, es entendible que el material presente un entrelazamiento de cadenas que

promueva la porosidad y la inserción espontánea de cargas. También es notoria una pareja

redox entre -0.2 y -0.4 V la cual se debe a la oxidación y reducción del polímero

(PPy/PSS), en estos materiales el proceso redox está acompañado por un fenómeno de

inserción-deserción iónico que garantiza la electroneutralidad en el material. Por tanto, la

difusión de los iones, provenientes de la solución, es la etapa limitante a altas velocidades

de barrido. En este caso la alta movilidad de los iones del electrolito permite observar con

mayor nitidez las ondas de oxidación y reducción a las mayores velocidades [28].

[48]

La forma casi rectangular de las curvas de los voltamogramas muestra que el polímero

presenta un buen comportamiento pseudocapacitivo (Figura 28). Esto indica que este

material puede ser capaz de almacenar energía eléctrica en forma de reacciones redox

reversibles [29].

Figura 28: Forma del voltamograma cíclico de un supercapacitor y un

pseudocapacitor[29]

8.6.2 Caracterización en solución de Ferricianuro de potasio 0.1M

Cada una de las películas poliméricas obtenidas de los diferentes tipos de síntesis, fueron

sometidas a voltametría cíclica en solución de ferricianuro de potasio K3[Fe(CN)6] 0.1M

En la figura 5 se muestra el voltamograma resultante del complejo Ferricianuro de potasio

[Fe(CN)6], el cual es frecuentemente usado como un estándar electroquímico por presentar

una reacción electroquímica muy reversible. El Ferricianuro de potasio experimenta la

siguiente reacción de óxido-reducción [11]:

[Fe3+

(CN)6]3-

+ e- [Fe

2+(CN)6]

4-

El voltamograma característico para la solución de ferricianuro de potasio (Figura 29) sitúa

el pico anódico a un potencial de 0.32V, con una corriente de pico de 0.001238 A, y el pico

catódico se ubica en un potencial de 0.13V, con una corriente de -0.001608 A .

Cada una de las películas poliméricas obtenidas de los diferentes tipos de síntesis, fueron

sometidas a voltametría cíclica en solución de ferricianuro de potasio K3[Fe(CN)6] 0.1M.

Este experimento permite evaluar la capacidad de transportar carga eléctrica de las

películas de PPy/PSS.

[49]

Figura 29: Voltamograma solución de K3[Fe(CN)6] 0.1M. Señal eléctrica entre -0.9 a

+0.9V (vs Ag/AgCl), velocidad de barrido 0.1V/s, 3 ciclos, sobre un electrodo de carbón

vítreo limpio.

El voltamograma obtenido para la película polimérica sintetizada por voltametría cíclica

(Figura 30) permite observar un pico anódico a un potencial de 0.36V con una corriente de

pico de 0.001185 A y un pico catódico a un potencial de 0.10V con una corriente de pico de

-0.0106A.

Figura 30: Voltamograma, electrodo de carbón vítreo recubierto con capa polimérica

sintetizada por voltametría cíclica, en solución de K3[Fe(CN)6] 0.1M. Señal eléctrica entre

-0.9 a +0.9V (vs Ag/AgCl), velocidad de barrido 0.1V/s, 3 ciclos.

Al realizar la comparación entre el voltamograma obtenido con el ECV limpio y recubierto

con la capa polimerica (Figura 31), se observa que los picos características del ferricianuro

presentan un aumento de corriente y una desviación de 0.04V para el pico anódico y una

disminución de corriente con una desviación 0.03V para el pico catódico.

[50]

Figura 31: Comparación voltamogramas obtenidos en solución K3[Fe(CN)6] 0.1M de

electrodo de carbón vítreo limpio (azul), con el electrodo recubierto por la capa

polimérica (rojo).

El voltamograma obtenido para la película polimérica sintetizada por cronoamperometría

pulso constante (Figura 32) presenta una pico anódico a un potencial de 0.37V con una

corriente de pico de 0.0012242A y un pico catódico a un potencial de 0.093V con una

corriente de pico de –0.00096531A.

Figura 32: Voltamograma, electrodo de carbón vítreo recubierto con capa polimerica

sintetizada por cronoamperometría pulso constante, en solución de K3[Fe(CN)6] 0.1M.

Señal eléctrica entre -0.9V a +0.9V (vs Ag/AgCl), velocidad de barrido 0.1V/s, 3 ciclos.

Al realizar la comparación con el voltamograma típico de ferricianuro de potasio (Figura

33) se observa un incremento de la corriente anódica y catódica a un potencial de -0.22 V

y -0.56V respectivamente, la cual puede atribuirse a la presencia del polímero. También se

observa un aumento de corriente con una desviación de 0.05V del pico anódico y una

disminución de corriente una desviación de 0.037V del pico catódico.

[51]



polimérica sintetizada por cronoamperometría potencial constante (naranja).

El voltamograma obtenido para la película polimérica sintetizada por cronoamperometría

pulsos de potencial (Figura 34) muestra un pico anódico a un potencial de 0.36 V con una

corriente de pico de 0.0012533A y un pico catódico a un potencial de 0.103V con una

corriente de pico de -0.0011031A

Figura 34: Voltamograma, electrodo de carbón vítreo recubierto con capa polimerica

sintetizada por cronoamperometría de pulsos de potencial, en solución de K3[Fe(CN)6]

0.1M. Señal eléctrica entre -0.9V a +0.9V (vs Ag/AgCl), velocidad de barrido 0.1V/s, 3

ciclos.

Al realizar la comparación con el voltamograma típico de la solución de ferricianuro de

potasio (Figura 35) se observa un incremento en la corriente anódica y catódica a un

potencial de - 540.36V y 0.51V respectivamente, lo cual puede atribuirse a la presencia del

polímero. También se observa un incremento de corriente con un desplazamiento de 0.04V

del pico anódico y una disminución de la corriente con un desplazamiento de 0.027V del

pico catódico.

[52]



polimérica sintetizada por cronoamperometría por pulsos de potencial (verde).

Las Figuras 31, 33 y 35 denotan la capacidad de transferir electrones de los tres polímeros

de PPy/PSS, siendo clara la alta sensibilidad a la catálisis del ferricianuro en todos los

casos, ya que las corrientes propias de la reacción redox del ferricianuro son bastante

cercanas a las obtenidas con el electrodo desnudo de carbón vítreo. La pareja redox

alrededor de los potenciales -0.4 y -0.2 V se debe a la oxidación y reducción del polímero.

La alta capacitancia del polímero es más notoria en este caso con el PPy/PSS sintetizado

por cronoamperometría potencial constante (Figura 33).

8.6.3 Caracterización por Espectroscopía de Impedancias Electroquímica (EIS)

La espectroscopia de impedancias electroquímica se realizó como una medida indirecta de

la conductividad de las capas poliméricas. La medida se realizó en un rango de frecuencias

de 1MHz a 0.1Hz usando una señal sinusoidal y una amplitud de excitación de 10mV, en

solución de KCl 0.1M, obteniendo el espectro de impedancias específico para cada película

(Figura 36).

La interpretación de los datos se realizó ajustando los espectros de impedancias a un

circuito equivalente (Figura 40), el cual permite la modelización del sistema estudiado.

El circuito comprende la resistencia a la solución RΩ, que representa la resistencia del

electrolito, en serie con la resistencia de transferencia de carga R1, que tiene que ver con el

proceso de transferencia de electrones de una fase a otra y más concretamente con la

capacidad de transferir la carga de la superficie del electrodo de trabajo,, en paralelo con el

elemento de fase constante CPE1, CPE2, que están relacionados con las interacciones que

tienen lugar en la interface electro/electrolito [30][31].

[53]

b)

c)

Figura 36: Espectros de impedancias de las películas poliméricas de polipirrol dopado

con poliestireno sulfonato de sodio en solución de KCl 0.1M rango de frecuencias de

1MHz a 0.1Hz usando una señal sinusoidal y una amplitud de excitación de 10mV. a)

película polimérica sintetizada por voltametría cíclica b) película polimérica sintetizada

por cronoamperometría pulso constante c) película polimérica sintetizada por

cronoamperometría por pulsos de potencial

Figura 37: Espectro de impedancias ajustado a circuito, película polimérica sintetizada

por voltametría cíclica

a)

[54]

Figura 38: Espectro de impedancias película polimérica sintetizada por

cronoamperometría pulso constante ajustada con circuito

Figura 39: Espectro de impedancias película polimérica sintetizada por

cronoamperometría pulsos de potencial ajustada con circuito

Figura 40: Circuito Equivalente usado para la caracterización por espectroscopia de

impedancias [30]

Al observar cada uno de los espectros de impedancias (Figura 37, Figura 38, Figura 39) se

observa que el circuito empleado ajusto de manera óptima en cada una de las películas

poliméricas.

[55]

Los valores obtenidos de resistencia a transferencia de carga se registran en la Tabla 2

Tabla 2: Valores de resistencia reportados por el circuito equivalente para cada una de las

películas poliméricas

Película Polimérica RΩ

(ohm)

R1

(ohm)

Sintetizada por Voltametría Cíclica 129.6 121.8

Sintetizada por Cronoamperometría

pulso constante 111.6 84.29

Sintetizada por Cronoamperometría

pulsos de potencial 138.1 13.24

De acuerdo a los resultados de EIS y al circuito usado para el ajuste, los valores de

Resistencia de los tres polímeros difieren notoriamente entre ellos, sin embargo durante la

catálisis del ferricianuro no se observaron disparidades importantes en su electroactividad.

Esto puede atribuirse a fenómenos de interacción coulombica entre el ferricianuro (anión) y

el polímero (que presenta cadenas positivas oxidadas) que incrementan la sensiblidad a la

catálisis del ferricianuro a pesar de las diferencias en la resistencia del material. La forma

de la gráfica de Nyquist de la película de PPy/PSS obtenida por pulsos (Figura 39c), en

presencia de KCl, es la más característica de un sistema capacitor, por no ser visible el

domo representativo de la resistencia a la polarización de la superficie y sí una línea recta

durante practicamente todo el rango de frecuencias. El ángulo alrededor de los 45 grados

con el eje x también es típico de los fenómenos electroquímicos dominados por la difusión.

8.6.3 Caracterización por Microscopia Electrónica de Barrido

La caracterización morfológica de la las películas poliméricas se realizó mediante la técnica

de Microscopia Electrónica de Barrido.

En las imágenes obtenidas para cada una de las películas de polipirrol sintetizadas por

diferentes métodos se observa que se obtuvo un material de superficie granular.

[56]

Figura 41: Imágenes SEM del película polimérica polipirrol dopado con poliestireno

sulfonato de sodio, a) película polimérica sintetizada por voltametría cíclica, b) película

polimérica sintetizada por cronoamperometría pulso constante, c) película polimérica

sintetizada por cronoamperometría pulsos de potencial

8.7 Análisis preliminar para la aplicación / utilización del polímero obtenido –

Inserción de Cobre

Después de realizar la caracterización de cada una de las películas poliméricas, se procedió

a realizar un análisis preliminar para determinar si las películas de polipirrol podrían ser

dopadas con el catión cobre por reducción electroquímica.

Inicialmente a cada una de las películas poliméricas se les realizó una voltametría cíclica en

solución de H2SO4 0.05M con un potencial que varió desde -0.8V hasta +0.8V a una

velocidad de barrido de 0.1V/s por tres ciclos (Figura 42).

[57]

c)

Figura 42: Voltamogramas obtenidos para cada una de las películas poliméricas en

solución de H2SO4 0.05M, señal eléctrica -0.8V - +0.8V (100mV/s) 3 ciclos., a) película

polimérica sintetizada por voltametría cíclica, b) película polimérica sintetizada por

cronoamperometría pulso constante, c) película polimérica sintetizada por

cronoamperometría pulsos de potencial.

Esta voltametría en H2SO4 se realizó para determinar el comportamiento de la capa

polimérica a pH ácido.

Los voltamogramas de cada una de las películas muestran un pico anódico ubicado a un

pontencial de –0.12V y un pico catódico a un potencial de -0.21V, estos picos se deben a la

oxidación – reducción del polipirrol. El incremento de corriente a mayores potenciales

(alrededor de +0.7 V y -0-6 V) pude ser atribuido a la descomposición electrolítica del

agua.

La inserción de cobre se realizó por cronoamperometría a -200mV durante 5 minutos en

solución de CuCl2 0.1M en H2SO4 (Figura 43).

Al aplicar este potencial negativo, se provoca la reducción de la película polimérica de

polipirrol. Al reducir el polímero, los aniones dopantes poliestireno sulfonato (PSS-), que

hacen parte de la película polimérica, no pueden salir con facilidad del entramado

polimérico “PPy+-PSS

-“ debido a su gran tamaño y volumen. Por lo cual para mantener el

a) b)

[58]

a) b)

c)

principio de electroneutralidad, los cationes de cobre (Cu2+

) penetran desde la solución

hacia el interior de la película polimérica.

Figura 43: Cronoamperogramas de reducción de las películas poliméricas en solución de

CuCl2 0.1M – H2SO4 0.05M a -200mV durante 5 minutos, a) película polimérica

sintetizada por voltametría cíclica, b) película polimérica sintetizada por

cronoamperometría pulso constante, c) película polimérica sintetizada por

cronoamperometría pulsos de potencial

Después de realizar la reducción del polímero, el electrodo de trabajo es retirado, lavado

con abundante agua destilada y observado en el estereoscopio (Figura 44).

Figura 44: Electrodo de trabajo recubierto con capa polimérica después de ser sometido a

cronoamperometría en solución de CuCl2 0.1M – H2SO4 0.05M

[59]

En comparación con las capas poliméricas obtenidas anteriormente (Figura 20b, Figura 22b

y Figura 25b), se observa que después someter la capa polimérica a reducción en solución

de CuCl2 0.1M – H2SO4 0.05M aparecen tonalidades rosadas en la superficie, lo cual puede

indicar que hubo un cambio en la morfología o fenómenos de reducción de las especies

catiónicas de cobre que se insertaron. Esta tonalidad se presentó en las tres películas

poliméricas.

Posteriormente, a cada una de las películas poliméricas se les realizó nuevamente una

voltametría cíclica en solución de H2SO4 0.05M

Figura 45: Voltamograma de capas poliméricas en solución de H2SO4 0.05M (después de

la reducción por cronoamperometría), señal eléctrica de -0.6V - +0.6V (100mV/S) 3 ciclos,

a) capa polimérica sintetizada por voltametría cíclica, b) capa polimérica sintetizada por

cronaomperometría pulso constante, c) capa polimerica sintetizada por


Al comparar los voltamogramas obtenidos antes (Figura 42) y después (Figura 44) de la

reducción, se observa que hubo un cambio significativo en la forma de cada uno. De las tres

películas, la de PPy/PSS por pulso constante muestra el comportamiento más cercano a la

electroactividad típica del Cu (Figura 44b), el cual es un catión metálico que puede ser

reducido y oxidado entre las especies Cu+2

, Cu+ y Cu

0. En las corrientes de reducción se

observan dos picos que pueden ser de Cu+2

a Cu+1

( -0.1 V) y de Cu+1

a Cu0

( -0.4 V), las

oxidaciones de Cu0 a Cu

+1 y de Cu

+1 a Cu

+2 resultan típicamente solapadas, como en este

caso, en una onda ancha alrededor de los +0.35 V.

En los voltamogramas de los otros dos polímeros no se distingue la electroactividad del Cu,

en el polímero por Ciclovoltametría se observa levemente los picos redox del polímero

a) b)

c)

[60]

a)

b)

c)

corridos potenciales más positivos y bastante más separados, indicando una pérdida de

electroactividad del material. En el polímero por pulsos se denota solamente un incremento

de corriente de oxidación asociado a un material que ha perdido por completo su

reversibilidad.

Para determinar el cambio morfológico y corroborar la inserción de cobre, a cada una de las

películas poliméricas se les realizo una observación en el microscopio electrónico de

barrido (SEM).

Figura 46: Imágenes SEM de películas poliméricas después de la inserción de cobre, a)

película polimérica sintetizada por voltametría cíclica, b) película polimérica sintetizada

por cronoamperometría pulso constante, c) película polimérica sintetizada por


Al comparar las fotografías obtenidas (Figura 46), con las de las películas poliméricas

(Figura 41), se observa que si hubo un cambio en la morfología, ya que en cada película se

observa la aparición de estructuras cristalinas.

[61]

Además de realizar la observación de la morfología de la capa polimérica, también se

realizó un análisis EDX (Figura 47), para determinar la presencia de cobre en cada capa

polimérica.

Figura 47: Espectro EDX película polimérica sintetizada por voltametría cíclica

Figura 48: Espectro EDX película polimérica sintetizada por Cronoamperometría pulso

constante

[62]

Figura 49: Espectro EDX película polimérica sintetizada por Cronoamperometria pulsos

de potencial

Según los resultados de EDX la inserción de cobre (Cu) se dió en las tres películas

estudiadas, sin embargo de acuerdo a las ciclovoltametrías solamente la película de

PPy/PSS por pulso constante presenta la electroactividad característica de las especies de

Cu. Además, los voltamogramas de las películas sintetizadas por ciclovoltametría y pulsos,

muestran una altísima pérdida de electroactividad del polímero. Esto podría indicar,

preliminarmente, que las condiciones del pulso de reducción utilizadas en la inserción del

Cu+2

son demasiado intensas y que en el caso de estas dos películas (por voltametría cíclica

y pulsos) generan una sobre-reducción del polímero llevándolo a su forma no conductora y

por tanto impidiéndo la transferencia de carga hacia el propio polímero y hacia las especies

de Cu en su interior.

[63]

9. CONCLUSIONES

1. El espectro infrarrojo de la muestra recolectada de la destilación al vacío, permitió

corroborar la obtención del monómero de pirrol.

2. Se sintetizaron películas poliméricas de polipirrol dopado con poliestireno

sulfonato de sodio mediante el uso de las técnicas voltametría cíclica,

cronoamperometría potencial constante y cronoamperometría pulsos de potencial.

3. Mediante la caracterización por voltametría cíclica en solución de KCl a diferentes

velocidades de barrido, se logró determinar que la película polimérica, sintetizada

por las tres técnicas, presenta propiedades pseducapacitivas, lo que indica que el

material es capaz de almacenar energía eléctrica y posteriormente podría ser

utilizado para la fabricación de elementos electrónicos.

4. Al comparar los voltamogramas obtenidos para cada película polimérica en solución

de ferricianuro de potasio, con el voltamograma típico de este compuesto, se

observó que existe una similitud entre estos; esto indica que existe el intercambio de

un electrón entre la solución electrolito (Ferricianuro de Potasio) y el polímero, lo

que permite establecer que las películas poliméricas son conductoras.

5. Al realizar el ajuste de los espectros de impedancias de cada película polimérica con

el circuito equivalente, se observa que a pesar de que el circuito se ajustó a cada

espectro, los valores de resistencia reportados por el mismo difieren notoriamente

entre ellos, sin embargo durante la caracterización con Ferricianuro de Potasio no se

observan diferencias importantes, esto puede atribuirse a fenómenos de interacción

entre el ferricianuro que incrementan la sensibilidad a la catálisis del ferricianuro a

pesar de las diferentes resistencias del material

6. La caracterización por microscopia electrónica de barrido permitió observar que se

obtuvieron películas poliméricas compactas de superficie granular.

7. El análisis preliminar permitió determinar que las películas de polipirrol dopadas

con poliestireno sulfonato de sodio, permiten la inserción del catión cobre en su

estructura.

[64]

10. RECOMENDACIONES

1. Realizar un mayor número de análisis tanto para la síntesis como para la

caracterización con el fin de establecer la reproducibilidad del método.

2. Se recomienda en trabajos posteriores evaluar el espesor de las películas obtenidas

sobre el electrodo con el fin de determinar el proceso de síntesis de mayor

eficiencia.

3. Realizar un análisis de Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) para

determinar el grado de oxidación del cobre insertado

4. Realizar nuevos análisis para explorar las diferentes alternativas de uso del polímero

en el campo ambiental, tecnológico y biomédico.

[65]

11. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] Otero TF. Polímeros conductores: síntesis, propiedades y aplicaciones

electroquímicas. Revista Iberoamericana de Polímeros 2003;4(4):1–32.

[2] Kotzebue LR V, Alexandre DL, Furtado RF, Santos JAC, Dantas JDP, Alves CR.

Morphological and Electrochemical Characteristics of Electrosynthesized PPy/CD

Composite. J. Braz. Chem. Soc. 2014;25(3):597–601.

[3] Isabel Carrillo Ramiro. Polímeros conductores de polifurano. Síntesis y

caracterización electroquímica, estructura y morfologia. Universidad Complutense de

Madrid. 1996.

[4] Marisela Choy M. Polimeros conductores como alternativa tecnológica en la

proteccion de nuestro ambiente. Universidad de los Andes , Mérida, Venezuela.

2001.

[5] Fonner JM, Forciniti L, Nguyen H, Byrne J, Kou Y, Schmidt CE. Biocompatibility

Implications of Polypyrrole Synthesis Techniques. NIH Public Access. 2008;3(3).

[6] González Milà, Héctor. Construcción de un sistema de movimiento biomimético

empleando polímeros conductores. UPCommons. 2005

[7] Uva.es [Internet]. Valladolid, España: Guillermo del Barrio de la Rosa. Disponible

en: http://www.eis.uva.es/~macromol/curso09-10/Guillermo/web/polimeros.htm

[8] Harris C. Daniel. Análisis Químico Cuantitativo. Segunda Edición. Barcelona:

Editorial Reverté, S. A.; 2001.

[9] Wallace G G, Spinks GM, Kane-Maguire LA., Teasdale PR. CONDUCTIVE

ELECTROACTIVE POLYMERS Intelligent Polymer Systems. Third Edition. New

York: CRC Press, Taylor & Francis Group; 2009

[10] Restrepo TM, Gutiérrez JAC, Jaramillo F. Estudio de películas compuestas de

polipirrol/platino. Study of polypyrrole/platinum composite films. Rev. Fac. Ing.

Univ. Antioquia. 2010; 54: 49–56

[11] Baeza A. POLIMEROS CONDUCTORES INTELIGENTES. 2000. p. 1–15

[12] prof.uniandes.edu.co [Internet]. Bogotá: María Teresa Cortes; 2010. Disponible en:

http://wwwprof.uniandes.edu.co/~marcorte/polimeros_conductores_intrinsecos.htm

[13] Wang J. ANALYTICAL ElECTROCHEMISTRY. Third Edit. Hoboken, New Jersey:

John Wiley & Sons, Inc.; 2006. p. 725.

[14] Kissinger PT, Lafayette W, Heineman WR. Cyclic voltammetry. (d):702–6.

[66]

[15] Ortíz R Reynaldo, Martinez Yris HR. TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS Parte II

VOLTAMPEROMETRÍA. Mérida; 2006

[16] Harris C. Daniel. Análisis Químico Cuantitativo. Sexta Edición. Barcelona: Editorial

Reverté, S. A.; 2007.

[17] Flores JM, Romero RD, Llongueras JG. Espectroscopia de Impedancia

Electroquímica en Corrosión. p. 1–33.

[18] Pérez T. APLICACIÓN DE LA TÉCNICA ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA

ELECTROQUIMICA (EIS) EN EL ESTUDIO DE LA CORROSIÓN DEL ACERO

DE REFUERZO EMBEBIDO EN CONCRETO. Universidad Autónoma de

Campeche, México; p. 1–71

[19] Investigaciones.uniandes.edu.co [Internet]. Bogotá: Universidad de los Andes; 2012.

Disponible en: https://investigaciones.uniandes.edu.co/index.php/es/centro-de-

microscopia/microscopio-electronico-de-barrido-meb/descripcion-de-la-tecnica-meb

[20] Atteberry J. "How Scanning Electron Microscopes Work" 21 April 2009.

HowStuffWorks.com.<http://science.howstuffworks.com/scanning-electron-

microscope.htm> 7 July 2016

[21] Arribas Arribas C. “INVESTIGACION DE NUEVOS MATERIALES

CONDUCTORES : POLIPIRROL CRECIDO EN POLIMEROS SULFONADOS.”

Universidad Complutense de Madrid; 1991. p. 1–149.

[22] Herrera Díaz F. “OPTIMIZACIÓN DE LA ELECTRO-POLIMERIZACIÓN DE

PIRROL Y DERIVADOS, CON VISTA A SU APLICACIÓN EN DISPOSITIVOS

ELECTRÓNICOS.” Pontificia Universidad Católica de Chile; 2006. p. 1–239.

[23] Rincón Ortiz JA. CARACTERIZACIÓN TÉRMICA Y ELÉCTRICA DE

PELÍCULAS DE POLIPIRROL-COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO

Bajo ambiente oxidante. Universidad del Valle; 2011. p. 1–62.

[24] Menolasina S, Martín-fernández B. Comportamiento electroquímico de la dopamina

en un electrodo de carbón vítreo modificado con laponita / glutaraldehído. An. R.

Acad. Nac. Farm. 2009;75(3):373–88.

[25] Daniel Arulraj A, Arunkumar A, Vijayan M, Balaji Viswanath K, Vasantha VS. A

simple route to Develop Highly porous Nano Polypyrrole/Reduced Graphene Oxide

Composite film for Selective Determination of Dopamine. Electrochim. Acta.2016;

206:77–85.

[26] Jiang G, Gu X, Jiang G, Chen T, Zhan W, Tian S. Application of a mercapto-

terminated binuclear Cu(II) complex modified Au electrode to improve the sensitivity

and selectivity for dopamine detection. Sensors Actuators B Chem. Elsevier B.V.;

2015;209:122–30.

[67]

[27] sdbs.db.aist.go.jp [Internet]. Japon: Spectral Database for Organic Compounds

SDBS; 2004 [actualizado 18 Marzo 2016; citado 1 Julio 2016]. Disponible en:

http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_disp.cgi?sdbsno=481

[28] Baeza Reyes A, García Mendoza A de J. Principios de electroquímica analítica.

México; 2011. p. 1–81.

[29] Yizhang G. Electrochemical deposition of MnO2 on multilayered porous Ni

framework for supercapacitors applications. HONG KONG; 2014 p. 1–33.

[30] Kakhki S, Barsan MM, Shams E, Brett CM a. Development and characterization of

poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-coated poly(methylene blue)-modified carbon

electrodes. Synth. Met. Elsevier B.V.; 2012 161(23-24):2718–26.

[31] Vázquez Gutiérrez JL. Empleo de la técnica de Espectroscopia de Impedancias para

la caracterización de biomateriales. Aplicación de una aleación biomédica de Co-Cr-

Mo. Universidad Politécnica de Valencia; 2007. p. 1–165.

MIRIAM CAROLINA BERMUDEZ...

Documents

Transcript of MIRIAM CAROLINA BERMUDEZ...