MEXICANA DE GEÓLOGOS PETROLEROS 179

altamente permeables, tales como are­niscas y ciertos carbonates. En conse­cuencia, existe una falta de conocimien­tos por cuanto a la geoquímica de las aguas contenidas en lutitas. Desde un punto de vista teórico hay una proba­bilidad muy grande de que las aguas últimamente citadas tengan una química algo distinta si se comparan con las aguas obtenidas de areniscas o de do­lomitas.

En el estudio que se presenta se ha concedido atención especial a los datos concernientes a las salmueras de los campos petrolíferos obtenidas de la lite­ratura rusa. Los autores creen que se puede obtener una considerable can­tidad de información de fuentes rusas y que pueden ser muy útiles para llegar a entender el "problema de las salmue­ras acuosas petrolíferas" que nos ocupa.

CLASIFICACIÓN DE L A S A G U A S

La clasificación genética de las aguas propuesta por Sulin (1948) ha recibido una amplia aceptación por los geólogos petroleros e ingenieros en todas partes del mundo. Dicha clasificación puede resumirse como sigue:

1 — Tipo cloruro de calcio rNa , rCl-rNa

y rCl - < 1 rMg - > 1

2 - Tipo bicarbonato de sodio

i - . rNa rCl > 1 y rNa-rCl

rSO. - > 1

— Tipo sulfato de sodio rNa rCl > 1 y rNa-rCl

rSO,

4 - Tipo cloruro de magnesio rNa rCl < 1 y rCl-rNa

rMg - < 1

Entre otras clasificaciones excelentes de las aguas naturales, deben incluirse las de Durov (1948) y Tolstikhin (1932) . En la gráfica, la suma de mg-equ de iones se toma como 100% en cada uno, en vez de 50%. Obvia­mente, al usarse esta gráfica las aguas más altamente mineralizadas tendrán números mayores (88, 89, 98, 99, 100).

Gorrell (1948) propuso la siguiente valiosa clasificación, correspondiente a aguas naturales basada en el contenido de cloruro de sodio:

O a 1,000 ppm NaCl agua dulce

1,000 a 10,000 ppm NaCl agua semisalada

10,000 a 100,000 ppm NaCl a

) ^ más de 100,000 ppm NaCl agua salada

salmuera

En la clasificación antes indicada, r representa el porciento equivalente. Actualmente es más común expresar la concentración de iones en mg-equ /1 en vez de m g / 1 ; la suma de mg-cqu de cationes (50%) es igual a la suma de mg/equ de aniones (50%).

180 BOLETÍN DE LA ASOGLVCIÓN

COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS SALMUERAS DE LOS CAMPOS PETROLÍFEROS

Segi'm fue apuntado por Eremenko (1960. pág. 149) , la mineralización del tipo de aguas de cloruro de calcio en un campo petrolero varía generalmente entre 10° y 25° Baumé (3,000 a 8,000 mg-equ/1) v algunas veces alcanza 28 y 30° Baumé (10,000 a 12,000 mg-equ/1 ) .

Debe mencionarse que en estas aguas predominan los cloruros de álcalis, ge­neralmente hasta 60-80 de porciento equivalente y a veces más. Las aguas con cloruros de calcio generalmente tie­nen un contenido bajo en SO^ y a veces los sulfatos est¿in ausentes por completo (por ejemplo, en Emba y en el occidente de Turcomania, U.R.S.S.). Sin embar­go, en la región de los Urales y debido a la presencia de yeso en la columna estratigriifica. el contenido de S O , " " de las aguas del Pérmico alcanza 100 mg-equ/1 (2-3% equ). Por otra parte, en las aguas del Devónico y Carboní­fero el contenido de SO^~ " no excede de 20-30 mg-equ/1.

Ya que la presencia de calcio en estas aguas puede, por ejemplo, estar ligada a procesos de dolomitización donde el magnesio en las aguas se intercambia por calcio en las rocas de carbonato {MgC\., + 2CaC03 Mg Ca(C03).,

CaCl.,), se puede hablar de fenóme­nos de alteración diagenélica del agua.

El coeficiente de la alteración diage-.̂ . , Cr — Na^ ,

netica o metamorfizacion ( ) Mg**

ade aguas de cloruro de calcio general­mente es alrededor de 2-4 y en algunos casos ( Bashkiria occidental y región de .""«talingrado cerca del Volga. l .R.S.S.) alcanza 6-8.

Las aguas de cloruro de calcio se en­cuentran en muchos campos petroleros de Norte-América (Montañas Rocosas y Appalaches, occidente de Texas) y en Rusia (Devónico de los Urales a lo largo del Volga, arrecifes pérmicos masivos de los Urales, del Terciario Superior de Turcomania, Península de Apsheron, etc.).

Algunas aguas de campos petroleros, asociadas con depósitos de NaCl, perte­necen también al tipo cloruro de calcio. En estas aguas predomina el cloruro de sodio ( ^ 9 0 % equ) y el bromo muy abundante. Estas aguas son caracterís­ticas de los yacimiento de Emba, en la U.R.S.S., en algunos yacimientos petro­líferos de Alemiinia Occidental y en la costa del Golfo de México, en los Esta­dos Unidos de América.

Con frecuencia las aguas de los cam­pos petrolíferos pertenecen al tipo de bi­carbonato de .sodio Na* — Cl* SO^" o H C 0 3 - > Ca* * + Mg* *. La minerali­zación de estas aguas generalmente que­da comprendida entre 0.3° y 10° Bau­mé, es decir, hasta 3,000 mg-equ/1.

Debe recordarse que esta clase de aguas se encuentran también en: (1) áreas con clima seco, donde se están for­mando lagos con sosa, (2'» en los yaci­mientos carboníferos y (3) en zonas de desarrollo o evolución con feldespatos muy bien deslavados (Eremenko, 1960, pág. 150) . Pero, en los campos petrolí­feros, las aguas de este tipo difieren de las aguas naturales antes mencionadas en su clorinación más alta, contenido más bajo de sulfato y con frecuencia en un alto grado de mineralización. Repre­sentantes típicos de aguas altamente mi­neralizadas y con cloruro alcalino en

MEXICANA DE GEÓLOGOS PETROLEROS 181

aguas de campos petroleros y casi des­provistas de sulfatos, se encuentran en la parte inferior de la formación pro­ductora en la Península de Apsheron, en los depósitos miocénicos de Chechen-Ingush, R.S.S.A., en el área Kubán-Mar Negro, en California, Montana, Po­lonia y Rumania (colinas al pie de los Montes Cárpatos) .

Sin embargo, en algunas áreas petro­líferas (tales como Dagestán e Isla de Sakhalin, U.R.S.S.)^ las aguas corres­pondientes al tipo de bicarbonato de so­dio tienen una mineralización relativa­mente baja (0.5° a 3° Baumé y algo de sulfatos (30 a 40 mg-equ/1 3-15% aqu).

Las aguas del tipo de bicarbonato de sodio de campos petroleros están rela­cionadas ya sea al proceso de cambio de base (Ca* * de las aguas por Na* de las arcillas) o con la reducción de sulfa­tos en las aguas del tipo de sulfato de sodio. El último proceso bioquímico se traduce en la producción de H.,S a ex­pensas del SO^""; el li„S puede conver­

tirse en sulfuros insolubles o bien puede desaparecer como resultado de difusión (Eremenko, 1960, pág. 158) . El mismo proceso biogénico puede presentarse en el caso de las aguas correspondientes al tipo de cloruro de calcio. En los yaci­mientos petrolíferos de la región de los Urales a lo largo del Volga, donde abunda el sulfato de calcio, en sus rocas estratificadas, el contenido de H.,S jjuede aumentar hasta alcanzar varios cente­nares y aún millares de m g / 1 , según se observa en el yacimiento de Krasno-kamsk.

En la Tabla 1 se presenta la compo­sición química y coeficientes genéticos de algunas aguas de campos petrolífe­ros (Eremenko, 1960, págs. 152-57). Piíra información adicional sobre la rjuímica y clasificación de las aguas na­turales, el lector debe consultar Chilin­gar (1955 a y b, 1956, 1957, 1958), Wrighl ct al. (1957) , Krejci-Graf el al. (1957). Chave (1960) y Agip Minera-ria (1959) .

CONSTITUYENTES TRAZADORES EN LAS A G U A S DE CAMPOS PETROLÍFEROS

Kn las salmueras de los campos petro­leros la presencia de una variedad de elementos trazadores o accesorios es ca­racterística. De entre ellos, los más im­portantes y más extensamente estudia­dos son el bromo, el yodo, el boro, el estroncio y el bario. Además de estos elementos, al amonio se le ha dado aten­ción particular al considerarlo entre los con.slituycntes trazadores o accesorios en las aguas de campos petrolíferos.

1 ) — E l bromo se encuentra general­mente asociado con aguas cloruradas altamenle mineralizadas. El contenido en bromo del agua de mar es basta de 65 m g / 1 mientras que en el caso de las salnmeras de campos petrolíferos el conlenido de bromo v;uia desde dece­nas liasla millares de nig/1. I.as aguas

de clorino de calcio e.xliiben las con­centraciones más altas. En el agua de mar la proporción C I / B r es igual a 292-300 (A. P. Vinogradov, en Ere­menko, 1960, pág, 1 5 9 ) , lo que liace descender los valores a menos de 100 en el caso de algunas aguas de campos petroleros. Una de las fuentes más con­venientes de bromo es la materia or­gánica que se encuentra presente en las vecinas rocas estratigráficas. .Sin embargo, luia considerable porción puede provenir <lcl medio constituido por las aguas de mares antiguos. Te­niendo en consideración el lieclio de que los bromuros de sodio y broniiilos tienen una solubilidad (centenares 'le gramos por kilo de solución) mayor cpie la del N a C l , existen pocas posi­bilidades de que el bromo proveniente de aguas de un campo petrolífero llegue a cjuedar libre mediante procesos de precipitación.

182 BOLETÍN UE LA ASOCIACIÓN

2 ) — E l yodo, al igual que el bromo, se encuentra ampliamente distribuido en las aguas naturales. De acuerdo con Scboeller (1955) , el contenido en yo­do en las aguas minerales varía desde trazas basta varios centenares de m g / k g , incluyendo a las salmueras petrolíferas. Así , por ejemplo, en las aguas del campo petrolífero de Surabaya, Java, contiene 141 m g / k g ; en Skacbov, Po­lonia, es 1 1 5 m g / k g . Sin embargo, en la mayoría de los casos el conlenido en yodo es inferior a 50 m g / k g y en el 50% de las aguas de campos petro­líferos es menor de 10 m g / k g . No obs­tante, las aguas de campos petrolíferos jnuestran generalmente una concentra­ción de yodo mayor que la encontrada en el agua marina actual.

3 ) — E l contenido en boro de las aguas de campos petrolíferos varía des­de decenas hasta millares de m g / 1 , pero generalmente es del orden de 10-200 mg/1 . Las aguas alcalinas del tipo de bicarbonato de sodio son las más enri­quecidas en boro (Eremenko, 1960, pág. 1 6 1 ) .

4 )—Según informes, la concentración de estroncio en aguas de cloruro de calcio del Paleozoico en la región de los Urales a lo largo del Vo lga es hasta

de 400 m g / 1 . E n las áreas petrolíferas de la plataforma rusa, en cambio, el contenido de estroncio es inferior (100-160 m g / 1 ) . En las aguas alcalinas del área de Tersk-Dagestán el conteni­do de estroncio no excede de 10 mg/1 (Eremenko, 1960, pág. 1 6 2 ) . 2

5 ) — E l bario, como el estroncio, tam­bién se encuentra en las aguas libres de sulfatos, debido a la insolubilidad del B a S O ^ . E l contenido en bario en las salmueras del campo petrolífero ruso de Tuymazy (Devónico) y del área de Tersk-Dagestán (Cretácico In­ferior) es aproximadamente de 40 m g / 1 .

6 ) — E l amonio seguramente corres­ponde a un derivado de los materiales biológicos. L a mayor parle de los valo­res que se han dado en la literatura caen dentro de un intervalo que varía de 40 a 400 m g / 1 , sin que exista una correlación geográfica obvia de área o de edad de las muestras. Debe mencio­narse que el contenido de iones de amonio en las aguas marinas no excede, por lo general, a 0.05 m g / 1 (y algunas veces a 0.35 m g / 1 ) , aun cuando el contenido de nitrógeno en el agua de mar constituye, aproximadamente, un m g / k g .

M A T E R I A O R G Á N I C A D I S U E L T A E N A G U A S D E C A M P O S

P E T R O L Í F E R O S

En las salmueras fosilizadas existe una gran variedad de constituyentes orgá­nicos disueltos, que abarcan ácidos hú­micos, ácidos grasos y nafténicos, feno­les, aminoácidos, azúcares, sulfonatos, derivados de piridina y quinoleína y otros.

Los ácidos nafténicos se producen por

la oxidación de los bidrocarbones naf­ténicos. Los jabones de sodio de los áci­dos resultantes son más solubles en agua que los jabones de calcio. Así , pues, el contenido máximo de ác^idos nafténicos se presenta en el tipo de aguas de bi­carbonatos de sodio (aguas alcalinas). La concentración de ácidos nafténicos

" D e acuerdo con A . B , Ferman (en Eremenko, 1960, pág, 1 6 2 ) , existe una relación paragenética entre los bitúmenes y el estroncio. Scboeller (1955) ha propuesto el uso de la proporción S r / C a considerando la proximidad, en el con­junto, de la spropiedades geoquímicas del estroncio y del calcio. Para las aguas dulces esta proporción es igual a 0.01 y liasta 0.001: para las aguas del mar es de 0.0212. Con excepción del área Appalachiana ( S r / C a = 0.400), la proporción SrCa de la mayoría de las aguas de campos petrolíferos investigados y la de aguas oceánicas actuales, es similar.

TAltLA 1

C O M P O S I C I Ó N Q U Í I M I C A U E L A S A G U A S D E A L G U N O S C A M P O S P E T K O L E H Ü S

Re¡;iún PetroUjera y Yacimiento

Ukrania OrciHental, Rorislav

Estruliprajii

Composición Quimica, mg-equ/l

Cl SO'" H C O + C O ^ - C a ' - M-** Na- + K- v,- Cl

Horizonte Menilit

Isla de Sakhalin, perforación 92 3 estratifiíacioncs Oklia

.Asia Central (Tergany), Palvantasli

Tur<'oniania Occiilcnlal Clielekcn

Kniba, porción Sur-oriental de Munayli

Azcrbaiján, Neftechala

Tersko-Dagestan, Izberbash

Kubán-Mar Negro. Khadyzby

Ural-Volga. Tuymazy

Ural-Volga. Ishimbay

l 'ra¡-\ oiga, Krasuokamsk

Ural-Volga, Kra!^nokaniBk

foriuarión VIII

Cretácico (margas)

Formación di- Capas Ro­jas a profundidad de 1,248 m

Senoiiiano

RstratificaiMÓn I

Formación " B "

Maykop Superior

Pérmico Inferior

Pérmico Inferior

Pérmico Inferior

4905.39 1.28 3.0 980.74 233.49 3695.44 9819.34

)c\ünico Superior

9.5

1280.6

320.3

92.4

3152.0

155.75

339

3598

1224

3944

0.2

60.72

8.8

18.0

5.51

0.50

526.7 155.7

79.7

102.9

7.6

34.4 5.0 1.4 0.8 46.9 98.2

0.557 196.7 81.91 1063.27 2683.7f

12.9 3.9 1.10 328.2 666.4

8.0 3.1 1.90 104.2 218.4

1.0 708.0 262.0 2201.0 6342.0

51.21 1,71 2.03 208.73 424.9Í

3.40 30.10 16.90 295.90 686.40

2.1 41.1 46.2 .597 1369

7.0 96 46 3543 7370

6,3 73.4 51 1208.8 2666

832.3 254 2865 7904

49.96

547.72

48.06

42.31

•19.70

36 65

49.-1 .-i

48.82

45.9

49.9

Composición Química, % ec/u

SO - HCO-- fCO Ca' ' Mir*

0.01

9.68 0.20

2.26

4.03

0.28

1.30

0.07

38.48 11.37

1.08

3.86

0.10

0.03

35.03 5.09

0.02

1.94

3.66

0.02

12.05

0.5(1

0.15

0.10

0.24

9.99

1.43

7.33

0.59

1.42

11.60

0.40

4,43

3.00

1.31

0.16

0.87

•1.13

0.48

2.46

Coeficientes Característicos (Valores de Salinidad y Alcalinidad de Palmer)

Na* + K^

2.38 37,63

0.81 47.76

3,05 39,62

49,25

47,71

34,71

49,12

43,11

3,38 43,62

0,62 48,07

75.26

19,76

79,24

96.12

92.68

69,42

75.90

86,22

87.24

96,14

2.75 1.91 45.34 90,68

105ri

24.68

20.72

30,54

3.22 36.25 72 26

12.78

12.46

3.66

8.84

27.74

Coeficientes Genéticos

NaVCI- ( N a ' - C D / S O - (Cl--Na*)/Mg* M S O - - x l 0 0 / C l

2.38

2.74

22,.S4

0.06

75.76 4.48

0.04

1.5

4.58

0.04

1.76

1.00

0.30

0.20

0.48

0.75

1,02

1.13

0.70

1..'54

0.87

1,13

0.98

0.99

0.72

4,93 19040

0,83

1.34

9..59

0.45

5.18

2.66

3.63

2.57

1.22

0.29

4.3Í!

0.02

2.07

4.74

0.00

9.52

0.56

3 55

0,14

29,50

2,21

8,40

0,20

MEXICANA DE GEÓLOGOS PETROLEROS 183

en las aguas alcalinas de la U.R.S.S. exhibe una escala de amplitud desde 0.2 hasta 30 mg-equ/1. Por otro lado, en las salmueras de aguas duras y mineraliza­das de la parte oriental de la U.R.S.S. el contenido de ácido naíténico es sólo una fracción del orden de 0.1-0.01 nig-equ/l.

Los fenoles y fenolatos se encuentran presentes en pequeñas concentraciones, tanto en aguas duras como en aguas alcalinas asociadas con aceites ligeros; están ausentes de las aguas asociadas con yacimientos de gas y aceites pesa­dos. Su existencia puede atribuirse al hecho de que los fenoles son ligeramente .solubles en agua, en proporción de 2-4 mg/1 (Eremenko, 1960, pág. 164) .

El nitrógeno orgánico abunda en las aguas asociadas con aceites ligeros, en tanto que las aguas que se encuentran en contacto con aceites pesados y yaci­mientos de gas muestran un bajo conte­nido en nitrógeno. De acuerdo con Alek-

sandrova (en Eremenko, 1960, pág. 166, Tabla 78c) el contenido en nitrógeno (orgánico) de las salmueras del hori­zonte de Kumsk y en las formaciones de Maykop varía entre 0.182 y 0.742 mg/1.

Los estudios hechos recientemente por Degens el al. (1962) concernientes a muestras de salmueras petrolíferas co­lectadas en formaciones que van desde el Cámbrico hasta el Terciario, revela­ron la presencia de aminoácidos en to­das las muestras. La concentración total de aminoácidos varía desde 20 hasta ¡500 mg/1 en tanto que la correspon­diente a los océanos actuales es de 50 mg/1. Es muy interesante destacar que el espectro del aminoácido no cambia con la edad de la muestra, siendo idén­tico al que corresponde al agua de mar de nuestros días. La cantidad de amino-compuestos es una función de la concen­tración salina de las aguas y la concen­tración acida aumenta con el incremento del contenido de electrólitos.

RADIOACTIVIDAD DE L A S A G U A S DE LOS CAMPOS PETROLÍFEROS

Las aguas de los campos petrolíferos tienen a veces una alta radioactividad, con un contenido medio de uranio de 10"- g/kg (Scboeller, 1955) , comparado con 0.2 X 10"'' g /kg en el agua del mar. De acuerdo con Alekseev et al. (1958) , el contenido de uranio en las asuas na­

turales varía desde 1 0 " hasta 10"^ g/!. El contenido de radio en las aguas de campos petrolíferos oscila entre lO"*̂ y 10"io g /kg (Eremenko, 1960, pág. 1 6 6 ) , mientras que en el agua de mar su con­tenido es igual a 10"-'- g /kg (Rankama y Sahama, 1 9 5 0 ) .

ISÓTOPOS ESTABLES

Existe muy poca información accesi­ble sobre la distribución de los isótopos estables de las aguas de salmueras. Los datos de Degens et al. (1962) sobre la distribución de isótopos de oxígeno en las salmueras localizadas en la parte

occidental de los Estados Unidos mues­tran que las salmueras altamente mine­ralizadas (salinidad de 25 a 33%) tie­nen la misma distribución de isótopos de oxígeno que las aguas marinas de la actualidad. Con el abatimiento de sali-

184 BOLETÍN" DE LA ASOCLACIÓN

nidad. los valores de isótopos de oxíge­no se tornan progresivamente más bajos. Posiblemente esta relación viene a indi­car que los mecanismos que originan el

aumento de sales en las aguas subterrá­neas no afectan la distribución de los isótopos estables en las aguas.

ORIGEN DE L A S SALMUERAS PETROLÍFERAS

Como lo indicó Chave (1960), se cree que las aguas superficiales de antiguas cuencas lagunas corresponden a restos de aguas marinas atrapadas junto con los sedimentos. Chave (1960) y von Engelhard Q961) investigaron las alte­raciones sufridas por estas aguas poste­riormente a su depositación a fin de estimar la posibilidad de emplear la composición química de las aguas sub-superficiales como clave para el estudio de la correspondiente al mar antiguo. Sin embargo, ambos investigadores lle­garon a la conclusión de que la magni­tud de los procesos de modificación pos­teriores a la dej)ositación hace impráctico cl procedimiento. Chebotarev (1955) . De Sitter (1947) y von Engelhardt (1961) también han intentado e.xjDlicar las diferencias que hay entre las aguas subsuperficiales y las a g u a s marinas modernas.

La am])lia distrii>ución de sedimentos marinos en la mayoría de las cuencas sedimentarias que son de interés para la industria petrolera sugiere que las aguas de poros o de huecos que se encuentran en las rocas estratificadas petrolíferas derivan, en última instancia, del mar. Las similaridades que muestran los ma­teriales disueltos señalají también e.se origen si se piensa que el océano ac­tual representa geoquímicamente un tipo standard para todas las edades geo­lógicas. No obstante, existen diferencias químicas sistemáticas que se han des­arrollado tanto cualitativa como cuanti­tativamente en lo que toca a aniones y a cationes. El magnesio, muv abundante

en los océanos, se presenta solamente en cantidades menores en las aguas subte­rráneas, mientras que para el calcio lo que rige es lo opuesto. Las aguas de cloruro de calcio no se forman, en reali­dad, en ningún medio superficial; en cambio, sí se presentan con amplitud entre las salmueras petrolíferas. El he­cho anterior puede estar ligado posible­mente a procesos de dolomitización, tal como fue mencionado con anterioridad. El magnesio puede también estar fijado a cloritas y a capas de arcillas mixtas (corrensita) mediante cambio de álca­lis, fierro y calcio. Los fenómenos de adsorción en las arcillas pueden tam­bién ser causantes de las variaciones en la proporción de N a / K y Ca/Na. Se tiene otro ejemplo en la disminución del contenido en sulfatos que puede expli­carse mediante argumentos bioquímicos. La otra alternativa es atribuir el decre-mentü en sulfatos a la precipitación in­orgánica en el curso de los fenómenos diagenéticos. Y a que muchas salmueras tienen una salinidad superior al 1 0 % , el producto de solubilidad de sulfato de calcio se sobrepasa en el caso de las aguas marinas y originará la forma­ción de anhidrita y yeso. La disminu­ción general de bicarbonatos puede tam­bién explicarse fácilmente.

De acuerdo con Mekhtiev (1956, pág. 302), las aguas de los campos petrolí­feros de Azerbaijiín y las aguas marinas exhiben ima similaridad considerable (Tabla I I ) . Posiblemente, las diferen­cias sean debidas a procesos microbioló-gicos, químicos e hidrodinámicos (ta-

T A B L A II

Co.Mi'AiiAriÓN UE AGUAS MAHINAS V AGUAS DE CAMPOS Priiioi.r.uos

(MEKHTIF.V, 1956, p. 303)

Compo sición Química, % cqil Valores lie SaUnidud y Alcalinidad de

Sitiiadón Palmer

Sitiiadón ci- SO

•I i i c o ; Ca* * Mg** Na*+K* S| .S„ A a

Kaiaclnikliiir ( I I K I I ) 0.39 5.82 0.08 0.69 49.23 89.76 10.52 1.52

!!alakhaiiy-Sal)uncIii-Roinany ( I IK)

!!alakhaiiy-Sal)uncIii-Roinany ( I IK) 31.77 19.23 0.81 1.01 48.18 60.06 36.38 3.56

IVihicyhal (MI osiraliíioarión) 49.58 0.42 4.44 5.35 40.21 80.40 18.80 0.80

Noflficliala 49.74 0.23 0.03 11.02 4.70 34.28 66.96 32.98 0.06

Océano 45.22 4.62 0.16 1.77 8.92 39.31 78.6 21.1 — n..so

Mar Cas|)io 34.58 14.51 0.91 3.81 13.81 32.28 64.56 33.62 1.82

1 8 6 BOLETÍN DE LA ASOCIACIÓN

les como infiltraciones de aguas atmos­féricas) que dan origen a cambios en la composición química subsecuentes al sepultamiento o penetración al terreno.

En tanto que las variaciones elemen­tales entre las aguas oceánicas y las aguas de salmueras petrolíferas tienen una razonable explicación geoquímica, no existe en la actualidad ningima ex­plicación aceptable para explicar el au­mento un tanto cuanto exponencial en electrólitos con la profundidad de se­pultamiento hasta llegar a un punto de­terminado (Ayers et al., 1952; Hawkins y Moore, 1956) . La relación que existe entre las aguas salinas y el petróleo su­giere, sin embargo, que ambas cosas están genéticamente relacionadas hasta cierto grado. Puede especularse hasta considerar que el aumento de salinidad es esencial para la liberación de hidro­carburos y para la formación de yaci­mientos de aceite.

Wyllie (1955) , Ellis (1954) , McKel-vey et al. (1957) y más recientemente von Engelhardt (1961) , así como Degens y Reuter (1963) y Degens et al. (1963) ,

han pensado que las aguas sepultadas IJueden estar sujetas a la filtración de iones mediante una red de membranas arcillosas cargadas, pues la filtración de soluciones salinas a través de una red de membranas cargadas ha sido con­siderada como un posible mecanismo

Las lutitas in situ pueden considerarse como membranas-electrodos ideales. Pa­ra esta suposición, el indicio más su­gestivo viene a ser la constancia de ''potencial espontáneo" enconti"ada en los agujeros de perforación en todas partes del mundo (Willie, 1955) . La teoría del comportamiento de las mem­branas de Meyer-Sievers-Teorell (Davies, 1955) , de acuerdo con cálcvilos basados en la curva SP de logs-e, indica apro­ximadamente el comportamiento de las lutitas in situ en la Tierra y ha propor­cionado un tratamiento cuantitativo teó­rico de las propiedades electroquímicas de las arcillas, considerando un sistema de tres fases que consiste de dos solu­ciones de electrólitos separados por una membrana intermedia, tal como se re­presenta en el esquema siguiente:

sol

I

membrana • I

I I '

sol

II

La teoría de Meyer-Sievers-Tcorell se basa en la siguiente ecuación para el

E = RT

donde R es la constante de gas; T la tem­peratura absoluta; F el equivalente de Faraday y t el número de transferen­cia que representa la cantidad relativa de electricidad transportada por las es-

potencial electroquímico E a través de la membrana:

t, + t d In c (1)

pecies iónicas, i a través de im plano dado. Queda determinada por las velo­cidades de migración, Uj y concentra­ciones, c. de los iones en una fase dada:

MEXICANA UE GEÓLOGOS PETROLEROS

así que E = RT - u

d Ln c

1 8 7

Eiilre las láminas periféricas de la membrana y las fases adyacentes de la solución, por ejemplo, entre I y 1' y II '

y II, se presume la existencia de dos equilibrios Donnan, que pueden expre­sarse de la siauiente manera:

ülc^y = ( f + c _ , . f _ c _ ) " y ( f ^ c ^ ) " = ( f+c_^f_ .c_)" ' +

(4)

Donde f representa coeficientes de ac­tividad y puesto que f^ y f no son

medibles, se supone que:

( f y = ( f + f _ ) ' ' y (f^^)" = (f_^.f_)"'

asi que:

(c^y = ( c , _c_ ) ' ' y (c^)" = (c, c _ ) " '

(5)

( 6 )

Si A representa el número de unida­des cargadas fijas en una membrana

cargada negativamente, podemos enton­ces decir:

= c + A (7)

c^ y c se refieren a las láminas pe­riféricas de la membrana en I' y II'.

La integral de la ecuación (3) re­presenta la suma de dos integrales ex­

ternas y una integral interna dentro de los límites y extendiéndose a través de la membrana mostrada en el siguien­te esquema (según Willie, 1955, y De­gens y Reuter, 1963) :

II' - I ' z =

2 cíj_ = c ' l + A

xi -f A

• i r _

2

c'^ + A

x" A

II

Potencial Donnan

Potencial unión-líquida

Potencial Donnan

(2)

( 3 )

188 BOLETÍN UE LA ASOCIACIÓN

RT El potencial Donnan I - 1' = - p - 1" x ' + A

2

RT El potencial unión líquida I' — II ' p uln

x' + A x" + A

RT

Donde X = (4.c- + A=)i /2 y u =

Así, pues, el potencial total es:

El potencial Donnan II - 11' = =- ln x " + A ^ 2

E = RT ~ F L

ln

U, — U

U_j_ + u_

x " + A , , x' + uA + uln

x' + A x " + uA J

Esta ecuación tiene, las propiedades matemáticas correspondientes a A ^ c ' o i " ; el último término se aproxima a cero en tanto que. el primer término se apro-

E = - = r - In

xima a ln c ' / c" . En consecuencia, nos acercamos a la

ecuación para un electrodo "perfecto":

(9)

Por otra parte, si A < c ' o c" el pri­mer término se aproxima a cero en tan­to que el i'iltimo término no se aproxima

a uln c ' /c"-Así, pues, la ecuación (8) se reduce

al potencial de unión líquida ordinario:

E =— u ln (10)

En consecuencia, estos potenciales re­presentan los límites superior e infe­rior posibles. De los cálculos de e-log se obtiene la ecuación (9) en vez de la (10 ) . lo que lleva a la conclusión de que las lutitas funcionan como membra­nas perfectas. A medida que continúa la compactación de los sedimentos ar­cillosos se acumulan las sales retenidas

en el agua de formación en las estrati­ficaciones. El proceso de eliminación o concentración de sal depende de las car­gas excedentes permanentemente adhe­ridas a la membrana arcillosa y lo ante­rior evita el paso de iones con carga semejante. En otras palabras, la sepa­ración se efectúa debido a las propie­dades eléctricas v no debido al tamaño

MEXICANA DE GEÓLOGOS PETROLEROS 189

del electrólito. Tales restricciones no ri­gen para las moléculas de agua que se mueven y pasan a los electrólitos. Este proceso origina un nivel inferior de sal en el filtrado si se compara con la so­lución original. Así, pues, la sal se filtra en virtud de su disociación electrolítica y por las propiedades electrolíticas de la memhrana de arcilla.

Las aguas naturales nunca están en reposo. Las aguas subterráneas, obede­ciendo la ley de los fluidos, tendrán que moverse de im punto más alto hacia uno inferior, dependiendo de las fuerzas gra-vitacionales y mecánicas aplicadas al agua. El tipo de la formación acuífera. la forma, clase y tamaño de los granos minerales, la existencia de huecos es­tructurales, las diferencias de elevación del agua entre las zonas de entrada y salida y las propiedades químicas de la misma agua se cuentan entre los facto­res que llegan a determinar las propie­dades hidráulicas y la salinidad de las aguas subterráneas. En otras i^alabras, la clave de la alteración química de las aguas subterráneas viene a ser su adop­ción de las condiciones geológicas y petrográficas locales.

La compactación de los sedimentos durante el desarrollo de los procesos diagenéticos debe desarrollarse en tal forma que las soluciones pulsadas de los sedimentos sepultados a mayor pro­fundidad se encuentren esencialmente libres de electrólitos cuando finalmente lleguen a la superficie terrestre. La por­ción de la solución que permanezca sepultada tendrá que aumentar su sali­nidad. En el curso del sepultamiento y la compactación, las arcillas (montmo­rillonitas) dejarán escapar aguas sali­nas hacia las areniscas interestratifica-das y consecuentemente, retendriin aguas de espacios porosos, pobres en electró­litos. Por otra parte, los iones serán fil­

trados por las redes de membranas a r ­cillosas cargadas cuando las soluciones, al obedecer las leyes de migración, ten­gan que pasar de estratificaciones po­rosas a través de la sección arcillosa suprayacente. Así, pues, la eficiencia de la filtración iónica es una función del grado de compactación y de las proijic-dades eléctricas de los minerales arci­llosos que se encuentren jjrescntes. Lo anterior puede explicar por qué las aguas de formación de mayores profundida­des tienen generalmente mayor salinidad.

En otras palabras, antes de que se efec­túe m í a liber¿ición selectiva de las aguas contenidas en partículas arcillosas y para que puedan ocurrir filtraciones iónicas subsecuentes, se necesita una determi­nada profundidad de sepultamiento. Las otras hipótesis que se refieren al origen de las sales contenidas en aguas subte­rráneas y que tratan de ideas tan "atre­vidas" como los fenómenos de evapora­ción, percolación de evaporitas, activi­dad hidrotermal, etc., bien pueden ser descartadas al considerarse varias razo­nes geoquímicas.

El trabajo experimental que viene ha­ciendo el primer autor de este trabajo, concerniente a la resistividad de las aguas que son naturalmente expulsadas de arcillas sujetas a diferentes presio­nes tiende a comjarobar los postulados e ideas de von Engelhard (1961) que se refieren a mecanismos de salinización. Al aumentar la presión de sobrecarga de 1,000 a 7,000 por pulgada cuadrada, la resistividad (olim-m) del agua inters­ticial expulsada aumentó casi 14 por ciento. Los resultados detallados de esta investigación serán publicados próxi­mamente.

Además de la compactación, para la formación de aguas de salmuera e.xiste otro requisito: una rápida sedimenta­ción, que además debe ser cíclica y rít-

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mica (inter-estratificaciones) dando ori­gen a una combinación petrográfica rica en areniscas (o carbonates) y lutitas, donde las primeras actúen predominan­temente como rocas almacenadoras y las segundas como rocas originadoras.

El tercer requisito esencial es la pre­sencia de minerales arcillosos convenien­tes que de acuerdo con sus caracterís­ticas geoquímicas generales permitan la conservación de las aguas atrapadas in­tcrsticialmente a mayor profundidades de sepultamiento.

El posible efecto de estas aguas sub-ti-rráneas sobre la formación de yaci­mientos petrolíferos es también de im­portancia considerable. Generalmente se está de acuerdo en que el agua es el principal vehículo para que los hidro­carburos sean transportados. Existe des­acuerdo solamente en lo relativo al es­tado en que realmente se muevan los hidrocarburos. Sin embargo, los auto­res del actual trabajo no discutirán lo concerniente a los diversos mecanismos que han sido propuestos en el curso de los últimos 50 años. En lugar de ello, se complacen en exponer algunas ideas nuevas que se refieren a este asunto.

El grado de solubilidad de los hidro­carburos en las aguas es diferente para los diversos hidrocarburos, pues algu­nos tienen una solubilidad relativamente alta mientras que otros sólo son mode­radamente solubles o del todo insolu­bles. Como regla muy general la solubi­lidad decrece con el aumento del peso molecular y de las variaciones internas entre los alcanes y aromáticos. La "teo­ría de las micelas" también se aprove­cha en este fenómeno. Durante la com­pactación y la liberación del agua con­tenida en los sedimentos a mayor pro­fundidad ]jucden señalarse algmios cons­tituyentes inorgánicos que se encuentran presentes en la roca ya sea en estado molecular dispersado o coloidal o posi­

blemente como en una emulsión. Puede ser que en el curso de la migración las aguas subterráneas aumenten gradual­mente en salinidad como resultado de la liberación de electrólitos selectivos pro­cedentes de las arcillas y de la filtra­ción iónica subsecuente en las arcillas compactas, siguiendo de manera muy aproximada el mecanismo que señala­mos con anterioridad en este trabajo. Bajo ciertas circunstancias geoquímicas se estima que se sobrepasa el producto de soluliilidad de una solución, resul­tando entonces la liberación de algunas de las partículas que se encuentran pre­sentes en cl solvente. Dando por sentado que la mayoría de los hidrocarburos se mueven predominantemente como una emulsión, una salmuera acuosa sobre-saturada demiílsificará la emulsión or­gánica y dará origen a la formación de gotitas de aceite. Este tipo de reacción juede demostrarse fácilmente mediante a saturación de una emulsión solvente

orgánico-aguíi con NaCl. Después de sacudir el solvente, unas dos veces ocu­rre la separación completa del agua y del solvente orgánico. Aún los constitu­yentes orgánicos parcialmente solubles en agua, por ejemplo, los fenoles pola­res serán liberados cuantitativamente hacia la fase orgánica. Ni la disminu­ción posterior de la concentración sali­na, como resultado de la dilución con agua dulce podrií producir la re-emul-sificación de las gotitas de aceite. De aquí a la formación de yacimientos de ac^eite económicamente importantes se necesita un nuevo paso que requiere la separación física del agua, gases y pe­tróleo, siguiendo en ceso necesario el frente de migración.

Si las membranas de arcilla eléctri­camente cargadas han mostrado ser tan efectivas para fraccionar las substancias disueltas resultan absolutamente negati­vas en lo relativo al oxígeno estable y

MEXICANA DE GEÓLOGOS PETROLEROS 1 9 1

a los isótopos de hidrógeno de las aguas. La velocidad de migración y difusión, siguiendo la interfase agua-arcilla es de­masiado lenta para separar las especies de isótopos pesados de los ligeros. Se ha demostrado (Degens, 1 9 6 1 ) en el caso de aguas subterráneas de Egipto que aún tratándose de una migración acuí-fi ra de más de 1 . 6 0 0 kilómetros a pro-Iniulidadcs de .500 a . 3 , 0 0 0 mcílros y a velocidades muy superiores a las que existieron probablemente durante la mi­gración del aceite ( 2 4 kilómetros por año) que no tienen efecto .sobre la com­posición isotópica original de las aguas. .Según se ha visto, después de 1 , 6 0 0 kiló­

metros de migración la diferencia no­tada entre todas las aguas ( 2 0 mues­tras) fue de menos de 1 por mil en la proporción de O^^/O^'^.

Los análisis de isótopos de oxígeno en las aguas de salmueras petrolíferas de edad paleozoica (Degens et al., 1 9 6 3 ) comprueban la inferencia que hi­cimos con anterioridad, en el sentido de que la distribución de isótopos de oxí­geno de aguas intersticiales no cambia significativamente durante la migración ni con el tiempo. Las alteraciones isotó­picas pueden efectuarse exclusivamente mediante la mezcla del agua marina ori­ginal con aguas dulces de origen local.

CONCLUSIONES

Al resumir todos los aspectos geoquí­micos de las aguas de salmueras petro­líferas se puede decir que la mayoría corresponden a antiguas aguas marinas que fueron sepultadas con los sedimen­tos. Al compactarse algunas aguas se desplazan hacia sus próximos alrededo­res y químicamente resultan alteradas de un modo profundo. Los cambios más significativos son los siguientes:

1)—Aumento en .salinidad debida a migración, siguiendo las membranas arcillosas cargadas:

2)—Eliminación de magnesio por do­lomitización e intercambio iónico:

3)—Liberación de calcio procedente

de las estratificaciones circunverinas a la fase de agua;

4)—Cambio en las proporciones de N a / K y N a / C a en función de las pro­fundidades de sepidtamiento;

5)—Conservación de la distribución de los isótopos estables tal como fue­ron colocados en el curso de la depo­sitación ;

6)—Eliminación de sulfatos y car­bonates como consecuencia de las acti­vidades bioquímicas o por precipitación inorgánica;

7)—Efecto del aumento en salinidad sobre la solubilidad de los hidrocar­buros y

8)—Efecto de los electrólitos sobre la formación de la gotita de aceite.

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