Metrología, Metrología Química y Metrología de Gases ... · Chemical Metrology...

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Metrología, Metrología Química y Metrología de Gases: la importancia para el sector del gas natural Valnei Smarçaro da Cunha Chemical Metrology Division-Inmetro

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Metrología, Metrología Química y Metrología de Gases: la importancia para el sector del gas natural

Valnei Smarçaro da CunhaChemical Metrology Division-Inmetro

Metrología y Calidad“Lo que no se puede medir, no se puede mejorar.”

Lord Kelvin

Metrología

CalidadControle

Medición Adecuada

Não cometereis injustiça no juízo, nem na vara, nem noPESO, nem na MEDIDA. BALANÇAS justas, pedrasjustas….

Levítico 19: 35-36

Una Breve história de la metrología

Trazabilidad

No Egito medidas de comprimento eramrealizadas com uma precisão relativa de 0.05 % em uma distância de 230 metros

Egyptian clepsydre

“Nîmes” pesa usadas en pharmacopoeia

Viaduto Millau

cable stayed bridge length : 2460 m high : 343 m width : 32 m

stay : 154

Construcción y mantenimiento/Instrumentos

de medición de alta performance:

anemómetros, acelerómetros, sensores de temperatura,

sensores ópticos

Akaish kaikyo

El Gran Puente del Estrecho Akashi Kaikyō (明石海峡大橋, Akashi-kaikyō Ōhashi) o Gran Puente del

Estrecho de Akashi es el puente colgante que une Honshū con la Isla de Awaji, cruzando uno de los

estrechos más transitados del mundo (más de 1000 embarcaciones diarias). Tiene una longitud

de 3911 m y su vano central es de 1991 m. Es soportado por dos cables que son considerados como los más resistentes y pesados del mundo.

"Measurement is the first step that leads to control and eventually to

improvement. If you can't measure something, you can't understand it. If

you can't understand it, you can't control it. If you can't control it, you

can't improve it." -H. James Harrington

Nuevos tipos de relojios: relojiosópticos

- Exactude de 10-17

-desarrollado por PTB , significa la posibilidad de detectar 1 s en 3

billones de anos

GPS

Ibn al-Hassan Ibn al-Haythan (695-1039):

Desenvolveu um procedimentorelativamente parecido com o métodocientífico atual. Reconheceu anecessidade de um sistema de medidas einvestigação controlado rigorosamente.

Abu Rayhan al-Biruni (973-1048) tinhaciência de que os erros e noçõestendenciosas podiam ser causados porinstrumentos imprecisos ou observadoresfalhos. Recomendava que osexperimentos repetidos várias vezes e osresultados fossem combinados para aobtenção de um resultado confiável.

Disponibilidad de padrones: Impactos en la economía y calidad de vida

U.S. Spends ~ $2.5 trillion on Health Care Annually of which 10-15%is associated with measurements

• ~ 70% of health care decisions are based on results from clinical laboratory measurements– Yet, standards exist for only 10% of the 700 routinely performed clinicallaboratory tests

• Costs of repeat measurements amounts to 1.5 B US$ per year in Germanyaccording to the German Health Report of 1998 (www.gbe-bund.de)Measurement Bias also Affects Quality of Life and leads to• Incorrect diagnosis and treatment• Impairment of patient well-being

Dr. May/NIST

“…formidable difficulties exist in establishing international traceability for

measurements in chemistry.”20th Conférence Générale des Poids et

Mesures, 1995

La METROLOGÍA es el centro de todas las actividades relacionadas a calidad de productos, servicios y la calidad de

vida

Metrologia

Trazabilidad

Certificación

Controle de la calidad Calibración

Acreditación

MissionTo promote confidence to brazilian society in themeasurements results and products, throughmetrology and conformity assessement, improvingthe harmonization in trade relations, innovationand competitiviness of Brazil.

Metrología Científica y Industrial-DIMCI

LABEL

LABOR

LABAG

LABIN

LAMOC

SAMCI

SENGE

DICEP DITER DIOPT DIMEC DIELE DIAVI DIMAT DITEL DINAM DIBIODQUIM

Prof. Humberto BrandiDirector

QualityCoordenator

CGLAB

División de Metrología Química

DQUIM

Lanag Label Labor Lamoc

Coordenación de la Calidad

Labin

Quality System:ISO 17025

ISO Guide 34ISO 17043

• Primary Methods of Measurements

• Preparation and certification of Reference Materials (strategic)

• Assignee values in PTSchemes samples

• Interface with international organisms (BIPM, CCQM, SIM)

• R&D - Partinership with Academia/Industries/Institutions

• Network with laboratories within Brazil

• Underpin the Governament activities/programs

Actividades em Metrología (Principales)

Why Chemistry needs Metrology??

Yes! The chemical measurement are important.Measurements: 80 billions Euros or 1% of European GDP

The Assessment of the Economic Role of Measurements and Testing in Modern Society. Survey directed by Geoffrey Williams, Pembroke College, Oxford, 2002

Chemical analysis: a big business...Are the laboratories prepared for this task??

Among 5 and 30% of the chemical measurement results are unsatisfactory!Metrology in Chemistry. Current Activities and Future Requirements in Europe.

The idea of plug and play!

Chemical Analysis is trivial!

Metrology tools are crucial!

National Metrology Institutes

PTScheme in Brazil (Inmetro-ANP) - bioethanol

PTScheme in Brazil (Inmetro-ANP) - biodiesel

960

965

970

975

980

985

990

995

1000

1005

INTI

H.S

A

NIM

(2)

NIM

(1)

UM

E

NM

ISA

NIS

T

NM

IJ (1)

NM

IJ (2)

INM

ETR

O

KE

BS

mas

s fra

ctio

n (m

g/g)

CCQM-P129 Ethanol content

Mass balance approach

Direct method (GC-FID/MS)

QNMR Adiabatic calorimetry

Werner von Siemens1816 - 1892

„To measure is to know“

FALTA CONOCIMIENTO Y APLICACIÓN DE HERRAMIENTAS METROLÓGICAS!

Main Purpose of MetrologyTo provide confidence in measurements

Traceability

La Calidad en mediciones químicas

Calidad de los resultados de la

medición

Validación (adecuaciónal uso)

Incertidumbre de la medición (o cuanto

conozco el resultado)

Trazabilidad (los resultados son comparables? Referencias

comunes?)

FOOD SAFETY

Temporary Closure of markets due to the presence of residues

• Crystal violet in salmón, UE (Oct 2006) • Leucomalaquite green in salmón, Taiwan (Oct

2007) • Emamectin/Ivermectin in salmon,Canada

(Oct.2007) • Abamectina in salmon, Germany (Oct 2008) • Amphenicol in Salmon, Canada (April 2008) • Dioxin in pig meat, Korea (July 2008)

Dr. R. Kaarls

The Rapid Alert System for Food and Feed. 2011 Annual Report

La Importancia del Análisis de Gases• Económica

• Gas Natural (poder calorífico)• Etileno (indústria de proceso químico - pureza)• Gases reactivos

• Leyes Medioambientales• Emisiones industriales (NOx, SO2)• Emisiones automotivas (CO, CO2, C3H8, NO)• Ocupacional (VOC, particulados)• Calidad del aire (Benzeno, O3, CH4, N2O)

• Legislación• Análisis de etanol en aire expirado en conductores• Odorizantes

Poluente:Substancia no lugar errado

Troposfera: do nível do mar até 15 km de altitude.O ozônio é poluente.

Os CFC’s não são poluentes.

Estratosfera: entre 15 km e 50 km de altitude.O ozônio não é poluente.Os CFC’s são poluentes.

TERRA

Source: EC-JRC/PBL. EDGAR version 4.2. http://edgar.jrc.ec.europa.eu/, 2011.

Emisiones de CO en 2008

Emisiones de SO2 en 2008

Gran número de datos de mediciones! -Requirements for traceability and QA/QC

Why do we need Primary Reference Gas Mixtures (PRM)?

•PRMs trace back the gas composition measurements directly to SI and thus they are the key elements of the world wide inter-comparability of these measurements.

(Trazabilidad – comparabilidad)

•Without them it would not be possible to make proper uncertainty evaluation at any level

(Calidad/confiabilidad).

DQO CO2= ±0.025 %

360·10–6 mol/mol

Apresenta uma tendencia de crescimiento devido a los seguintes fatores:

-Uma queima mas eficiente ⇒ redución de los custos de mantenimiento

-combustível mas limpio ⇒ bajas emisiones de CO, SOx , particulados yhidrocarburos

Reservas mundiales probadas (2012): 187,3 trilhões de m3

Sudamerica: 7,6 trillones de m3 (4,1% del total)Suficiente para 55,7 anos (www.bp.com)

2013: Bolívia exportou 31,15 MM m3 para Brasil (US$ 6 Billiones)Produción de Brasil em março de 2013: 77,3 MMm3/dia (16% mas que marçode 2012)

Gas Natural

A importância do gás naturalna matriz energética do mundojá é grande e deve continuar acrescer nas próximas décadas.Sua participação na oferta deenergia primária em 2007 foide 20,9% e deve aumentarpara 21,2 em 2030, de acordocom a Agência Internacionalde Energia (IEA, 2009a).

Para aquilatar a importânciadesse novo mercado, basta terem conta que, em 2008, astransações comerciais de GNLalcançaram 226,51 bilhões dem³, o que correspondeu a27,8% do total comercializadonaquele exercício (BP, 2009).

País Produción-billion de m3

(2012)Argentina 37,7

Bolívia 18,7Brasil 17,4

Colômbia 12Peru 12,9

Trinidad Tobago 42,2Venezuela 32,8

País ReservasProbadas trillion

de m3 (2012)Argentina 0,32

Bolívia 0,32Brasil 0,45

Colômbia 0,15Peru 0,36

Trinidad Tobago 0,38Venezuela 5,56

Medición de Metano en Gas Natural(EA en Bolíva)

Medición de Etano en Gas Natural(EA en Bolíva)

Austrália- 2009. NMIA

Medición de Etano en Gas Natural

• Gas natural: composición química y volume sãoparámetros essenciales, asi como la cantidad de água

• Mas de 1 trillion de dólares envolucrado en lastranzaciones comerciales

• En Europa un error de 1% en la medición de gas naturalpode levar a mas de 1 bilhão de euros por ano em perdas

Hydrocarbons N2, CO2, HeCalorific Value

Calorific Value = 37,094 MJ m-3

If the measurement of hexane concentration is 200 ppm higher:

Calorific Value = 37.113 MJ m-3

Natural Gas

Component 10% --- error of 1%--- 0,1% in CV

An error equivalent of R$ 1 million each R$ 1 billion

ECONOMIC IMPLICATIONS!!!!!

TRAZABILIDAD EN ANÁLISIS DE GASES

mol kg

Gases Puros

Análisis de Pureza

Mezcla de Gases Patrón Primário - PRM

Mezcla de Gases Patrón Secundário - CRM

Gravimetría (ISO 6142)

Calibración (ISO 6143)

Incertidumbre del método gravimétrico

C(grav)

Impureza de los gases puros

Masa Molar

Proceso de pesaje

Balanzaresolución

linealidaddrift

Ajuste de cero

localización del cilindro

Masas

Calibración

buoyancy of weight

Gas residualfugas

cilindro

manipuleo del cilindro

Adsorción en las paredes

buoyancy effect of cylinder

2222 ])()([]

)()([])([])([

Stb

Stb

Ver

Ver

Grv

Grv

PRM

PRMc

ffu

ffu

CCu

CCu

Incertidumbre

Sistema automático de cambio de cilindros

Histórico1996 1999 2002

0.5 % 0.05 % 0.01 %

Mass comparatorsGC (FID/TCD)

NDIR analysers

Laboratorio de Analisis de Gases

Equipos

GC-natural gas Designed according to ISO-6974• Channel 1

• Sample loop: 0,5 ml Injection: GSV (Gas Sampling Valve) + Split

• Column: CP cil 57 CB• Detector: FID

• Channel 2• Injection: GSV• Sample loop 1 ml • Column: Hayesep T,

Hayesep Q and Molsieve13X

• Detector: TCD• Computer + software for control

and data treatment

Equipos

• GC-PDHID• Injection: GSV• Sample loop: 1 ml silconert

coated sample loop• Column: Molsieve 5A, 80-100

Mesh, 10 ft.• Detector: PDHID• Computer + software for

control and data treatment

• Trazabilidad de los resultados de medición de análisis gaseosos son esenciales!

• Todas las condiciones para alcanzar la trazabilidad pueden ser realizadas. Cooperación es fundamental;

• Importancia de la determinación del poder calorifico (we pay energy!);

• Importancia de los EA como herramienta para la garantia de la calidad y tomada de decisión.

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E-mail: [email protected]: (21) 2679-9069