Metrología, Metrología Química y Metrología de Gases ... · Chemical Metrology...
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Metrología, Metrología Química y Metrología de Gases: la importancia para el sector del gas natural
Valnei Smarçaro da CunhaChemical Metrology Division-Inmetro
Metrología y Calidad“Lo que no se puede medir, no se puede mejorar.”
Lord Kelvin
Metrología
CalidadControle
Medición Adecuada
Não cometereis injustiça no juízo, nem na vara, nem noPESO, nem na MEDIDA. BALANÇAS justas, pedrasjustas….
Levítico 19: 35-36
Una Breve história de la metrología
Trazabilidad
No Egito medidas de comprimento eramrealizadas com uma precisão relativa de 0.05 % em uma distância de 230 metros
Egyptian clepsydre
“Nîmes” pesa usadas en pharmacopoeia
Viaduto Millau
cable stayed bridge length : 2460 m high : 343 m width : 32 m
stay : 154
Construcción y mantenimiento/Instrumentos
de medición de alta performance:
anemómetros, acelerómetros, sensores de temperatura,
sensores ópticos
Akaish kaikyo
El Gran Puente del Estrecho Akashi Kaikyō (明石海峡大橋, Akashi-kaikyō Ōhashi) o Gran Puente del
Estrecho de Akashi es el puente colgante que une Honshū con la Isla de Awaji, cruzando uno de los
estrechos más transitados del mundo (más de 1000 embarcaciones diarias). Tiene una longitud
de 3911 m y su vano central es de 1991 m. Es soportado por dos cables que son considerados como los más resistentes y pesados del mundo.
"Measurement is the first step that leads to control and eventually to
improvement. If you can't measure something, you can't understand it. If
you can't understand it, you can't control it. If you can't control it, you
can't improve it." -H. James Harrington
Nuevos tipos de relojios: relojiosópticos
- Exactude de 10-17
-desarrollado por PTB , significa la posibilidad de detectar 1 s en 3
billones de anos
GPS
Ibn al-Hassan Ibn al-Haythan (695-1039):
Desenvolveu um procedimentorelativamente parecido com o métodocientífico atual. Reconheceu anecessidade de um sistema de medidas einvestigação controlado rigorosamente.
Abu Rayhan al-Biruni (973-1048) tinhaciência de que os erros e noçõestendenciosas podiam ser causados porinstrumentos imprecisos ou observadoresfalhos. Recomendava que osexperimentos repetidos várias vezes e osresultados fossem combinados para aobtenção de um resultado confiável.
Disponibilidad de padrones: Impactos en la economía y calidad de vida
U.S. Spends ~ $2.5 trillion on Health Care Annually of which 10-15%is associated with measurements
• ~ 70% of health care decisions are based on results from clinical laboratory measurements– Yet, standards exist for only 10% of the 700 routinely performed clinicallaboratory tests
• Costs of repeat measurements amounts to 1.5 B US$ per year in Germanyaccording to the German Health Report of 1998 (www.gbe-bund.de)Measurement Bias also Affects Quality of Life and leads to• Incorrect diagnosis and treatment• Impairment of patient well-being
Dr. May/NIST
“…formidable difficulties exist in establishing international traceability for
measurements in chemistry.”20th Conférence Générale des Poids et
Mesures, 1995
La METROLOGÍA es el centro de todas las actividades relacionadas a calidad de productos, servicios y la calidad de
vida
Metrologia
Trazabilidad
Certificación
Controle de la calidad Calibración
Acreditación
MissionTo promote confidence to brazilian society in themeasurements results and products, throughmetrology and conformity assessement, improvingthe harmonization in trade relations, innovationand competitiviness of Brazil.
Metrología Científica y Industrial-DIMCI
LABEL
LABOR
LABAG
LABIN
LAMOC
SAMCI
SENGE
DICEP DITER DIOPT DIMEC DIELE DIAVI DIMAT DITEL DINAM DIBIODQUIM
Prof. Humberto BrandiDirector
QualityCoordenator
CGLAB
División de Metrología Química
DQUIM
Lanag Label Labor Lamoc
Coordenación de la Calidad
Labin
Quality System:ISO 17025
ISO Guide 34ISO 17043
• Primary Methods of Measurements
• Preparation and certification of Reference Materials (strategic)
• Assignee values in PTSchemes samples
• Interface with international organisms (BIPM, CCQM, SIM)
• R&D - Partinership with Academia/Industries/Institutions
• Network with laboratories within Brazil
• Underpin the Governament activities/programs
Actividades em Metrología (Principales)
Why Chemistry needs Metrology??
Yes! The chemical measurement are important.Measurements: 80 billions Euros or 1% of European GDP
The Assessment of the Economic Role of Measurements and Testing in Modern Society. Survey directed by Geoffrey Williams, Pembroke College, Oxford, 2002
Chemical analysis: a big business...Are the laboratories prepared for this task??
Among 5 and 30% of the chemical measurement results are unsatisfactory!Metrology in Chemistry. Current Activities and Future Requirements in Europe.
The idea of plug and play!
Chemical Analysis is trivial!
Metrology tools are crucial!
National Metrology Institutes
960
965
970
975
980
985
990
995
1000
1005
INTI
H.S
A
NIM
(2)
NIM
(1)
UM
E
NM
ISA
NIS
T
NM
IJ (1)
NM
IJ (2)
INM
ETR
O
KE
BS
mas
s fra
ctio
n (m
g/g)
CCQM-P129 Ethanol content
Mass balance approach
Direct method (GC-FID/MS)
QNMR Adiabatic calorimetry
Werner von Siemens1816 - 1892
„To measure is to know“
FALTA CONOCIMIENTO Y APLICACIÓN DE HERRAMIENTAS METROLÓGICAS!
La Calidad en mediciones químicas
Calidad de los resultados de la
medición
Validación (adecuaciónal uso)
Incertidumbre de la medición (o cuanto
conozco el resultado)
Trazabilidad (los resultados son comparables? Referencias
comunes?)
FOOD SAFETY
Temporary Closure of markets due to the presence of residues
• Crystal violet in salmón, UE (Oct 2006) • Leucomalaquite green in salmón, Taiwan (Oct
2007) • Emamectin/Ivermectin in salmon,Canada
(Oct.2007) • Abamectina in salmon, Germany (Oct 2008) • Amphenicol in Salmon, Canada (April 2008) • Dioxin in pig meat, Korea (July 2008)
Dr. R. Kaarls
La Importancia del Análisis de Gases• Económica
• Gas Natural (poder calorífico)• Etileno (indústria de proceso químico - pureza)• Gases reactivos
• Leyes Medioambientales• Emisiones industriales (NOx, SO2)• Emisiones automotivas (CO, CO2, C3H8, NO)• Ocupacional (VOC, particulados)• Calidad del aire (Benzeno, O3, CH4, N2O)
• Legislación• Análisis de etanol en aire expirado en conductores• Odorizantes
Poluente:Substancia no lugar errado
Troposfera: do nível do mar até 15 km de altitude.O ozônio é poluente.
Os CFC’s não são poluentes.
Estratosfera: entre 15 km e 50 km de altitude.O ozônio não é poluente.Os CFC’s são poluentes.
TERRA
Source: EC-JRC/PBL. EDGAR version 4.2. http://edgar.jrc.ec.europa.eu/, 2011.
Emisiones de CO en 2008
Emisiones de SO2 en 2008
Gran número de datos de mediciones! -Requirements for traceability and QA/QC
Why do we need Primary Reference Gas Mixtures (PRM)?
•PRMs trace back the gas composition measurements directly to SI and thus they are the key elements of the world wide inter-comparability of these measurements.
(Trazabilidad – comparabilidad)
•Without them it would not be possible to make proper uncertainty evaluation at any level
(Calidad/confiabilidad).
Apresenta uma tendencia de crescimiento devido a los seguintes fatores:
-Uma queima mas eficiente ⇒ redución de los custos de mantenimiento
-combustível mas limpio ⇒ bajas emisiones de CO, SOx , particulados yhidrocarburos
Reservas mundiales probadas (2012): 187,3 trilhões de m3
Sudamerica: 7,6 trillones de m3 (4,1% del total)Suficiente para 55,7 anos (www.bp.com)
2013: Bolívia exportou 31,15 MM m3 para Brasil (US$ 6 Billiones)Produción de Brasil em março de 2013: 77,3 MMm3/dia (16% mas que marçode 2012)
Gas Natural
A importância do gás naturalna matriz energética do mundojá é grande e deve continuar acrescer nas próximas décadas.Sua participação na oferta deenergia primária em 2007 foide 20,9% e deve aumentarpara 21,2 em 2030, de acordocom a Agência Internacionalde Energia (IEA, 2009a).
Para aquilatar a importânciadesse novo mercado, basta terem conta que, em 2008, astransações comerciais de GNLalcançaram 226,51 bilhões dem³, o que correspondeu a27,8% do total comercializadonaquele exercício (BP, 2009).
País Produción-billion de m3
(2012)Argentina 37,7
Bolívia 18,7Brasil 17,4
Colômbia 12Peru 12,9
Trinidad Tobago 42,2Venezuela 32,8
País ReservasProbadas trillion
de m3 (2012)Argentina 0,32
Bolívia 0,32Brasil 0,45
Colômbia 0,15Peru 0,36
Trinidad Tobago 0,38Venezuela 5,56
• Gas natural: composición química y volume sãoparámetros essenciales, asi como la cantidad de água
• Mas de 1 trillion de dólares envolucrado en lastranzaciones comerciales
• En Europa un error de 1% en la medición de gas naturalpode levar a mas de 1 bilhão de euros por ano em perdas
Hydrocarbons N2, CO2, HeCalorific Value
Calorific Value = 37,094 MJ m-3
If the measurement of hexane concentration is 200 ppm higher:
Calorific Value = 37.113 MJ m-3
Natural Gas
Component 10% --- error of 1%--- 0,1% in CV
An error equivalent of R$ 1 million each R$ 1 billion
ECONOMIC IMPLICATIONS!!!!!
TRAZABILIDAD EN ANÁLISIS DE GASES
mol kg
Gases Puros
Análisis de Pureza
Mezcla de Gases Patrón Primário - PRM
Mezcla de Gases Patrón Secundário - CRM
Gravimetría (ISO 6142)
Calibración (ISO 6143)
Incertidumbre del método gravimétrico
C(grav)
Impureza de los gases puros
Masa Molar
Proceso de pesaje
Balanzaresolución
linealidaddrift
Ajuste de cero
localización del cilindro
Masas
Calibración
buoyancy of weight
Gas residualfugas
cilindro
manipuleo del cilindro
Adsorción en las paredes
buoyancy effect of cylinder
2222 ])()([]
)()([])([])([
Stb
Stb
Ver
Ver
Grv
Grv
PRM
PRMc
ffu
ffu
CCu
CCu
Incertidumbre
Sistema automático de cambio de cilindros
Histórico1996 1999 2002
0.5 % 0.05 % 0.01 %
Equipos
GC-natural gas Designed according to ISO-6974• Channel 1
• Sample loop: 0,5 ml Injection: GSV (Gas Sampling Valve) + Split
• Column: CP cil 57 CB• Detector: FID
• Channel 2• Injection: GSV• Sample loop 1 ml • Column: Hayesep T,
Hayesep Q and Molsieve13X
• Detector: TCD• Computer + software for control
and data treatment
Equipos
• GC-PDHID• Injection: GSV• Sample loop: 1 ml silconert
coated sample loop• Column: Molsieve 5A, 80-100
Mesh, 10 ft.• Detector: PDHID• Computer + software for
control and data treatment
• Trazabilidad de los resultados de medición de análisis gaseosos son esenciales!
• Todas las condiciones para alcanzar la trazabilidad pueden ser realizadas. Cooperación es fundamental;
• Importancia de la determinación del poder calorifico (we pay energy!);
• Importancia de los EA como herramienta para la garantia de la calidad y tomada de decisión.
COMENTARIOS
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Valnei Smarçaro da CunhaDquim/Dimci/Inmetro
E-mail: [email protected]: (21) 2679-9069